JPH0822782B2 - Method for producing fiber-reinforced ceramics - Google Patents
Method for producing fiber-reinforced ceramicsInfo
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- JPH0822782B2 JPH0822782B2 JP62123949A JP12394987A JPH0822782B2 JP H0822782 B2 JPH0822782 B2 JP H0822782B2 JP 62123949 A JP62123949 A JP 62123949A JP 12394987 A JP12394987 A JP 12394987A JP H0822782 B2 JPH0822782 B2 JP H0822782B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、車両用，航空用，舶用など輸送機器，石油
石炭火力発電などエネルギー機器，金属，化学，窯業な
ど素材製造，加工機器などの分野で、ガスタービン部
品，ディーゼルエンジン部品，過給器部品，熱交換器部
品など、高温または腐食摩耗性環境で強度と靱性を必要
とされる機械構造部品を対象とした繊維強化セラミック
スの製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to transportation equipment such as vehicles, aeronautics, and ships, energy equipment such as petroleum-coal-fired power generation, metal, chemical, and ceramic material manufacturing and processing equipment. In the field, a method for producing fiber reinforced ceramics for gas turbine parts, diesel engine parts, supercharger parts, heat exchanger parts, and other mechanical structural parts that require strength and toughness in high temperature or corrosive wear environments It is about.
［従来の技術］ 従来、セラミック材料は、靱性が低いのが欠点とさ
れ、このためセラミックスの靱性強化の最も有望な方法
して繊維強化、特に短繊維による強化が研究されてい
る。[Prior Art] Conventionally, it has been a drawback that ceramic materials have low toughness. Therefore, fiber reinforcement, particularly reinforcement by short fibers, has been studied as the most promising method for strengthening toughness of ceramics.
この強化方法は、第２図に示すようにセラミック短繊
維ａとセラミック粉ｂとを混合ｃし、それを成形ｄして
成形体としたのち、その成形体をホットプレスなどで焼
結ｅして繊維強化セラミックスｆとしている。This strengthening method is as shown in FIG. 2, in which ceramic short fibers a and ceramic powder b are mixed c and molded into a compact, which is then sintered by hot pressing or the like. Fiber reinforced ceramics f.
［発明が解決しようとする課題］ この従来の製造法においては、成形後、粉体・繊維混
合体の空隙を、粉体（マトリックス）の焼結収縮によっ
て全て除去する必要がある。通常この空隙は、40〜50体
積％程あり下記〜のいずれかの問題点を残してい
る。[Problems to be Solved by the Invention] In this conventional manufacturing method, it is necessary to remove all voids of the powder / fiber mixture by sintering shrinkage of the powder (matrix) after molding. Usually, this void is about 40 to 50% by volume, and any of the following problems 1 to 3 remains.
短繊維の収縮への抵抗によりマトリックスが充分緻
密化せず、強度が充分向上できない。Due to the resistance of the short fibers to shrinkage, the matrix is not sufficiently densified and the strength cannot be sufficiently improved.
加圧焼結などにより無視にマトリックスを緻密化さ
せるため、短繊維が損傷を受け、強度，靱性とも充分に
向上できない。Since the matrix is densified by pressure sintering and the like, the short fibers are damaged and strength and toughness cannot be sufficiently improved.
粉体に多量の焼結助剤を添加し、マトリックスの焼
結性を向上させるため、高温強度が大きく低下する。Since a large amount of sintering aid is added to the powder to improve the sinterability of the matrix, the high temperature strength is greatly reduced.
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、セラ
ミック短繊維とセラミック粉との混合物を成形し緻密化
させるにおいて、マトリックスをそのまま焼結収縮させ
ずにその空隙に他のセラミックスを形成させて緻密化し
て高い強度と靱性をもたせるための繊維強化セラミック
スの製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and in molding and densifying a mixture of short ceramic fibers and ceramic powder, other ceramics are formed in the voids of the matrix without sinter shrinkage. It is an object of the present invention to provide a method for producing a fiber-reinforced ceramic which is densified to have high strength and toughness.
［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の目的を達成するために、セラミック
短繊維とセラミック粉とを水系，非水系の液体中または
溶融ワックス，溶融樹脂等の液体中で混合し、これを型
などで所定の形状に成形した後、乾燥させて成形体を形
成し、真空雰囲気内で、成形体中の空隙内の空気を除去
した後、その成形体中に液状のセラミック前駆体をガス
圧等により含浸させると共に成形体を加熱して上記セラ
ミック前駆体をセラミックスに転化させ、この含浸，加
熱を数回繰返した後、この成形体を熱間等方圧プレス等
の高温・高圧化で焼結を行って成形体を緻密化させるよ
うにしたものであり、また、上記セラミック短繊維が、
炭化けい素，窒化けい素，アルミナからなるウィスカー
のいずれかから選ばれたものからなり、上記セラミック
粉が炭化けい素，窒化けい素，アルミナ，ムライト，ジ
ルコニアのいずれかを70％以上含有するものからなり、
上記セラミック前駆体がポリカーボシラン，ポリシラ
ン，ポリシラザン，ポリアルミノキサン，ポリシロキサ
ン，アルミナゾル，シリカゾル，ジルコニアゾル，炭化
水素係樹脂のいずれか、またはその混合物からなるもの
である。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present invention mixes ceramic short fibers and ceramic powder in an aqueous or non-aqueous liquid or a liquid such as molten wax or molten resin. , This is molded into a predetermined shape with a mold, etc., and then dried to form a molded body, and the air in the voids in the molded body is removed in a vacuum atmosphere. The body is impregnated with gas pressure and the molded body is heated to convert the ceramic precursor into ceramics. After the impregnation and heating are repeated several times, the molded body is heated at a high temperature by hot isostatic pressing or the like. It is intended to densify the molded body by performing sintering at high pressure, and the ceramic short fiber,
A material selected from whiskers composed of silicon carbide, silicon nitride and alumina, wherein the ceramic powder contains 70% or more of silicon carbide, silicon nitride, alumina, mullite or zirconia. Consists of
The ceramic precursor is made of polycarbosilane, polysilane, polysilazane, polyaluminoxane, polysiloxane, alumina sol, silica sol, zirconia sol, hydrocarbon resin, or a mixture thereof.
［作用］ 上記構成によれば、セラミック短繊維とセラミック粉
とを水系，非水系の液体中または溶融ワックス，溶融樹
脂等の液体中で混合し、これを型などで所定の形状に成
形した後、乾燥させて成形体を形成し、真空雰囲気内
で、成形体中の空隙内の空気を除去した後、その成形体
の空隙中にセラミックス前駆体を含浸させ、その含浸さ
せたセラミックス前駆体をセラミックスとしたのち、全
体を高温・高圧で焼結することで空隙がほぼ０となり、
緻密化の際のセラミック短繊維の損傷がほとんどなくな
り、強度、靱性に優れた繊維強化プラスチックが得られ
る。[Operation] According to the above configuration, after the ceramic short fibers and the ceramic powder are mixed in an aqueous or non-aqueous liquid or a liquid such as molten wax or molten resin, the mixture is molded into a predetermined shape by a mold or the like. After forming a molded body by drying and removing the air in the voids in the molded body in a vacuum atmosphere, the voids in the molded body are impregnated with the ceramics precursor, and the impregnated ceramics precursor is After making ceramics, the whole is sintered at high temperature and high pressure, the voids become almost zero,
The ceramic short fibers are hardly damaged during densification, and a fiber-reinforced plastic excellent in strength and toughness can be obtained.
［実施例］ 以下本発明の好適実施例を添付図面に基づいて説明す
る。[Embodiment] A preferred embodiment of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
第１図は本発明の繊維強化セラミックスの製造方法の
工程図を示す。FIG. 1 is a process drawing of the method for producing fiber-reinforced ceramics of the present invention.
先ず、セラミック短繊維１とセラミック粉２とを混合
３する。このセラミック短繊維１とセラミック粉２とは
夫々1a,2aに示したような形状である。First, the ceramic short fibers 1 and the ceramic powder 2 are mixed 3 together. The ceramic short fibers 1 and the ceramic powder 2 have the shapes shown in 1a and 2a, respectively.
この混合物を所定の部品形状の型に入れて成形４す
る。この成形体4aは、セラミック短繊維1aとセラミック
粉2aとが混合した状態で、その間に空隙５を有してい
る。This mixture is put into a mold having a predetermined part shape and molded 4. The molded body 4a has a void 5 between ceramic short fibers 1a and ceramic powder 2a in a mixed state.
この空隙５に液状セラミック前駆体６を充填すべく成
形体4aにそのセラミック前駆体の液6aを含浸７する。こ
の含浸体7aは、その空隙５がセラミック前駆体の液6aで
充填された状態となる。In order to fill the voids 5 with the liquid ceramic precursor 6, the compact 4a is impregnated 7 with the ceramic precursor liquid 6a. The impregnated body 7a is in a state where the void 5 is filled with the liquid 6a of the ceramic precursor.
次に、この含浸体7aを加熱８することでその加熱体8a
中のセラミック前駆体の液6aをセラミック6bに転換す
る。この加熱体8a中に、さらに空隙５がある場合、セラ
ミック前駆体６の含浸７と加熱８とを繰り返し、その空
隙５にセラミック前駆体６を充填していく。この含浸を
数回繰り返した後、焼結９することで焼結体9a中には空
隙が略ゼロとなる緻密化したマトリックス10が形成さ
れ、繊維強化セラミックス11が得られる。Next, by heating 8 this impregnated body 7a, the heated body 8a
The liquid 6a of the ceramic precursor therein is converted to the ceramic 6b. When there is an additional void 5 in the heating body 8a, the impregnation 7 of the ceramic precursor 6 and the heating 8 are repeated to fill the void 5 with the ceramic precursor 6. By repeating this impregnation several times and then sintering 9, a densified matrix 10 with substantially zero voids is formed in the sintered body 9a, and a fiber reinforced ceramic 11 is obtained.
以下これら各工程を順に追って詳細に説明する。 Hereinafter, each of these steps will be described in detail in order.
（１） セラミック短繊維とセラミック粉の混合 セラミック粉は、本発明の繊維強化セラミックスのマ
トリックスを主として構成するものであり、本発明の最
終的な目的である機械構造材料としての強度，靱性等の
特性を満足するためには、炭化けい素，窒化けい素、ア
ルミナ，ムライト，ジルコニアまたはそのいずれかを70
％以上含むものであることが必要である。これらのセラ
ミック粉に対しては、例えば炭化けい素に対してほう
素，アルミニウム，炭素等、窒化けい素に対して、アル
ミナ，イットリア，セリア、窒化アルミニウム等の添加
により焼結が促進されることが知られており、これらの
焼結促進剤を上記セラミック粉に添加することも差しつ
かえない。また、炭化けい素は、例えば、窒化アルミニ
ウムとの間に（SiC）１−ｘ・（AlN）x,（ｘ＝０〜１）
なる組成の固溶体を、窒化けい素は、例えば、アルミナ
及び窒化アルミニウムとの間に、（Si3N4）１−ｘ（Al2
O3・AlN）x,（ｘ＝０〜0.67）なる組成の固溶体を、ジ
ルコニアは、イットリア，マグネシア，セリアなどとの
間に固溶体を、それぞれつくり、それによって機械的性
質，熱的性質，耐蝕性などを変化させられることが知ら
れている。本発明の方法で用いるセラミック粉として
は、このように炭化けい素，窒化けい素，ジルコニアな
どを主成分とする固溶体組成のセラミック粉であっても
よい。また、炭化けい素に対して炭化チタン，窒化けい
素またはアルミナに対してジルコニア，炭化けい素な
ど、他のセラミック粉を分散すると、やはり機械的性質
が向上する場合があることが知られており、このよう
に、炭化けい素，窒化けい素、アルミナなどを主成分と
して、他の分散強化用セラミック粉を添加したセラミッ
ク粉を用いてもよい。(1) Mixing of Ceramic Short Fibers and Ceramic Powder The ceramic powder mainly constitutes the matrix of the fiber-reinforced ceramics of the present invention, and the final object of the present invention is strength, toughness, etc. of the mechanical structural material. In order to satisfy the characteristics, silicon carbide, silicon nitride, alumina, mullite, zirconia or any one of them is used.
It is necessary that the content be at least%. Sintering of these ceramic powders should be promoted by adding boron, aluminum, carbon, etc. to silicon carbide, and alumina, yttria, ceria, aluminum nitride, etc. to silicon nitride. Are known, and it is possible to add these sintering promoters to the ceramic powder. Further, silicon carbide is, for example, (SiC) 1-x · (AlN) x, (x = 0 to 1) between it and aluminum nitride.
The solid solution having the composition of, for example, silicon nitride is (Si 3 N 4 ) 1-x (Al 2
O 3 · AlN) x, (x = 0 to 0.67), and zirconia forms a solid solution with yttria, magnesia, ceria, etc., thereby producing mechanical properties, thermal properties, and corrosion resistance. It is known that sex can be changed. The ceramic powder used in the method of the present invention may be a solid solution ceramic powder containing silicon carbide, silicon nitride, zirconia or the like as a main component. It is also known that when other ceramic powders such as titanium carbide, silicon nitride, or zirconia, silicon carbide, etc. are dispersed in silicon carbide, mechanical properties may be improved. As described above, ceramic powder containing silicon carbide, silicon nitride, alumina or the like as a main component and other ceramic powder for dispersion strengthening may be used.
セラミック短繊維は、マトリックスと類似のセラミッ
クスの単結晶からなるウィスカーを用いることが強度の
点から、また熱的化学的安定性の点から望ましい。また
セラミック短繊維は、マトリックスと同等またはそれ以
上の高い弾性率を有し、応力が負荷された時に、できる
だけマトリックスへの負荷を低減させることが望まし
い。また、セラミック短繊維は、本発明の製造方法の後
段の焼結工程での加熱に対して充分安定である必要があ
る。このような条件を満足するセラミック短繊維として
は、炭化けい素を主成分とするマトリックスに対して
は、炭化けい素ウィスカー、窒化けい素を主成分とする
マトリックスに対しては炭化けい素または窒化けい素の
ウィスカー，アルミナ，ムライト，またはジルコニアを
主成分とするマトリックスに対しては、炭化けい素，窒
化けい素またはアルミナのウィスカーを使用することが
できる。As the ceramic short fibers, it is desirable to use whiskers made of a single crystal of a ceramic similar to the matrix from the viewpoint of strength and the thermal and chemical stability. Further, it is desirable that the ceramic short fibers have a high elastic modulus equal to or higher than that of the matrix, and reduce the load on the matrix as much as possible when stress is applied. Further, the short ceramic fibers need to be sufficiently stable against heating in the sintering step which is the latter stage of the production method of the present invention. Ceramic short fibers satisfying such conditions include silicon carbide whisker for a matrix containing silicon carbide as a main component and silicon carbide or nitride for a matrix containing silicon nitride as a main component. For a matrix based on silicon whiskers, alumina, mullite, or zirconia, silicon carbide, silicon nitride or alumina whiskers can be used.
セラミック短繊維とセラミック粉の混合は、水系また
は非水系液体中、または溶融ワックス，溶融樹脂等の液
体中で、必要により分散材を添加して混合し、分散する
ことが望ましい。The short ceramic fibers and the ceramic powder are preferably mixed in a water-based or non-water liquid, or in a liquid such as molten wax or molten resin by adding a dispersant, if necessary, and then dispersed.
（２） 上記混合物の成形 多孔質の吸液性の型を用いた泥しょう鋳込み成形，金
型を用いた射出成形，口金を用いた押出成形などにより
目的の形状に成形し、混合分散のために用いた液体等は
乾燥等により除去する。(2) Molding of the above mixture For mixing and dispersion, the mixture is molded into a desired shape by casting with a porous liquid-absorbing mold, injection molding with a mold, extrusion molding with a die, etc. The liquid used for the above is removed by drying or the like.
（３） 上記成形体への含浸と加熱 上記短繊維＋粉の成形体の空隙へ、液状のセラミック
前駆体を含浸させる。セラミック前駆体とは、加熱する
ことにより熱分解または反応を起して、セラミックスに
転換しうる物質のことである。炭化けい素を生成させる
ためには、ポリカーボシラン，ポリシランまたはシリカ
ゾル＋炭化水素樹脂・混合物の含浸と還元性雰囲気での
加熱など、窒化けい素を生成させるためには、ポリシラ
ザンまたはシリカゾル＋炭化水素系樹脂の混合物の含浸
と窒素雰囲気での加熱など、アルミナを生成させるため
にはアルミナゾルまたはアルミノキサンの含浸と加熱な
ど、ムライトを生成させるためには、アルミナゾル＋シ
リカゾルまたはアルミノキサン＋シロキサン樹脂の含浸
と加熱など、ジルコニア・ゾルを生成させるためには、
ジルコニア・ゾルの含浸と加熱などを行う。(3) Impregnation and heating of the molded body The liquid ceramic precursor is impregnated into the voids of the molded body of the short fiber + powder. The ceramic precursor is a substance that can be thermally decomposed or reacted to be converted into ceramics by heating. In order to produce silicon carbide, impregnation of polycarbosilane, polysilane or silica sol + hydrocarbon resin / mixture and heating in a reducing atmosphere, and in order to produce silicon nitride, polysilazane or silica sol + hydrocarbon system To impregnate a mixture of resins and heat in a nitrogen atmosphere, to generate alumina, impregnate and heat alumina sol or aluminoxane; to generate mullite, to impregnate and heat alumina sol + silica sol or aluminoxane + siloxane resin , To produce zirconia sol,
Impregnation of zirconia sol and heating are performed.
含浸は、一旦真空として、成形体中の空隙内の空気を
除去した後、ガス圧等により液状セラミック前駆体を圧
入することが望ましい。必要により含浸時、若干加熱を
行い、液体の粘性を適正な範囲とする。It is desirable that the impregnation is performed by once applying a vacuum to remove the air in the voids in the molded body and then press-fitting the liquid ceramic precursor by gas pressure or the like. If necessary, the impregnation is slightly heated to adjust the viscosity of the liquid to an appropriate range.
また含浸後の加熱の段階で、必要により雰囲気の加圧
を行い、セラミック前駆体のガス化率を下げ、セラミッ
クスへの転換率を向上させる。At the stage of heating after impregnation, the atmosphere is pressurized if necessary to reduce the gasification rate of the ceramic precursor and improve the conversion rate to ceramics.
この含浸及び加熱の工程は１回きりでもよいが、加熱
による前駆体の熱分解または反応の過程でその体積減少
が起るため、１回のみでは成形体の空隙を充分充填しえ
ない。その場合、必要によっては、この含浸及び加熱の
工程を何度か繰返すことによって、成形体の緻密化が可
能である。The impregnation and heating steps may be performed only once, but the volume of the precursor may be reduced in the course of thermal decomposition or reaction of the precursor due to heating, so that the voids of the molded body cannot be sufficiently filled only once. In that case, the compact can be densified by repeating the impregnation and heating steps several times, if necessary.
（４） 焼結 含浸＋加熱を、繰りかえし行っても、若干の閉気孔が
残存しやすい。そのため、マトリックスを形成するセラ
ミック粉及び含浸加熱生成物の焼結温度まで加熱して焼
結を行う。この焼結は、無加圧状態で行ってもよいが、
加圧を行うことにより、緻密化に効果的であり、特に複
雑形状の場合には、熱間等方圧プレスによる焼結が有効
である。含浸＋加熱の段階で成形体の開気孔率が１％以
下となっていれば、熱間等方圧プレス焼結は、特に成形
体表面にカプセルを形成させることなく実施が可能であ
る。(4) Sintering Even if the impregnation + heating are repeated, some closed pores are likely to remain. Therefore, sintering is performed by heating the ceramic powder forming the matrix and the impregnation heating product to the sintering temperature. This sintering may be performed without pressure,
Pressurization is effective for densification, and particularly in the case of a complicated shape, sintering by hot isostatic pressing is effective. If the open porosity of the molded body is 1% or less at the stage of impregnation + heating, hot isostatic pressing sintering can be carried out without forming capsules on the surface of the molded body.
以下さらに具体的実施例１〜６を説明する。 Specific examples 1 to 6 will be described below.
（実施例１） 焼結助剤としての炭化ほう素を１％含む炭化けい素粉
と、炭化けい素ウィスカーとを、前者と後者の比が60:4
0であるように混合し、この混合物を、水溶液中に分散
させて泥しょうとし、泥しょう中の固体分濃度を30体積
％とした。(Example 1) Silicon carbide powder containing 1% of boron carbide as a sintering aid and silicon carbide whiskers were used, the ratio of the former to the latter being 60: 4.
The mixture was mixed so as to be 0, and this mixture was dispersed in an aqueous solution to prepare mud, and the solid content concentration in the mud was set to 30% by volume.
この泥しょうを用い、石こう型によって、加圧泥しょ
う鋳込み成形を行い、平板状成形体を得た。Using this sludge, pressure sludge casting was performed in a gypsum mold to obtain a flat plate-shaped compact.
この成形体を高圧炉中に入れ、一旦真空とした後、溶
融したポリカーボシランをアルゴンガスによる加圧によ
って含浸させ、100気圧,800℃まで加圧下昇温した後、
更に1,200℃まで焼成して成形体空隙内のポリカーボシ
ランを炭化けい素に転化させた。この処理を３度繰り返
した後、この成形体に対し、熱間等方圧プレスを用い
て、ガラス・カプセル法により1,900℃,2,000気圧の条
件下での焼結を行った。This molded body was placed in a high-pressure furnace, and once evacuated, molten polycarbosilane was impregnated by pressurization with an argon gas, and heated to 100 atm, 800 ° C. under pressure,
Further, the polycarbosilane in the voids of the molded body was converted to silicon carbide by firing to 1,200 ° C. After this treatment was repeated 3 times, the molded body was sintered under the conditions of 1,900 ° C. and 2,000 atmospheric pressure by the glass capsule method using a hot isostatic press.
その結果ほぼ理論密度の成形体が得られ、曲げ強度が
700MPaと非常に高い値が得られた。As a result, a molded body with almost the theoretical density is obtained, and the bending strength is
A very high value of 700 MPa was obtained.
他方、加圧泥しょう鋳込み後の成形体に対し、ポリカ
ーボシランの含浸を行うことなく、同じ条件下で熱間等
方圧プレスを用いて焼結を行った所、ほぼ理論密度まで
の緻密化は達成されたものの、焼結収縮が大きくウィス
カーの損傷が大きかったため、400MPaの曲げ強度が得ら
れたのみであった。On the other hand, the compact after casting under pressure was sintered using a hot isostatic press under the same conditions without impregnation with polycarbosilane. However, because the sintering shrinkage was large and the whiskers were damaged, only a bending strength of 400 MPa was obtained.
（実施例２） 酸素２％を含む窒化けい素粉と炭化けい素ウィスカー
とをそれぞれエタノール溶液中に分散させた後、混合し
て、前者対後者の比が65:35であり、かつ液中の固形分
の濃度が30体積％であるような泥しょうを調整した。こ
の泥しょうを用い、樹脂型を用いて加圧泥しよう鋳込み
を行い、ガスタービン静翼形状を得た。この成形体に対
し、加圧容器中で、ポリシラザンのテトラヒドロフラン
溶液を含浸させ、溶剤除去の後、アンモニア含有雰囲気
にて1,000℃まで加熱し、成形体空隙に無定形セラミッ
クスを形成させた。この処理を２回繰り返して後、この
成形体を更に1,500℃まで窒素雰囲気中で加熱して無定
形セラミックスを窒化けい素を主成分とするセラミック
スに転化させた。その後、成形体上にガラスカプセルを
形成させ、熱間等方圧プレスにより1,900℃,2,000気圧
にて焼結を行い、成形体の緻密化を行った。得られたガ
スタービン静翼形状から切り出した試験片は、ほぼ理論
密度を有し、曲げ強度600MPa破壊靱性9MPa・ｍ1/2を有
する特性の優れたものであった。(Example 2) Silicon nitride powder containing 2% oxygen and silicon carbide whiskers were dispersed in an ethanol solution and mixed, and the ratio of the former to the latter was 65:35, and in the liquid. The sludge having a solid content of 30% by volume was prepared. Using this slurry, pressure mud casting was performed using a resin mold to obtain a gas turbine vane shape. This molded body was impregnated with a tetrahydrofuran solution of polysilazane in a pressure vessel, and after removing the solvent, it was heated to 1,000 ° C. in an atmosphere containing ammonia to form amorphous ceramics in the void of the molded body. After repeating this treatment twice, the molded body was further heated to 1,500 ° C. in a nitrogen atmosphere to convert the amorphous ceramics into ceramics containing silicon nitride as a main component. Then, a glass capsule was formed on the molded body, and sintered by hot isostatic pressing at 1,900 ° C. and 2,000 atm to densify the molded body. The test piece cut out from the obtained gas turbine stationary blade shape had almost the theoretical density and excellent bending strength of 600 MPa and fracture toughness of 9 MPa · m 1/2 .
比較のため、同じ方法による加圧泥しょう鋳込み成形
体に対し、ポリシラザンの含浸を全く行うことなく熱間
等方圧プレスによる緻密化を試みた。得られた成形体
は、緻密化が不充分で５％近くの気孔率を有し、また曲
げ強度は400MPa,破壊靱性は4MPa・ｍ1/2と特性が低いこ
とが明らかとなった。For comparison, we tried to densify the pressurized sludge cast compact by the same method by hot isostatic pressing without impregnating polysilazane at all. It was revealed that the obtained molded body had insufficient densification, a porosity of about 5%, a bending strength of 400 MPa, and a fracture toughness of 4 MPa · m 1/2, which were low in properties.
（実施例３） 窒化けい素80重量％−窒化アルミニウム６重量％−ア
ルミナ14重量％の組成を有し、窒化アルミニウムとアル
ミナの大部分は窒化けい素との間でサイアロン化合物を
形成しているセラミック粉に対して、炭化けい素ウィス
カーを重量比で、セラミック粉，ウィスカーが70:30と
なるように添加した。この混合物に対して、更にワック
スとエチレン酢酸ビニル樹脂を主成分とする有機バイン
ダを溶融状態で約42体積％となるように加え、充分混練
した。その後、射出成形法によりタービン動翼形状を成
形した後、500℃まで加熱することにより、有機バイン
ダーを除去した。この成形体に対し、シリカゾルと可溶
性フェノール樹脂の混合エタノール溶液を含浸させ、乾
燥の後、更に500℃までの加熱を行い、成形体空隙にシ
リカと炭素の混合物を形成させた。(Example 3) The composition has a composition of 80% by weight of silicon nitride-6% by weight of aluminum nitride-14% by weight of alumina, and most of the aluminum nitride and alumina form a sialon compound with the silicon nitride. Silicon carbide whiskers were added to the ceramic powder at a weight ratio of 70:30 for the ceramic powder and whiskers. To this mixture, a wax and an organic binder containing ethylene vinyl acetate resin as a main component were further added so as to be about 42% by volume in a molten state, and they were sufficiently kneaded. After that, a turbine rotor blade shape was molded by an injection molding method and then heated to 500 ° C. to remove the organic binder. This molded body was impregnated with a mixed ethanol solution of silica sol and a soluble phenolic resin, dried and further heated to 500 ° C. to form a mixture of silica and carbon in voids of the molded body.
この処理を３回繰り返した後、この成形体を更に窒素
雰囲気中にて1,300℃まで加熱し、シリカ・炭素混合物
を窒化けい素に転化させた。その後100気圧中の窒素雰
囲気中にて、1,950℃にて焼結を行い、成形体の緻密化
を行った。得られた成形焼結体から切り出した試験片
は、曲げ強度70kgf/mm2,破壊靱性10MPa・ｍ1/2を有する
ものであった。After repeating this treatment three times, the molded body was further heated to 1,300 ° C. in a nitrogen atmosphere to convert the silica / carbon mixture into silicon nitride. Then, sintering was performed at 1,950 ° C. in a nitrogen atmosphere at 100 atm to densify the molded body. The test piece cut out from the obtained sintered compact had a bending strength of 70 kgf / mm 2 and a fracture toughness of 10 MPa · m 1/2 .
比較のため、同じ方法による射出成形体に対して、シ
リカゾルとフェノール樹脂の含浸を行うことなく、100
気圧中の窒素中にて1,950℃にて焼結を行った。得られ
た成形焼結体は、緻密化が不充分で曲げ強度40kgf/mm2,
破壊靱性4MPa・ｍ1/2のみを有するものであった。For comparison, injection molded articles produced by the same method were treated with 100% without impregnation of silica sol and phenol resin.
Sintering was performed at 1,950 ° C. in nitrogen at atmospheric pressure. The obtained compacted sintered body had insufficient densification and had a bending strength of 40 kgf / mm 2 ,
It had only fracture toughness of 4 MPa · m 1/2 .
実施例４ アルミナ粉に対して炭化けい素ウィスカーを後者が、
40体積％となるように加え、水系スラリー中にて混合し
た。このスラリーを噴霧乾燥して造粒した後、静水圧プ
レス成形により軸受形状に成形した。この成形体に対し
てアルミナゾルを含浸させた後、1,000℃まで加熱し、
アルミナゾルをアルミナに転化させ、その後、窒化ほう
素粉を充填した黒鉛製モールド内にて1,500℃,400kgf/c
m2にて、ホットプレス焼結を行った。この製造方法によ
り気孔率0,破壊靱性12MPa・ｍ1/2を有する優れた成形焼
結体が得られた。Example 4 Silicon carbide whiskers for alumina powder
It was added so as to be 40% by volume and mixed in an aqueous slurry. This slurry was spray-dried and granulated, and then formed into a bearing shape by isostatic pressing. After impregnating this molded body with alumina sol, heat it to 1,000 ° C,
Alumina sol is converted to alumina and then in a graphite mold filled with boron nitride powder at 1,500 ℃, 400kgf / c
Hot press sintering was performed at m 2 . By this manufacturing method, an excellent molded sintered body having a porosity of 0 and a fracture toughness of 12 MPa · m 1/2 was obtained.
［発明の効果］ 以上説明してきたことから明らかなように本発明によ
れば次のごとき優れた効果を発揮する。[Effects of the Invention] As is apparent from the above description, the present invention exhibits the following excellent effects.
セラミック短繊維とセラミック粉とを水系，非水系の
液体中または溶融ワックス，溶融樹脂等の液体中で混合
し、これを型などで所定の形状に成形した後、乾燥させ
て成形体を形成し、真空雰囲気内で、成形体中の空隙内
の空気を除去した後、その成形体の空隙中にセラミック
ス前駆体を含浸させ、その含浸させたセラミックス前駆
体をセラミックスとしたのち、全体を高温・高圧で焼結
することで空隙率がほぼ０となり、マトリックスを収縮
させることなく緻密化できる。Ceramic short fibers and ceramic powder are mixed in an aqueous or non-aqueous liquid or a liquid such as molten wax or molten resin, which is molded into a predetermined shape with a mold and then dried to form a molded body. After removing the air in the voids in the compact in a vacuum atmosphere, the voids in the compact are impregnated with the ceramics precursor, and the impregnated ceramics precursor is made into ceramics. By sintering at high pressure, the porosity becomes almost 0, and the matrix can be densified without shrinking.
緻密化の際、セラミック短繊維の損傷がほとんどな
い。When densified, there is almost no damage to the ceramic short fibers.
マトリックスの緻密化の大部分が粉体の焼結によら
ないため、マトリックス用粉体に焼結助剤を全く添加し
ないか、僅かな添加で済み、高温強度、耐蝕性などの優
れた材料が得られる。Since most of the densification of the matrix does not depend on the sintering of the powder, it is possible to add no sintering aid to the powder for matrix at all or to add a small amount, and to obtain a material with excellent high temperature strength and corrosion resistance. can get.
マトリックス部分は、成形段階で粉体として既にか
なりの充填率を有しているため、単に繊維だけの成形体
の空隙にセラミック前駆体の含浸を行うよりも含浸量は
ずっと少い。Since the matrix part already has a considerable filling factor as a powder in the molding stage, the impregnation amount is much lower than the impregnation of the ceramic precursor into the voids of the fiber-only molding.
により、製品の寸法精度を高くすることができ
る。As a result, the dimensional accuracy of the product can be increased.
第１図は本発明の繊維強化セラミックスの製造方法の一
実施例を示す工程図、第２図は従来例を示す工程図であ
る。 図中、１はセラミック短繊維、２はセラミック粉、６は
セラミック前駆体、11は繊維強化セラミックスである。FIG. 1 is a process drawing showing an embodiment of the method for producing fiber-reinforced ceramics of the present invention, and FIG. 2 is a process drawing showing a conventional example. In the figure, 1 is a ceramic short fiber, 2 is a ceramic powder, 6 is a ceramic precursor, and 11 is a fiber reinforced ceramic.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 英雄 東京都江東区豊洲３丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−291460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−197472（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hideo Ohashi Inventor Hideo 3-15-15 Toyosu, Koto-ku, Tokyo Ishikawajima Harima Heavy Industries Ltd. Technical Research Institute (56) Reference JP-A-61-291460 (JP, A) Special Kai 61-197472 (JP, A)
Claims (2)
系，非水系の液体中または溶融ワックス，溶融樹脂等の
液体中で混合し、これを型などで所定の形状に成形した
後、乾燥させて成形体を形成し、真空雰囲気内で、成形
体中の空隙内の空気を除去した後、その成形体中に液状
のセラミック前駆体をガス圧等により含浸させると共に
成形体を加熱して上記セラミック前駆体をセラミックス
に転化させ、この含浸，加熱を数回繰返した後、この成
形体を熱間等方圧プレス等の高温・高圧化で焼結を行っ
て成形体を緻密化させることを特徴とする繊維強化セラ
ミックスの製造方法。1. Ceramic short fibers and ceramic powder are mixed in an aqueous or non-aqueous liquid or a liquid such as molten wax or molten resin, and the mixture is molded into a predetermined shape with a mold and then dried. After forming a molded body and removing air in the voids in the molded body in a vacuum atmosphere, the molded body is impregnated with a liquid ceramic precursor by gas pressure and the molded body is heated to produce the above-mentioned ceramic. The precursor is converted to ceramics, this impregnation and heating are repeated several times, and then the compact is densified by sintering at high temperature and pressure such as hot isostatic pressing. And a method for producing fiber-reinforced ceramics.
けい素，アルミナからなるウィスカーのいずれかから選
ばれたものからなり、上記セラミック粉が炭化けい素，
窒化けい素，アルミナ，ムライト，ジルコニアのいずれ
かを70％以上含有するものからなり、上記セラミック前
駆体がポリカーボシラン，ポリシラン，ポリシラザン，
ポリアルミノキサン，ポリシロキサン，アルミナゾル，
シリカゾル，ジルコニアゾル，炭化水素系樹脂のいずれ
か、またはその混合物からなる特許請求の範囲第１項に
記載の繊維強化セラミックスの製造方法。2. The ceramic short fibers are made of one selected from silicon carbide, silicon nitride and whiskers made of alumina, and the ceramic powder is silicon carbide,
The ceramic precursor contains 70% or more of silicon nitride, alumina, mullite, or zirconia, and the ceramic precursor is polycarbosilane, polysilane, polysilazane,
Polyaluminoxane, polysiloxane, alumina sol,
The method for producing fiber-reinforced ceramics according to claim 1, which comprises one of silica sol, zirconia sol, hydrocarbon resin, or a mixture thereof.
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