RU2781232C1 - Ceramic suspension for 3d printing and a method for producing complex-profile silicon carbide products based on reaction-bonded silicon carbide using 3d printing - Google Patents
Ceramic suspension for 3d printing and a method for producing complex-profile silicon carbide products based on reaction-bonded silicon carbide using 3d printing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781232C1 RU2781232C1 RU2021135076A RU2021135076A RU2781232C1 RU 2781232 C1 RU2781232 C1 RU 2781232C1 RU 2021135076 A RU2021135076 A RU 2021135076A RU 2021135076 A RU2021135076 A RU 2021135076A RU 2781232 C1 RU2781232 C1 RU 2781232C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- printing
- silicon carbide
- filler
- hours
- ceramic
- Prior art date
Links
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000007639 printing Methods 0.000 title abstract description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N Furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 13
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004421 molding of ceramic Methods 0.000 claims abstract 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 7
- 230000002902 bimodal Effects 0.000 claims description 4
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000996 additive Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004071 soot Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 6
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 4
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 description 4
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 4
- 238000005475 siliconizing Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000011068 load Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 2
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 235000019749 Dry matter Nutrition 0.000 description 1
- VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N LSD Chemical compound C1=CC(C=2[C@H](N(C)C[C@@H](C=2)C(=O)N(CC)CC)C2)=C3C2=CNC3=C1 VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N 0.000 description 1
- 229950002454 Lysergide Drugs 0.000 description 1
- 229920001709 Polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 210000003135 Vibrissae Anatomy 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000010017 direct printing Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- RRPGUZROISYLGY-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;furan-2-ylmethanol;phenol Chemical compound O=C.OCC1=CC=CO1.OC1=CC=CC=C1 RRPGUZROISYLGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- LINPVWIEWJTEEJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloro-9-hydroxyfluorene-9-carboxylate Chemical compound C1=C(Cl)C=C2C(C(=O)OC)(O)C3=CC=CC=C3C2=C1 LINPVWIEWJTEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 description 1
- 238000009417 prefabrication Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011214 refractory ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 silicon- carbon Chemical compound 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения сложнопрофильных карбидокремниевых изделий, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками, с применением аддитивной печати, в частности по технологии LDM, для применения в атомном комплексе, авиационной, ракетно-космической и других отраслях промышленности.The invention relates to the field of obtaining complex-shaped silicon carbide products with improved performance, using additive printing, in particular using LDM technology, for use in the nuclear complex, aviation, aerospace and other industries.
Керамика на основе карбида кремния отличается совокупностью таких свойств, как: высокие физико-механические характеристики, в том числе при эксплуатации при повышенных температурах, коррозионная стойкость, относительно низкое поглощение нейтронов и размеростабильность при облучении, а также низкий коэффициент термического расширения, высокая теплопроводность и стойкость к термоудару.Silicon carbide-based ceramics are distinguished by a combination of such properties as: high physical and mechanical characteristics, including when operating at elevated temperatures, corrosion resistance, relatively low neutron absorption and dimensional stability during irradiation, as well as a low thermal expansion coefficient, high thermal conductivity and resistance to thermal shock.
На сегодняшний день активно внедряется в промышленность изготовление металлических и полимерных изделий методами аддитивного производства, однако технологии получения композиционных материалов на основе карбида кремния с применением данных методов находятся на начальном уровне развития, при этом получаемые материалы уступают по уровню физико-механических характеристик материалам, получаемым традиционным способом (1, 2). Для получения практически монолитных или близких к теоретической плотности керамических изделий на основе карбида кремния используют традиционные технологические приемы, применяемые при производстве силицированных графитов, реакционно-связанного карбида кремния, спеченного (самосвязанного) карбида кремния, включающие прессование или шликерное литье, при этом под каждый типоразмер изделий зачастую разрабатывается форма под прессование или литье, что увеличивает длительность технологического цикла. Тем не менее, для формования сложнопрофильных изделий на основе реакционно-связанного карбида кремния могут использоваться методы аддитивных технологий (AT), применяемые для изготовления полимерных и металлических изделий, например, такие как селективное лазерное спекание.To date, the manufacturing of metal and polymer products by additive manufacturing methods is being actively introduced into the industry, however, the technologies for obtaining composite materials based on silicon carbide using these methods are at the initial level of development, while the resulting materials are inferior in terms of physical and mechanical characteristics to materials obtained traditionally. way (1, 2). To obtain practically monolithic or close to theoretical density ceramic products based on silicon carbide, traditional technological methods used in the production of siliconized graphites, reaction-bonded silicon carbide, sintered (self-bonded) silicon carbide, including pressing or slip casting, are used, while for each size products are often developed a mold for pressing or casting, which increases the duration of the technological cycle. However, additive technology (AT) methods used for the manufacture of polymer and metal products, such as selective laser sintering, can be used to form complex-shaped products based on reaction-bonded silicon carbide.
Условно, методы AT, используемые при производстве карбидокремниевой керамики, можно разделить на методы с последующим уплотнением и методы, основанные на спекании непосредственно на стадии формования заготовки или изделия. К первой категории относят стереолитографию (SLA), струйную печать (DIW), литье с использованием полимерного каркаса, полученного 3D-печатью, распыление связующего (BJ) и изготовление ламинированных объектов (LOM), экструзионную печать (LDM, FDM). Методы, основанные на спекании, включают в себя селективное лазерное спекание (SLS), химическое осаждение из газовой фазы под воздействием лазерного излучения (LCVD), при этом SLS может потребовать дополнительного процесса уплотнения, в случае неполного спекания или недостижения необходимого уровня плотности конечного изделия. В случае использования лазерных технологий основным недостатком является неравномерность плотности получаемых изделий, что сказывается и на физико-механических характеристиках. Также важным критерием является стоимость сырьевых материалов и возможность их повторного использования. На текущий момент наиболее оптимальными технологиями в области аддитивного получения сложнопрофильных изделий на основе карбида кремния по производительности, качеству и себестоимости получаемых изделий являются экструзионные технологии.Conventionally, the AT methods used in the production of silicon carbide ceramics can be divided into methods with subsequent compaction and methods based on sintering directly at the stage of forming a workpiece or product. The first category includes stereolithography (SLA), inkjet printing (DIW), injection molding using a 3D printed resin frame, binder spraying (BJ) and laminated object fabrication (LOM), extrusion printing (LDM, FDM). Sintering-based methods include selective laser sintering (SLS), laser-assisted chemical vapor deposition (LCVD), whereby SLS may require an additional densification process if sintering is incomplete or the density level of the final product is not achieved. In the case of using laser technologies, the main disadvantage is the uneven density of the products obtained, which also affects the physical and mechanical characteristics. Another important criterion is the cost of raw materials and the possibility of their reuse. Currently, extrusion technologies are the most optimal technologies in the field of additive production of complex-shaped products based on silicon carbide in terms of productivity, quality and cost of the products obtained.
Изобретение относится к технологии аддитивного получения сложнопрофильных изделий на основе реакционно-связанного карбида кремния, работающих при повышенных температурах, под нагрузкой или в агрессивных средах для применения в авиационной, ракетно-космической технике, атомном комплексе и других отраслей промышленности.The invention relates to a technology for the additive production of complex-shaped products based on reaction-bonded silicon carbide, operating at elevated temperatures, under load or in aggressive environments for use in aviation, rocket and space technology, the nuclear complex and other industries.
В качестве одного из аналогов настоящего изобретения, рассмотрен способ аддитивного получения изделия с использованием смеси (3) (US №20190233335), состоящей из органического реакционноспособного материала и неорганических частиц, где органический реакционноспособный материал впоследствии вступает в реакцию с образованием термореактивного материала, который при нагревании образует углерод, который связывает неорганические частицы вместе с образованием пористого неорганического изделия. Изделие дополнительно может быть пропитано связующим (металл, органическая смола) или термообработано. Процесс печати осуществляется экструзионно до полного построения изделия. Частицы могут быть в форме нитевидных кристаллов, коротких волокон, частиц неправильной формы и их комбинации. Пористость изделия составляет не менее 50%.As one of the analogues of the present invention, a method for the additive production of an article using a mixture (3) (US No. 20190233335) consisting of an organic reactive material and inorganic particles is considered, where the organic reactive material subsequently reacts to form a thermosetting material, which, when heated, forms carbon which binds the inorganic particles together to form a porous inorganic article. The product can additionally be impregnated with a binder (metal, organic resin) or heat-treated. The printing process is carried out extrusion until the complete construction of the product. The particles may be in the form of whiskers, short fibers, irregularly shaped particles, and combinations thereof. The porosity of the product is at least 50%.
Недостатки описанного способа заключаются в том, что отверждение напечатанной детали на воздухе занимает не менее 24 часов, модуль упругости после полного отверждения составляет от 0,1 МПа, но обычно меньше 50 МПа. Также технология рассчитана на изготовление изделий с высокой пористостью (не менее 50%).The disadvantages of the described method are that the curing of the printed part in air takes at least 24 hours, the modulus of elasticity after complete curing is from 0.1 MPa, but usually less than 50 MPa. Also, the technology is designed for the manufacture of products with high porosity (at least 50%).
Так же известен метод формирования керамики комплексной структуры на основе кремниевой суспензии с высоким содержанием твердых веществ при помощи 3D-печати (4) (CN №111233485), использующий в качестве пластификатора микрокремнезем, в качестве связующего вещества поливиниловый спирт, в качестве диспергатора полиэтиленгликоль. Метод включает приготовление предварительного раствора: смешивание порошка поливинилового спирта с водой, нагревание и перемешивание при 80-90°С, а затем добавление раствора полиэтиленгликоля для приготовления предварительного раствора с концентрацией 3-8 масс. %; получение суспензии на основе кремния с содержанием сухого вещества 66-80%; в состав суспензии на основе кремния входит кварцевая пыль (микрокремнезем) (в состав кремниевого порошка может входить также металлический кремниевый порошок, а соотношение массы металлического кремниевого порошка к микрокремнезему составляет (1,5-4) к 1, соотношение массы металлического порошка кремния и микрокремнезема составляет 2,3:1, порошок кремния также может включать в себя порошок карбида кремния, и соотношение массы порошка карбида кремния к золе кремния составляет (3-9) к 1, соотношение массы порошка карбида кремния к золе кремния составляет 5,7:1); 3D-печать: создание трехмерной модели, проведение многослойной нарезки на трехмерной модели с использованием специализированного программного обеспечения, импорт данных трехмерной нарезки в оборудование 3D-печати для прямой печати, установка параметров печати (диаметр головки иглы 1,0-1,5 мм, высота слоя 0,6-1,0 мм, скорость движения головки иглы 40-80 мм/с, давление при формовке 3-5 МПа, температура при формовке 25°С, высота слоя составляет 60-80% от диаметра головки иглы), загрузка кремниевой суспензии в загрузочный барабан оборудования, выдавливание кремниевой суспензии из игольчатой головки по заданному компьютерной программой пути и наращивание послойно для получения керамической заготовки со сложной структурой; проведение вакуумной сушки на керамической заготовке, а затем проведение обработки удаления связующего под действием аргона; спекание керамической заготовки, подвергнутой очистке от связующего в атмосфере азота для получения керамики со сложной структурой.There is also a known method for the formation of ceramics of a complex structure based on a silicon suspension with a high content of solids using 3D printing (4) (CN No. 111233485), using microsilica as a plasticizer, polyvinyl alcohol as a binder, and polyethylene glycol as a dispersant. The method involves preparing a pre-solution: mixing polyvinyl alcohol powder with water, heating and stirring at 80-90°C, and then adding a polyethylene glycol solution to prepare a pre-solution with a concentration of 3-8 wt. %; obtaining a suspension based on silicon with a dry matter content of 66-80%; the composition of the suspension based on silicon includes quartz dust (microsilica) (the composition of silicon powder may also include metallic silicon powder, and the mass ratio of metallic silicon powder to microsilica is (1.5-4) to 1, the mass ratio of silicon metal powder and microsilica is 2.3:1, the silicon powder may also include silicon carbide powder, and the weight ratio of silicon carbide powder to silicon ash is (3-9) to 1, the weight ratio of silicon carbide powder to silicon ash is 5.7:1 ); 3D printing: creating a 3D model, performing multi-layer cutting on a 3D model using specialized software, importing 3D cutting data into 3D printing equipment for direct printing, setting printing parameters (needle head diameter 1.0-1.5mm, height layer 0.6-1.0 mm, the speed of the needle head 40-80 mm / s, the pressure during molding 3-5 MPa, the temperature during molding 25 ° C, the layer height is 60-80% of the diameter of the needle head), loading silicon suspension into the loading drum of the equipment, extrusion of silicon suspension from the needle head along the path specified by the computer program and building up in layers to obtain a ceramic workpiece with a complex structure; performing vacuum drying on the ceramic workpiece, and then performing an argon debinding treatment; sintering a ceramic workpiece subjected to cleaning from a binder in a nitrogen atmosphere to obtain ceramics with a complex structure.
Вышеуказанный аналог обладает следующим недостатками:The above analogue has the following disadvantages:
- достаточно высокая пористость снижает прочностные характеристики получаемых изделий, например, прочность на изгиб полученных образцов составляла от 15,3 МПа до 48,6 МПа;- sufficiently high porosity reduces the strength characteristics of the obtained products, for example, the bending strength of the obtained samples ranged from 15.3 MPa to 48.6 MPa;
- применение диоксида кремния, за счет содержания в составе кислорода, снижает температуру эксплуатации изделий, получаемых по данному способу.- the use of silicon dioxide, due to the content of oxygen in the composition, reduces the operating temperature of products obtained by this method.
Также известен способ изготовления изделия из композитного материала с керамической матрицей (КМК) согласно патенту (5) (US №20190160704), варианты осуществления которого включают в себя: объединение первого прекерамического полимера с нанопорошком с образованием смеси; выдавливание смеси через сопло; нанесение смеси на оправку; отверждение смеси до образования зеленого тела; снятие зеленого тела с оправки; и пиролиз зеленого тела с образованием изделия из КМК; при этом поверхность изделия из КМК имеет достаточную шероховатость поверхности и точность формы оправки, что позволяет использовать изделие из КМК без шлифовки. При этом смесь предпочтительно представляет собой пасту или суспензию, включает приблизительно от 0,5 до 60 масс. % нанопорошка или от 60 до 95 масс. % нанопорошка; смесь включает порошки только нанометрового размера (от примерно 15 нм до примерно 7 мкм), а поверхность изделия из КМК является нанокристаллической; смесь включает один или несколько растворителей, одно или несколько поверхностно-активных веществ и/или связующее; смесь включает один или более растворителей, имеющих достаточно низкое давление пара для предотвращения растрескивания смеси при высыхании. Стадия отверждения включает обработку зеленого тела в микроволновой печи, просветка зеленого тела инфракрасным излучением или нагревание зеленого тела. Способ также может дополнительно включать механическую обработку зеленого тела перед стадией пиролиза, которую проводят при температуре от примерно 800°С до примерно 1700°С, в результате чего получают изделие из КМК, содержащее бета-SiC. Способ может дополнительно включать уплотнение изделия из КМК с использованием пиролиза с инфильтрацией полимера, включающее стадии пропитывания изделия из КМК вторым прекерамическим полимером, содержащим первый массовый процент наночастиц; пиролиз изделия из КМК; пропитывание изделия из КМК вторым прекерамическим полимером, содержащим второй массовый процент наночастиц, равный или превышающий первый массовый процент; и снова пиролиз изделия из КМК. Also known is a method for manufacturing an article from a ceramic matrix composite material (CMC) according to patent (5) (US No. 20190160704), embodiments of which include: combining the first preceramic polymer with a nanopowder to form a mixture; extrusion of the mixture through the nozzle; applying the mixture to the mandrel; curing the mixture to form a green body; removing the green body from the mandrel; and green body pyrolysis to form a CMC article; at the same time, the surface of the product made of CMC has sufficient surface roughness and the accuracy of the shape of the mandrel, which makes it possible to use the product made of CMC without grinding. While the mixture is preferably a paste or suspension, includes approximately from 0.5 to 60 wt. % nanopowder or from 60 to 95 wt. % nanopowder; the mixture includes only nanometer-sized powders (from about 15 nm to about 7 microns), and the surface of the CMC article is nanocrystalline; the mixture includes one or more solvents, one or more surfactants and/or a binder; the mixture includes one or more solvents having a sufficiently low vapor pressure to prevent cracking of the mixture upon drying. The curing step includes microwaving the green body, exposing the green body with infrared light, or heating the green body. The method may also further include mechanical processing of the green body before the pyrolysis step, which is carried out at a temperature of from about 800°C to about 1700°C, resulting in a CMC product containing beta-SiC. The method may further comprise densifying the CMC article using polymer infiltration pyrolysis, comprising the steps of impregnating the CMC article with a second pre-ceramic polymer containing a first weight percent of nanoparticles; pyrolysis of a product from CMC; impregnating the CMC product with a second preceramic polymer containing a second weight percent of nanoparticles equal to or greater than the first weight percent; and again pyrolysis of the product from CMC.
Вторая стадия инфильтрации предпочтительно выполняется при более высокой температуре, чем температура первой стадии инфильтрации. The second infiltration step is preferably carried out at a higher temperature than the temperature of the first infiltration step.
Предположительная поверхностная плотность материала 7,75 кг/м2.The estimated surface density of the material is 7.75 kg/m 2 .
Недостатки данного метода заключаются в том, что в качестве прекерамического полимера используется StarPCS ™ SMP-10, а поверхностно-активного вещества - Evonik BREAK-THRU® S-240, которые являются санкционными для Российской Федерации материалами; качество поверхности зависит от качества формообразующей подложки для печати; изделие подвержено деформации по причине теплового расширения и усадки, что влияет на качество получаемой поверхности изделия и физико-механические характеристики за счет возникновения напряжений в объеме.The disadvantages of this method are that StarPCS ™ SMP-10 is used as a preceramic polymer, and Evonik BREAK-THRU® S-240 is used as a surfactant, which are materials sanctioned for the Russian Federation; surface quality depends on the quality of the shaping substrate for printing; the product is subject to deformation due to thermal expansion and shrinkage, which affects the quality of the resulting product surface and physical and mechanical characteristics due to the occurrence of stresses in the volume.
Наиболее близким техническим решением можно считать способ изготовления изделий из огнеупорной керамики (6) (RU №2735471), представляющий собой получение изделий сложной формы на основе реакционно-связанного карбида кремния, включающий послойное формование пористой заготовки из порошка с применением физического или химического отверждения, пропитку и термообработку с последующим силицированием в жидкой или газовой фазе кремния. При формовании заготовки используют порошок в виде округлого гранулята кремния или порошок из округлого гранулята кремния и карбида кремния с размерами частиц 25-300 мкм, после отверждения заготовку пропитывают органическим связующим, термообработку осуществляют на воздухе или в среде азота при температуре 900°С, а силицирование в жидкой или газовой фазе кремния проводят при температуре 1500-1900°С. В качестве органического связующего используют фенолформальдегидную смолу, фурфуриловый спирт, раствор поликарбосиланов или полисилазанов. Перед силицированием в жидкой или газовой фазе кремния заготовку дополнительно термообрабатывают в вакууме или азоте при температуре 1500°С.The closest technical solution can be considered a method for manufacturing products from refractory ceramics (6) (RU No. 2735471), which is the production of complex-shaped products based on reaction-bonded silicon carbide, including layer-by-layer molding of a porous workpiece from powder using physical or chemical curing, impregnation and heat treatment followed by siliconization in the liquid or gas phase of silicon. When molding the preform, a powder in the form of a rounded silicon granulate or a powder from a rounded silicon granulate and silicon carbide with a particle size of 25-300 μm is used, after curing the preform is impregnated with an organic binder, heat treatment is carried out in air or in a nitrogen atmosphere at a temperature of 900 ° C, and siliconizing in the liquid or gas phase of silicon is carried out at a temperature of 1500-1900°C. As an organic binder, phenol-formaldehyde resin, furfuryl alcohol, a solution of polycarbosilanes or polysilazanes are used. Before siliconization in the liquid or gas phase of silicon, the billet is additionally heat treated in vacuum or nitrogen at a temperature of 1500°C.
Этот способ позволяет получать изделия сложной формы из реакционносвязанного карбида кремния с нулевой пористостью, пределом прочности при трехточечном статическом изгибе на уровне 210 МПа, с высокой точностью, низкой шероховатостью поверхности и кажущейся плотностью 2,8-3,0 г/см3.This method allows to obtain products of complex shape from reaction-bonded silicon carbide with zero porosity, tensile strength at three-point static bending at the level of 210 MPa, with high accuracy, low surface roughness and apparent density of 2.8-3.0 g/cm 3 .
Основным недостатком прототипа является использование более дорогих технологий аддитивного производства, таких как лазерное спекание или Binder Jetting, что значительно увеличивает стоимость конечного изделия, а также увеличивает время на подготовку к печати. Основные недостатки данных методов - получение высокопористых заготовок (45-55%), для повышения физико-механических характеристик которых проводится многостадийный процесс полимеризации-пиролиза. Предварительное изготовления гранулята для проведения печати также усложняет технологический процесс. Кроме того, лазерное спекание кремния приводит к образованию оксида кремния, как подтверждено в изобретении, что снижает температурный диапазон эксплуатации получаемых изделий.The main disadvantage of the prototype is the use of more expensive additive manufacturing technologies, such as laser sintering or Binder Jetting, which significantly increase the cost of the final product, as well as increase the time to prepare for printing. The main disadvantages of these methods are the production of highly porous blanks (45-55%), to improve the physical and mechanical characteristics of which a multi-stage polymerization-pyrolysis process is carried out. Pre-fabrication of the granulate for printing also complicates the process. In addition, laser sintering of silicon leads to the formation of silicon oxide, as confirmed in the invention, which reduces the operating temperature range of the resulting products.
Кроме того, в данном изобретении не указаны параметры шероховатости поверхности, а также методы их определения.In addition, this invention does not specify the surface roughness parameters, as well as methods for their determination.
Задачей настоящего изобретения является получение сложнопрофильных изделий на основе реакционно-связанного карбида кремния с плотностью от 2,95 г/см3, прочностью при сжатии более 1300 МПа, модулем Юнга от 380 ГПа.The objective of the present invention is to obtain complex-shaped products based on reaction-bonded silicon carbide with a density of 2.95 g/cm 3 , compressive strength of more than 1300 MPa, Young's modulus of 380 GPa.
Осуществление предлагаемого изобретения можно условно разделить на пять этапов:The implementation of the invention can be divided into five stages:
1) Создание цифровой модели в 3D редакторе или CAD-программе, экспорт 3D-модели в STL-формат, генерирование G-кода в специальной программе - слайсере.1) Creating a digital model in a 3D editor or CAD program, exporting a 3D model to STL format, generating a G-code in a special slicer program.
На первом этапе создается трехмерная модель объекта в 3D-редакторе, которая после обрабатывается в специальной программе - слайсере, для разбития 3D-модели на отдельные плоские сечения, по которым будем происходить послойная экструзия.At the first stage, a three-dimensional model of the object is created in a 3D editor, which is then processed in a special program - a slicer, to split the 3D model into separate flat sections, along which layer-by-layer extrusion will occur.
2) Приготовление раствора связующего на основе новолачной фенолформальдегидной смолы в фурфуриловом спирте с концентрацией от 35 до 45 масс. %.2) Preparation of a binder solution based on novolac phenol-formaldehyde resin in furfuryl alcohol with a concentration of 35 to 45 wt. %.
На втором этапе осуществляется приготовление полимерного связующего. При выборе полимерного связующего важным является реологические свойства раствора, способность к диспергированию порошков керамики и высокое содержание коксового остатка после проведения термообработки. В качестве связующих материалов предпочтительно использование новолачных фенолформальдегидных смол благодаря высокой скорости их отверждения, высокой межслоевой адгезии при печати, а также образующемуся в процессе карбонизации коксовому остатку, при этом коксовый остаток смолы должен составлять не менее 55 масс. %. Данное значение обусловлено необходимым для полного силицирования количеством образующегося углерода в матрице.At the second stage, the polymer binder is prepared. When choosing a polymer binder, the rheological properties of the solution, the ability to disperse ceramic powders, and the high content of coke residue after heat treatment are important. Novolac phenol-formaldehyde resins are preferred as binding materials due to their high curing rate, high interlayer adhesion during printing, and the coke residue formed during carbonization, while the coke residue of the resin should be at least 55 wt. %. This value is due to the amount of carbon formed in the matrix necessary for complete siliconizing.
В качестве растворителя, исходя из температуры кипения (162°С) и давления пара (271 мм рт. ст.), применяется фурфуриловый спирт. Высокая температура кипения совместно с низким давлением пара растворителя позволяет избежать трещиннообразования и растрескивания заготовок при проведении процесса полимеризации и карбонизации.Based on the boiling point (162°C) and vapor pressure (271 mm Hg), furfuryl alcohol is used as a solvent. The high boiling point, together with the low vapor pressure of the solvent, makes it possible to avoid cracking and cracking of the workpieces during the polymerization and carbonization process.
Кроме того, важным показателем реологических свойств получаемых композиций является исходная вязкость получаемого раствора полимера. Динамическая вязкость раствора с различной концентрацией феноформальдегидной смолы (от 5 до 60 масс. %) с применением фурфурила в качестве растворителя приведены в таблице 1. Таблица 1 - Зависимость динамической вязкости от концентрации раствора и температуры. Измерения проводились на вискозиметре вибрационном SV-10 (A&D) при температурах от 25 до 70°С с шагом 5°С.In addition, an important indicator of the rheological properties of the resulting compositions is the initial viscosity of the resulting polymer solution. The dynamic viscosity of the solution with different concentrations of phenol-formaldehyde resin (from 5 to 60 wt.%) using furfuryl as a solvent are shown in Table 1. Table 1 - Dependence of the dynamic viscosity on the concentration of the solution and temperature. The measurements were carried out on a vibrating viscometer SV-10 (A&D) at temperatures from 25 to 70°C with a step of 5°C.
Исходя из полученных данных, наиболее предпочтительным является использование 35 до 45 масс. % концентрации раствора фенолформальдегидной смолы в фурфуриловом спирте.Based on the data obtained, the most preferred is the use of 35 to 45 wt. % concentration of a solution of phenol-formaldehyde resin in furfuryl alcohol.
3) Приготовление керамической суспензии для 3D печати, содержащей 75-85 масс. % (от общей массы наполнителя) порошка карбида кремния со средним размером частиц от 14 до 50 мкм, 15-25 масс. % (от общей массы наполнителя) углеродных составляющих частиц (технический углерод, естественный графит, сажа, фенольный кокс, по отдельности или в смеси). Содержание наполнителя в суспензии не менее 75%.3) Preparation of a ceramic suspension for 3D printing containing 75-85 wt. % (of the total weight of the filler) silicon carbide powder with an average particle size of 14 to 50 microns, 15-25 wt. % (of the total mass of the filler) of carbon constituent particles (carbon black, natural graphite, soot, phenolic coke, individually or in a mixture). The content of the filler in the suspension is not less than 75%.
На третьем этапе осуществляется приготовление керамической суспензии, керамический наполнитель смешивается с дополнительным источником углерода и связующим, приготовленным на втором этапе. Общую массовую долю наполнителя, составляющую 75 масс. % керамической суспензии, смешивали с 25 масс. % приготовленного раствора полимерного связующего.At the third stage, the ceramic suspension is prepared, the ceramic filler is mixed with an additional carbon source and a binder prepared at the second stage. The total mass fraction of the filler, which is 75 wt. % ceramic suspension, mixed with 25 wt. % prepared polymer binder solution.
В качестве наполнителя используется порошок карбида кремния с различным средним размером частиц: от 14 до 50 мкм. Использование частиц порошка карбида кремния со средним размером менее 50 мкм позволяет увеличить полноту протекания реакции карбидообразования за счет роста поверхности взаимодействия кремния с порошком карбида кремния и дополнительного источника углерода, а также благодаря тому, что удвоенная толщина образующегося (на частицах активного к кремнию наполнителя) слоя SiC близка к размеру частиц, а малые размеры пор ограничивают количество входящего в них кремния. Следствием этого является снижение количества свободного кремния. Использование частиц менее 14 мкм делает смесь высоковязкой, что негативно отражается на формовании «зеленой» заготовки. При этом установлено, что плотность упаковки и дальнейшее равномерное объемное распределение карбидкремниевого наполнителя оптимально для порошка со средним размером частиц 20-30 мкм.Silicon carbide powder with different average particle size is used as a filler: from 14 to 50 microns. The use of silicon carbide powder particles with an average size of less than 50 μm makes it possible to increase the completeness of the carbide formation reaction due to an increase in the interaction surface of silicon with silicon carbide powder and an additional carbon source, and also due to the fact that the doubled thickness of the layer formed (on the particles of the active to silicon filler) SiC is close to the particle size, and small pore sizes limit the amount of silicon included in them. The consequence of this is a decrease in the amount of free silicon. The use of particles less than 14 microns makes the mixture highly viscous, which negatively affects the formation of a "green" billet. At the same time, it was found that the packing density and further uniform volumetric distribution of the silicon carbide filler are optimal for a powder with an average particle size of 20–30 μm.
Одним из способов реализации изобретения является использование бимодального состава карбидкремниевого наполнителя. При использовании порошка с бимодальным распределением межчастичные пустоты между крупными частицами могут быть заполнены мелкими частицами, таким образом, смешивание порошков с различным средним размером частиц может быть эффективным методом для увеличения плотности керамической суспензии и, следовательно, плотности «зеленой» заготовки.One way to implement the invention is to use a bimodal composition of silicon carbide filler. When using a bimodal powder, interparticle voids between large particles can be filled with small particles, thus mixing powders with different average particle sizes can be an effective method to increase the density of the ceramic suspension and hence the density of the "green" preform.
В качестве дополнительных источников углерода могут использоваться различные углеродные материалы: естественный графит, фенольный кокс, сажа, при этом сажа является предпочтительной благодаря высокой степени карбидообразования при поведении процесса жидкофазного силицирования (82%) (7).Various carbon materials can be used as additional carbon sources: natural graphite, phenol coke, carbon black, while carbon black is preferred due to the high degree of carbide formation during the behavior of the liquid-phase siliconizing process (82%) (7).
4) Проведение экструзионной 3D-печати, в частности методом LDM.4) Carrying out extrusion 3D printing, in particular by the LDM method.
На четвертом этапе осуществляется экструзионное формование керамических материалов методом LDM. При непосредственной печати могут варьироваться такие параметры как:At the fourth stage, extrusion molding of ceramic materials is carried out using the LDM method. When printing directly, parameters such as:
- высота слоя (от 0,6 до 1 мм);- layer height (from 0.6 to 1 mm);
- скорость печати (от 5 до 10 мм/с);- printing speed (from 5 to 10 mm/s);
- температура платформы (от 60 до 85°С);- platform temperature (from 60 to 85°С);
- давление (от 6 до 8 бар).- pressure (from 6 to 8 bar).
Диапазон данных параметров установлен эмпирически.The range of these parameters is established empirically.
5) Отверждение «зеленой» заготовки проводится по определенному температурному режиму в течение не менее 9 часов.5) Curing of the "green" workpiece is carried out according to a certain temperature regime for at least 9 hours.
На пятом этапе напечатанная «зеленая» заготовка на этапе 4 подвергается термообработке. Отверждение заготовки проводится по следующему температурному режиму: не менее 2 часов при 65-80°С, не менее 2 часов при 85-105°С, не менее 1 часа при 110-125°С, не менее 2 часов при 140-160°С и не менее 2 часов при 180-210°С. Данный температурный режим установлен эмпирически и позволяет стабилизировать процесс полимеризации. Наиболее важным на данной стадии является медленный и равномерный нагрев для удаления растворителя из связующего без инициации трещинообразования, с достаточной выдержкой при температуре полимеризации для полного отверждения связующего.In the fifth step, the printed "green" preform is heat treated in step 4. Curing of the blank is carried out according to the following temperature regime: at least 2 hours at 65-80°C, at least 2 hours at 85-105°C, at least 1 hour at 110-125°C, at least 2 hours at 140-160°C C and at least 2 hours at 180-210°C. This temperature regime is established empirically and allows to stabilize the polymerization process. Most important at this stage is slow and uniform heating to remove the solvent from the binder without initiating cracking, with sufficient holding at the polymerization temperature to completely cure the binder.
6) Карбонизация «зеленой» заготовки в инертной атмосфере со скоростью подъема температуры не менее 3°С/мин и не более 4°С/мин до 950°С, изотермическая выдержка при конечной температуре - не менее 30 мин.6) Carbonization of the "green" blank in an inert atmosphere with a temperature rise rate of at least 3°C/min and no more than 4°C/min up to 950°C, isothermal holding at the final temperature - at least 30 minutes.
После отверждения заготовка подвергается карбонизации в инертной газовой среде (азот или аргон), при этом полимерное связующее, в частности фенолформальдегидные смолы, образует коксовый остаток, который в последующем реагирует с расплавом кремния при силицировании с образованием вторичного карбида кремния. Отвержденную «зеленую» заготовку помещают в печь для проведения карбонизации в инертной атмосфере при постоянной скорости нагрева от 3°С/мин до 4°С/мин и выдержкой в течение получаса при 950°С. Данный режим термообработки позволяет осуществить равномерный нагрев заготовки.After curing, the workpiece is subjected to carbonization in an inert gaseous environment (nitrogen or argon), while the polymer binder, in particular phenol-formaldehyde resins, forms a coke residue, which subsequently reacts with the silicon melt during siliconizing to form secondary silicon carbide. The cured "green" billet is placed in a carbonization oven in an inert atmosphere at a constant heating rate from 3°C/min to 4°C/min and exposure for half an hour at 950°C. This mode of heat treatment allows uniform heating of the workpiece.
Карбонизованную заготовку помещают в высокотемпературную печь для проведения процессов силицирования: в жидкой или газовой фазе кремния: на заготовку помещают тигель с навеской кремния, превосходящей массу заготовки в 1,5 раза для формирования монолитной заготовки за счет образования керамической матрицы в виде вторичного карбида кремния (через реакцию кремния с углеродом). При этом используют кремний в расчетном количестве, достаточном для заполнения порового пространства заготовок, а также химической реакции кремния с углеродом. Следовательно, при инфильтрации расплавленным кремнием, при заполнении всех пор расплавом кремния - исключается усадка (7). Процесс проводится в вакууме, подъем температуры до 1850°С проводят за 60-90 минут, выдержка при температуре 1850°С - 10 минут (8). Из литературных данных (9) известно, что поверхностный слой SiC формируется менее чем за 1 минуту, а максимальная толщина в 15 мкм достигается за 15 минут, после чего происходит прекращение роста слоя, что связано с образованием сплошного слоя карбида кремния на границе раздела кремний-углерод. Это, в свою очередь, приводит к предотвращению растворения углерода в расплаве кремния.The carbonized billet is placed in a high-temperature furnace for carrying out siliconization processes: in the liquid or gas phase of silicon: a crucible with a silicon weight exceeding the mass of the billet by 1.5 times is placed on the billet to form a monolithic billet due to the formation of a ceramic matrix in the form of secondary silicon carbide (through reaction of silicon with carbon). In this case, silicon is used in a calculated amount sufficient to fill the pore space of the workpieces, as well as the chemical reaction of silicon with carbon. Consequently, during infiltration with molten silicon, when all the pores are filled with silicon melt, shrinkage is excluded (7). The process is carried out in a vacuum, the temperature rise to 1850°C is carried out in 60-90 minutes, exposure at a temperature of 1850°C - 10 minutes (8). From the literature data (9) it is known that the SiC surface layer is formed in less than 1 minute, and the maximum thickness of 15 μm is reached in 15 minutes, after which the layer growth stops, which is associated with the formation of a continuous layer of silicon carbide at the silicon- carbon. This, in turn, leads to the prevention of dissolution of carbon in the silicon melt.
Примеры конкретного выполнения:Examples of specific implementation:
Пример 1.Example 1
С использованием керамической суспензии для 3D печати, методом LDM формируется «зеленая» заготовка. Материал заготовки состоит из карбида кремния, дополнительного источника углерода, фенолформальдегидной смолы и фурфурилового спирта, в качестве растворителя.Using a ceramic slurry for 3D printing, a "green" blank is formed by the LDM method. The workpiece material consists of silicon carbide, an additional carbon source, phenol-formaldehyde resin and furfuryl alcohol as a solvent.
1. Создается трехмерная модель объекта в - редакторе («SolidWorks», «AutoCAD», «Компас» и др.), которая после обрабатывается в специальной программе - слайсере, для разбития 3D-модели на отдельные плоские сечения, по которым будем происходить послойная экструзия.1. A three-dimensional model of the object is created in the editor ("SolidWorks", "AutoCAD", "Compass", etc.), which is then processed in a special program - a slicer, to split the 3D model into separate flat sections, along which we will perform layer-by-layer extrusion.
2. Для приготовления раствора связующего с концентрацией 40 масс. % в фенолоформальдегидную смолу марки СФ-011Л по ТУ 2257-111-05015227-2006 (масса навески 240 г) добавляют 360 г фурфурилового спирта ГОСТ Р 57243-2016. Далее суспензию помещают в ультразвуковую ванну для обработки ультразвуковыми колебаниями в течении 1-1,5 час и нагревом до 30°С для получения гомогенного раствора полимерного связующего.2. To prepare a binder solution with a concentration of 40 wt. %, 360 g of furfuryl alcohol GOST R 57243-2016 is added to the phenol-formaldehyde resin of the brand SF-011L according to TU 2257-111-05015227-2006 (sample weight 240 g). Next, the suspension is placed in an ultrasonic bath for treatment with ultrasonic vibrations for 1-1.5 hours and heating to 30°C to obtain a homogeneous solution of the polymer binder.
3. Наполнитель, состоящий из порошка карбида кремния марки М-20 64С ГОСТ 26327-84, с размером частиц 20 мкм (масса навески 352 г), что составляет 85 масс. % от общей массы наполнителя, технического углерода марки Т-900 ГОСТ 7885-86, с размером частиц 9 - 320 мкм (масса навески 60 г), что составляет 15 масс. % от общей массы наполнителя. Доля наполнителя в суспензии составляет 75 масс. %, остальное - раствор связующего. Наполнитель вводят в раствор полимерного связующего и перемешивают до однородного состояния с применением верхнеприводной мешалки, скорость перемешивания составляет 1500 об/мин.3. Filler consisting of silicon carbide powder grade M-20 64C GOST 26327-84, with a particle size of 20 microns (weight of sample 352 g), which is 85 wt. % of the total weight of the filler, carbon black grade T-900 GOST 7885-86, with a particle size of 9 - 320 microns (weight of sample 60 g), which is 15 wt. % of the total weight of the filler. The proportion of filler in the suspension is 75 wt. %, the rest is a binder solution. The filler is introduced into the polymer binder solution and mixed until homogeneous using an overhead stirrer, the stirring speed is 1500 rpm.
4. Смесь загружается в алюминиевый бак 3D-принтера. Задаются параметры печати: давление 8 бар, высота слоя 0,6 мм, скорость печати 5 мм/с и температура платформы 85°С. Материал из бака на печатающий элемент поступает путем подачи давления в бак через компрессор, в баке установлен поршневой элемент, который продвигает через трубку исходный материал на экструдер, который в свою очередь по заданной траектории послойно формует «зеленую» заготовку.4. The mixture is loaded into the aluminum tank of the 3D printer. Print parameters are set: pressure 8 bar, layer height 0.6 mm, print speed 5 mm/s and platform temperature 85°C. The material from the tank enters the printing element by applying pressure to the tank through a compressor, a piston element is installed in the tank, which advances the source material through the tube to the extruder, which in turn forms a “green” blank in layers along a given trajectory.
5. Полученная «зеленая» заготовка подвергается отверждению, термообработке в сушильном шкафу по следующему температурному режиму: 2 часа при 70°С, 2 часа при 90°С, 1 час при 120°С, 2 часа при 150°С и 2 часа при 200°С для полимеризации связующего.5. The resulting "green" blank is cured, heat treated in an oven according to the following temperature conditions: 2 hours at 70°C, 2 hours at 90°C, 1 hour at 120°C, 2 hours at 150°C and 2 hours at 200°C for binder polymerization.
6. Отвержденная заготовка подвергается карбонизации в печи с герметичной ретортой в инертной атмосфере аргона при постоянной скорости нагрева 3,5°С/мин и выдержкой в течение 30 минут при 950°С.6. The cured billet is carbonized in a sealed retort oven in an inert argon atmosphere at a constant heating rate of 3.5°C/min and holding for 30 minutes at 950°C.
7. Карбонизированную заготовку силицируют кремнием марки КР-00 при температуре 1850°С. Процесс проводят в вакууме, подъем температуры до 1850°С осуществляется за 90 минут, выдержка при температуре 1850°С - 10 минут.7. The carbonized billet is siliconized with KR-00 grade silicon at a temperature of 1850°C. The process is carried out in a vacuum, the temperature rise to 1850°C is carried out in 90 minutes, exposure at a temperature of 1850°C - 10 minutes.
Полученный материал обладает плотностью 3,03 г/см3, прочностью при сжатии - более 1562 МПа, модулем Юнга - 421 ГПа.The resulting material has a density of 3.03 g/cm 3 , compressive strength - more than 1562 MPa, Young's modulus - 421 GPa.
Микроструктура, изображение которой получено с применением сканирующей электронной микроскопии, материала по настоящему изобретению приведена на фигуре 1.The microstructure, image of which was obtained using scanning electron microscopy, of the material of the present invention is shown in figure 1.
Пример 2 выполняется по примеру 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используется бимодальный состав карбида кремния со средними размерами частиц 14 мкм и 50 мкм, при этом массовое соотношение фракций составляет 3,14:1, соответственно.Example 2 is carried out according to example 1, characterized in that a bimodal composition of silicon carbide with an average particle size of 14 μm and 50 μm is used as a filler, while the mass ratio of fractions is 3.14:1, respectively.
Полученный материал обладает плотностью 2,95 г/см3, прочностью при сжатии - 1352,3 МПа, модулем Юнга - 410,86 ГПа.The resulting material has a density of 2.95 g/cm 3 , compressive strength of 1352.3 MPa, Young's modulus of 410.86 GPa.
Пример 3. Изготавливали образцы, аналогично примеру 1.Example 3. Samples were made, analogously to example 1.
Отличается от примера 1 тем, что используется связующее с концентрацией 35 масс. % на основе фенолоформальдегидной смолы СФ-011Л по ТУ 2257-111-05015227-2006 (масса навески 210 г) и фурфурилового спирта ГОСТ Р 57243-2016 (масса навески 390 г).It differs from example 1 in that a binder with a concentration of 35 wt. % based on phenol-formaldehyde resin SF-011L according to TU 2257-111-05015227-2006 (sample weight 210 g) and furfuryl alcohol GOST R 57243-2016 (sample weight 390 g).
Наполнитель, состоящий из порошка карбида кремния марки М-20 64С ГОСТ 26327-84, с размером частиц 20 мкм (масса навески 352 г), что составляет 75 масс. % от общей массы наполнителя, сажа ГОСТ 7885-86, ТУ (масса навески 60 г), что составляет 25 масс. % от общей массы наполнителя.Filler consisting of silicon carbide powder grade M-20 64C GOST 26327-84, with a particle size of 20 microns (weight of sample 352 g), which is 75 wt. % of the total weight of the filler, carbon black GOST 7885-86, TU (sample weight 60 g), which is 25 wt. % of the total weight of the filler.
Полученный материал обладает плотностью 3,02 г/см3, прочностью при сжатии - 1441 МПа, модулем Юнга - 592,56 ГПа.The resulting material has a density of 3.02 g/cm 3 , compressive strength - 1441 MPa, Young's modulus - 592.56 GPa.
Пример 4 выполняется по примеру 1, отличающимся тем, что в качестве дополнительного источника углерода используется естественный графит ГСМ-2 (масса навески 121 г) и составляет 15 масс. %.Example 4 is carried out according to example 1, characterized in that natural graphite GSM-2 is used as an additional carbon source (sample weight 121 g) and is 15 wt. %.
Полученный материал обладает плотностью 2,99 г/см3, прочностью при сжатии - 1509,1 МПа, модулем Юнга - 387,64 ГПа.The resulting material has a density of 2.99 g/cm 3 , compressive strength of 1509.1 MPa, Young's modulus of 387.64 GPa.
Пример 5 выполняется по примеру 4 и отличается тем, что дополнительно к ГСМ-2 (масса навески 99 г), доля которого составляет 12 масс. % от общей доли наполнителя, добавляют фенольный кокс (масса навески 22 г), доля которого составляет 3 масс. % от общей доли наполнителя.Example 5 is performed according to example 4 and differs in that in addition to fuel and lubricants-2 (sample weight 99 g), the proportion of which is 12 wt. % of the total share of the filler, add phenolic coke (sample weight 22 g), the proportion of which is 3 wt. % of the total share of the filler.
Полученный материал обладает плотностью 2,906 г/см3, прочностью при сжатии - 1326,8 МПа, модулем Юнга - 440,25 ГПа.The resulting material has a density of 2.906 g/cm 3 , compressive strength of 1326.8 MPa, Young's modulus of 440.25 GPa.
Пример 6 выполняется по примеру 5 и отличается тем, что используется порошок карбида кремния марки М-40 64С ГОСТ 26327-84, с размером частиц 40 мкм (масса навески 352 г), что составляет 75 масс. %.Example 6 is performed according to example 5 and differs in that silicon carbide powder grade M-40 64C GOST 26327-84 is used, with a particle size of 40 μm (sample weight 352 g), which is 75 wt. %.
Полученный материал обладает плотностью 3,04 г/см3, прочностью при сжатии - 1708,1 МПа, модулем Юнга - 383,24 ГПа.The resulting material has a density of 3.04 g/cm 3 , compressive strength of 1708.1 MPa, Young's modulus of 383.24 GPa.
Пример 7 выполняется по примеру 1 и отличается тем, что используется связующее с концентрацией 45 масс. % на основе фенолоформальдегидной смолы СФ-011Л по ТУ 2257-111-05015227-2006 (масса навески 270 г) и фурфурилового спирта ГОСТ Р 57243-2016 (масса навески 330 г).Example 7 is performed according to example 1 and differs in that a binder with a concentration of 45 wt. % based on phenol-formaldehyde resin SF-011L according to TU 2257-111-05015227-2006 (sample weight 270 g) and furfuryl alcohol GOST R 57243-2016 (sample weight 330 g).
Полученный материал обладает плотностью 2,988 г/см3, прочностью при сжатии - 1336,4 МПа, модулем Юнга - 381,51 ГПа.The resulting material has a density of 2.988 g/cm 3 , compressive strength of 1336.4 MPa, Young's modulus of 381.51 GPa.
Выводы:Conclusions:
Получаемые вышеуказанным способом сложнопрофильные изделия на основе реакционно-связанного карбида кремния имеют кажущуюся плотность 2,95-3,05 г/см3, прочность при сжатии более 1300 МПа, модуль Юнга - не менее 380 ГПа. Данные по прочностным характеристикам образцов приведены в таблице 2.Obtained by the above method complex-shaped products based on reaction-bonded silicon carbide have an apparent density of 2.95-3.05 g/cm 3 , compressive strength of more than 1300 MPa, Young's modulus - not less than 380 GPa. Data on the strength characteristics of the samples are given in table 2.
При сравнении с аналогами (таблица 3), в том числе и зарубежными, было установлено, что по своим физико-механическим характеристикам материал соответствует свойствам материала, получаемого по традиционной технологии, и превосходит материалы полученные с применением 3D-печати.When compared with analogues (Table 3), including foreign ones, it was found that, in terms of its physical and mechanical characteristics, the material corresponds to the properties of the material obtained by traditional technology and surpasses materials obtained using 3D printing.
Источники информацииSources of information
1. Robocasting of reaction bonded silicon carbide structures. Wahl 2019.1. Robocasting of reaction bonded silicon carbide structures. Wahl 2019.
2. Additive manufacturing of SiSiC by layerwise slurry deposition and binder jetting (LSD print) Zocca2019.2. Additive manufacturing of SiSiC by layerwise slurry deposition and binder jetting (LSD print) Zocca2019.
3. Патент US № 20190233335, МПК С04В 35/524, В28В 1/00, В33Y 10/00, оп. 01.08.2019 года.3. US patent No. 20190233335, IPC C04B 35/524, B28B 1/00, B33Y 10/00, op. 08/01/2019.
4. Патент CN № 111233485, МПК С04В 35/579, В28В 1/00, В33Y 10/00, оп. 05.06.2020 года.4. Patent CN No. 111233485, IPC C04B 35/579, B28B 1/00, B33Y 10/00, op. 06/05/2020.
5. Патент US № 20190160704, МПК С04В 35/571, В28В 1/00, В33Y 10/00, оп. 30.05.2019 года.5. US patent No. 20190160704, IPC C04B 35/571, B28B 1/00, B33Y 10/00, op. May 30, 2019.
6. Патент RU № 2735471, МПК С04В 35/573, С04В 35/65, В33Y 10/00, оп. 02.11.2020 года.6. Patent RU No. 2735471, IPC С04В 35/573, С04В 35/65, В33Y 10/00, op. 11/02/2020.
Claims (5)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2781232C1 true RU2781232C1 (en) | 2022-10-07 |
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116425548A (en) * | 2023-04-10 | 2023-07-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Adhesive jet printing silicon carbide ceramic composite material based on particle-size distribution powder and preparation method thereof |
| CN116675539A (en) * | 2023-06-16 | 2023-09-01 | 山田新材料集团有限公司 | Preparation method of extrusion molding 3D printing high-solid-content high-heat-conductivity silicon carbide ceramic |
| RU2813271C1 (en) * | 2023-02-13 | 2024-02-08 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Method for producing structural ceramics based on refractory carbides for products of complex geometry |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2337083C2 (en) * | 2006-06-07 | 2008-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "Кераком" (ООО "НПФ "Кераком") | Method of production of fiber-reinforced carbon-silicon carbide composite material |
| RU2570068C1 (en) * | 2014-11-12 | 2015-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide |
| CN111233485A (en) * | 2020-02-28 | 2020-06-05 | 郑州大学 | Method for 3D printing direct-writing forming of complex-structure ceramic based on high-solid-content silicon slurry |
| RU2735471C1 (en) * | 2019-09-25 | 2020-11-02 | Акционерное общество «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А.Г.Ромашина» | Method of obtaining articles of complex shape based on reaction-bonded silicon carbide |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2337083C2 (en) * | 2006-06-07 | 2008-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "Кераком" (ООО "НПФ "Кераком") | Method of production of fiber-reinforced carbon-silicon carbide composite material |
| RU2570068C1 (en) * | 2014-11-12 | 2015-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide |
| RU2735471C1 (en) * | 2019-09-25 | 2020-11-02 | Акционерное общество «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А.Г.Ромашина» | Method of obtaining articles of complex shape based on reaction-bonded silicon carbide |
| CN111233485A (en) * | 2020-02-28 | 2020-06-05 | 郑州大学 | Method for 3D printing direct-writing forming of complex-structure ceramic based on high-solid-content silicon slurry |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2813271C1 (en) * | 2023-02-13 | 2024-02-08 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Method for producing structural ceramics based on refractory carbides for products of complex geometry |
| CN116425548A (en) * | 2023-04-10 | 2023-07-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Adhesive jet printing silicon carbide ceramic composite material based on particle-size distribution powder and preparation method thereof |
| CN116675539A (en) * | 2023-06-16 | 2023-09-01 | 山田新材料集团有限公司 | Preparation method of extrusion molding 3D printing high-solid-content high-heat-conductivity silicon carbide ceramic |
| RU2821459C1 (en) * | 2023-12-29 | 2024-06-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" | Suspension for 3d printing of multilayer printed circuit boards using ltcc- and htcc-compositions according to dlp technology |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2728429C1 (en) | Method of making articles from composite c/c-sic material and products based thereon | |
| RU2176628C2 (en) | Composite material (variants) and method or preparing thereof, method of treating fibrous semi-finished product (variants) | |
| KR100824220B1 (en) | Ceramic composite | |
| CN110330351B (en) | Preparation method and product of SiC fiber reinforced SiC ceramic-based part | |
| US11883978B2 (en) | In situ synthesis, densification and shaping of non-oxide ceramics by vacuum additive manufacturing technologies | |
| US4019913A (en) | Process for fabricating silicon carbide articles | |
| Zou et al. | Effects of short carbon fiber on the macro-properties, mechanical performance and microstructure of SiSiC composite fabricated by selective laser sintering | |
| Rabinskiy et al. | Binder jetting of Si3N4 ceramics with different porosity | |
| KR102319079B1 (en) | SiC composites and method for manufacturing thereof | |
| CN113061036A (en) | Carbon fiber-SiC whisker reinforced SiSiC composite material with complex structure and preparation method thereof | |
| JP3127371B2 (en) | Ceramic-containing carbon / carbon composite material and method for producing the same | |
| JP5168451B2 (en) | Method for producing porous molded body and method for producing porous filled molded body | |
| RU2781232C1 (en) | Ceramic suspension for 3d printing and a method for producing complex-profile silicon carbide products based on reaction-bonded silicon carbide using 3d printing | |
| EP0178753B1 (en) | Process for producing a sintered silicon carbide/carbon composite ceramic body having ultrafine grain microstructure | |
| CN116573952A (en) | Adhesive jet printing silicon carbide-aluminum composite material and preparation method thereof | |
| JPS63288974A (en) | Production of fiber reinforced ceramics | |
| CN112645713B (en) | High-strength and high-toughness ceramic composite material and preparation method thereof | |
| JP2009274889A (en) | Carbon fiber-reinforced silicon carbide composite material, and method for producing the same | |
| US20090169738A1 (en) | Method for rapid manufacture of carbon-based tooling for melt infiltration | |
| JPH06199578A (en) | Ceramic-base composite material, its production and ceramic fiber for composite material | |
| JP4612608B2 (en) | Method for producing silicon / silicon carbide composite material | |
| JPS593955B2 (en) | Method for manufacturing high-strength, heat-resistant silicon compound fired moldings | |
| RU2813271C1 (en) | Method for producing structural ceramics based on refractory carbides for products of complex geometry | |
| Stierlen et al. | Si/SiC-Ceramic low process shrinkage-high temperature material for the Laser Sinter process | |
| CN115991604A (en) | In-situ Ti 3 SiC 2 Toughened photo-cured 3D printing C f SiC composite material and preparation method thereof |