JPH08236275A - Luminescent material, its manufacture and luminescent element using its luminescent material - Google Patents
Luminescent material, its manufacture and luminescent element using its luminescent materialInfo
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- JPH08236275A JPH08236275A JP7039905A JP3990595A JPH08236275A JP H08236275 A JPH08236275 A JP H08236275A JP 7039905 A JP7039905 A JP 7039905A JP 3990595 A JP3990595 A JP 3990595A JP H08236275 A JPH08236275 A JP H08236275A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は発光材料とその製造方法
及びこれを利用した発光素子に関し、特には酸化亜鉛
（ＺｎＯ）中に希土類イオンを有する発光材料とこれを
用いた発光素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light emitting material, a method for producing the same, and a light emitting device using the same, and more particularly to a light emitting material having a rare earth ion in zinc oxide (ZnO) and a light emitting device using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から紫外線、電子線もしくは電界に
よる励起で可視光を放射する発光材料が多く開発されて
いる。これら発光材料を用いて、ブラウン管（ＣＲＴ）
や蛍光ランプ、近年ではフラットパネルディスプレイと
して有望なＥＬ素子や小型で高い輝度の特長をもつ蛍光
表示管（ＶＦＤ）の開発が盛んに行われている。近年で
は、マルチカラ−（ＲＧＢ）の発光を示す発光材料の開
発が盛んに行われており、ＺｎＯを母材とした発光材料
が提案されている。例えば、ＶＦＤに用いられているＺ
ｎＯ：Ｚｎや特開平６−８４５９１号公報に開示されて
いるＥｕ，Ｌｉ添加ＺｎＯ赤色発光材料がある。2. Description of the Related Art Conventionally, many light emitting materials have been developed which emit visible light when excited by ultraviolet rays, electron beams or electric fields. A cathode ray tube (CRT) using these luminescent materials
2. Description of the Related Art Fluorescent lamps, and in recent years, EL elements, which are promising as flat panel displays, and fluorescent display tubes (VFD), which are compact and have high brightness, have been actively developed. In recent years, a light emitting material exhibiting multi-color (RGB) light emission has been actively developed, and a light emitting material using ZnO as a base material has been proposed. For example, Z used in VFD
There are nO: Zn and Eu, Li-added ZnO red light emitting materials disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-84591.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近盛
んに研究開発が進められているＥＬ素子については発光
層は硫化物材料、絶縁層は酸化物材料が主に用いられて
おり、発光素子を作成する際、ＥＢ法もしくはスパッタ
リングで酸化物絶縁層上に硫化物発光層を成膜すると、
硫化物発光層が絶縁層の酸素により酸化され、ＥＬ素子
の輝度や寿命が低下する問題がある。他方、上記特開平
６−８４５９１号公報で開示されているＥｕ，Ｌｉ添加
ＺｎＯによって得られる発光材料は３価のユーロピウム
イオンの発光のため、上記元素の組合せでは赤色発光以
外の発光色は得られない。However, in the EL element which has been actively researched and developed recently, a sulfide material is mainly used for the light emitting layer and an oxide material is mainly used for the insulating layer. At this time, when a sulfide light emitting layer is formed on the oxide insulating layer by the EB method or sputtering,
There is a problem that the sulfide light emitting layer is oxidized by oxygen in the insulating layer, and the brightness and life of the EL element are reduced. On the other hand, the light-emitting material obtained by the Eu, Li-doped ZnO disclosed in the above-mentioned JP-A-6-84591 emits trivalent europium ions, so that a combination of the above-mentioned elements gives a light emission color other than red light emission. Absent.
【０００４】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたもので、輝度の経時変化が少なく、赤色発光のみな
らず、緑・青・黄・白色の発光特性を示す発光材料とそ
の製造方法およびこの発光材料を用いた発光素子を提供
することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and has a small change in luminance over time and exhibits not only red light emission but also green, blue, yellow, and white light emission characteristics, and the production thereof. It is an object of the present invention to provide a method and a light emitting device using this light emitting material.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）に、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅ
ｕ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、テル
ビウム（Ｔｂ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ツリウム（Ｔ
ｍ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐ
ｒ）のうちのいづれか１つの希土類元素と、リチウム
（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）のうちのいづれか１つの元素とを
それぞれ所定の割合で添加した発光材料である。The present invention is directed to zinc oxide (Z
nO), samarium (Sm), europium (E
u), holmium (Ho), erbium (Er), terbium (Tb), neodymium (Nd), thulium (T
m), dysprosium (Dy), praseodymium (P
r) any one of the rare earth elements and any one of lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), copper (Cu), and silver (Ag) at a predetermined ratio. It is the added luminescent material.
【０００６】また本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、希土
類化合物、およびアルカリ金属化合物とを所定の割合に
混合し、これを不活性雰囲気中で熱処理することによっ
て発光材料を合成することを特徴とする発光材料の製造
方法である。さらに本発明は、上記発光材料からなる発
光層と、これを挟持する酸化物からなる絶縁層と、前記
発光層に電圧を印加するための電極層とで構成された発
光素子である。Further, the present invention is characterized in that zinc oxide (ZnO), a rare earth compound, and an alkali metal compound are mixed at a predetermined ratio, and the mixture is heat-treated in an inert atmosphere to synthesize a light emitting material. And a method for producing a light emitting material. Furthermore, the present invention is a light emitting device comprising a light emitting layer made of the above light emitting material, an insulating layer made of an oxide sandwiching the light emitting layer, and an electrode layer for applying a voltage to the light emitting layer.
【０００７】[0007]
【作用】上記のような構成により、酸化亜鉛中にドープ
された希土類元素の４ｆ殻内遷移による、半値幅が狭く
色純度が優れ、ドープする希土類元素の種類に応じた波
長を有する発光が得られる。また、希土類元素の添加濃
度を適当に設定することによって高い強度の発光を得る
ことができる。また、希土類化合物中の希土類元素とア
ルカリ金属化合物中のアルカリ金属が熱処理によって酸
化亜鉛にドープされた発光材料を得ることができる。さ
らに、発光層と発光層に積層される絶縁層をともに酸化
物とすることによって発光層と絶縁層の界面で酸化など
の化学反応を生じることなく、各層を積層することが可
能となる。With the above structure, the transition in the 4f shell of the rare earth element doped in zinc oxide has a narrow half-value width, excellent color purity, and light emission having a wavelength corresponding to the type of the rare earth element to be doped is obtained. To be Moreover, high intensity light emission can be obtained by appropriately setting the concentration of the rare earth element added. Further, a light emitting material in which zinc oxide is doped with the rare earth element in the rare earth compound and the alkali metal in the alkali metal compound by heat treatment can be obtained. Furthermore, by making both the light emitting layer and the insulating layer laminated on the light emitting layer oxide, it becomes possible to laminate each layer without causing a chemical reaction such as oxidation at the interface between the light emitting layer and the insulating layer.
【０００８】[0008]
（第１実施例）本発明の第１実施例を図１、図２に基づ
いて説明する。図１は酸化亜鉛（ＺｎＯ）に希土類イオ
ンとしてのサマリウム（Ｓｍ）と、電荷補償材としてカ
リウム（Ｋ）を添加した場合の発光特性である。サマリ
ウムイオンによる６５９ｎｍと６１１ｎｍの赤色発光が
得られることがわかる。図２は酸化亜鉛に希土類イオン
としてのユーロピウム（Ｅｕ）と、電荷補償材としての
カリウムを添加した場合の発光特性を示している。ユー
ロピウムイオンによる６１２ｎｍの赤色発光が得られて
いることがわかる。図１および図２は電荷補償材がＫの
場合であるが、他にリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎ
ａ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）のようなプラス１価を取
りうる金属元素を電荷補償材として用いても同様な発光
スペクトルが得られる。(First Embodiment) A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 shows emission characteristics when zinc oxide (ZnO) is added with samarium (Sm) as a rare earth ion and potassium (K) as a charge compensation material. It can be seen that red emission of 659 nm and 611 nm due to samarium ions can be obtained. FIG. 2 shows the light emission characteristics when europium (Eu) as a rare earth ion and potassium as a charge compensation material are added to zinc oxide. It can be seen that red emission of 612 nm due to europium ions is obtained. 1 and 2 show the case where the charge compensation material is K, but in addition, lithium (Li), sodium (N
A similar emission spectrum can be obtained by using a metal element capable of taking a plus monovalence such as a), copper (Cu), and silver (Ag) as the charge compensation material.
【０００９】次に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に希土類イオン
としてのサマリウム（Ｓｍ）、電荷補償材のリチウム
（Ｌｉ）を添加した赤色発光材料の製造方法を説明す
る。粉末状の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化サマリウム（Ｓ
ｍ2 Ｏ3 ）と酸化リチウム（Ｌｉ 2 Ｏ）をモル比で１：
０．００５：０．００５となる割合で十分に混合する。
この混合物を８００℃の不活性雰囲気中（アルゴン：Ａ
ｒ）で５時間熱処理すると赤色発光材料ＺｎＯ：Ｓｍ，
Ｌｉが得られる。Ｌｉを添加するのは希土類元素のサマ
リウムを発光に寄与する３価イオンにイオン化させるた
めである。このとき、酸化サマリウムと酸化リチウムは
モル量で等しいことが望ましい。これはＺｎＯ結晶中で
Ｚｎは２価であることから、３価イオンとしての希土類
元素を添加したときに結晶全体の電荷的中性を保つため
に、希土類元素と等量の１価イオンの添加が必要となる
からである。Next, rare earth ions are added to zinc oxide (ZnO).
(Sm) as a material, lithium as a charge compensation material
A method for producing a red light emitting material containing (Li) will be described.
It Powdered zinc oxide (ZnO) and samarium oxide (S
m2O3) And lithium oxide (Li 2O) in a molar ratio of 1:
Sufficiently mix at a ratio of 0.005: 0.005.
This mixture was placed in an inert atmosphere at 800 ° C (argon: A
red light emitting material ZnO: Sm,
Li is obtained. Addition of Li is a rare earth element
Ionization of the lithium into trivalent ions that contribute to light emission
It is. At this time, samarium oxide and lithium oxide are
Equal molar amounts are desirable. This is in the ZnO crystal
Since Zn is divalent, rare earths as trivalent ions
To maintain the charge neutrality of the entire crystal when an element is added
In addition, it is necessary to add monovalent ions in the same amount as the rare earth element.
Because.
【００１０】ここで、熱処理条件（８００℃の不活性雰
囲気中（Ａｒ）での熱処理）について説明する。本発明
者が行った実験で、ＺｎＯを９００℃で熱処理すると、
熱処理雰囲気が酸化性雰囲気、不活性雰囲気にかかわら
ず、ＺｎＯの熱分解から生じる結晶欠陥が顕著になるこ
とがわかった。一方、このような熱分解は熱処理温度が
８００℃程度では生じないことも明らかになった。熱処
理によりＺｎＯ中に希土類を添加するとき、母材となる
ＺｎＯに結晶欠陥が生じないことが望ましいため、熱処
理温度は８００℃が好ましい。また、サマリウムやリチ
ウムがＺｎＯ中に取り込まれる際、酸化サマリウムはサ
マリウムと酸素に、酸化リチウムはリチウムと酸素に分
解する。これを促進させるために、熱処理雰囲気は酸素
雰囲気よりもアルゴンや窒素のような不活性雰囲気が好
ましい。The heat treatment conditions (heat treatment in an inert atmosphere (Ar) at 800 ° C.) will be described. In an experiment conducted by the present inventor, when ZnO is heat-treated at 900 ° C.,
It was found that the crystal defects caused by the thermal decomposition of ZnO become significant regardless of whether the heat treatment atmosphere is an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere. On the other hand, it became clear that such thermal decomposition does not occur at a heat treatment temperature of about 800 ° C. When a rare earth element is added to ZnO by heat treatment, it is desirable that crystal defects do not occur in ZnO serving as a base material, so the heat treatment temperature is preferably 800 ° C. Further, when samarium or lithium is taken into ZnO, samarium oxide is decomposed into samarium and oxygen, and lithium oxide is decomposed into lithium and oxygen. In order to promote this, the heat treatment atmosphere is preferably an inert atmosphere such as argon or nitrogen rather than an oxygen atmosphere.
【００１１】（第２実施例）図３、図４、図５、図６に
基づいて第２実施例を説明する。図３は酸化亜鉛に希土
類イオンとしてホルミウム（Ｈｏ）を添加し、電荷補償
材としてカリウムを添加した場合の発光特性を示す。図
３によれば、ホルミウムイオンによる５５２ｎｍの緑色
発光が得られることがわかる。図４は、希土類イオンと
してエルビウム（Ｅｒ）、電荷補償材としてカリウムを
添加した場合の発光特性を示す。この場合、エルビウム
イオンによる５５６ｎｍの緑色発光が得られる。図５は
希土類イオンとしてテルビウム（Ｔｂ）、電荷補償材と
してカリウムを添加した場合の発光特性を示す。図５に
おいてテルビウムイオンによる５３５ｎｍの緑色発光が
得られる。図６は希土類イオンとしてネオジウム（Ｎ
ｄ）、電荷補償材としてカリウムを添加した場合の発光
特性を示す。図６によればネオジウムイオンによる５４
８ｎｍの緑色発光が得られることがわかる。また、ここ
で得られる緑色発光は各希土類元素固有の発光で、電荷
補償材の種類にはほとんど依存せず、カリウム以外にリ
チウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、銀
（Ａｇ）のようなプラス１価を取りうる金属元素を電荷
補償材として用いても同様な発光スペクトルが得られ
る。(Second Embodiment) A second embodiment will be described with reference to FIGS. 3, 4, 5, and 6. FIG. 3 shows the light emission characteristics when holmium (Ho) is added to zinc oxide as a rare earth ion and potassium is added as a charge compensation material. According to FIG. 3, it can be seen that green light emission of 552 nm is obtained by the holmium ion. FIG. 4 shows the light emission characteristics when erbium (Er) is added as a rare earth ion and potassium is added as a charge compensation material. In this case, green light emission of 556 nm due to the erbium ion is obtained. FIG. 5 shows the emission characteristics when terbium (Tb) is added as a rare earth ion and potassium is added as a charge compensating material. In FIG. 5, green light emission of 535 nm is obtained by the terbium ion. FIG. 6 shows neodymium (N
d) shows emission characteristics when potassium is added as a charge compensation material. According to FIG. 6, 54 due to neodymium ions
It can be seen that green emission of 8 nm is obtained. Further, the green light emission obtained here is the light emission unique to each rare earth element, and hardly depends on the type of the charge compensation material, and in addition to potassium, lithium (Li), sodium (Na), copper (Cu), silver (Ag). The same emission spectrum can be obtained by using a metal element having positive valence of 1) as a charge compensation material.
【００１２】次に、Ｈｏ，Ｎａ添加ＺｎＯ緑色発光材料
の製造方法を説明する。粉末状の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と
酸化ホルミウム（Ｈｏ2 Ｏ3 ）と炭酸ナトリウム（Ｎａ
2 ＣＯ3 ）をＺｎ：Ｈｏ：Ｎａのモル比が１：０．０
１：０．０１となるように混合し、８００℃の不活性雰
囲気中で５時間熱処理して緑色発光材料を得た。炭酸ナ
トリウムは熱処理の昇温途中５００℃で二酸化炭素を離
脱し、酸化ナトリウムとなる。ここからの反応は第１実
施例と同様である。この酸化ナトリウムは熱処理過程で
分解し、ナトリウムはＺｎＯ中に取り込まれ、１価イオ
ンとなる。ここではホルミウム及びナトリウムの出発原
料を酸化物及び炭酸化物としたが、これに限ったもので
なく、それぞれ、硫酸化物・水酸化物・塩化物等も使用
できる。Next, a method of manufacturing a Ho, Na-added ZnO green light emitting material will be described. Powdered zinc oxide (ZnO), holmium oxide (Ho 2 O 3 ) and sodium carbonate (Na
2 CO 3 ) and the molar ratio of Zn: Ho: Na is 1: 0.0
The mixture was mixed at a ratio of 1: 0.01 and heat-treated in an inert atmosphere at 800 ° C. for 5 hours to obtain a green light emitting material. Sodium carbonate releases carbon dioxide at a temperature of 500 ° C. during the heating process to become sodium oxide. The reaction from here is the same as in the first embodiment. This sodium oxide is decomposed during the heat treatment process, and sodium is taken into ZnO to become monovalent ions. Here, the starting materials for holmium and sodium were oxides and carbonates, but the starting materials are not limited to these, and sulfates, hydroxides, chlorides and the like can be used, respectively.
【００１３】（第３実施例）図７に基づいて本発明の第
３実施例を説明する。本実施例は酸化亜鉛に希土類イオ
ンとしてツリウム（Ｔｍ）を添加し、電荷補償材として
カリウムを添加した場合の発光特性を示す。図７によれ
ば、ツリウムイオンによる４８０ｎｍの青色の輝線発光
が得られることがわかる。(Third Embodiment) A third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This example shows light emission characteristics when thulium (Tm) is added to zinc oxide as a rare earth ion and potassium is added as a charge compensation material. According to FIG. 7, it is found that blue line emission of 480 nm is obtained by the thulium ion.
【００１４】次に、本実施例に係るＴｍ，Ｋ添加ＺｎＯ
青色発光材料の製造方法を以下に説明する。粉末状の酸
化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ツリウム（Ｔｍ2 Ｏ3 ）と炭酸
カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）をＺｎ：Ｔｍ：Ｋのモル比が
１：０．０１：０．０１となるように混合し、８００℃
の不活性雰囲気中で５時間熱処理して青色発光材料を得
る。炭酸カリウムは熱処理の昇温途中５００℃で二酸化
炭素を離脱し、酸化ナトリウムとなる。ここからの反応
は第１実施例と同様である。この酸化ナトリウムは熱処
理過程で分解し、ナトリウムはＺｎＯ中に取り込まれ、
１価のイオンとなる。また、ここで得られる青色発光は
希土類元素であるＴｍに固有の発光で、電荷補償材の種
類にはほとんど依存しないので、カリウム以外にリチウ
ム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａ
ｇ）のようなプラス１価を取りうる金属元素を電荷補償
材として用いても同様な発光スペクトルが得られる。Next, Tm, K-added ZnO according to the present embodiment
A method for manufacturing the blue light emitting material will be described below. Powdered zinc oxide (ZnO), thulium oxide (Tm 2 O 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) are mixed so that the molar ratio of Zn: Tm: K is 1: 0.01: 0.01. And 800 ℃
Heat treatment is performed for 5 hours in an inert atmosphere to obtain a blue light emitting material. Potassium carbonate desorbs carbon dioxide at 500 ° C. during the heating process to become sodium oxide. The reaction from here is the same as in the first embodiment. This sodium oxide decomposes during the heat treatment process, and sodium is incorporated into ZnO,
It becomes a monovalent ion. Further, the blue light emission obtained here is light emission specific to Tm which is a rare earth element and hardly depends on the type of the charge compensation material. Therefore, in addition to potassium, lithium (Li), sodium (Na), copper (Cu), Silver (A
A similar emission spectrum can be obtained by using a metal element having a valence of +1 such as g) as the charge compensation material.
【００１５】（第４実施例）図８に基づいて本発明の第
４実施例を説明する。本実施例は酸化亜鉛に希土類イオ
ンとしてディスプロシウム（Ｄｙ）を添加し、電荷補償
材としてカリウムを添加した場合の発光特性を示す。図
８に示すようにディスプロシウムイオンによる５８０ｎ
ｍの黄色の輝線発光が得られた。本実施例では、電荷補
償材としてカリウムを用いたが、リチウム（Ｌｉ）、ナ
トリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）のようなプ
ラス１価を取りうる金属元素を電荷補償材として用いて
もよい。(Fourth Embodiment) A fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This example shows luminescence characteristics when dysprosium (Dy) is added to zinc oxide as a rare earth ion and potassium is added as a charge compensation material. As shown in FIG. 8, 580n by dysprosium ion
A yellow bright line emission of m was obtained. In the present embodiment, potassium was used as the charge compensation material, but a metal element capable of taking a plus valence such as lithium (Li), sodium (Na), copper (Cu), and silver (Ag) is used as the charge compensation material. You may use.
【００１６】次に、酸化亜鉛にディスプロシウムと銅を
添加した黄色発光材料の製造方法を説明する。粉末状の
酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ディスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ
3 ）とＣｕをＺｎ：Ｄｙ：Ｃｕのモル比が１：０．０
１：０．０１となるように混合し、８００℃の不活性雰
囲気中で５時間熱処理して黄色発光材料を得た。Ｃｕは
この熱処理で１価イオンとしてＺｎＯ中に取り込まれ、
希土類元素に対する電荷補償効果をもつ。Next, a method of manufacturing a yellow light emitting material in which dysprosium and copper are added to zinc oxide will be described. Powdered zinc oxide (ZnO) and dysprosium oxide (Dy 2 O)
3 ) and Cu, the molar ratio of Zn: Dy: Cu is 1: 0.0.
The mixture was mixed at a ratio of 1: 0.01 and heat-treated in an inert atmosphere at 800 ° C. for 5 hours to obtain a yellow light emitting material. Cu is taken into ZnO as monovalent ions by this heat treatment,
It has a charge compensation effect for rare earth elements.
【００１７】（第５実施例）図９に基づいて本発明に係
る第５実施例について説明する。本実施例では酸化亜鉛
に希土類元素としてプラセオジム（Ｐｒ）を用い、電荷
補償材としてカリウムを用いた。図９にこの場合の発光
特性を示す。図９によれば、Ｐｒイオンによる波長５１
３ｎｍの青緑と波長６２８ｎｍの赤色との補色関係を示
す発光から、白色光が得られた。この場合にも電荷補償
材は上記実施例と同様、カリウム以外に、リチウム（Ｌ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）で
あってもよい。(Fifth Embodiment) A fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In this example, praseodymium (Pr) was used as the rare earth element in zinc oxide, and potassium was used as the charge compensation material. FIG. 9 shows the light emission characteristics in this case. According to FIG. 9, a wavelength of 51 due to Pr ions
White light was obtained from light emission showing a complementary color relationship between blue-green of 3 nm and red of wavelength 628 nm. In this case as well, the charge compensating material is lithium (L
It may be i), sodium (Na), copper (Cu), or silver (Ag).
【００１８】次に、Ｐｒ，Ａｇ添加ＺｎＯ白色発光材料
の製造方法を説明する。粉末状の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と
酸化プラセオジム（Ｐｒ2 Ｏ3 ）とＡｇをＺｎ：Ｐｒ：
Ａｇのモル比が１：０．０１：０．０１となるように混
合し、８００℃の不活性雰囲気中で５時間熱処理して白
色発光材料を得た。Ａｇはこの熱処理でＺｎＯ中に１価
イオンとして取り込まれ、希土類元素に対する電荷補償
効果をもつ。Next, a method of manufacturing a Pr, Ag-doped ZnO white light emitting material will be described. Powdered zinc oxide (ZnO), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ) and Ag were added to Zn: Pr:
They were mixed so that the molar ratio of Ag was 1: 0.01: 0.01 and heat-treated in an inert atmosphere at 800 ° C. for 5 hours to obtain a white light emitting material. Ag is incorporated into ZnO as monovalent ions by this heat treatment and has a charge compensation effect for rare earth elements.
【００１９】第１実施例から第５実施例に記載の実施例
に係る発光材料の製造方法において、酸化サマリウム、
酸化ホルミウム、酸化ツリウム、酸化ディスプロシウ
ム、酸化プラセオジムのような希土類酸化物を用いた
が、これに限らず水酸化物、炭酸化物、硫酸化物および
塩化物を使用することも可能である。希土類元素は精錬
工程が煩雑であるため、容易に得られる酸化物等を使用
すると製造工程の簡略化をはかることができる。また、
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような
アルカリ金属化合物に代えて、それぞれのアルカリ金属
の酸化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸化物、しゅう酸化
物、塩化物を使用することも可能である。アルカリ金属
は大気中で活性な元素であるため、このようにアルカリ
金属を酸化物、炭酸化物などのような化合物として製造
に用いることによって、製造工程の安全化を図ることが
できる。In the method for manufacturing a light emitting material according to any of the first to fifth embodiments, samarium oxide,
Although rare earth oxides such as holmium oxide, thulium oxide, dysprosium oxide and praseodymium oxide have been used, the present invention is not limited to this, and hydroxides, carbonates, sulfates and chlorides can also be used. Since the refining process of a rare earth element is complicated, the production process can be simplified by using an oxide or the like that can be easily obtained. Also,
Instead of alkali metal compounds such as lithium oxide, sodium carbonate and potassium carbonate, it is also possible to use oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, oxalates and chlorides of the respective alkali metals. . Since an alkali metal is an element that is active in the air, by using the alkali metal as a compound such as an oxide or a carbonate in the production, it is possible to make the production process safer.
【００２０】（第６実施例）図１０に基づいて第６実施
例を説明する。本実施例は、酸化亜鉛にユーロピウムと
リチウムを添加した発光材料について、ユーロピウムの
添加濃度と発光強度との関係をプロットしたものであ
る。ここで、ユーロピウムとリチウムの添加濃度は同一
に保たれている。図１０によれば、添加濃度範囲が０．
１〜５モル％で強い発光が得られることがわかる。ま
た、好ましくは添加濃度が１モル％近傍であれば最高の
発光強度が得られる。(Sixth Embodiment) A sixth embodiment will be described with reference to FIG. This example is a plot of the relationship between the addition concentration of europium and the emission intensity of a light emitting material obtained by adding europium and lithium to zinc oxide. Here, the addition concentrations of europium and lithium are kept the same. According to FIG. 10, the added concentration range is 0.
It can be seen that strong light emission is obtained at 1 to 5 mol%. Further, preferably, the highest emission intensity is obtained when the concentration added is in the vicinity of 1 mol%.
【００２１】（第７実施例）図１１に基づいて第７実施
例を説明する。本実施例は酸化亜鉛に希土類イオンとし
てホルミウム（Ｈｏ）を加え、電荷補償材としてナトリ
ウム（Ｎａ）を加えた緑色発光材料を用いた発光素子で
ある。ガラスなどからなる透明基板２の上にインジウム
・スズ酸化物からなる透明電極３が形成され、さらにそ
の上に酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）の絶縁層４、Ｈ
ｏ、Ｋ添加ＺｎＯ緑色発光材料の発光層５、酸化イット
リウム（Ｙ2 Ｏ3 ）の絶縁層６、アルミニウム（Ａｌ）
の背面電極７が順次、ＥＢ（電子ビーム）法によって積
層されている。(Seventh Embodiment) A seventh embodiment will be described with reference to FIG. The present embodiment is a light emitting device using a green light emitting material in which holmium (Ho) is added to zinc oxide as a rare earth ion and sodium (Na) is added as a charge compensation material. A transparent electrode 3 made of indium tin oxide is formed on a transparent substrate 2 made of glass or the like, and a yttrium oxide (Y 2 O 3 ) insulating layer 4, H is formed on the transparent electrode 3.
o, K-doped ZnO green light emitting material light emitting layer 5, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) insulating layer 6, aluminum (Al)
Back electrodes 7 are sequentially laminated by the EB (electron beam) method.
【００２２】このような構成において、透明電極３と背
面電極７の間に交流電圧を印加すると、透明基板２の側
から図３の発光特性と同様の発光が得られる。上記した
ように、発光層と発光層上に積層される絶縁層がともに
酸化物材料からなるため、成膜時に発光層と絶縁層の界
面で酸化などの化学変化は生じない。このため、良好な
積層構造を有する発光素子が得られる。また、発光層及
び絶縁層の双方を酸化物材料とすることで経年変化の生
じない安定した動作が達成される。In such a structure, when an AC voltage is applied between the transparent electrode 3 and the back electrode 7, light emission similar to the light emission characteristic of FIG. 3 is obtained from the transparent substrate 2 side. As described above, since the light emitting layer and the insulating layer laminated on the light emitting layer are both made of an oxide material, chemical change such as oxidation does not occur at the interface between the light emitting layer and the insulating layer during film formation. Therefore, a light emitting device having a good laminated structure can be obtained. Further, by using both the light emitting layer and the insulating layer as an oxide material, stable operation that does not change over time can be achieved.
【００２３】上記では成膜方法はＥＢ法としたが、スパ
ッタ法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用いてもよい。ま
た、発光材料はＨｏ，Ｋ添加ＺｎＯ緑色発光材料に限ら
ず、本発明に係る酸化亜鉛に希土類イオンと電荷補償材
を添加した発光材料であればよい。また、ここでは交流
薄膜型のＥＬ素子における例を示したが、これにとらわ
れることはなく、直流薄膜ＥＬ素子、交流分散ＥＬ素子
または直流分散ＥＬ素子に応用することも可能であり、
ＣＲＴなどの電子線励起の表示素子に使用することも可
能である。Although the film forming method is the EB method in the above, a sputtering method, a vacuum evaporation method or a CVD method may be used. Further, the light emitting material is not limited to the Ho, K-added ZnO green light emitting material, and may be any light emitting material obtained by adding rare earth ions and a charge compensation material to the zinc oxide according to the present invention. Further, although an example of an AC thin film type EL element is shown here, the present invention is not limited to this and can be applied to a DC thin film EL element, an AC dispersion EL element or a DC dispersion EL element,
It can also be used for a display element excited by an electron beam such as a CRT.
【００２４】[0024]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、輝度の
経時変化が少なく、赤色発光のみならず、緑・青・黄・
白色の発光特性を示す発光材料とその製造方法およびこ
の発光材料を用いた発光素子を提供することが可能とな
る。As described above, according to the present invention, there is little change in luminance over time, and not only red light emission but also green, blue, yellow, and
It is possible to provide a light emitting material exhibiting white light emitting characteristics, a method for manufacturing the same, and a light emitting element using this light emitting material.
【図１】 ＺｎＯ：Ｓｍ，Ｋの発光特性を示す図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing a light emission characteristic of ZnO: Sm, K.
【図２】 ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｋの発光特性を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing emission characteristics of ZnO: Eu, K.
【図３】 ＺｎＯ：Ｈｏ，Ｋの発光特性を示す図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing a light emission characteristic of ZnO: Ho, K.
【図４】 ＺｎＯ：Ｅｒ，Ｋの発光特性を示す図であ
る。FIG. 4 is a diagram showing a light emission characteristic of ZnO: Er, K.
【図５】 ＺｎＯ：Ｔｂ，Ｋの発光特性を示す図であ
る。FIG. 5 is a diagram showing emission characteristics of ZnO: Tb, K.
【図６】 ＺｎＯ：Ｎｄ，Ｋの発光特性を示す図であ
る。FIG. 6 is a diagram showing emission characteristics of ZnO: Nd, K.
【図７】 ＺｎＯ：Ｔｍ，Ｋの発光特性を示す図であ
る。FIG. 7 is a diagram showing emission characteristics of ZnO: Tm, K.
【図８】 ＺｎＯ：Ｄｙ，Ｋの発光特性を示す図であ
る。FIG. 8 is a diagram showing emission characteristics of ZnO: Dy, K.
【図９】 ＺｎＯ：Ｐｒ，Ｋの発光特性を示す図であ
る。FIG. 9 is a diagram showing light emission characteristics of ZnO: Pr, K.
【図１０】 希土類元素の添加濃度と発光強度の関係を
示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the concentration of rare earth element added and the emission intensity.
【図１１】 本発明に係る発光材料を用いた発光素子を
示す図である。FIG. 11 is a diagram showing a light emitting device using the light emitting material according to the present invention.
１ 発光素子 ２ 透明基板 ３ 透明電極 ４ 絶縁層 ５ 発光層 ６ 絶縁層 ７ 背面電極 ８ 交流電源 1 Light-Emitting Element 2 Transparent Substrate 3 Transparent Electrode 4 Insulating Layer 5 Light-Emitting Layer 6 Insulating Layer 7 Back Electrode 8 AC Power Supply
Claims (29)
ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エ
ルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオジウム
（Ｎｄ）、ツリウム（Ｔｍ）、ディスプロシウム（Ｄ
ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）のうちのいづれか１つの希
土類元素と、電荷補償材としてリチウム（Ｌｉ）、カリ
ウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａ
ｇ）のうちのいづれか１つの元素とをそれぞれ所定の割
合で添加したことを特徴とする発光材料（ただし、酸化
亜鉛にユーロピウムとリチウムとを添加した発光材料を
除く）。1. Zinc oxide (ZnO) is mixed with samarium (S
m), europium (Eu), holmium (Ho), erbium (Er), terbium (Tb), neodymium (Nd), thulium (Tm), dysprosium (D)
y) or one rare earth element of praseodymium (Pr), and lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), copper (Cu), silver (A) as a charge compensation material.
A luminescent material, characterized in that any one of the elements of g) is added at a predetermined ratio (excluding a luminescent material obtained by adding europium and lithium to zinc oxide).
ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エ
ルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオジウム
（Ｎｄ）、ツリウム（Ｔｍ）、ディスプロシウム（Ｄ
ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）のうちのいづれか１つの希
土類元素と、電荷補償材としてＩｂ族元素とをそれぞれ
所定の割合で添加したことを特徴とする発光材料。2. Zinc oxide (ZnO) is added to samarium (S
m), europium (Eu), holmium (Ho), erbium (Er), terbium (Tb), neodymium (Nd), thulium (Tm), dysprosium (D)
y) or a praseodymium (Pr) rare earth element, and a lb group element as a charge compensating material are added at a predetermined ratio, respectively.
ｇ）のうちのいづれか１つの元素であることを特徴とす
る請求項２記載の発光材料。3. The Group Ib element is copper (Cu), silver (A
The luminescent material according to claim 2, wherein the luminescent material is one of the elements in g).
ｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオ
ジウム（Ｎｄ）、ツリウム（Ｔｍ）、ディスプロシウム
（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）のうちのいづれか１つ
の希土類元素と、電荷補償材としてリチウム（Ｌｉ）、
カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、銀
（Ａｇ）のうちのいづれか１つの元素とをそれぞれ所定
の割合で添加したことを特徴とする発光材料。4. Zinc oxide (ZnO) is added to holmium (H
o), erbium (Er), terbium (Tb), neodymium (Nd), thulium (Tm), dysprosium (Dy), praseodymium (Pr), and one rare earth element, and lithium ( Li),
A light-emitting material, wherein any one element selected from potassium (K), sodium (Na), copper (Cu), and silver (Ag) is added at a predetermined ratio.
ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）のうちいづれか１つの希土
類元素と、電荷補償材としてリチウム（Ｌｉ）、カリウ
ム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａ
ｇ）のうちのいづれか１つの元素とをそれぞれ所定の割
合で添加したことを特徴とする赤色発光材料（ただし、
酸化亜鉛にユーロピウムとリチウムとを添加した発光材
料を除く）。5. Samarium (S) is added to zinc oxide (ZnO).
m) or europium (Eu), and one rare earth element, and lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), copper (Cu), silver (A) as a charge compensation material.
Red light-emitting material, characterized in that any one of the elements of g) is added at a predetermined ratio.
Excluding luminescent materials in which europium and lithium are added to zinc oxide).
るサマリウム（Ｓｍ）と、電荷補償材としてリチウム
（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）のうちのいづれか１つの元素とを
それぞれ所定の割合で添加したことを特徴とする赤色発
光材料。6. Zinc oxide (ZnO), samarium (Sm) which is a rare earth element, and lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), copper (Cu), silver (Ag) as a charge compensation material. A red light-emitting material, characterized in that any one of the elements is added in a predetermined ratio.
るユーロピウム（Ｅｕ）と、電荷補償材としてカリウム
（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）
のうちのいづれか１つの元素とをそれぞれ所定の割合で
添加したことを特徴とする赤色発光材料。7. Zinc oxide (ZnO), europium (Eu) which is a rare earth element, and potassium (K), sodium (Na), copper (Cu), silver (Ag) as a charge compensating material.
A red light-emitting material, characterized in that any one of the elements is added in a predetermined ratio.
ｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオ
ジウム（Ｎｄ）のうちのいづれか１つの希土類元素と、
電荷補償材としてリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、
ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）のうちの
いづれか１つの元素とをそれぞれ所定の割合で添加した
ことを特徴とする緑色発光材料。8. Zinc oxide (ZnO) is added to holmium (H
o), erbium (Er), terbium (Tb), neodymium (Nd), and one rare earth element,
Lithium (Li), potassium (K), as a charge compensation material,
A green light-emitting material, wherein any one of sodium (Na), copper (Cu), and silver (Ag) is added at a predetermined ratio.
るツリウム（Ｔｍ）と、電荷補償材としてリチウム（Ｌ
ｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃ
ｕ）、銀（Ａｇ）のうちのいづれか１つの元素とをそれ
ぞれ所定の割合で添加したことを特徴とする青色発光材
料。9. Zinc oxide (ZnO) is added to thulium (Tm), which is a rare earth element, and lithium (L) as a charge compensation material.
i), potassium (K), sodium (Na), copper (C
u) and one element of silver (Ag), and a blue light emitting material characterized by adding each at a predetermined ratio.
あるディスプロシウム（Ｄｙ）と、電荷補償材としてリ
チウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎ
ａ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）のうちのいづれか１つの
元素とをそれぞれ所定の割合で添加したことを特徴とす
る黄色発光材料。10. Zinc oxide (ZnO), dysprosium (Dy), which is a rare earth element, and lithium (Li), potassium (K), and sodium (N) as charge compensation materials.
A yellow light-emitting material, wherein any one of a), copper (Cu), and silver (Ag) is added at a predetermined ratio.
あるプラセオジム（Ｐｒ）と、電荷補償材としてリチウ
ム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）のうちのいづれか１つの元素とを
それぞれ所定の割合で添加したことを特徴とする白色発
光材料。11. Zinc oxide (ZnO), praseodymium (Pr) which is a rare earth element, and lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), copper (Cu), silver (Ag) as a charge compensation material. A white light-emitting material, characterized in that any one of these elements is added in a predetermined ratio.
あるサマリウム（Ｓｍ）と、電荷補償材としてリチウム
（Ｌｉ）またはカリウム（Ｋ）のうちのいずれか１つの
元素とをそれぞれ所定の割合で添加したことを特徴とす
る赤色発光材料。12. Zinc oxide (ZnO) containing samarium (Sm), which is a rare earth element, and one element selected from lithium (Li) and potassium (K), as a charge compensation material, in predetermined proportions. A red light-emitting material characterized by being added.
あるユーロピウム（Ｅｕ）と、電荷補償材としてカリウ
ム（Ｋ）とをそれぞれ所定の割合で添加したことを特徴
とする赤色発光材料。13. A red light-emitting material comprising zinc oxide (ZnO), europium (Eu), which is a rare earth element, and potassium (K), which is a charge compensating material, in predetermined proportions.
あるホルミウム（Ｈｏ）と、電荷補償材としてカリウム
（Ｋ）またはナトリウム（Ｎａ）のうちのいづれか１つ
の元素とをそれぞれ所定の割合で添加したことを特徴と
する緑色発光材料。14. Zinc oxide (ZnO) is added with holmium (Ho), which is a rare earth element, and one element selected from potassium (K) and sodium (Na), as a charge compensating material, in predetermined proportions. A green light emitting material characterized by the above.
あるエルビウム（Ｅｒ）と、電荷補償材としてカリウム
（Ｋ）とをそれぞれ所定の割合で添加したことを特徴と
する緑色発光材料。15. A green light emitting material comprising zinc oxide (ZnO) and erbium (Er), which is a rare earth element, and potassium (K), which is a charge compensation material, in predetermined proportions.
あるテルビウム（Ｔｂ）と、電荷補償材としてカリウム
（Ｋ）とをそれぞれ所定の割合で添加したことを特徴と
する緑色発光材料。16. A green light emitting material comprising zinc oxide (ZnO) and terbium (Tb), which is a rare earth element, and potassium (K), which is a charge compensating material, in predetermined proportions.
あるネオジウム（Ｎｄ）と、電荷補償材としてカリウム
（Ｋ）とをそれぞれ所定の割合で添加したことを特徴と
する緑色発光材料。17. A green light emitting material comprising zinc oxide (ZnO), neodymium (Nd), which is a rare earth element, and potassium (K), which is a charge compensating material, in predetermined proportions.
あるツリウム（Ｔｍ）と、電荷補償材としてカリウム
（Ｋ）とをそれぞれ所定の割合で添加したことを特徴と
する青色発光材料。18. A blue light emitting material comprising zinc oxide (ZnO) and thulium (Tm), which is a rare earth element, and potassium (K), which is a charge compensating material, added in predetermined proportions.
あるディスプロシウム（Ｄｙ）と、電荷補償材としてカ
リウム（Ｋ）または銅（Ｃｕ）のうちのいづれか１つの
元素とをそれぞれ所定の割合で添加したことを特徴とす
る黄色発光材料。19. Zinc oxide (ZnO) and dysprosium (Dy), which is a rare earth element, and either one of potassium (K) or copper (Cu), which serves as a charge compensation material, in predetermined proportions. A yellow light-emitting material characterized by being added in 1.
あるプラセオジム（Ｐｒ）と、電荷補償材としてカリウ
ム（Ｋ）または銀（Ａｇ）のうちのいづれか１つの元素
とをそれぞれ所定の割合で添加したことを特徴とする白
色発光材料。20. Zinc oxide (ZnO) is added with praseodymium (Pr), which is a rare earth element, and one of potassium (K) or silver (Ag), which is a charge compensating material, in predetermined proportions. A white light-emitting material characterized in that
度が０．１〜５モル％であることを特徴とする請求項１
から請求項２０のいずれか１項に記載の発光材料。21. The addition ratio of the rare earth element in the predetermined ratio is 0.1 to 5 mol%.
21. The luminescent material according to claim 20.
同一の濃度となるように添加することを特徴とする請求
項１から請求項２１のいずれか１項に記載の発光材料。22. The light emitting material according to claim 1, wherein the rare earth element and the charge compensation material are added so as to have the same concentration.
１〜５モル％のユーロピウム（Ｅｕ）とリチウム（Ｌ
ｉ）とを添加したことを特徴とする赤色発光材料。23. Zinc oxide (ZnO) is mixed with 0.
1 to 5 mol% of europium (Eu) and lithium (L
i) and a red light emitting material.
酸化亜鉛中で１価のイオンとなる電荷補償材とを希土類
元素の添加濃度が０．１〜５モル％となるように添加す
ることを特徴とする発光材料。24. Zinc oxide (ZnO) is added with a rare earth element and a charge compensating material that becomes a monovalent ion in zinc oxide so that the concentration of the rare earth element added is 0.1 to 5 mol%. A luminescent material characterized by:
よびアルカリ金属化合物とを所定の割合に混合し、これ
を不活性雰囲気中で熱処理することによって発光材料を
合成することを特徴とする発光材料製造方法。25. Production of a light emitting material, characterized by synthesizing a light emitting material by mixing zinc oxide (ZnO), a rare earth compound and an alkali metal compound in a predetermined ratio and heat-treating the mixture in an inert atmosphere. Method.
濃度が０．１〜５モル％であることを特徴とする請求項
２５記載の発光材料製造方法。26. The method for producing a light-emitting material according to claim 25, wherein the concentration of the rare earth compound added is 0.1 to 5 mol%.
物、炭酸化物、硫酸化物または塩化物であることを特徴
とする請求項２５または請求項２６記載の発光材料製造
方法。27. The method for producing a light emitting material according to claim 25 or 26, wherein the rare earth compound is an oxide, a hydroxide, a carbonate, a sulfate or a chloride.
酸化物、炭酸化物、硫酸化物、しゅう酸化物または塩化
物であることを特徴とする請求項２５から請求項２７の
いずれか１項に記載の発光材料製造方法。28. The method according to any one of claims 25 to 27, wherein the alkali metal compound is an oxide, a hydroxide, a carbonate, a sulfate, an oxalate or a chloride. The method for manufacturing a luminescent material.
項に記載の発光材料からなる発光層と、これを挟持する
酸化物からなる絶縁層と、前記発光層に電圧を印加する
ための電極層とを有することを特徴とする発光素子。29. The method according to any one of claims 1 to 24.
10. A light emitting device comprising: a light emitting layer made of the light emitting material according to the item, an insulating layer made of an oxide sandwiching the light emitting layer, and an electrode layer for applying a voltage to the light emitting layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7039905A JPH08236275A (en) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | Luminescent material, its manufacture and luminescent element using its luminescent material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7039905A JPH08236275A (en) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | Luminescent material, its manufacture and luminescent element using its luminescent material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08236275A true JPH08236275A (en) | 1996-09-13 |
Family
ID=12565981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7039905A Withdrawn JPH08236275A (en) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | Luminescent material, its manufacture and luminescent element using its luminescent material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08236275A (en) |
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- 1995-02-28 JP JP7039905A patent/JPH08236275A/en not_active Withdrawn
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