JP2006265437A - Zinc oxide-based light-emitting material and method for producing the same - Google Patents
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本発明は酸化亜鉛系発光材料及びその製造方法に関し、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）に希土類元素が添加された発光材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a zinc oxide-based light emitting material and a method for producing the same, and more particularly to a light emitting material in which a rare earth element is added to zinc oxide (ZnO) and a method for producing the same.
従来から紫外線、電子線もしくは電界による励起で可視光を放射する発光材料が多く開発されている。これら発光材料を用いて、ブラウン管（ＣＲＴ）や蛍光ランプ、近年ではフラットパネルディスプレイとして有望なＥＬ素子や小型で高い輝度の特長をもつ蛍光表示管（ＶＦＤ）の開発が盛んに行われている。近年では、マルチカラ−（ＲＧＢ）の発光を示す発光材料の開発が盛んに行われており、ＺｎＯを母材とした発光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, many luminescent materials that emit visible light by excitation with ultraviolet rays, electron beams, or electric fields have been developed. Using these light-emitting materials, cathode ray tube (CRT) and fluorescent lamps, EL devices that are promising as flat panel displays, and fluorescent display tubes (VFD) that are small and have high brightness have been actively developed in recent years. In recent years, light-emitting materials that exhibit multicolor (RGB) light emission have been actively developed, and light-emitting materials using ZnO as a base material have been proposed (for example, see Patent Document 1).
この発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、希土類元素の一種と、酸化亜鉛中でプラス１価のイオンとなる１Ａ族元素のうちの一種よりなる電荷補償材とを、希土類元素の添加濃度が０．１〜５モル％となるように混合し、不活性雰囲気中で熱処理してなるものである。なお、電荷補償材の添加は、希土類元素を発光に寄与する３価イオンにイオン化させるとともに、結晶全体の電荷的中性を保つ（チャージバランス）ためであり、３価イオンの希土類元素と１価イオンの１Ａ族元素を等モルとしている。この発光材料では、添加された希土類元素の種類に応じて、赤・緑・青・黄・白色の発光特性を示す。 This light emitting material includes zinc oxide (ZnO), a rare earth element, and a charge compensation material composed of one kind of group 1A element that becomes a plus monovalent ion in zinc oxide. It mixes so that it may become 0.1-5 mol%, and is heat-processed in inert atmosphere. The charge compensation material is added to ionize the rare earth element to trivalent ions that contribute to light emission and to maintain the charge neutrality of the entire crystal (charge balance). The ionic group 1A element is equimolar. This luminescent material exhibits red, green, blue, yellow, and white luminescent characteristics according to the type of rare earth element added.
ところで、発光材料においては、特定波長の光を発光可能で、しかもその発光強度を高くすることが求められる場合がある。 By the way, a light emitting material may be required to emit light having a specific wavelength and to increase its emission intensity.
例えば、光通信に使われている石英系ファイバーにおいては、１．５μｍ帯の波長をもつ光は損失が最小である。このため、１．５μｍ帯又はその近傍の波長の光を発光可能な発光材料であって、発光強度として例えばＰＬ（フォトルミネッセンス）強度の高いものであれば、石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待できる。 For example, in a silica-based fiber used for optical communication, light having a wavelength of 1.5 μm band has a minimum loss. For this reason, if it is a luminescent material which can emit light with a wavelength of 1.5 μm band or the vicinity thereof and has a high PL (photoluminescence) intensity as an emission intensity, for example, a light emitting device for a silica-based fiber can be used. Application can be expected.
このような発光材料として、ＺｎＯに希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）をドープした酸化亜鉛系発光材料が近年注目されている。そして、このＥｒをドープしたＺｎＯに対して窒素イオンを注入後に焼鈍して、酸素イオンの一部を窒素イオンで置換することにより、１．５μｍ帯のＰＬ強度を注入前の約５倍に増加させることができることも知られている（例えば、非特許文献１参照）。 As such a light-emitting material, zinc oxide-based light-emitting materials in which ZnO is doped with erbium (Er) as a rare earth element have recently attracted attention. Then, annealing is performed after implanting nitrogen ions into ZnO doped with Er, and a part of oxygen ions is replaced with nitrogen ions, so that the PL intensity in the 1.5 μm band is increased to about 5 times that before the implantation. It is also known that this can be achieved (see, for example, Non-Patent Document 1).
しかしながら、上記従来の酸化亜鉛系発光材料、すなわちＥｒをドープしたＺｎＯにおいて酸素イオンの一部を窒素イオンで置換した発光材料であっても、その発光強度は必ずしも充分とはいえず、さらなる発光強度の増大が求められているのが実情である。 However, even in the conventional zinc oxide-based light emitting material, that is, a light emitting material in which part of oxygen ions is substituted with nitrogen ions in ZnO doped with Er, the light emission intensity is not necessarily sufficient. The fact is that there is a demand for an increase.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特定波長の光を発光可能な酸化亜鉛系発光材料において発光強度のさらなる増大を図ることを決すべき技術課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is a technical problem to be determined to further increase the emission intensity in a zinc oxide-based light emitting material capable of emitting light of a specific wavelength.
上記課題を解決する本発明の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種とアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲であることを特徴とするものである。このように酸化亜鉛系発光材料において、酸化亜鉛に対して希土類元素及びアルカリ金属元素の添加濃度のモル比を最適な範囲にすることにより、発光強度を向上することができる。 The zinc oxide light emitting material of the present invention that solves the above problems is a zinc oxide light emitting material in which at least one selected from rare earth elements and at least one selected from alkali metal elements are added to zinc oxide (ZnO). The molar ratio of the addition concentration of the rare earth element and the alkali metal element is rare earth element: alkali metal element and ranges from 1: 1.5 to 1: 5. As described above, in the zinc oxide-based light emitting material, the emission intensity can be improved by setting the molar ratio of the addition concentration of the rare earth element and the alkali metal element to the zinc oxide in an optimal range.
好適な態様において、前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）から選ばれる一種である。 In a preferred embodiment, the rare earth element is a kind selected from erbium (Er) and thulium (Tm).
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料は、好適な態様において、以下に示す所定条件下で、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより測定したＰＬ強度の増加率が５０倍以上である。 In a preferred embodiment, the zinc oxide-based light-emitting material according to the present invention is prepared by using a Ge-pin photodiode (Applied Detector Corporation, trade name “403L”) cooled with liquid nitrogen under the predetermined conditions shown below. The increase rate of PL intensity measured by detecting luminescence is 50 times or more.
分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）
測定温度：２５℃
励起源：ビーム径１ｍｍ、入射パワー５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）
ここに、前記ＰＬ強度の増加率とは、後述する実施例及び比較例で示すように、上記した所定条件で、酸化亜鉛に希土類元素を添加したのみの試料と、酸化亜鉛に希土類元素及びアルカリ金属を添加した試料とについて、所定の波長帯のＰＬ強度を測定し、下記（１）式により求めたものである。
Spectrometer: SPEX 1702104 Spectrometer (manufactured by SPEX)
Measurement temperature: 25 ° C
Excitation source: He-Cd laser (wavelength 325 nm) with a beam diameter of 1 mm and an incident power of 5 mW
Here, the increase rate of the PL intensity is, as shown in Examples and Comparative Examples described later, a sample in which a rare earth element is simply added to zinc oxide under the above-described predetermined conditions, and a rare earth element and an alkali in zinc oxide. The PL intensity in a predetermined wavelength band was measured for the sample to which the metal was added, and was obtained from the following formula (1).
（ＰＬ強度の増加率）＝（酸化亜鉛に希土類元素及びアルカリ金属を添加した試料についてのＰＬ強度のピーク値）／（酸化亜鉛に希土類元素を添加したのみの試料についてのＰＬ強度のピーク値）
…（１）
上記課題を解決する本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加する工程を備え、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とすることを特徴とするものである。
(Increase rate of PL intensity) = (PL intensity peak value for a sample in which a rare earth element and an alkali metal are added to zinc oxide) / (PL intensity peak value for a sample in which a rare earth element is only added to zinc oxide)
... (1)
The method for producing a zinc oxide-based light-emitting material of the present invention that solves the above problems includes a step of adding at least one selected from rare earth elements and alkali metal elements to zinc oxide (ZnO), The molar ratio of the addition concentration of the rare earth element and the alkali metal element is in the range of 1: 1.5 to 1: 5 in the rare earth element: alkali metal element.
好適な態様において、前記希土類元素は、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）から選ばれる一種である。 In a preferred embodiment, the rare earth element is a kind selected from erbium (Er) and thulium (Tm).
上述の通り、本発明の酸化亜鉛系発光材料は、発光強度の向上した発光材料を提供できる。
また、本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法により、発光強度の向上した発光材料を得ることができる。
As described above, the zinc oxide light-emitting material of the present invention can provide a light-emitting material with improved light emission intensity.
In addition, a luminescent material with improved emission intensity can be obtained by the method for manufacturing a zinc oxide-based luminescent material of the present invention.
本発明の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種とアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種とが添加された酸化亜鉛系発光材料であって、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲のものである。 The zinc oxide based light emitting material of the present invention is a zinc oxide based light emitting material in which at least one selected from rare earth elements and at least one selected from alkali metal elements are added to zinc oxide (ZnO). The molar ratio of the additive concentration of the element and the alkali metal element is rare earth element: alkali metal element and ranges from 1: 1.5 to 1: 5.
この酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加する工程を備え、前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とする本発明の酸化亜鉛系発光材料の製造方法により、得ることができる。 The zinc oxide-based luminescent material includes a step of adding at least one selected from a rare earth element and an alkali metal element to zinc oxide (ZnO), and adding the rare earth element and the alkali metal element The concentration can be obtained by the method for producing a zinc oxide-based light emitting material of the present invention in which the molar ratio of the rare earth element: alkali metal element is in the range of 1: 1.5 to 1: 5.
このような本発明に係る酸化亜鉛系発光材料では、マトリックスとしての酸化亜鉛（ＺｎＯ）がホスト材料として光を吸収する一方、希土類元素とその周りに配位した酸素（Ｏ）及びアルカリ金属元素とからなるナノクラスターが発光中心となって、希土類元素の種類に応じた所定波長の光を発光する。 In such a zinc oxide-based light emitting material according to the present invention, while zinc oxide (ZnO) as a matrix absorbs light as a host material, a rare earth element and oxygen (O) and alkali metal elements coordinated around the rare earth element The nanocluster composed of the light emitting center emits light having a predetermined wavelength corresponding to the type of rare earth element.
上記希土類元素の種類としては特に限定されず、発光させたい光の波長に応じて種々の希土類元素を選択することができる。例えば、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を選択した場合は、１．５μｍ帯の波長を有する光を発光する発光材料とすることができるので、前述のとおり石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待でき、好ましい。同様に、希土類元素としてツリウム（Ｔｍ）を選択した場合は、１．４μｍ帯の波長を有する光を発光する発光材料とすることができるので、石英系ファイバー用の発光デバイスへの応用が期待でき、好ましい。 The kind of the rare earth element is not particularly limited, and various rare earth elements can be selected according to the wavelength of light to be emitted. For example, when erbium (Er) is selected as the rare earth element, it can be used as a light emitting material that emits light having a wavelength of 1.5 μm band, so that it can be applied to a light emitting device for silica-based fibers as described above. It can be expected and is preferable. Similarly, when thulium (Tm) is selected as the rare earth element, it can be used as a light emitting material that emits light having a wavelength in the 1.4 μm band, so that it can be expected to be applied to a light emitting device for quartz fibers. ,preferable.
また、酸化亜鉛系発光材料中の上記希土類元素の添加量(希土類元素／亜鉛元素)は、発光強度の増大効果に影響するため、発光強度を十分に増大させることができるように、１．５〜４．０モル％、好ましくは２．０〜３．５モル％程度とする。 In addition, the addition amount of the rare earth element in the zinc oxide based light emitting material (rare earth element / zinc element) affects the effect of increasing the light emission intensity, so that the light emission intensity can be sufficiently increased. ˜4.0 mol%, preferably about 2.0 to 3.5 mol%.
そして、本発明に係る酸化亜鉛系発光材料では、所定の添加濃度でアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種が添加されることにより、希土類元素の種類に応じて所定の波長帯で発光する光の発光強度のさらなる増大を図ることができる。 In the zinc oxide-based light emitting material according to the present invention, at least one selected from alkali metal elements is added at a predetermined addition concentration, thereby emitting light that emits light in a predetermined wavelength band according to the type of rare earth element. The strength can be further increased.
例えば、後述する実施例で示すように、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲で添加することにより、酸化亜鉛に希土類元素を添加したのみの場合と比較して、発光強度としてのＰＬ強度を増加させることができる。アルカリ金属元素を添加した場合、希土類元素との親和力が適度にあり、発光中心のナノクラスター構造を変えうる元素であるため、窒素（Ｎ）と同様の効果が期待できると考えられる。実際、吸収スペクトルの実験では、アルカリ金属元素を適量添加することにより、１．５μｍ帯及び可視光波長領域の吸収が大きくなる。アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にリチウムが好ましい。しかしながら、他の金属、例えば１Ｂ族元素である銅（Ｃｕ）、３Ｂ族元素であるアルミニウム（Ａｌ）、７Ａ族元素であるマンガン（Ｍｎ）、８族元素であるコバルト（Ｃｏ）及び希土類元素であるツリウム（Ｔｍ）を添加して置換しても、そのような傾向はほとんど認められない。このように、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）はリチウム（Ｌｉ）と同様の変化を示すので、発光スペクトルでも同様な現象が現れると考えられる。さらに、希土類元素がエルビウムの場合、エルビウム：リチウムでは１：１．５から１：３、エルビウム：ナトリウムでは１：３から１：５、エルビウム：カリウムでは１：２から１：５が好ましい。 このように所定の添加濃度のモル比で希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、発光強度を効果的に増大させることができる理由は、以下のように考えられる。すなわち、所定濃度で合成した酸化亜鉛系発光材料では、酸化亜鉛、希土類元素及びアルカリ金属元素が所定の添加濃度のモル比になることにより、発光中心となるナノクラスターの局所配列や化学結合状態が変化しており、そのことが発光強度の増大につながっているものと考えられる。例えば、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）を採用した場合は、このエルビウム（Ｅｒ）とその周りに配位した６個の酸素（Ｏ）よりなるナノクラスター（ＥｒＯ６ 八面体）が発光中心となって発光するが、アルカリ金属元素は希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）等の近傍に存在して、ＥｒＯ６ 八面体のＥｒＯイオン間距離を変え、同時に八面体クラスターの対称性を低下させることにより、上記ナノクラスターの化学結合状態を変えるために、発光強度が増大するものと考えられる。この外、３価の希土類元素が、１価のアルカリ金属元素と電荷補償する結果、欠陥構造を変えることも考えられるが、それのみでは希土類元素とアルカリ金属元素の添加濃度のモル比が１：１となるので、上記の添加濃度のモル比の最適範囲を説明できない。
For example, as shown in the examples to be described later, the molar ratio of the addition concentration of the rare earth element and the alkali metal element is rare earth element: alkali metal element and is added in the range of 1: 1.5 to 1: 5, thereby oxidizing. Compared with the case where only a rare earth element is added to zinc, the PL intensity as the emission intensity can be increased. When an alkali metal element is added, it has an appropriate affinity with the rare earth element and can change the nanocluster structure of the light emission center, and therefore, it is considered that the same effect as nitrogen (N) can be expected. In fact, in an absorption spectrum experiment, the addition of an appropriate amount of an alkali metal element increases the absorption in the 1.5 μm band and the visible light wavelength region. As the alkali metal element, at least one selected from lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K) is preferable, and lithium is particularly preferable. However, other metals such as copper (Cu) as a group 1B element, aluminum (Al) as a group 3B element, manganese (Mn) as a group 7A element, cobalt (Co) as a
希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲から外れると、この酸化亜鉛系発光材料から発光する光の発光強度を効果的に増大させることができない。すなわち、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が１：１．５よりアルカリ金属元素が少ないと、発光中心となるナノクラスターの局所構造、対称性および化学結合状態の変化が不十分となり、十分に発光強度を増大させることができない。より具体的には、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１、すなわち等モルとすると、十分に発光強度を増大させることができない。一方、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が１：５よりアルカリ金属元素が多いと、発光中心となるナノクラスターの近傍に過大な量のアルカリ金属が集まるので、局所構造や局所化学結合状態が大きく変わり、希土類元素の多重項エネルギ準位が大幅に変化しすぎるため、十分に発光強度を増大させることができない。 When the molar ratio of the addition concentration of the rare earth element and the alkali metal element is out of the range of 1: 1.5 to 1: 5 of rare earth element: alkali metal element, the emission intensity of light emitted from this zinc oxide-based light emitting material is reduced. It cannot be increased effectively. That is, when the molar ratio of the rare earth element and alkali metal element concentration is less than 1: 1.5, the change in local structure, symmetry, and chemical bonding state of the nanocluster that becomes the emission center is insufficient. Thus, the emission intensity cannot be increased sufficiently. More specifically, if the molar ratio of the addition concentration of the rare earth element and the alkali metal element is 1: 1, that is, equimolar with the rare earth element: alkali metal element, the emission intensity cannot be increased sufficiently. On the other hand, when the molar ratio of the addition concentration of the rare earth element and the alkali metal element is more than 1: 5, an excessive amount of the alkali metal gathers in the vicinity of the nanocluster serving as the light emission center. Since the chemical bonding state changes greatly and the multiplet energy level of the rare earth element changes significantly too much, the emission intensity cannot be increased sufficiently.
ここに、前記添加工程では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素から選ばれる一種を添加するとともに、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種を添加して、希土類元素とアルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲とする。 Here, in the addition step, one kind selected from rare earth elements is added to zinc oxide (ZnO), and at least one kind selected from alkali metal elements is added to add rare earth elements and alkali metal elements. The molar ratio of the concentration is rare earth element: alkali metal element and is in the range of 1: 1.5 to 1: 5.
この添加工程では、通常、亜鉛含有化合物、希土類元素含有化合物及びアルカリ金属元素含有化合物を溶媒存在下に混合し、乾燥して金属酸化物混合粉末を得た後、焼結して酸化物とする。亜鉛含有化合物、希土類元素含有化合物及びアルカリ金属元素含有化合物としては加熱分解して酸化物になるものであれば特に限定されないが、亜鉛含有化合物としては、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硝酸亜鉛等、希土類元素含有化合物としては、硝酸エルビウム、硝酸ツリウム等、アルカリ金属元素含有化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を用いることが出来る。
金属酸化物混合粉末を焼結する際には、通常、酸素含有雰囲気で加熱する。酸素含有雰囲気としては、空気（大気）雰囲気とすることが好ましい。焼結条件は、６００〜１４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
In this addition step, usually, a zinc-containing compound, a rare earth element-containing compound and an alkali metal element-containing compound are mixed in the presence of a solvent, dried to obtain a metal oxide mixed powder, and then sintered to obtain an oxide. . The zinc-containing compound, the rare earth element-containing compound and the alkali metal element-containing compound are not particularly limited as long as they are decomposed by heating to become an oxide. Examples of the zinc-containing compound include zinc acetate, zinc oxalate, and zinc nitrate. Examples of the rare earth element-containing compound include erbium nitrate and thulium nitrate, and examples of the alkali metal element-containing compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium nitrate, sodium nitrate, and potassium nitrate.
When the metal oxide mixed powder is sintered, it is usually heated in an oxygen-containing atmosphere. The oxygen-containing atmosphere is preferably an air (air) atmosphere. The sintering conditions are preferably performed in a temperature range of 600 to 1400 ° C.
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.
（実施例１）
本実施例の酸化亜鉛系発光材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）及びアルカリ金属元素としてリチウム（Ｌｉ）とが所定の添加濃度のモル比で添加されたものである。
Example 1
In the zinc oxide-based light emitting material of this example, erbium (Er) as a rare earth element and lithium (Li) as an alkali metal element were added to zinc oxide (ZnO) at a molar ratio of a predetermined addition concentration. Is.
この酸化亜鉛系発光材料の製造方法について、以下説明する。 A method for producing this zinc oxide-based luminescent material will be described below.
＜添加工程＞
酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液とシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液を７０℃で攪拌・混合し、シュウ酸亜鉛（ＺｎＣ２Ｏ４）沈殿物を作製した。その後、吸引ろ過、乾燥を行うことでシュウ酸亜鉛粉末（ＺｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ） を得た。Ｅｒを添加するため、そのシュウ酸亜鉛粉末に硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ３）・５Ｈ2Ｏ）アルコール溶液を混ぜ合わせた。
次に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）エタノール溶液を、前記硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ３）・５Ｈ2Ｏ）アルコール溶液に混ぜ合わせた。
また、Ｅｒ添加量(Ｅｒ／Ｚｎ)は３．０モル％とした。Ｌｉは５．６ モル％(Ｅｒ：Ｌｉ＝１：１．８７)とした。
先に作製した粉末を５０℃で１時間の乾燥、５００℃で２時間の熱分解を行い、Ｅｒ、Ｌｉ共添加ＺｎＯ粉末を作製した。
<Addition process>
A zinc acetate (Zn (CH 3 COO) 2 ) aqueous solution and an oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) aqueous solution were stirred and mixed at 70 ° C. to prepare a zinc oxalate (ZnC 2 O 4 ) precipitate. Then, zinc oxalate powder (ZnC 2 O 4 .2H 2 O) was obtained by performing suction filtration and drying. In order to add Er, the zinc oxalate powder was mixed with an erbium nitrate (Er (NO 3 ) · 5H 2 O) alcohol solution.
Next, a lithium hydroxide (LiOH · H 2 O) ethanol solution was mixed with the erbium nitrate (Er (NO 3 ) · 5H 2 O) alcohol solution.
The Er addition amount (Er / Zn) was 3.0 mol%. Li was 5.6 mol% (Er: Li = 1: 1.87).
The previously produced powder was dried at 50 ° C. for 1 hour and thermally decomposed at 500 ° C. for 2 hours to produce Er and Li co-doped ZnO powder.
得られたＥｒ、Ｌｉ共添加ＺｎＯ粉末から機械圧粉工程、静水圧圧粉工程を経て直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形体とした。そして、この成形体を所定の焼結条件（１０００℃×２時間の条件で加熱後、２時間かけて１３５０℃まで昇温し、この１３５０℃×３時間の条件で加熱した後、空冷する条件）で焼結して、Ｅｒ、Ｌｉ共添加ＺｎＯ焼結体（試料Ｂとする。）とした。
（比較例１）
前記添加工程において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対して、希土類元素としてのエルビウム（Ｅｒ）を添加したのみで、アルカリ金属元素を添加しなかったＥｒ添加ＺｎＯ粉末を得ること以外は、前記実施例１と同様にして、試料Ａを得た。
（実施例２）
共添加する金属をＬｉの代わりにナトリウム（Ｎａ）とするため、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた以外は、実施例１と同様に共添加粉末を得て、焼結体（試料Ｃとする。）を作成した。
Ｅｒ添加量（Ｅｒ／Ｚｎ）は３．０モル％とした。Ｎａは１２．０モル％(Ｅｒ：Ｎａ＝１：４)とした。
（実施例３）
共添加する金属をＬｉの代わりにカリウム（Ｋ）とするため、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の代わりに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた以外は、実施例１と同様に共添加粉末を得て、焼結体（試料Ｄとする。）を作成した。
The obtained Er and Li co-added ZnO powder was subjected to a mechanical compaction process and a hydrostatic compaction process to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm. The compact is heated under predetermined sintering conditions (1000 ° C. × 2 hours, heated to 1350 ° C. over 2 hours, heated under the conditions of 1350 ° C. × 3 hours, and then air-cooled. ) To obtain an Er and Li co-added ZnO sintered body (referred to as Sample B).
(Comparative Example 1)
Example 1 except that, in the addition step, Er-doped ZnO powder was obtained by adding erbium (Er) as a rare earth element to zinc oxide (ZnO) and not adding an alkali metal element. In the same manner as above, Sample A was obtained.
(Example 2)
Co-addition was performed in the same manner as in Example 1 except that sodium hydroxide (NaOH) was used instead of lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), so that the metal to be added was sodium (Na) instead of Li. Powder was obtained and a sintered body (referred to as sample C) was prepared.
The Er addition amount (Er / Zn) was 3.0 mol%. Na was 12.0 mol% (Er: Na = 1: 4).
(Example 3)
Co-addition was performed in the same manner as in Example 1 except that potassium hydroxide (KOH) was used instead of lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) in order to use potassium (K) instead of Li. Powder was obtained and a sintered body (referred to as Sample D) was prepared.
Ｅｒ添加量（Ｅｒ／Ｚｎ）は３．０モル％とした。Ｋは１１．４モル％(Ｅｒ：Ｎａ＝１：３．８)とした。
The Er addition amount (Er / Zn) was 3.0 mol%. K was 11.4 mol% (Er: Na = 1: 3.8).
実施例１〜３及び比較例１で得られた前記試料Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＡについて、分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）を用いて、室温（２５℃）で、１．５μｍ帯のＰＬ強度を測定した。その結果を図１に示す。 About the samples B, C, D and A obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, using a spectroscope: SPEX 1702104 Spectrometer (manufactured by SPEX), at room temperature (25 ° C.), 1.5 μm band The PL intensity was measured. The result is shown in FIG.
なお、このＰＬ強度の測定は、励起源として、ビーム径：１ｍｍ、入射パワー：５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を使用し、液体窒素で冷却したＧｅ−ｐｉｎフォトダイオード（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名「４０３Ｌ」）で試料の発光を検出することにより行った。 The PL intensity is measured by using a Ge-pin photodiode (Applied Detector Corporation) cooled with liquid nitrogen using a He-Cd laser (wavelength: 325 nm) with a beam diameter of 1 mm and an incident power of 5 mW as an excitation source. Manufactured and trade name “403L”).
また、図１において、縦軸は任意単位でのＰＬ強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を示す。すなわち、前記の測定システムにより発光強度を検出したとき、相対的な強度の違いは分かるが、強度の絶対値については不明である。 In FIG. 1, the vertical axis indicates the PL intensity (arbitrary unit) in an arbitrary unit. That is, when the emission intensity is detected by the measurement system, the relative intensity difference is known, but the absolute value of the intensity is unknown.
図１より、実施例１により得られた試料Ｂから発光する光のスペクトル（図１のＢ曲線）は、比較例１の試料Ａから発光する光のスペクトル（図１のＡ曲線）と比べて、ＰＬ強度が約９０倍も高いことがわかる。また、実施例２の試料Ｃ、実施例３の試料Ｄについても、比較例１の試料Ａと比べて、それぞれＰＬ強度が約３８倍、約９倍も高いことがわかる。
また、図２において、縦軸は任意単位でのＰＬ強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を示し、Ａ曲線のスケールはＢ曲線の１０倍に拡大している。図２より、希土類元素及びアルカリ金属の所定の添加濃度のモル比による添加により、ピーク値も１．５３４μｍから１．５３９μｍにシフトしていることがわかる。このシフトは、エルビウム（Ｅｒ）の周りにアルカリ金属が配位したことによるものと理解される。
（比較例２）
共添加するＬｉの添加量を、１モル％とした以外は、実施例１と同様にしたが、発光強度はさほど向上しなかった。
（比較例３〜７）
アルカリ金属の代わりに、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｍは、それぞれ１０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしたが、発光強度は向上せず、むしろ低下した。これらの金属元素（Ｍ）はすべてＥｒとの相互作用が強く、状態図に依れば、化合物ＥｒｘＭｙを作る傾向がある元素である。この結果、発光中心である八面体クラスターが形成できないため発光しなくなる。この中で、Ｃｕはアルカリ金属と同じ１価の金属であるが、この理由により添加元素としては好ましくない。
From FIG. 1, the spectrum of the light emitted from the sample B obtained in Example 1 (B curve in FIG. 1) is compared with the spectrum of the light emitted from the sample A in Comparative Example 1 (A curve in FIG. 1). It can be seen that the PL intensity is about 90 times higher. Also, it can be seen that the PL intensity of Sample C of Example 2 and Sample D of Example 3 are about 38 times and about 9 times higher than Sample A of Comparative Example 1, respectively.
In FIG. 2, the vertical axis indicates the PL intensity (arbitrary unit) in an arbitrary unit, and the scale of the A curve is expanded to 10 times that of the B curve. FIG. 2 shows that the peak value is also shifted from 1.534 μm to 1.539 μm due to the addition of the rare earth element and the alkali metal at a predetermined molar ratio. This shift is understood to be due to the coordination of alkali metal around erbium (Er).
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the addition amount of Li to be co-added was changed to 1 mol%, but the emission intensity was not improved so much.
(Comparative Examples 3 to 7)
Instead of alkali metal, Al, Co, Mn, Cu, and Tm were the same as in Example 1 except that each was set to 1000 ppm, but the emission intensity was not improved but rather decreased. All of these metal elements (M) have strong interaction with Er, and according to the phase diagram, are elements that tend to form the compound ErxMy. As a result, no octahedral cluster, which is the emission center, can be formed, and therefore no light is emitted. Of these, Cu is the same monovalent metal as the alkali metal, but for this reason it is not preferred as an additive element.
（適用例）
本発明に係る酸化亜鉛系発光材料は、前述した実施例で示すように、ＰＬ（フォトルミネッセンス）により発光するものであり、石英系等のファイバー用の発光デバイスやキャリア注入のための電極材料への応用が期待できる。また、ＺｎＯマトリックスへのＥｒ等の希土類元素のドープによりｎ型半導体が作られると考えられることから、ＺｎＯマトリックスへの希土類元素およびアルカリ金属元素を所定の添加濃度のモル比での導入によりｐ型半導体を作ることができれば、ｐｎ接合を作ることが可能となり、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子への応用も期待できる。
(Application example)
The zinc oxide-based light emitting material according to the present invention emits light by PL (photoluminescence) as shown in the above-described embodiments, and is used as a light-emitting device for fibers such as quartz and an electrode material for carrier injection. The application of can be expected. Further, since it is considered that an n-type semiconductor is produced by doping a rare earth element such as Er into a ZnO matrix, p-type is introduced by introducing a rare earth element and an alkali metal element into the ZnO matrix at a predetermined addition concentration molar ratio. If a semiconductor can be manufactured, a pn junction can be formed, and application to an EL (electroluminescence) element can also be expected.
Claims (6)
前記希土類元素と前記アルカリ金属元素との添加濃度のモル比が希土類元素：アルカリ金属元素で１：１．５から１：５の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛系発光材料。 Zinc oxide (ZnO) is a zinc oxide-based light emitting material to which one kind selected from rare earth elements and at least one kind selected from alkali metal elements are added,
A zinc oxide light-emitting material characterized in that the molar ratio of the addition concentration of the rare earth element and the alkali metal element is in the range of 1: 1.5 to 1: 5 in the rare earth element: alkali metal element.
分光器：ＳＰＥＸ １７０２１０４ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＰＥＸ社製）
測定温度：２５℃
励起源：ビーム径１ｍｍ、入射パワー５ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ） The PL intensity increase rate measured by detecting the emission of the sample with a Ge-pin photodiode (Applied Detector Corporation, trade name “403L”) cooled with liquid nitrogen under the predetermined conditions shown below is 50 times. The zinc oxide-based luminescent material according to any one of claims 1 to 3, which is as described above.
Spectrometer: SPEX 1702104 Spectrometer (manufactured by SPEX)
Measurement temperature: 25 ° C
Excitation source: He-Cd laser (wavelength 325 nm) with a beam diameter of 1 mm and an incident power of 5 mW
6. The method for producing a zinc oxide-based light emitting material according to claim 5, wherein the rare earth element is one selected from erbium (Er) and thulium (Tm).
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