JPH08220575A - 高分子非線形光学材料および高分子非線形光学材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子非線形光学的材料の高温でのＮＬＯ成
分の配向緩和を抑制して非線形光学特性を保持した材料
とすることを目的とする。 【解決手段】 高分子のマトリックス形成成分と、π電
子共役系に少なくとも１つの電子供与基と少なくとも１
つの電子吸引基とが結合した光学的非線形性成分と、を
重合させてなる高分子非線形光学材料において、ウレア
結合部を含む高分子非線形光学材料。ジイソシアナート
化合物と、該ジイソシアナート化合物と反応してウレア
結合部を形成するジアミン化合物と、該ジイソシアナー
ト化合物と反応してウレタン結合を形成するジオール化
合物のいずれか一方に構成成分としてＮＬＯ成分を含
み、ジアミン化合物、ジオール化合物がそれぞれ規制さ
れた比率でジイソシアナート化合物と重合させることを
特徴とする高分子非線形光学材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の光学素子へ
の応用が可能な高分子非線形光学材料に関する。詳しく
は、電気光学効果、光高調波発生、光双安定性などの非
線形光学効果を利用した、光スイッチ、光変調器、波長
変換素子、光演算素子などの光学素子において重要な、
高い光学的非線形性を示す高分子非線形光学材料に係る
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機高分子非線形光学材料におい
ては、π電子共役系に少なくとも１つの電子供与基と電
子吸引基とが結合した光学的非線形性を示す成分（本明
細書において、光学的非線形性成分、またはＮＬＯ成分
という。）が知られている。たとえば、特開昭６３−１
７５８３７号公報あるいは特開平２−１１５８２７号公
報には、ＮＬＯ成分を、ポリウレタンなどの高分子の主
鎖中に結合させることにより高分子マトリックス中のＮ
ＬＯ成分の含有量を高めた材料を、電場配向処理により
ＮＬＯ成分を配向させて大きな光学的非線形性を発現さ
せる高分子非線形光学材料が開示されている。

【０００３】また、特開平２−１２０８３１号公報に
は、ＮＬＯ成分を主鎖の一部に組み込むことで、温度上
昇によるＮＬＯ成分の配向緩和の防止を図った高分子非
線形光学材料が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般に材料の
温度がたとえば１００℃程度になると、高分子の主鎖の
熱運動は抑えきれず、ＮＬＯ成分の配向緩和を十分防止
することは難しい。したがって、従来の材料は、高温で
のＮＬＯ特性を維持することは困難である。本発明は、
上記の事情に鑑みてなされたもので、たとえば、１００
℃程度の温度においても高分子の主鎖の熱運動が有効に
抑えられ、高分子マトリックス中のＮＬＯ成分の配向緩
和を十分に防止でき、光学的非線形を保持できる高分子
非線形光学材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の高分子非線形光
学材料は、高分子のマトリックスと、π電子共役系に少
なくとも１つの電子供与基と少なくとも１つの電子吸引
基とが結合して該マトリックス中に分散保持された光学
的非線形性成分とからなる高分子非線形光学材料におい
て、該高分子マトリックス中、または光学的非線形性成
分中、あるいは両者の結合部分にウレア結合部を含むこ
とを特徴とする。

【０００６】本発明の高分子非線形光学材料は、前記高
分子マトリックス中、または光学的非線形性成分中、あ
るいは両者の結合部分にウレア結合部およびウレタン結
合部を含み、さらに架橋点を持たないことを特徴とす
る。本発明の高分子非線形光学材料の第１の製造方法
は、少なくとも一方がその構成部分としてπ電子共役系
に少なくとも１つの電子供与基と少なくとも１つの電子
吸引基とが結合した光学的非線形成分を含む、次の
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を重合させることを特徴と
する。

【０００７】（Ａ）ジイソシアナート化合物。 （Ｂ）上記（Ａ）成分との間でウレア結合を形成するた
めの重合反応性アミンと、上記（Ａ）成分との間でウレ
タン結合を形成するための水酸基とを有する二官能性化
合物。 本発明の高分子非線形光学材料の第２の製造方法は、少
なくともいずれか一の成分がその構成部分としてπ電子
共役系に少なくとも１つの電子供与基と少なくとも１つ
の電子吸引基とが結合した光学的非線形成分を含む、次
の（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の各成分を重合させるこ
とを特徴とする。

【０００８】（Ａ）ジイソシアナート化合物。 （Ｂ１）上記（Ａ）成分との間でウレア結合を形成し得
る重合反応性アミンを有するジアミン化合物。 （Ｂ２）上記（Ａ）成分との間でウレタン結合を形成し
得る水酸基を有するジオール化合物。

【０００９】本発明の高分子非線形光学材料の第３の製
造方法は、（Ａ）と（Ｂ２）とを先に反応せた後、
（Ａ）と（Ｂ１）とを反応させることを特徴とする。一
般にウレア結合は、その化学結合構造から水素結合の形
成能力が高い。このためウレア結合部が高分子材料中に
存在すると、高分子の分子間および分子内の水素結合が
形成されやすい。この水素結合の形成により高分子鎖の
熱運動を有効に抑制してＮＬＯ成分の配向緩和の防止が
可能となる。その結果、非線形光学材料は耐熱性を向上
させることができる。

【００１０】また、（Ａ）と（Ｂ２）とを先に反応せた
後、（Ａ）と（Ｂ１）とを反応させることで、高分子材
料中での架橋点の発生を抑制してより重合度の高い高分
子量の非線形光学材料を得ることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の高分子非線形光学材料
は、高分子材料中にウレア結合部を有して耐熱性を高め
ている。さらに、ウレア結合部の導入比率によっては高
分子マトリックスに生じる成形性不良などの不具合を防
ぐためにウレタン結合部によりウレア結合部の比率を調
整すると共に架橋点の生成を抑制して分子量を高めるこ
とで、高分子非線形光学材料の特性を維持し、耐熱性に
優れた材料とするものである。

【００１２】また、ＮＬＯ成分は高分子部分と共有結合
で結合していることが望ましいが、ＮＬＯ成分の共役系
部分が高分子鎖を形成しているものは好ましくない。一
般に分子量や固有粘度の低い高分子材料は、より分子量
や固有粘度が高い高分子材料と比べて柔軟性に劣り、脆
い材料である。そのため、分子量や固有粘度の低い高分
子材料を用いて厚さ０．５μｍ程度以上の膜を作製する
場合、小さなクラックが生じてしまう。このクラックを
含む膜を導波路として使用した場合、クラックが光散乱
の原因となり、導波損失の大きな導波路となり実用上問
題となる。また、たとえ上記の膜において顕微鏡で観測
される大きさのクラックが存在しない場合であっても、
密度ゆらぎが比較的大きくなっており、密度差を原因と
する光散乱によて導波損失が大きくなってしまう。一
方、分子量や固有粘度が高い高分子材料は柔軟性が優れ
ているため、クラックや密度のゆらぎが生じ難く、その
材料を用いることにより導波損失の小さい導波路を作製
することができる。分子量や固有粘度は高ければ高いほ
ど、柔軟性に優れるため、より導波損失の少ない導波路
を作製することが可能であると考えられるが、分子量と
しては重量平均分子量が最低で１００００程度、固有粘
度としては１−メチル−２−ピロリドン中での３０℃に
おける固有粘度の値が最低で０．２程度あれば、実用可
能な導波路が作製できる。

【００１３】高分子部分が直鎖状や分岐状である高分子
非線形光学材料では、通常の材料の合成反応が完全に終
了した後、ポーリング処理を施すため、ポーリング処理
の工程が簡略かつ容易に行えるという利点がある。一
方、架橋型の高分子非線形光学材料では、架橋反応がほ
ぼ終了してしまった段階では、ＮＬＯ成分が強く拘束さ
れてしまうので、その段階でポーリング処理によりＮＬ
Ｏ成分を配向させることは非常に困難である。そのため
架橋型の高分子非線形光学材料では、ポーリング処理と
同時に架橋点の形成反応を実施するため複雑な工程と装
置とが必要になる。たとえ十分制御された条件下におけ
るポーリングと架橋反応との処理であっても、架橋型の
高分子非線形光学材料ではＮＬＯ成分の配向度を高める
のは容易ではなく、現状では直鎖状や分岐状の高分子非
線形光学材料と比べてＮＬＯ成分の配向度が低く、相対
的に非線形光学定数の小さい材料しか得られていない。

【００１４】一般に直鎖状や分岐状の高分子非線形光学
材料は、架橋型の高分子非線形光学材料と比べてポーリ
ング処理直後の非線形光学定数はより大きいが、非線形
光学定数の経時安定性により劣っているという問題があ
った。本発明により、非線形光学定数の経時安定性に優
れると同時に非線形光学定数の大きさも大きな材料が得
られる。

【００１５】ＮＬＯ成分は高分子鎖と化学的に結合する
ことにより、その運動性が抑制され、ＮＬＯ成分の配向
の経時緩和が抑えられる。ただし、ＮＬＯ成分の共役系
部分が高分子の主鎖を形成している場合（いわゆる主鎖
型非線形光学材料）、主鎖の運動性がＮＬＯ成分に強く
影響するため、ＮＬＯ成分の配向の経時緩和はかえって
大きくなってしまう。ＮＬＯ成分が高分子の側鎖と結合
している場合や、ＮＬＯ成分の一部（例えば電子供与基
部分）が主鎖に含まれているかＮＬＯ成分の大部分は主
鎖を構成していない場合（たとえば実施例１の化２のポ
リマー）、主鎖の運動性はＮＬＯ成分に対して影響が少
なく、その結果、ＮＬＯ成分の共役系部分が高分子の主
鎖を形成している主鎖型非線形光学材料と比べてＮＬＯ
成分の配向の経時緩和が少なくなる。

【００１６】主鎖に剛直な環構造を導入することにより
主鎖の運動性を低下させ、ＮＬＯ成分の配向緩和を抑制
するため、非線形光学材料としての耐熱性がより向上す
る。本発明で利用可能な高分子のマトリックスは、特に
限定がなく、たとえば、ウレア結合およびウレタン結合
の導入が容易なものが利用できる。たとえば、ウレア結
合を有する化合物を導入するか、重合時にウレア結合を
形成できるモノマーを用いて重合によりウレア結合部を
形成して高分子のマトリックス中に分散させてもよい。

【００１７】このウレア結合部は、アミンとイソシアナ
ートとの反応で形成できる。このため、たとえば、ジア
ミン化合物とジイソシアナートを当モル比で重合させる
ことで高分子マトリックス中に導入できる。また、ジア
ミン化合物とジオール化合物との比率を調整してジイソ
シアナートと反応させることで高分子マトリックス中の
ウレア結合部の比率を調整できる。さらに、アミン成分
にＮＬＯ成分を結合させた化合物を使用することもでき
る。

【００１８】ウレタン結合部は、イソシアナートと水酸
基との反応で形成される。したがって、たとえば、ジオ
ール化合物とジイソシアナート化合物を当モルで反応さ
せて高分子マトリックス中に導入する。たとえば、ＮＬ
Ｏ成分を構成要素とするジオール化合物を用いて重合に
より高分子マトリックス中に分散させて形成することが
できる。その他、ＮＬＯ成分を含むジオール化合物と、
これを含まないジオール化合物とを併用してＮＬＯ成分
の比率を調整することもできる。このようにして、ウレ
ア結合部とウレタン結合部との比率およびこれらとＮＬ
Ｏ成分との比率を調整して耐熱性に優れた非線形光学材
料を形成することができる。

【００１９】高分子のマトリックスとしては、ウレタン
系樹脂が好ましいがその他、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、ポリシラススチレン、ポリアリ
レート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂、フエノール
樹脂などの熱硬化性樹脂も利用することができる。これ
らの高分子は成膜あるいは成形可能な程度の分子量を備
えておればよい。

【００２０】ＮＬＯ成分としては、たとえば、４−Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４’−シア
ノ−２−メチル−３’−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
−４’−ニトロ−２−メチル−３’−トリフルオロメチ
ルアゾベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ−４’−ニトロ−２−メチル−３’−トリ
フルオロメチルスチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ−２−メチル−２’−ニトロ−
４’−トリフルオロメチルアゾベンゼン、４−（Ｎ−２
−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−４’−ニト
ロ−２−トリフルオロメチルアゾベンゼン、４−（Ｎ−
２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−４’−ニ
トロ−２’−トリフルオロメチルアゾベンゼン、４−
（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−
４’−ニトロ−３−トリフルオロメチルアゾベンゼン、
４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ
−４’−ニトロ−３’−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチル）アミノ
−４’−ニトロ−２−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチル）アミノ
−４’−ニトロ−２’−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチル）アミノ
−４’−ニトロ−３−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチル）アミノ
−４’−ニトロ−３’−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ンなどが利用できる。

【００２１】ウレア結合の形成にはジアミン化合物とジ
イソシアナートを、ウレタン結合の形成にはジオール化
合物とジイソシアナートとの反応で形成する。形成され
た高分子マトリックスは、線状または分岐状の構造であ
ることが好ましく、溶媒に可溶性であることがフィルム
への成形性を付与するのに好ましい。成膜性に優れた高
分子量のものや、架橋点のない高分子マトリックスが特
に好ましい。さらに、高分子マトリックスは、分子量が
１００００〜１００００００の範囲であり、固有粘度が
０．２〜５．０ｄｌ／ｇ（１−メチル−２−ピロリドン
中３０℃）の範囲であると高分子マトリックスの物性が
向上するのでより好ましい。

【００２２】ジイソシアナートとジアミンとの反応性
は、ジイソシアナートとジオールとの反応性に比べて非
常に高いためジイソシアナートとジアミンとジオールと
の混合物を反応させるとジイソシアナートとジアミンと
が先に反応してウレア化合物が生成する。高分子を得る
ためには、さらに反応を進行させてジオールを反応させ
なくてはならないが、その際ウレア基がイソシアナート
と反応し、ビュウレット結合を生成するという副反応が
生じる場合がある。ビュレット結合が生成するとイシシ
アナートと（アミノ基と水酸基）との当モル性が崩れる
ことにより分子量が低下し、また、ビュウレット結合が
架橋点となるため溶媒に対する溶解性が低下するという
問題が生じる。

【００２３】そこで、ジイソシアナートとジオールとを
高温下で完全に反応させた後に、反応性の高いジアミン
をより低温条件下で加え、反応させることによりビュウ
レット結合の生成を抑え、直鎖状で高分子量の高分子を
得ることができる。本発明で用いるジアミン化合物とし
ては、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス
（エチルアミノ）エタン、１，６−ジアミノヘキサン、
１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メチレンなどが挙げられる。

【００２４】環構造を有するジアミン化合物としては、
重合反応性のアミンが環構造と直接結合している１，４
−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス
（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォン、（Ｓ）−（＋）−２−（アニリノメチ
ル）ピロリジンなどが、重合反応性のアミンがアルキル
鎖を介して環構造と結合している１，４−ジ（アミノメ
チル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカン、３（４），８（９）−ビス（アミノメ
チル）トリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなど、重
合反応性のアミンが環構造の一部を形成しているトラン
ス−２，５−ジメチルピペラジン、ピペラジン、１，３
−ジ−４−ピペリジルプロパンなどが利用できる。

【００２５】また、分子中にアミノ基とヒドロキシル基
をもつ４−ヒドロキシピペリジンなども利用することも
できる。すなわち、イソシアナート基のアミノ基とヒド
ロキシル基とにたいする反応速度の違いを利用して、予
めアミノ基とイソシアナート基との重付加によるウレア
結合部を形成しておき、次いでヒドロキシル基とイソシ
アナート基とを反応させてウレタン結合部を形成するこ
ともできる。

【００２６】ジオール化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）ｎ−ドデシルアミン、１，４
−ジヒドロキシシクロヘキサン、エチレングリコールそ
の他、ＮＬＯ成分と結合したジオール化合物を利用する
ことができる。ジイソシアナート化合物としては、トリ
レン−２，４−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナートなどの公知のジイソシアナー
トを使用することができる。

【００２７】この製造方法においては、（Ａ）と（Ｂ
２）とを先に反応させた後、（Ａ）と（Ｂ１）とを反応
させるのが好ましい。すなわち、重合反応は、はじめに
ジイソシアナートとジオールとを反応させるのが好まし
い。この反応は溶媒中で行っても、無溶媒条件下で行っ
てもよい。溶媒としては１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等が利用できる。触媒としてジブチルスズ
ジラウレートなどを用いることも可能である。反応温度
は２０℃から１５０℃の温度範囲が一般的である。反応
温度は高いほど短時間で反応が完了するが、あまり反応
温度が高すぎると材料の分解が生じたり、アロファネー
ト結合を生成する副反応（架橋点の形成）が生じたりす
るので、ジイソシアネートとジオールとの反応性を考慮
して反応温度を決定する必要がある。次にジイソシアナ
ートとジオールとを反応させた混合液にジアミンを加え
て反応させる。この反応温度は０℃から１００℃の温度
範囲が一般的である。あまり反応温度が高すぎると材料
の分解反応が生じたり、ビュレット結合を生成する副反
応（架橋点の形成）が生じたりするので、ジイソシアナ
ートとジアミンとの反応性を考慮して反応温度を決定す
る必要がある。

【００２８】本発明の高分子非線形光学材料は重量平均
分子量が１００００〜１００００００であり、１−メチ
ル−２−ピロリドン中での３０℃における固有粘度が
０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。この高
分子非線形光学材料は、通常、成形後にポーリング処理
をおこなって使用される。すなわち、スピンコート、射
出成形、押出成形などにより材料を所定の形状に成形し
た後、材料中のＮＬＯ成分が分子運動できる温度に加熱
しながら電場を加えて、ＮＬＯ成分を配向させる。次に
電場を加えたまま、材料中のＮＬＯ成分が分子運動でき
なくなる温度まで冷却する。これにより、高分子非線形
光学材料が得られる。

【００２９】本発明の高分子非線形光学材料は、高分子
材料中にウレア結合部を有する。このウレア結合部は、
分子間および分子内で水素結合を形成して高分子鎖およ
び／またはＮＬＯ成分の熱運動を有効に抑制するので、
高温下でのＮＬＯ成分の配向緩和が抑制でき耐熱性が向
上する。また、このウレア結合部の比率は、ウレタン結
合部により調整が可能でありウレア結合の割合が過剰に
多くなり水素結合や架橋等による溶媒不溶となったりし
て成形性不良となるのを防止できる。さらに、ウレア結
合部とウレタン結合部の割合を調整する際にＮＬＯ成分
が少なくともウレア結合形成成分および／またはウレタ
ン結合形成成分の一方に結合させておくことにより、Ｎ
ＬＯ成分の高分子マトリックス中の濃度を調整すること
ができる。その結果、耐熱性と溶媒可溶性および光学的
非線形性とのバランスを図った高分子材料を形成するこ
とが可能である。

【００３０】このウレア結合部とウレタン結合部および
ＮＬＯ成分は、それぞれ仕込み比率を調整することで高
分子マトリックス中に取り込まれる量が定まるので、容
易に各比率を調整することできる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。下記
の各例において、分子構造の同定は、赤外吸収スペクト
ルと ¹Ｈの核磁気共鳴スペクトルにより行った。融点及
びガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計により、昇
温速度１０℃／ｍｉｎでおこなった。固有粘度〔η〕は
ウベローデ型粘度計により測定した。各ポリマーの１−
メチル−２−ピロリドン０．５ｄｌ／ｇ溶液の３０℃に
おける粘度計の流下時間をｔとし、１−メチル−２−ピ
ロリドンの３０℃における粘度計の流下時間をｔ₀ とす
ると、固有粘度〔η〕は〔η〕＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）／
０．５で求められる。固有粘度〔η〕は高分子の分子量
Ｍと以下に示すマーク−フウィンク−桜田の式（数１）
により関係づけられる。

【００３２】

【数１】

【００３３】Ｋ_m とαは高分子と溶媒と温度との組合せ
で定まる定数である。以下に示す実施例において分子量
の推定値は固有粘度〔η〕を上記の式（１）に代入し、
Ｋ_m＝０．０００１，α＝０．８として求めた。非線形
光学特性は、第二高調波発生より求めたｄ定数により評
価した。入射基本波としてパルスのＮｄ：ＹＡＧレーザ
ー（波長；１０６４ｎｍ、パルス幅；７ｎｓｅｃ、繰り
返し数；１０Ｈｚ）を用いた。標準試料には石英結晶
（ｄ₁₁＝０．５ｐｍ／Ｖを使用した。 〔実施例１〕２−メチル−４−ニトロアニリン７．６１
ｇを水１００ｍｌと３６％塩酸水溶液４５ｍｌの混合液
に溶解させて３℃に冷却した。その中に、水１８ｍｌに
溶かした亜硝酸ナトリウム３．８０ｇを加えた。得られ
た溶液を３℃に保ち、１時間攪拌した。さらにその中
に、ｍ−トリルジエタノールアミン９．７６ｇを水１２
５ｍｌと３６％塩酸水溶液７．５ｍｌの混合液に溶解さ
せた溶液を３０分間で徐々に加えた後、３℃で２０分間
攪拌し、さらに２０℃で６０分間攪拌して反応させた。
反応混合物を水２００ｍｌに溶かした水酸化カリウム３
５．４ｇにより中和し、粗生成物を濾別後水洗して乾燥
させた。エタノールからの再結晶を２回繰り返して、以
下の構造式（化１）で示される４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アミノ−２，２’−ジメチル−４’
−ニトロアゾベンゼンを得た（収率；８０％、融点；１
６９℃）。

【００３４】

【化１】

【００３５】化１式の化合物０．７１７ｇとトランス−
２，５−ジメチルピペラジン０．１１４ｇとトリレン−
２，４−ジイソシアナート０．５２３ｇとをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２０ｍｌに溶解させて、２０℃で２
０分間攪拌した後、さらに１２０℃で７時間攪拌して反
応させた。反応混合物を３００ｍｌのエタノール中に投
入して、沈澱ポリマーを濾別した。このポリマーを２０
０ｍｌのエタノール中で２０分間還流した後濾別し、減
圧乾燥して以下の構造式（化２）で示される生成ポリマ
ーを得た（収率；７２％、ガラス転移温度；９５℃、１
−メチル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．１３ｄ
ｌ／ｇ、吸収極大波長；４７５ｎｍ）。

【００３６】

【化２】

【００３７】化２式のポリマーは、高分子主鎖中にウレ
ア結合とウレタン結合とを有している。ピリジン２ｍｌ
に化２式のポリマー０．１ｇを溶かし、回転数２０００
ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコートし、厚
さ０．１６μｍの薄膜を作製した。この薄膜をアルミニ
ウムの平板電極上にのせて所定の温度（ボーリング温
度）に加熱し、平板電極から１５ｍｍの距離に垂直に設
置した針電極と平板電極との間に２０ｋＶの電圧を加え
た。電圧を加え始めてから２分後、加熱を停止し、電圧
を加えたまま室温まで冷却した。種々のボーリング温度
で電場配向処理を施し、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃
を測定したところ、ボーリング温度が１８５℃の時に最
大のｄ₃₃として１５０ｐｍ／Ｖという値が得られた。そ
の薄膜試料を室温で１０００時間放置した後、再び非線
形光学定数ｄ₃₃を測定したところ、１４０ｐｍ／Ｖとい
う値が得られた。

【００３８】上記と同様に電場配向処理を施した薄膜試
料の１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測定し、電場配
向処理を施した直後の値の％表示で表したのが図１の○
印のグラフである。本実施例の薄膜試料は、１００℃に
おいてもｄ₃₃の経時緩和が少ない良好な耐熱性を有して
いることがわかる。 〔実施例２〕実施例１で合成した化１式の化合物０．３
６３ｇとトランス−２，５−ジメチルピペラジン０．１
１６ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．３５
３ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解
させて、５０℃で１０分間攪拌した後、さらに１３０℃
で３時間攪拌して反応させた。反応混合物を３００ｍｌ
のエタノール中に投入して、沈澱したポリマーを濾別し
た。このポリマーを２００ｍｌのエタノール中で１５分
間還流した後濾別し、減圧乾燥して以下の構造式（化
３）で示される生成ポリマーを得た（収率；６５％、ガ
ラス転移温度；９３℃、１−メチル−２−ピロリドン中
での固有粘度；０．１６ｄｌ／ｇ、吸収極大波長；４７
５ｎｍ）。

【００３９】

【化３】

【００４０】化３式のポリマーは、高分子主鎖中にウレ
ア結合とウレタン結合とを有しており、実施例１の化２
式のポリマーとはウレア結合の含有率が増加している点
で異なっている。ピリジン２ｍｌに化３式のポリマー
０．１ｇを溶かし、回転数２０００ｒｐｍの条件でスラ
イドガラス上にスピンコートし、厚さ０．２２μｍの薄
膜を作製した。この薄膜を種々のボーリング温度で実施
例１と同様な電場配向処理を行い、処理直後の非線形光
学定数ｄ₃₃を測定したところ、ボーリング温度が２００
℃の時に最大のｄ₃₃として１００ｐｍ／Ｖという値が得
られた。その薄膜試料を室温で１０００時間放置した
後、再び非線形光学定数ｄ₃₃を測定したところ、１００
ｐｍ／Ｖという値が得られた。また、１００℃における
ｄ₃₃の経時変化は少なかった。 〔実施例３〕実施例１で合成した化１式の化合物０．７
０１ｇとトランス−２，５−ジメチルピペラジン０．０
５６ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．４２
６ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解
させて、３０℃で５分間攪拌した後、さらに１１０℃で
１２時間攪拌して反応させた。反応混合物を３００ｍｌ
のエタノール中に投入して、沈澱したポリマーを濾別し
た。このポリマーを２００ｍｌのエタノール中で３０分
間還流した後濾別し、減圧乾燥して以下の構造式（化
４）で示される生成ポリマーを得た（収率；７３％、ガ
ラス転移温度；１０３℃、１−メチル−２−ピロリドン
中での固有粘度；０．１０ｄｌ／ｇ、吸収極大波長；４
７７ｎｍ）。

【００４１】

【化４】

【００４２】化４式のポリマーは、高分子主鎖中にウレ
ア結合とウレタン結合とを有しており、実施例１の化２
式のポリマーとはウレア結合の含有率が減少している点
で異なっている。ピリジン２ｍｌに化４式のポリマー
０．１ｇを溶かし、回転数２０００ｒｐｍの条件でスラ
イドガラス上にスピンコートし、厚さ０．１７μｍの薄
膜を作製した。この薄膜を種々のボーリング温度で実施
例１と同様な電場配向処理を行い、処理直後の非線形光
学定数ｄ₃₃を測定したところ、ボーリング温度が１７０
℃の時に最大のｄ₃₃として２００ｐｍ／Ｖという値が得
られた。その薄膜試料を室温で１０００時間放置した
後、再び非線形光学定数ｄ₃₃を測定したところ、１８０
ｐｍ／Ｖという値が得られた。また、１００℃における
ｄ₃₃の経時変化は少なかった。 〔比較例１〕実施例１で合成した化１式の化合物０．７
５５ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．３６
７ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解
させて、１００℃で２０分間攪拌した後、さらに１３０
℃で５時間攪拌して反応させた。反応混合物を３００ｍ
ｌのエタノール中に投入して、沈澱したポリマーを濾別
した。このポリマーを１００ｍｌのエタノール中で１５
分間還流した後濾別し、減圧乾燥して以下の構造式（化
５）で示される生成ポリマーを得た（収率；８８％、ガ
ラス転移温度；１２４℃、１−メチル−２−ピロリドン
中での固有粘度；０．０９ｄｌ／ｇ、吸収極大波長；４
７５ｎｍ）。

【００４３】

【化５】

【００４４】化５式のポリマーは、高分子主鎖中にウレ
タン結合を有しており、実施例１、実施例２、実施例３
とはウレア結合の部分を含まないという点で異なってい
る。ピリジン２ｍｌに化５式のポリマー０．１ｇを溶か
し、回転数２０００ｒｐｍの条件でスライドガラス上に
スピンコートし、厚さ０．１５μｍの薄膜を作製した。
この薄膜を種々のボーリング温度で実施例１と同様な電
場配向処理を行い、試料作成直後の非線形光学定数ｄ₃₃
を測定したところ、ボーリング温度でが１５０℃の時に
最大のｄ₃₃として２２０ｐｍ／Ｖという値が得られた。
ｄ₃₃が最大となるボーリング温度をウレタン結合とウレ
ア結合との合計に対するウレア結合の割合でプロットし
たグラフが図２である。ボーリング温度は材料中でＮＬ
Ｏ成分が自由に向きを変えられる温度に対応しているた
め、ボーリング温度が高いほど耐熱性が高いと考えられ
る。図２に示すようにウレア結合の割合に比例してボー
リング温度が増加しており、ウレア結合により耐熱性が
向上すること、及び、ウレア結合の割合を制御すること
により耐熱性の程度を制御できることがわかる。

【００４５】上記と同様に電場配向処理を施した薄膜試
料の１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測定し、電場配
向処理を施した直後の値の％表示で表したのが図１の■
印のグラフである。実施例１と比較してｄ₃₃の経時安定
性が著しく劣ることがわかる。 〔実施例４〕実施例１で合成した化１式の化合物０．５
７３ｇとトランス−２，５−ジメチルピペラジン０．０
９１ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
０．６０１ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍ
ｌに溶解させて、３０℃で３０分間攪拌した後、さらに
１２５℃で５時間攪拌して反応させた。反応混合物を３
００ｍｌのエタノール中に投入して、沈澱ポリマーを濾
別した。このポリマーを２００ｍｌのエタノール中で２
０分間還流した後濾別し、減圧乾燥して以下の構造式
（化６）で示される生成ポリマーを得た（収率；８３
％、ガラス転移温度；９５℃、１−メチル−２−ピロリ
ドン中での固有粘度；０．１７ｄｌ／ｇ、吸収極大波
長；４７８ｎｍ）。

【００４６】

【化６】

【００４７】化６式のポリマーは、高分子主鎖中にウレ
ア結合とウレタン結合とを有している。ピリジン２ｍｌ
に化６式のポリマー０．１ｇを溶かした溶液を回転数２
０００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコート
し、厚さ０．２３μｍの薄膜を作製した。これに種々の
ボーリング温度で実施例１と同様な電場配向処理を行
い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したところ、
ボーリング温度が１８５℃の時に最大のｄ₃₃として１３
０ｐｍ／Ｖという値が得られた。その薄膜試料を室温で
１０００時間放置した後、再び非線形光学定数ｄ₃₃を測
定したところ、１２０ｐｍ／Ｖという値が得られた。ま
た、１００℃におけるｄ₃₃の経時変化は少なかった。 〔比較例２〕実施例１で合成した化１式の化合物０．６
４４ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
０．４５０ｇとをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍ
ｌに溶解させて、１３０℃で３時間攪拌した後、反応混
合物を３００ｍｌのエタノール中に投入して、沈澱ポリ
マーを濾別した。このポリマーを２００ｍｌのエタノー
ル中で１５分間還流した後濾別し、減圧乾燥して以下の
構造式（化７）で示される生成ポリマーを得た（収率；
８１％、ガラス転移温度；１１７℃、１−メチル−２−
ピロリドン中での固有粘度；０．１３ｄｌ／ｇ、吸収極
大波長；４７６ｎｍ）。

【００４８】

【化７】

【００４９】化７式のポリマーは、高分子主鎖中にウレ
タン結合を有しており、実施例４の化６とはウレア結合
の部分を含まないという点で異なっている。ピリジン２
ｍｌに化７ ０．１ｇを溶かし、回転数２０００ｒｐｍ
の条件でスライドガラス上にスピンコートし、厚さ０．
１６μｍの薄膜を作製した。これに種々のボーリング温
度で実施例１と同様な電場配向処理を行い、処理直後の
非線形光学定数ｄ₃₃を測定したところ、ボーリング温度
が１５０℃の時に最大のｄ₃₃として２１０ｐｍ／Ｖとい
う値が得られた。ｄ₃₃が最大となるボーリング温度は実
施例４よりも低く、耐熱性に劣ると考えられる，上記と
同様に電場配向処理を施した薄膜試料の１００℃におけ
るｄ₃₃の経時変化を測定し、電場配向処理を施した直後
の値の％表示で表したのが図３の○印のグラフである。
図３によりｄ₃₃の経時緩和が著しいことがわかる。 〔実施例５〕ｐ−ニトロアニリン１３．８１ｇを水２０
０ｍｌと３６％塩酸水溶液９０ｍｌの混合液に溶解させ
て４℃に冷却した。その中に、水３５ｍｌに溶かした亜
硝酸ナトリウム７．５９ｇを加えた。得られた溶液を４
℃に保ち、１時間攪拌した。さらにその中に、Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン１８．１２ｇを水２００ｍｌと
３６％塩酸水溶液１５ｍｌの混合液に溶解させた溶液を
３０分間で徐々に加えた後、４℃で３０分間攪拌して反
応させた。反応混合物を水４００ｍｌに溶かした水酸化
カリウム７０．７ｇにより中和し、粗生成物を濾別後水
洗して乾燥させた。エタノールからの再結晶を２回繰り
返して、以下の構造式（化８）で示される４−Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４’−ニトロア
ゾベンゼンを得た（収率；５８％）。

【００５０】

【化８】

【００５１】化８式の化合物０．６６５ｇとトランス−
２，５−ジメチルピペラジン０．１１５ｇとトリレン−
２，４−ジイソシアナート０．５２６ｇとをジメチルア
セトアミド２５ｍｌに溶解させて、２０℃で３０分間攪
拌した、さらに１１０℃で２時間攪拌した。反応混合物
を１０００ｍｌのエタノール中に投入して、沈澱したポ
リマーを濾別した。このポリマーを３００ｍｌのエタノ
ール中で３０分間還流した後濾別し、減圧乾燥して以下
の構造式（化９）で示される生成ポリマーを得た（収
率；６８％、ガラス転移温度；１１０℃、１−メチル−
２−ピロリドン中での固有粘度；０．１１ｄｌ／ｇ、吸
収極大波長；４７６ｎｍ）。

【００５２】

【化９】

【００５３】化９式のポリマーは、高分子主鎖中にウレ
ア結合とウレタン結合とを有している。ピリジン２ｍｌ
に化９式のポリマー０．１ｇを溶かし、回転数３０００
ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコートし、厚
さ０．１５μｍの薄膜を作製した。この薄膜に種々のボ
ーリング温度で実施例１と同様な電場配向処理を行い、
処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したところ、ボー
リング温度が２００℃の時に最大のｄ₃₃として１６０ｐ
ｍ／Ｖという値が得られた。その薄膜試料を室温で１０
００時間放置した後、再び非線形光学定数ｄ₃₃を測定し
たところ、１６０ｐｍ／Ｖという値が得られた。

【００５４】上記と同様に電場配向処理を施した薄膜試
料の１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測定し、電場配
向処理を施した直後の値の％表示で表したのが図４の○
印のグラフである。１００℃においてもｄ₃₃の経時緩和
が少ない良好な耐熱性を有していることがわかる。 〔実施例６〕実施例５で合成した化８式の化合物０．６
５６ｇとビス（エチルアミノ）エタン０．１１５ｇとト
リレン−２，４−ジイソシアナート０．５１８ｇとを１
−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解させて、２０
℃で１０分間攪拌し、さらに１４０℃で５時間攪拌して
反応させた。反応混合物を水とエタノールとの１対１混
合液２００ｍｌ中に投入して、沈澱ポリマーを濾別し
た。このポリマーを２００ｍｌのメタノール中で１０分
間還流した後濾別し、減圧乾燥して以下の構造式（化１
０）で示される生成ポリマーを得た（収率；６８％、ガ
ラス転移温度；１１６℃、１−メチル−２−ピロリドン
中での固有粘度；０．１０ｄｌ／ｇ、吸収極大波長；４
７１ｎｍ）。

【００５５】

【化１０】

【００５６】化１０式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有している。ピリジン２ｍ
ｌに化１０式のポリマー０．１ｇを溶かし、回転数３０
００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコート
し、厚さ０．１５μｍの薄膜を作製した。この薄膜に種
々のボーリング温度で実施例１と同様な電場配向処理を
行い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したとこ
ろ、ボーリング温度が１７０℃の時に最大のｄ₃₃として
１６０ｐｍ／Ｖという値が得られた。その薄膜試料を室
温で１０００時間放置した後、再び非線形光学定数ｄ₃₃
を測定したところ、１６０ｐｍ／Ｖという値が得られ
た。

【００５７】上記と同様に電場配向処理を施した薄膜試
料の１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測定し、電場配
向処理を施した直後の値の％表示で表したのが図５の○
印のグラフである。１００℃においてもｄ₃₃の経時緩和
が少ない良好な耐熱性を有していることがわかる。 〔比較例３〕実施例５で合成した化８式の化合物０．７
５５ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．３９
８ｇとを１−メチル−２−ピロリドン８ｍｌに溶解させ
て、１１０℃で２時間攪拌した。反応混合物を５００ｍ
ｌのエタノール中に投入して、沈澱ポリマーを濾別し
た。このポリマーを３００ｍｌのエタノール中で１５分
間還流した後濾別し、減圧乾燥して以下の構造式（化１
１）で示される生成ポリマーを得た（収率；９６％、ガ
ラス転移温度；１２８℃、１−メチル−２−ピロリドン
中での固有粘度；０．１１ｄｌ／ｇ、吸収極大波長；４
６７ｎｍ）。

【００５８】

【化１１】

【００５９】化１１式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レタン結合を有しており、実施例５や実施例６とはウレ
ア結合の部分を含まないという点で異なっている。ピリ
ジン１ｍｌに化１１式のポリマー０．０７ｇを溶かし、
回転数３０００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピ
ンコートし、厚さ０．２３μｍの薄膜を作製した。この
薄膜に種々のボーリング温度で実施例１と同様な電場配
向処理を行い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定し
たところ、ボーリング温度が１５０℃の時に最大のｄ₃₃
として２００ｐｍ／Ｖという値が得られた。ｄ₃₃が最大
となるボーリング温度は実施例５や実施例６よりも低
く、耐熱性に劣ると考えられる。

【００６０】成膜と電場配向処理とを行った試料の１０
０℃におけるｄ₃₃の経時変化を測定し、電場配向処理を
施した直後の値の％表示で表したのが図７の○印のグラ
フである。図４の実施例５や図５の実施例６と比べて比
較例３はｄ₃₃の経時緩和が著しく、耐熱性に劣ることが
わかる。 〔実施例７〕実施例５で合成した化８式の化合物０．６
６０ｇとトランス−２，５−ジメチルピペラジン０．１
１４ｇとイソホロンジイソシアナート０．６６６ｇとを
１−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解させて、５
０℃で３０分間攪拌し、さらに１４０℃で７時間攪拌し
た。反応混合物を水とエタノールとの１対１混合液４０
０ｍｌ中に投入して、沈澱ポリマーを濾別後、減圧乾燥
して以下の構造式（化１２）で示される生成ポリマーを
得た（収率；９１％、ガラス転移温度；１２４℃、１−
メチル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．０９ｄｌ
／ｇ、吸収極大波長；４７１ｎｍ）。

【００６１】

【化１２】

【００６２】化１２式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有している。ピリジン２ｍ
ｌに化１２式のポリマー０．１ｇを溶かし、回転数３０
００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコート
し、厚さ０．１６μｍの薄膜を作製した。この薄膜に種
々のボーリング温度で実施例１と同様な電場配向処理を
行い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したとこ
ろ、ボーリング温度が１７０℃の時に最大のｄ₃₃として
１２０ｐｍ／Ｖという値が得られた。その薄膜試料を室
温で１０００時間放置した後、再び非線形光学定数ｄ₃₃
を測定したところ、１１０ｐｍ／Ｖという値が得られ
た。また、１００℃におけるｄ₃₃の経時変化は少なかっ
た。 〔比較例４〕実施例５で合成した化８式の化合物０．７
４３ｇとイソホロンジイソシアナート０．５００ｇとを
１−メチル−２−ピロリドン８ｍｌに溶解させて、１３
０℃で５時間攪拌した。反応混合物を水とエタノールと
の１対１混合液５００ｍｌ中に投入して、沈澱ポリマー
を濾別後、減圧乾燥して以下の構造式（化１３）で示さ
れる生成ポリマーを得た（収率；４０％、ガラス転移温
度；１１０℃、１−メチル−２−ピロリドン中での固有
粘度；０．０７ｄｌ／ｇ、吸収極大波長；４６２ｎ
ｍ）。

【００６３】

【化１３】

【００６４】化１３のポリマーは、高分子主鎖中にウレ
タン結合を有しており、実施例７とはウレア結合の部分
を含まないという点で異なっている。クロロホルム２ｍ
ｌに化１３式のポリマー０．１ｇを溶かし、回転数３０
００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコート
し、厚さ０．３０μｍの薄膜を作製した。この薄膜に種
々のボーリング温度で実施例１と同様な電場配向処理を
行い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したとこ
ろ、ボーリング温度が１２５℃の時に最大のｄ₃₃として
１４０ｐｍ／Ｖという値が得られた。ｄ₃₃が最大となる
ボーリング温度は実施例７よりも低く、耐熱性に劣ると
考えられる。 〔実施例８〕２−メチル−４−ニトロアニリン７．６１
ｇを水１００ｍｌと３６％塩酸水溶液４５ｍｌの混合液
に溶解させて４℃に冷却した。その中に、水１８ｍｌに
溶かした亜硝酸ナトリウム３．８０ｇを加えた。得られ
た溶液を４℃に保ち、１時間攪拌した。さらにその中
に、Ｎ−フェニルジエタノールアミン９．０６ｇを水１
２５ｍｌと３６％塩酸水溶液７．５ｍｌの混合液に溶解
させた溶液を３０分間で徐々に加えた後、４℃で３０分
間攪拌して反応させた。反応混合物を水２００ｍｌに溶
かした水酸化カリウム３５．４ｇにより中和し、粗生成
物を濾別後水洗して乾燥させた。エタノールからの再結
晶を２回繰り返して、以下の構造式（化１４）で示され
る４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−
２’−メチル−４’−ニトロアゾベンゼンを得た（収
率；５１％、融点；１７６℃）。

【００６５】

【化１４】

【００６６】化１４式の化合物０．４９８ｇと４−ヒド
ロキシピペリジン０．１４６ｇとトリレン−２，４−ジ
イソシアナート０．５０４ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１５ｍｌに溶解させて、１１０℃で４時間攪拌
した。反応混合物を３００ｍｌのエタノール中に投入し
て、沈澱ポリマーを濾別後、減圧乾燥して以下の構造式
（化１５）で示される生成ポリマーを得た（収率；６３
％、ガラス転移温度；１２４℃、１−メチル−２−ピロ
リドン中での固有粘度；０．１０ｄｌ／ｇ、吸収極大波
長；４６６ｎｍ）。

【００６７】

【化１５】

【００６８】化１５式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有している。ピリジン２ｍ
ｌに化１５式のポリマー０．１ｇを溶かし、回転数２０
００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコート
し、厚さ０．２４μｍの薄膜を作製した。この薄膜に種
々のボーリング温度で実施例１と同様な電場配向処理を
行い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したとこ
ろ、ボーリング温度が１８５℃の時に最大のｄ₃₃として
１３０ｐｍ／Ｖという値が得られた。その薄膜試料を室
温で１０００時間放置した後、再び非線形光学定数ｄ₃₃
を測定したところ、１２０ｐｍ／Ｖという値が得られ
た。また、１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測定し、
電場配向処理を施した直後の値の％表示で表したのが図
８の○印のグラフである。１００℃においてもｄ₃₃の経
時緩和が少ない良好な耐熱性を有していることがわか
る。 〔実施例９〕実施例８で合成した化１４式の化合物０．
２９０ｇと４−ヒドロキシピペリジン０．３４１ｇとト
リレン−２，４−ジイソシアナート０．７３３ｇとを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解させて、
１１０℃で４時間攪拌して反応させた。反応混合物を３
００ｍｌのエタノール中に投入して、沈澱したポリマー
を濾別後、減圧乾燥して以下の構造式（化１６）で示さ
れる生成ポリマーを得た（収率；６５％、ガラス転移温
度；１４１℃、１−メチル−２−ピロリドン中での固有
粘度；０．１３ｄｌ／ｇ、吸収極大波長；４７４ｎ
ｍ）。

【００６９】

【化１６】

【００７０】化１６式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有しており、実施例８とは
ウレア部分の含有率が高いという点で異なっている。ピ
リジン２ｍｌに化１６式のポリマー０．１ｇを溶かし、
回転数２０００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピ
ンコートし、厚さ０．２８μｍの薄膜を作製した。これ
に種々のボーリング温度で実施例１と同様な電場配向処
理を行い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したと
ころ、ボーリング温度が２００℃の時に最大のｄ₃₃とし
て６０ｐｍ／Ｖという値が得られた。その薄膜試料を室
温で１０００時間放置した後、再び非線形光学定数ｄ₃₃
を測定したところ、６０ｐｍ／Ｖという値が得られた。
また、１００℃におけるｄ₃₃の経時変化は少なかった。 〔比較例５〕実施例８で合成した化１４式の化合物０．
６８０ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．３
４４ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｍｌに溶解
させて、１１０℃で３０分間攪拌した後、さらに１３０
℃で８時間攪拌して反応させた。反応混合物を３００ｍ
ｌのエタノール中に投入して、沈澱ポリマーを濾別し
た。このポリマーを２００ｍｌのエタノール中で１５分
間還流した後濾別し、減圧乾燥して以下の構造式（化１
７）で示される生成ポリマーを得た（収率；８１％、ガ
ラス転移温度；１２０℃、１−メチル−２−ピロリドン
中での固有粘度；０．１０ｄｌ／ｇ、吸収極大波長；４
６３ｎｍ）。

【００７１】

【化１７】

【００７２】化１７式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レタン結合を有しており、実施例８や実施例９とはウレ
ア結合の部分を含まないという点で異なっている。ピリ
ジン１ｍｌに化１７式のポリマー０．１ｇを溶かし、回
転数３０００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピン
コートし、厚さ０．３３μｍの薄膜を作製した。この薄
膜に種々のボーリング温度で実施例１と同様な電場配向
処理を行い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定した
ところ、ボーリング温度が１５０℃の時に最大のｄ₃₃と
して２３０ｐｍ／Ｖという値が得られた。

【００７３】ｄ₃₃が最大となるボーリング温度をウレタ
ン結合とウレア結合との合計に対するウレア結合の割合
でプロットしたグラフが図６である。ウレア結合の割合
と比例してボーリング温度が増加しており、ウレア結合
により耐熱性が向上すること、及び、ウレア結合の割合
を制御することにより耐熱性の程度を制御できることが
わかる。

【００７４】また、化１７式のポリマーは、１００℃に
おけるｄ₃₃の緩和は著しかった。 〔実施例１０〕２−メチル−４−ニトロアニリン７．６
１ｇを水１００ｍｌと３６％塩酸水溶液４５ｍｌの混合
液に溶解させて３℃に冷却した。その中に、水１８ｍｌ
に溶かした亜硝酸ナトリウム３．８０ｇを加えた。得ら
れた溶液を３℃に保ち、１時間攪拌した。さらにその中
に、２−アニリノエタノール６．８６ｇを水１２５ｍｌ
と３６％塩酸水溶液７．５ｍｌの混合液に溶解させた溶
液を１５分間で徐々に加えた後、３℃で６０分間攪拌
し、さらに２０℃で９０分間攪拌して反応させた。反応
混合物を水２００ｍｌに溶かした水酸化カリウム３５．
４ｇにより中和した。これよりデカンテーションにより
回収したタール状物質を真空乾燥させて、以下の構造式
（化１８）で示される４−（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−２’−メチル−４’−ニトロアゾベンゼンを得た
（収率；６７）。

【００７５】

【化１８】

【００７６】化１８式の化合物１．１９６ｇと４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアナート０．９９７ｇとを
ジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解させて、１１５℃
で４時間攪拌した。反応混合物をエタノールとｎ−ヘキ
サンの１対１混合液４００ｍｌ中に投入して、沈澱ポリ
マーを濾別後、エタノールとｎ−ヘキサンの１対１混合
液２００ｍｌ中で１０分間還流し、さらに、減圧乾燥し
て以下の構造式（化１９）で示される生成ポリマーを得
た（収率；４６％、ガラス転移温度；８５℃、１−メチ
ル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．０８ｄｌ／
ｇ）。

【００７７】

【化１９】

【００７８】化１９式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有している。ピリジン２ｍ
ｌに化１９式のポリマー０．１ｇを溶かし、回転数２０
００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコート
し、厚さ０．１７μｍの薄膜を作製した。これに種々の
ボーリング温度で実施例１と同様な電場配向処理を行
い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したところ、
ボーリング温度が１７０℃の時に最大のｄ₃₃として２３
ｐｍ／Ｖという値が得られた。 〔実施例１１〕実施例１０で合成した化１８式の化合物
６．２９ｇとｍ−キシリレンジイソシアナート１．９６
ｇとを１，２−ジクロロエタン７０ｍｌに溶解させて、
２５℃で５時間攪拌して反応させた。反応混合物を１０
００ｍｌのｎ−ヘキサン中に投入して、沈澱物を濾別
後、減圧乾燥して以下の構造式（化２０）で示される化
合物を得た（収率；７８％）。

【００７９】

【化２０】

【００８０】化２０式の化合物１．１９４ｇと４，４’
−ジイソシアナート３，３’−ジメチルビフェニル０．
４００ｇとを１ーメチル−２−ピロリドン１５ｍｌに溶
解させて、１１０℃で２６時間攪拌した。反応混合物を
３００ｍｌのエタノール中に投入して、沈澱ポリマーを
濾別後、減圧乾燥して以下の構造式（化２１）で示され
る生成ポリマーを得た（収率；６７％、１ーメチル−２
−ピロリドン中での固有粘度；０．１２ｄｌ／ｇ）。

【００８１】

【化２１】

【００８２】化２１式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有している。ピリジン２ｍ
ｌに化２１式のポリマー０．１ｇを溶かし、回転数２０
００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコート
し、厚さ０．２３μｍの薄膜を作製した。これに種々の
ボーリング温度で実施例１と同様な電場配向処理を行
い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したところ、
ボーリング温度が１８５℃の時に最大のｄ₃₃として１５
ｐｍ／Ｖという値が得られた。 〔実施例１２〕実施例１１で合成した化２０式の化合物
１．８７５ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート
０．４１４ｇとを１ーメチル−２−ピロリドン１５ｍｌ
に溶解させて、１１０℃で２６時間攪拌した。反応混合
物を３００ｍｌのエタノール中に投入して、沈澱ポリマ
ーを濾別後、減圧乾燥して以下の構造式（化２２）で示
される生成ポリマーを得た（収率；６１％、１ーメチル
−２−ピロリドン中での固有粘度；０．０８ｄｌ／
ｇ）。

【００８３】

【化２２】

【００８４】化２２式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有している。ピリジン２ｍ
ｌに化２２式のポリマー０．１ｇを溶かし、回転数２０
００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコート
し、厚さ０．２２μｍの薄膜を作製した。これに種々の
ボーリング温度で実施例１と同様な電場配向処理を行
い、処理直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したところ、
ボーリング温度が１８５℃の時に最大のｄ₃₃として８ｐ
ｍ／Ｖという値が得られた。 〔実施例１３〕実施例１で合成した化１式の化合物０．
６８６ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．５
００ｇとを１−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解
して１００℃で１時間攪拌した。この溶液を２０℃に冷
却した後、トランス−２，５−ジメチルピペラジン０．
１０９ｇを加え、２０℃で７時間攪拌して反応させた。
反応混合物をエタノールとヘキサンとの１：１混合液４
００ｍｌ中に投入して、沈殿ポリマーを濾別した。この
ポリマーを減圧乾燥して化２で示される生成ポリマーを
得た（収率；８９％、ガラス転移温度；１４２℃、１−
メチル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．２８ｄｌ
／ｇ、分子量の推定値；２００００、吸収極大波長；４
７４ｎｍ）。

【００８５】本実施例で合成したポリマーは、実施例１
で合成したポリマーと構造式が等しいが分子量がより大
きなポリマーである。実施例１では原料のジアミンとジ
オールとジイソシアナートとを同時に反応させたため分
子量が余り大きくなかったが、本実施例ではジオールと
ジイソシアナアートとを先に高温で反応させた後に、よ
り低温でジアミンとジイソシアナートを反応させたため
に分子量の高いポリマーが得られた。

【００８６】実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を
行い、非線形光学定数を測定した結果、ポーリング温度
が１８５℃のときに最大のｄ₃₃として１９０ｐｍ／Ｖと
いう値が得られた。その薄膜試料を室温で１０００時間
放置した後、再び非線形光学定数を測定したところ、ポ
ーリング直後と同じ値が得られた。さらに、１００℃に
おけるｄ₃₃の経時変化を測定し、電場配向処理を施した
直後の値の％表示で表したのが図９の○印のグラフであ
る。本実施例はウレア結合の部分を含まないという点で
異なる比較例１と比べると、１００℃におけるｄ₃₃の経
時緩和が少なく良好な耐熱性を有していることがわか
る。 〔実施例１４〕実施例１で合成した化１式の化合物０．
５９８ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．５
８１ｇとを１−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解
して１００℃で１時間攪拌した。この溶液を２０℃に冷
却した後、トランス−２，５−ジメチルピペラジン０．
１９０ｇを１−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解
した溶液を加え、２０℃で７時間攪拌して反応させた。
反応混合物をエタノールとアセトンとの１：１混合液６
００ｍｌ中に投入して、沈殿ポリマーを濾別した。この
ポリマーを減圧乾燥して化３で示される生成ポリマーを
得た（収率；７９％、ガラス転移温度；１５２℃、１−
メチル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．４３ｄｌ
／ｇ、分子量の推定値；３５０００、吸収極大波長；４
８０ｎｍ）。

【００８７】本実施例で合成したポリマーは、実施例２
で合成したポリマーと構造式が等しいが分子量がより大
きなポリマーである。実施例２では原料のジアミンとジ
オールとジイソシアナートとを同時に反応させたため分
子量が余り大きくなかったが、本実施例ではジオールと
ジイソシアナアートとを先に高温で反応させた後に、よ
り低温でジアミンとジイソシアナートを反応させたため
に分子量の高いポリマーが得られた。

【００８８】実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を
行い、非線形光学定数を測定した結果、ポーリング温度
が２００℃のときに最大のｄ₃₃として１３０ｐｍ／Ｖと
いう値が得られた。その薄膜試料を室温で１０００時間
放置した後、再び非線形光学定数を測定したところ、ポ
ーリング直後と同じ値が得られた。さらに、１００℃に
おけるｄ₃₃の経時変化を測定したところ、１００℃にお
いてもｄ₃₃の経時緩和が少ない良好な耐熱性を有してい
た。 〔実施例１５〕実施例１で合成した化１式の化合物１．
５００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト１．５７１ｇとを１−メチル−２−ピロリドン９０ｍ
ｌに溶解して１００℃で９０分攪拌した。この溶液を２
０℃に冷却した後、１−メチル−２−ピロリドン１０ｍ
ｌに溶解させたトランス−２，５−ジメチルピペラジン
０．２３９ｇを３０分間で徐々に加え、２０℃で５時間
攪拌して反応させた。反応混合物をエタノール３０００
ｍｌ中に投入して、沈殿ポリマーを濾別した。このポリ
マーを減圧乾燥して化６で示される生成ポリマーを得た
（収率；９６％、ガラス転移温度；１１４℃、１−メチ
ル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．９ｄｌ／ｇ、
分子量の推定値；９００００、吸収極大波長；４７５ｎ
ｍ）。

【００８９】本実施例で合成したポリマーは、実施例４
で合成したポリマーと構造式が等しいが分子量がより大
きなポリマーである。実施例４では原料のジアミンとジ
オールとジイソシアナートとを同時に反応させたため分
子量が余り大きくなかったが、本実施例ではジオールと
ジイソシアナアートとを先に高温で反応させた後に、よ
り低温でジアミンとジイソシアナートを反応させたため
に分子量の高いポリマーが得られた。

【００９０】実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を
行い、非線形光学定数を測定した結果、ポーリング温度
が１８０℃のときに最大のｄ₃₃として１３０ｐｍ／Ｖと
いう値が得られた。その薄膜試料を室温で１０００時間
放置した後、再び非線形光学定数を測定したところ、ポ
ーリング直後と同じ値が得られた。さらに、１００℃に
おけるｄ₃₃の経時変化を測定し、電場配向処理を施した
直後の値の％表示で表したのが図１０の○印のグラフで
ある。１００℃におけるｄ₃₃の経時緩和が少なく良好な
耐熱性を有していることがわかる。

【００９１】Ｓｉ基板の（１００）面上にアンダークラ
ッドとして日立化成製ポリイミドＰＩＱ２２００を成膜
し（膜厚７μｍ）、さらにその上に光導波路として化６
式のポリマーを１．３μｍの膜厚でスピンコートした。
こうして得られた平面状試料の上にフォトマスク（幅８
μｍ）を乗せ、温度１６０℃において中心波長３６５ｎ
ｍで照射パワー８０ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を１時間照射
した。紫外線を照射した部分の化６式のポリマーはフォ
トブリーチにより屈折率が低下し、これによりフォトマ
スクのパターンに対応する導波路が形成された。フォト
ブリーチにより形成され屈折率の低下は経時的に安定で
あり、１００℃以上の雰囲気下においても安定であっ
た。

【００９２】こうして得られた導波路基板ごと液体窒素
で冷却した後、導波路に垂直にＳｉ基板をへき開させ
た。アンダークラッドと導波層はＳｉ基板のへき開面と
同一平面できれいに割れた。へき開を二度行うことによ
り導波層のきれいな両端面を露出させた。半導体レーザ
ーの波長８３０ｎｍの光を光フャイバーへと導き、光フ
ャイバーからの出射光を上記導波層の端面に結合させ
た。導波路内に閉じこめられ、シングルモードで伝搬し
た光は反対側の端面から出射した。長さの異なる導波路
から出射した光の強度を比較することにより導波損失を
評価したところ４ｄＢ／ｃｍであった。

【００９３】比較例１のポリマーを用いた同様な導波路
（長さ；ｍｍ）にレーザー光を結合させたが、反対側の
端面からの出射光を検出することはできなかった。導波
損失は５０ｄＢ／ｃｍ以上の値であることが見積もられ
た。 〔実施例１６〕実施例１で合成した化１式の化合物０．
７１６ｇと２，２−ビス（４−イソシアナートフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン１．０２９ｇとを１−メチ
ル−２−ピロリドン１５ｍｌに溶解させて、１２０℃で
６０分間攪拌した。この溶液を２０℃に冷却した後、１
−メチル−２−ピロリドン３ｍｌに溶解したトランス−
２，５−ジメチルピペラジン０．０７６ｇを加え、２０
℃で３時間攪拌し、さらに８０℃で１時間攪拌して反応
させた。反応混合物を水とエタノールとの１対１混合液
４００ｍｌ中に投入して、沈殿ポリマーを濾別した。こ
のポリマーを減圧乾燥して以下の構造式（化２３）で示
される生成ポリマーを得た（収率；８１％、ガラス転移
温度；１３６℃、１−メチル−２−ピロリドン中での固
有粘度；０．１７ｄｌ／ｇ、分子量の推定値；１０００
０、吸収極大波長；４６５ｎｍ）。

【００９４】

【化２３】

【００９５】化２３式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有している。実施例１と同
様な成膜、ポーリング処理を行い、非線形光学定数を測
定した結果、ポーリング温度が１８５℃のときに最大の
ｄ₃₃として１００ｐｍ／Ｖという値が得られた。その薄
膜試料を室温で１０００時間放置した後、再び非線形光
学定数を測定したところ、ポーリング直後と同じ値が得
られた。さらに、１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測
定し、電場配向処理を施した直後の値の％表示で表した
のが図１１の○印のグラフである。１００℃におけるｄ
₃₃の経時緩和が少なく良好な耐熱性を有していることが
わかる。 〔比較例６〕実施例１で合成した化１式の化合物０．４
８９ｇと２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）
ヘキサフルオロプロパン０．５２７ｇとを１−メチル−
２−ピロリドン８ｍｌに溶解させて、１２０℃で５時間
攪拌して反応させた。反応混合物を水とエタノールとの
１対１混合液４００ｍｌ中に投入して、沈殿ポリマーを
濾別した。このポリマーを減圧乾燥して以下の構造式
（化２４）で示される生成ポリマーを得た（収率；９６
％、ガラス転移温度；１１８℃、１−メチル−２−ピロ
リドン中での固有粘度；０．１０ｄｌ／ｇ、分子量の推
定値；６０００、吸収極大波長；４６８ｎｍ）。

【００９６】

【化２４】

【００９７】化２４式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レタン結合を有しており、実施例１６の化２３式のポリ
マーとはウレア結合を含まないという点で異なってい
る。実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を行い、非
線形光学定数を測定した結果、ポーリング温度が１６５
℃のときに最大のｄ₃₃として１２０ｐｍ／Ｖという値が
得られた。ｄ₃₃が最大となるポーリング温度は実施例１
６の化２３式のポリマーよりも低く、耐熱性に劣ると考
えられる。

【００９８】上記と同様に電場配向処理を施した薄膜試
料の１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測定し、電場配
向処理を施した直後の値の％表示で表したのが図１１の
●印のグラフである。図１１によりｄ₃₃の経時緩和が著
しいことがわかる。 〔実施例１７〕実施例１で合成した化１式の化合物０．
６０８ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．４
４３ｇとを１−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌに溶解
させて、１００℃で６０分間攪拌した。この溶液を２０
℃に冷却した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）０．１７８ｇを加え、２０℃で３時間攪拌
して反応させた。反応混合物をエタノール４００ｍｌ中
に投入して、沈殿ポリマーを濾別した。このポリマーを
減圧乾燥して以下の構造式（化２５）で示される生成ポ
リマーを得た（収率；８４％、ガラス転移温度；１４３
℃、１−メチル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．
１９ｄｌ／ｇ、分子量の推定値；１５０００、吸収極大
波長；４７２ｎｍ）。

【００９９】

【化２５】

【０１００】化２５式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有している。実施例１と同
様な成膜、ポーリング処理を行い、非線形光学定数を測
定した結果、ポーリング温度が１８０℃のときに最大の
ｄ₃₃として１９０ｐｍ／Ｖという値が得られた。その薄
膜試料を室温で１０００時間放置した後、再び非線形光
学定数を測定したところ、ポーリング直後と同じ値が得
られた。さらに、１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測
定し、電場配向処理を施した直後の値の％表示で表した
のが図１２の○印のグラフである。１００℃におけるｄ
₃₃の経時緩和が少なく良好な耐熱性を有していることが
わかる。 〔実施例１８〕実施例１で合成した化１式の化合物０．
５１５ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．５
０１ｇとを１−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌに溶解
させて、１００℃で６０分間攪拌した。この溶液を２０
℃に冷却した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）０．３０３ｇを加え、２０℃で２時間攪拌
して反応させた。反応混合物をエタノール４００ｍｌ中
に投入して、沈殿ポリマーを濾別した。このポリマーを
減圧乾燥して以下の構造式（化２６）で示される生成ポ
リマーを得た（収率；８４％、ガラス転移温度；１４５
℃、１−メチル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．
３７ｄｌ／ｇ、分子量の推定値；３００００、吸収極大
波長；４７２ｎｍ）。

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】化２６式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有しており、実施例１７で
合成した化２５式のポリマーとはウレア結合の含有率が
増加している点でことなっている。実施例１と同様な成
膜、ポーリング処理を行い、非線形光学定数を測定した
結果、ポーリング温度が２００℃のときに最大のｄ₃₃と
して１５０ｐｍ／Ｖという値が得られた。ｄ₃₃が最大と
なるポーリング温度は実施例１７よりもさらに高く、ウ
レア結合の含有量の増加により耐熱性が向上しているこ
とを示している。上記と同様な電場配向処理を施した薄
膜試料を室温で１０００時間放置した後、再び非線形光
学定数を測定したところ、ポーリング直後と同じ値が得
られた。さらに、１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測
定し、電場配向処理を施した直後の値の％表示で表した
のが図１２の●印のグラフである。１００℃におけるｄ
₃₃の経時緩和は実施例１７よりもさらに少なく良好な耐
熱性を有していることがわかる。 〔実施例１９〕実施例１で合成した化１式の化合物０．
６３３ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．６
１５ｇとを１−メチル−２−ピロリドン７ｍｌに溶解さ
せて、１００℃で６０分間攪拌した。この溶液を２０℃
に冷却した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノ
ヘキサン０．２５５ｇを１−メチル−２−ピロリドン３
ｍｌに溶解させた溶液を３０分間で徐々に加え、２０℃
で９０分間攪拌して反応させた。反応混合物をエタノー
ル４００ｍｌ中に投入して、沈殿ポリマーを濾別した。
このポリマーを減圧乾燥して以下の構造式（化２７）で
示される生成ポリマーを得た（収率；７７％、ガラス転
移温度；１１６℃、１−メチル−２−ピロリドン中での
固有粘度；０．３３ｄｌ／ｇ、分子量の推定値；２５０
００、吸収極大波長；４７３ｎｍ）。

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を
行い、非線形光学定数を測定した結果、ポーリング温度
が１７０℃のときに最大のｄ₃₃として１６０ｐｍ／Ｖと
いう値が得られた。その薄膜試料を室温で１０００時間
放置した後、再び非線形光学定数を測定したところ、ポ
ーリング直後と同じ値が得られた。さらに、１００℃に
おけるｄ₃₃の経時変化を測定し、電場配向処理を施した
直後の値の％表示で表したのが図１３の○印のグラフで
ある。実施例１９の化２７式のポリマーとはウレア結合
の部分を含まないと言う点で異なる比較例１（図９）と
比べて１００℃におけるｄ₃₃の経時緩和が少なく良好な
耐熱性を有していることがわかる。 化２７式のポリマ
ーは、原料のジアミンが環状構造を有していない。これ
に対して実施例１３、１７、１８は原料のジオールとジ
イソシアナートとが本実施例と等しく、ジアミンが環状
構造を有しているという点で異なっている。実施例１
３、１７、１８の各ポリマーの１００℃におけるｄ₃₃の
経時緩和（図９、図１２）は、本実施例（図１３）より
も少なくジアミン中の環状構造が耐熱性の向上という観
点から有効に作用していることがわかる。 〔実施例２０〕トリレン−２，４−ジイソシアナート
０．４７２ｇを１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに溶
解させ２０℃に保った。そこに実施例１で合成した化１
式の化合物０．６４８ｇを１−メチル−２−ピロリドン
５ｍｌに溶解させた溶液を１０分間で徐々に加えた後、
１２０℃で６０分間攪拌した。この溶液を２０℃に冷却
した後、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン０．１９
０ｇを１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに溶解させた
溶液を１０分間で徐々に加え、２０℃で１時間攪拌して
反応させた。反応混合物をエタノール４００ｍｌ中に投
入して沈殿ポリマーを濾別した。このポリマーを減圧乾
燥して以下の構造式（化２８）で示される生成ポリマー
を得た（収率；８５％、ガラス転移温度；１３９℃、１
−メチル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．２８ｄ
ｌ／ｇ、分子量の推定値；２００００、吸収極大波長；
４７２ｎｍ）。

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】化２８式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有している。実施例１と同
様な成膜、ポーリング処理を行い、非線形光学定数を測
定した結果、ポーリング温度が１６０℃のときに最大の
ｄ₃₃として１７０ｐｍ／Ｖという値が得られた。その薄
膜試料を室温で１０００時間放置した後、再び非線形光
学定数を測定したところ、ポーリング直後と同じ値が得
られた。さらに、１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測
定し、電場配向処理を施した直後の値の％表示で表した
のが図１４の○印のグラフである。実施例２０とはウレ
ア結合の部分を含まないと言う点で異なる比較例１（図
９）と比べて１００℃におけるｄ₃₃の経時緩和が少なく
良好な耐熱性を有していることがわかる。 〔実施例２１〕トリレン−２，４−ジイソシアナート
０．５０５ｇを１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに溶
解させ２０℃に保った。そこに実施例１で合成した化１
０．５２０ｇを１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに
溶解させた溶液を１０分間で徐々に加えた後、１２０℃
で６０分間攪拌した。この溶液を２０℃に冷却した後、
１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン ０．３０５ｇを
１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに溶解させた溶液を
１０分間で徐々に加え、２０℃で１時間攪拌して反応さ
せた。反応混合物をエタノール４００ｍｌ中に投入して
沈殿ポリマーを濾別した。このポリマーを減圧乾燥して
以下の構造式（化２９）で示される生成ポリマーを得た
（収率；８４％、ガラス転移温度；１２５℃、１−メチ
ル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．３６ｄｌ／
ｇ、分子量の推定値；３００００、吸収極大波長；４７
４ｎｍ）。

【０１０７】

【化２９】

【０１０８】化２９式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とを有しており、実施例２０の
化２８式のポリマーとはウレア結合部分の含有量がより
大きいという点で異なっている。実施例１と同様な成
膜、ポーリング処理を行い、非線形光学定数を測定した
結果、ポーリング温度が１８０℃のときに最大のｄ₃₃と
して１６０ｐｍ／Ｖという値が得られた。その薄膜試料
を室温で１０００時間放置した後、再び非線形光学定数
を測定したところ、ポーリング直後と同じ値が得られ
た。最大のｄ₃₃を与えるポーリング温度が実施例２０と
比べて増加していることは、ウレア結合部分の含有量の
増大に伴い耐熱性が向上したことを示している。 〔実施例２２〕実施例１で合成した化１式の化合物０．
５５６ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．４
０５ｇとを１−メチル−２−ピロリドン ７ｍｌに溶解
させて、１２０℃で９０分間攪拌した。この溶液を２０
℃に冷却した後、ビス（３−アミノフェニル）スルフォ
ン０．１９２ｇを１−メチル−２−ピロリドン ５ｍｌ
に溶解させた溶液を１０分間で徐々に加え、２０℃で１
２０分間攪拌して反応させた。反応混合物をエタノール
４００ｍｌ中に投入して、沈殿ポリマーを濾別した。こ
のポリマーを減圧乾燥して以下の構造式（化３０）で示
される生成ポリマーを得た（収率；７７％、ガラス転移
温度；９０℃、１−メチル−２−ピロリドン中での固有
粘度；０．０８ｄｌ／ｇ、分子量の推定値；４０００、
吸収極大波長；４７３ｎｍ）。

【０１０９】

【化３０】

【０１１０】化３０式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とスルホン結合を有している。
実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を行い、非線形
光学定数を測定した結果、ポーリング温度が１５０℃の
ときに最大のｄ₃₃として２３０ｐｍ／Ｖという値が得ら
れた。 〔実施例２３〕実施例１で合成した化１式の化合物０．
３９３ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート０．３
８２ｇとビス（３−アミノフェニル）スルフォン０．２
７２ｇを１−メチル−２−ピロリドン１５ｍｌに溶解さ
せて、１２０℃で１２０分間攪拌した。反応混合物をエ
タノール４００ｍｌ中に投入して、沈殿ポリマーを濾別
した。このポリマーを減圧乾燥して以下の構造式（化３
１）で示される生成ポリマーを得た（収率；７０％、ガ
ラス転移温度；１０８℃、１−メチル−２−ピロリドン
中での固有粘度；０．１２ｄｌ／ｇ、分子量の推定値；
７０００、吸収極大波長；４８０ｎｍ）。

【０１１１】

【化３１】

【０１１２】化３１式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とスルホン結合を有しており、
実施例２２の化３０式のポリマーとはウレア結合部分と
スルホン結合部分との含有率がより大きいという点で異
なっている。実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を
行い、非線形光学定数を測定した結果、ポーリング温度
が１８５℃のときに最大のｄ₃₃として１６０ｐｍ／Ｖと
いう値が得られた。最大のｄ₃₃を与えるポーリング温度
は実施例２２よりも高温であり、ウレア結合部分の含有
量の増加により耐熱性が向上したことを示している。 〔実施例２４〕実施例１で合成した化１式の化合物０．
６０２ｇとトリレン−２．４−ジイソシアナート０．４
３９ｇとを１−メチル−２−ピロリドン７ｍｌに溶解さ
せて、１２０℃で９０分間攪拌した。この溶液を２０℃
に冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン０．２４６ｇを１−メチル−２−ピロリドン５
ｍｌに溶解させた溶液を１０分間で徐々に加え、２０℃
で１２０分間攪拌して反応させた。反応混合物をエタノ
ール４００ｍｌ中に投入して、沈殿ポリマーを濾別し
た。このポリマーを減圧乾燥して以下の構造式（化３
２）で示される生成ポリマーを得た（収率；６２％、ガ
ラス転移温度；９４℃、１−メチル−２−ピロリドン中
での固有粘度；０．１５ｄｌ／ｇ、分子量の推定値；９
０００、吸収極大波長；４７３ｎｍ）。

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】化３２式のポリマーは、高分子主鎖中にウ
レア結合とウレタン結合とエーテル結合を有している。
実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を行い、非線形
光学定数を測定した結果、ポーリング温度が１７０℃の
時に最大のｄ₃₃として１８０ｐｍ／Ｖという値が得られ
た。 〔実施例２５〕５−アミノ−２−シアノベンゾトリフル
オライド５．０５ｇを水５５ｍｌと３６％塩酸水溶液２
５ｍｌとエタノール８０ｍｌとの混合液に溶解させて４
℃に冷却した。上記の溶液に亞硝酸ナトリウム２．０６
ｇを水１０ｍｌに溶かした液を加えて、４℃に保ちなが
ら２時間攪拌した。さらにその中に、ｍ−トリルジエタ
ノールアミン５．３０ｇを水７０ｍｌと３６％塩酸水溶
液４ｍｌとエタノール２０ｍｌとの混合液に溶解した溶
液を３５分間かけて徐々に添加した後、４℃で２０分間
攪拌した。さらに２５℃で６０分間攪拌して反応させ
た。この反応混合液に水酸化カリウム１９．２ｇを１１
０ｍｌの水に溶解した溶液を添加して中和し、反応生成
物を析出させた。析出物を濾別し、水洗後乾燥させた。
この生成物をエタノールとｎ−ヘキサンとの１：１混合
液から再結晶して以下の構造式（化３３）に示す４−
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４’−
シアノ−２−メチル−３’−トリフルオロメチルアゾベ
ンゼンを得た（収率；７１％、融点；１６７℃）

【０１１５】

【化３３】

【０１１６】化３３式の化合物０．６９８ｇとトリレン
−２，４−ジイソシアナート０．４１３ｇとトランス−
２，５−ジメチルピペラジン０．０６８ｇとをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解させ、１１０℃で
４時間攪拌して反応させた。反応混合物をエタノール４
００ｍｌ中に投入して、沈殿したポリマーを濾別した。
このポリマーを減圧乾燥して以下の構造式（化３４）で
示される生成ポリマーを得た（収率；５９％、ガラス転
移温度；９５℃、１−メチル−２−ピロリドン中での固
有粘度；０．１３ｄｌ／ｇ、分子量の推定値；８００
０、吸収極大波長；４６６ｎｍ）。

【０１１７】

【化３４】

【０１１８】化３４式のポリマーは高分子主鎖中にウレ
ア結合とウレタン結合とを有している。実施例１と同様
な成膜、ポーリング処理を行い、非線形光学定数を測定
した結果、ポーリング温度が１９０℃の時に最大のｄ₃₃
として１４０ｐｍ／Ｖという値が得られた。その薄膜を
室温で１０００時間放置した後、再び非線形光学定数ｄ
₃₃を測定したところ、ポーリング直後と同じ値が得られ
た。さらに、１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測定
し、電場配向処理を施した直後の値の％表示で表したの
が図１５の○印のグラフである。図１５より１００℃に
おけるｄ₃₃の経時緩和の少ない良好な耐熱性を有してい
ることがわかる。 〔実施例２６〕実施例２５で合成した化３３式の化合物
０．５００ｍｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート
０．４４４ｇとトランス−２，５−ジメチルピペラジン
０．１４６ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍ
ｌに溶解させ、１１０℃で４時間攪拌して反応させた。
反応混合物をエタノール４００ｍｌ中に投入して、沈殿
したポリマーを濾別した。このポリマーを減圧乾燥して
以下の構造式（化３５）で示される生成ポリマーを得た
（収率；８３％、ガラス転移温度；１１２℃、１−メチ
ル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．１６ｄｌ／
ｇ、分子量の推定値；１００００、吸収極大波長；４６
７ｎｍ）。化３５式のポリマーは、実施例２５の化３４
式のポリマーとはウレア結合部分の含有率がより高いと
いう点で異なっている。

【０１１９】

【化３５】

【０１２０】実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を
行い、非線形光学定数を測定した結果、ポーリング温度
が２００℃の時に最大のｄ₃₃として１１０ｐｍ／Ｖとい
う値が得られた。最大のｄ₃₃を与えるポーリング温度は
実施例２５のポリマーよりも高温であり、ウレア結合部
分の含有量の増加により耐熱性が向上したことを示して
いる。

【０１２１】上記と同様に電場配向処理を施した薄膜を
室温で１０００時間放置した後、再び非線形光学定数ｄ
₃₃を測定したところ、ポーリング直後と同じ値が得られ
た。さらに、１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測定
し、電場配向処理を施した直後の値の％表示で表したの
が図１５の●印のグラフである。１００℃におけるｄ₃₃
の経時緩和は、実施例２５のポリマーよりも少し小さ
く、良好な耐熱性を有していることがわかる。 〔比較例７〕実施例２５で合成した化３３式の化合物
０．８１６ｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート
０．３６２ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍ
ｌに溶解させ、１１０℃で３時間攪拌して反応させた。
反応混合物をエタノール４００ｍｌ中に投入して、沈殿
したポリマーを濾別した。このポリマーを減圧乾燥して
以下の構造式（化３６）で示される生成ポリマーを得た
（収率；５１％、ガラス転移温度；１０７℃、１−メチ
ル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．１０ｄｌ／
ｇ、分子量の推定値；６０００、吸収極大波長；４６４
ｎｍ）。化３６式のポリマーは、実施例２５の化３４式
のポリマーや実施例２６の化３５式のポリマーとはウレ
ア結合部分を含まないという点で異なっている。

【０１２２】

【化３６】

【０１２３】実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を
行い、非線形光学定数を測定した結果、ポーリング温度
が１４５℃の時に最大のｄ₃₃として２５０ｐｍ／Ｖとい
う値が得られた。最大のｄ₃₃を与えるポーリング温度は
実施例２５や実施例２６よりも低温であり、耐熱性によ
り劣ることを示している。上記と同様に電場配向処理を
施した薄膜試料の１００℃におけるｄ₃₃の経時変化を測
定し、電場配向処理を施した直後の値の％表示で表した
のが図１５の■印のグラフである。１００℃におけるｄ
₃₃の経時緩和は、実施例２５や実施例２６のポリマーよ
りも著しく、耐熱性に劣ることを示している。 〔実施例２７〕実施例２５で合成した化３３式の化合物
０．４８７ｍｇとトリレン−２，４−ジイソシアナート
０．４３２ｇとを１−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌ
に溶解させて、１２０℃で９０分間攪拌した。この溶液
を２５℃に冷却した後、４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルアミン）０．２６１ｇを１−メチル−２−ピ
ロリドン５ｍｌに溶解させた溶液を１０分間で徐々に加
え、２５℃で２時間攪拌して反応させた。反応混合物を
エタノール４００ｍｌ中に投入して、沈殿したポリマー
を濾別した。このポリマーを減圧乾燥して以下の構造式
（化３７）で示される生成ポリマーを得た（収率；８１
％、ガラス転移温度；１１２℃、１−メチル−２−ピロ
リドン中での固有粘度；０．２８ｄｌ／ｇ、分子量の推
定値；２００００）。化３７式のポリマーは、高分子主
鎖中にウレア結合とウレタン結合を有している。

【０１２４】

【化３７】

【０１２５】実施例１と同様な成膜、ポーリング処理を
行い、非線形光学定数を測定した結果、ポーリング温度
が２００℃の時に最大のｄ₃₃が得られた。 〔実施例２８〕実施例２５で合成した化３３式の化合物
０．４６１ｍｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート０．５８８ｇとを１−メチル−２−ピロリドン
１０ｍｌに溶解させて、１２０℃で９０分間攪拌した。
この溶液を２５℃に冷却した後、トランス−２，５−ジ
メチルピペラジン０．１３４ｇを１−メチル−２−ピロ
リドン５ｍｌに溶解させた溶液を１０分間で徐々に加
え、２５℃で９０分間攪拌して反応させた。反応混合物
をエタノール４００ｍｌ中に投入して、沈殿したポリマ
ーを濾別した。このポリマーを減圧乾燥して以下の構造
式（化３８）で示される生成ポリマーを得た（収率；８
７％、ガラス転移温度；１０４℃、１−メチル−２−ピ
ロリドン中での固有粘度；０．３２ｄｌ／ｇ、分子量の
推定値；２５０００）。化３８式のポリマーは、高分子
主鎖中にウレア結合とウレタン結合を有している。

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】〔成膜性の評価〕各実施例で合成したポリ
マーの成膜性を次のように評価した。各ポリマーの５重
量％ピリジン溶液をスライドガラス上に滴下し、自然乾
燥後のひび割れの状態を光学顕微鏡により評価した。結
果を表１に示す。表１において×はひび割れの多いも
の、△はひび割れの少ないもの、○はひび割れが存在し
ないものをそれぞれ示している。表１より、固有粘度と
成膜性とに相関が認められる。すなわち、固有粘度が
０．１５ｄｌ／ｇ以下のものはひび割れが多く０．１５
〜０．３０までのものはひび割れが少なく、０．３０以
上のものはひび割れが存在しない。成膜性の特に優れて
いた実施例１５、１８、１９、２１はＮＬＯ成分を有す
るジオールとジイソシアナートとを反応させた後、ジア
ミンを加え、ジアミンとジイソシアナートとを反応させ
ることにより合成したポリマーである。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【発明の効果】本発明の高分子非線形光学材料は、高分
子マトリックス中にウレア結合部を有して高分子の主鎖
の熱運動を抑制しているので高温下でのＮＬＯ成分の配
向緩和が抑制され、耐熱性が向上する。また、ウレア結
合部は高分子マトリックス中での存在比率が容易に調整
できるので、ウレア結合部に基づく不具合の発生を抑制
できる。これにより光学的非線形性の耐熱性を保持した
高分子マトリックスをもつ高分子非線形光学材料が得ら
れる。

【０１３０】本発明の製造法で形成される高分子非線形
光学材料は、高分子量化が可能であり、高分子量化に基
づく高い透明性が得られ優れた導波特性を示し加工も優
れる。また、本発明の製造方法では、反応性が低いため
高温を要するジオールとジイソシアナートとの反応を予
めおこなった後に、低温でも反応するジアミンとジイソ
シアナートとの反応を行うことができるので、三者とも
十分に反応して所定の比率でウレア結合部およびウレタ
ン結合部を持って高分子量化した高分子非線形光学材料
を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は実施例１および比較例１の１００℃に
おけるｄ₃₃の緩和の時間経過を示すグラフである。

【図２】この図はｄ₃₃が最大となるポーリング温度とウ
レア結合の割合との関係を示すグラフである。

【図３】この図は比較例２における１００℃のｄ₃₃の緩
和の時間変化を示すグラフである。

【図４】この図は実施例５における１００℃のｄ₃₃の緩
和の時間変化を示すグラフである。

【図５】この図は実施例６における１００℃のｄ₃₃の緩
和の時間変化を示すグラフである。

【図６】この図は比較例５と実施例８および９のｄ₃₃が
最大となるポーリング温度とウレア結合の割合との関係
を示すグラフである。

【図７】この図は比較例３の１００℃におけるｄ₃₃の緩
和の時間変化のグラフである。

【図８】この図は実施例８の１００℃におけるｄ₃₃の緩
和の時間変化のグラフである。

【図９】この図は実施例１３および比較例１の１００℃
におけるｄ₃₃の緩和の時間変化のグラフである。

【図１０】この図は実施例１５の１００℃におけるｄ₃₃
の緩和の時間変化のラフである。

【図１１】この図は実施例１６および比較例６の１００
℃におけるｄ₃₃の緩和の時間変化のグラフである。

【図１２】この図は実施例１７と実施例１８の１００℃
におけるｄ₃₃の緩和の時間変化のグラフである。

【図１３】この図は実施例１９の１００℃におけるｄ₃₃
の緩和の時間変化のグラフである。

【図１４】この図は実施例２０の１００℃におけるｄ₃₃
の緩和の時間変化のグラフである。

【図１５】この図は実施例２５、２６および比較例７の
１００℃におけるｄ ₃₃の緩和の時間変化のグラフであ
る。

フロントページの続き (72)発明者 渡辺 修 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 岡田 茜 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子のマトリックスと、π電子共役系
   に少なくとも１つの電子供与基と少なくとも１つの電子
   吸引基とが結合して該マトリックス中に分散保持された
   光学的非線形性成分とからなる高分子非線形光学材料に
   おいて、該高分子マトリックス中、または光学的非線形
   性成分中、あるいは両者の結合部分にウレア結合部を含
   むことを特徴とする高分子非線形光学材料。
2. 【請求項２】 前記高分子マトリックス中、または光学
   的非線形性成分中、あるいは両者の結合部分にウレア結
   合部およびウレタン結合部を含み、かつ、架橋点を持た
   ないことを特徴とする高分子非線形光学材料。
3. 【請求項３】 少なくとも一方がその構成部分としてπ
   電子共役系に少なくとも１つの電子供与基と少なくとも
   １つの電子吸引基とが結合した光学的非線形成分を含
   む、次の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を重合させること
   を特徴とする高分子非線形光学材料の製造方法。 （Ａ）ジイソシアナート化合物。 （Ｂ）上記（Ａ）成分との間でウレア結合を形成するた
   めの重合反応性アミンと、上記（Ａ）成分との間でウレ
   タン結合を形成するための水酸基とを有する二官能性化
   合物。
4. 【請求項４】 少なくともいずれか一の成分がその構成
   部分としてπ電子共役系に少なくとも１つの電子供与基
   と少なくとも１つの電子吸引基とが結合した光学的非線
   形性成分を含む、次の（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の各
   成分を重合させることを特徴とする高分子非線形光学材
   料の製造方法。 （Ａ）ジイソシアナート化合物。 （Ｂ１）上記（Ａ）成分との間でウレア結合を形成し得
   る重合反応性アミンを有するジアミン化合物。 （Ｂ２）上記（Ａ）成分との間でウレタン結合を形成し
   得る水酸基を有するジオール化合物。
5. 【請求項５】 前記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の各成
   分の仕込み量の比が、（Ａ）：（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝
   １：１であり、かつ（Ｂ１）と（Ｂ２）との仕込み量の
   比が２：８〜９：１の範囲内であることを特徴とする請
   求項４に記載の高分子非線形光学材料の製造方法。
6. 【請求項６】 前記（Ｂ１）成分として環構造を有する
   化合物を用いることを特徴とする請求項４および請求項
   ５に記載の高分子非線形光学材料の製造方法。
7. 【請求項７】 高分子非線形光学材料は、重量平均分子
   量が１００００〜１００００００であることを特徴とす
   る請求項１〜請求項６に記載の高分子非線形光学材料。
8. 【請求項８】 高分子非線形光学材料は、１−メチル−
   ２−ピロリドン中での３０℃における固有粘度の値が
   ０．２〜５．０ｄｌ／ｇの範囲である請求項１〜請求項
   ６に記載の高分子非線形光学材料。
9. 【請求項９】 前記高分子非線形光学材料の製造方法に
   おいて（Ａ）と（Ｂ２）とを先に反応せた後、（Ａ）と
   （Ｂ１）とを反応させることを特徴とする請求項３〜請
   求項５に記載の高分子非線形光学材料の製造方法。