JPH0821811A - 導電率測定用セル - Google Patents
導電率測定用セルInfo
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- JPH0821811A JPH0821811A JP17164594A JP17164594A JPH0821811A JP H0821811 A JPH0821811 A JP H0821811A JP 17164594 A JP17164594 A JP 17164594A JP 17164594 A JP17164594 A JP 17164594A JP H0821811 A JPH0821811 A JP H0821811A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱衝撃性、生産性、高温使用性、信頼性及
び耐食性の良好な導電率測定用セルを実現する。 【構成】 絶縁性セラミックスからなる母材、セラミッ
クス母材成分とセラミックス電極材料からなる電極材、
これらの界面に形成されるセラミックス母材と電極材比
の異なる応力緩和相、及び必要に応じて形成した耐食性
樹脂により構成され、応力緩和機構により亀裂の発生を
防止し、良好な電極−応力緩和層−セル母材界面の接合
特性を得ることができる。
び耐食性の良好な導電率測定用セルを実現する。 【構成】 絶縁性セラミックスからなる母材、セラミッ
クス母材成分とセラミックス電極材料からなる電極材、
これらの界面に形成されるセラミックス母材と電極材比
の異なる応力緩和相、及び必要に応じて形成した耐食性
樹脂により構成され、応力緩和機構により亀裂の発生を
防止し、良好な電極−応力緩和層−セル母材界面の接合
特性を得ることができる。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱衝撃性、生産性、
高温使用性、耐食性、信頼性に優れた導電率測定用セル
に関するものである。
高温使用性、耐食性、信頼性に優れた導電率測定用セル
に関するものである。
【従来の技術】図１（ａ）、（ｂ）はそれぞれ従来より
一般に使用されている導電率測定用セルの構成を説明す
る図である。◆図１（ａ）において、１は絶縁性のセラ
ミックス部材からなる円筒状の測定管であり、２は導電
性セラミックスと絶縁性セラミックス複合体により構成
される柱状の導電性セラミックス電極で、測定管１の側
部の２箇所対向する位置に設けられている。そして、試
料を測定管１内に入れ、電極２，２間に通電することに
より試料の導電率が測定される。◆また、図１（ｂ）に
おいて、１は絶縁性のセラミックス部材からなる円筒状
の測定管であり、２は導電性セラミックスと絶縁性セラ
ミックス複合体により構成される柱状の導電性セラミッ
クス電極で、測定管の中心部に、測定管と同軸に設けら
れている。そして、この電極に通電することにより試料
の導電率が測定される。
一般に使用されている導電率測定用セルの構成を説明す
る図である。◆図１（ａ）において、１は絶縁性のセラ
ミックス部材からなる円筒状の測定管であり、２は導電
性セラミックスと絶縁性セラミックス複合体により構成
される柱状の導電性セラミックス電極で、測定管１の側
部の２箇所対向する位置に設けられている。そして、試
料を測定管１内に入れ、電極２，２間に通電することに
より試料の導電率が測定される。◆また、図１（ｂ）に
おいて、１は絶縁性のセラミックス部材からなる円筒状
の測定管であり、２は導電性セラミックスと絶縁性セラ
ミックス複合体により構成される柱状の導電性セラミッ
クス電極で、測定管の中心部に、測定管と同軸に設けら
れている。そして、この電極に通電することにより試料
の導電率が測定される。
【発明が解決しようとする課題】さきに、本発明者らは
このような組み合せのセルの作製方法として、粉末状態
で測定管及び電極用の２種類の粉末を一体成形後、素地
加工して焼成する方法を示した（特開平６−１３８０６
７号公報）。この方法によれば、機械的特性、耐薬品特
性に優れた導電率測定セルを得ることができる。しかし
ながら、この組み合せでは焼結後、材料間の熱膨張係数
差によって生じた残留応力が亀裂として現れ、製品とし
ての信頼性や歩留まりを悪化させていた。また、これら
の界面残留応力や発生したマイクロクラックにより耐熱
衝撃性や、さらには１５０℃以上の温度域での高温使用
信頼性を低下させるなどの問題を抱えていた。残留応力
の緩和を試みた従来技術として、セラミックスと白金な
どの金属とセラミックスの複合体において、混合比の異
なる応力緩和層を設けた例がある（特開平３−２８９５
１７号公報）。一般に、セラミックスと金属との間に
は、様々な化学反応の存在、融点差、熱膨張係数差など
によってその組み合せが限定される。しかし、ここでは
さらに組み合せの困難なセラミックス−セラミックス複
合体に関する具体的な記載は無い。セラミックス−セラ
ミックス複合体の場合、金属−セラミックス複合体の場
合と異なり、どちらも脆性材料であるため、材料間の熱
膨張係数差によって発生する残留応力は、亀裂として現
れる危険性を常に有している。したがって、このような
導電率測定用セル構成では、セラミックス母材−セラミ
ックス電極との界面にマイクロクラックが発生し、耐熱
衝撃性、生産性、高温使用性、信頼性を向上させること
はできない。ところで、特殊な腐食性流体に対する耐食
性を向上させるためのセラミックスへの保護層として、
ポリフッ化エチレン膜をアルミナセラミックスにコーテ
ィングした例がある（特開平３−２７６０２３号公
報）。ここでは、窒化珪素質、サイアロン質セラミック
スに対する具体的な例は記載されていない。強固な接着
性を得るために、セラミックス母材に特別な処理（例え
ば、樹脂の傾斜添加による脱脂や粒界エッチング）を行
う必要があると示されている。したがって、このような
膜の形成には、技術的、コスト的、時間的な面での制約
があった。本発明はこれらの問題点を解決するためのも
のである。◆本発明の主な目的は、耐熱衝撃性、生産
性、高温使用性、信頼性及び耐食性の良好な導電率測定
用セルを提供することである。
このような組み合せのセルの作製方法として、粉末状態
で測定管及び電極用の２種類の粉末を一体成形後、素地
加工して焼成する方法を示した（特開平６−１３８０６
７号公報）。この方法によれば、機械的特性、耐薬品特
性に優れた導電率測定セルを得ることができる。しかし
ながら、この組み合せでは焼結後、材料間の熱膨張係数
差によって生じた残留応力が亀裂として現れ、製品とし
ての信頼性や歩留まりを悪化させていた。また、これら
の界面残留応力や発生したマイクロクラックにより耐熱
衝撃性や、さらには１５０℃以上の温度域での高温使用
信頼性を低下させるなどの問題を抱えていた。残留応力
の緩和を試みた従来技術として、セラミックスと白金な
どの金属とセラミックスの複合体において、混合比の異
なる応力緩和層を設けた例がある（特開平３−２８９５
１７号公報）。一般に、セラミックスと金属との間に
は、様々な化学反応の存在、融点差、熱膨張係数差など
によってその組み合せが限定される。しかし、ここでは
さらに組み合せの困難なセラミックス−セラミックス複
合体に関する具体的な記載は無い。セラミックス−セラ
ミックス複合体の場合、金属−セラミックス複合体の場
合と異なり、どちらも脆性材料であるため、材料間の熱
膨張係数差によって発生する残留応力は、亀裂として現
れる危険性を常に有している。したがって、このような
導電率測定用セル構成では、セラミックス母材−セラミ
ックス電極との界面にマイクロクラックが発生し、耐熱
衝撃性、生産性、高温使用性、信頼性を向上させること
はできない。ところで、特殊な腐食性流体に対する耐食
性を向上させるためのセラミックスへの保護層として、
ポリフッ化エチレン膜をアルミナセラミックスにコーテ
ィングした例がある（特開平３−２７６０２３号公
報）。ここでは、窒化珪素質、サイアロン質セラミック
スに対する具体的な例は記載されていない。強固な接着
性を得るために、セラミックス母材に特別な処理（例え
ば、樹脂の傾斜添加による脱脂や粒界エッチング）を行
う必要があると示されている。したがって、このような
膜の形成には、技術的、コスト的、時間的な面での制約
があった。本発明はこれらの問題点を解決するためのも
のである。◆本発明の主な目的は、耐熱衝撃性、生産
性、高温使用性、信頼性及び耐食性の良好な導電率測定
用セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】本発明の導電率測定用セ
ルは、絶縁性セラミックスからなる母材、セラミックス
母材成分とセラミックス電極材料からなる電極材、これ
らの界面に形成されるセラミックス母材と電極材比の異
なる応力緩和層、および必要に応じて形成した耐食性樹
脂により構成される。本発明において、具体的な絶縁性
セラミックス母材は窒化珪素、αサイアロン、βサイア
ロン、ジルコニア、アルミナ、炭化珪素、ムライト、ス
ピネルの中のいずれか１つ及びこれら２種類以上の複合
体よりなる。セラミックス電極材料は、絶縁性セラミッ
クスと導電性セラミックスとの複合体からなる。その含
有量としては、導電性セラミックスは５〜４０ｖｏｌ％
の範囲で、電気抵抗値１０-2Ω・ｃｍ以下、好ましくは
１０-3Ω・ｃｍ以下である。具体的な導電性セラミック
ス材料としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴａＣ、Ｍｏ
2 Ｃ、ＷＣ、ＳｉＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｖ
Ｎ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ2 Ｎ等の窒化物、炭窒化物Ｔ
ｉ（Ｃ−Ｎ）、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＮｂＢ2 、ＴａＢ
2 、ＣｒＢ2 、ＭｏＢ等のホウ化物、ＴｉＳｉ2 、Ｚｒ
Ｓｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＷＳｉ
2 、ＰｔＳｉ等の珪化物、ＴｉＯ2 −ｘ等のセラミック
ス単体、及びこれらの２種類以上からなる複合体であ
る。絶縁性セラミックス材料としては、電気抵抗値１０
8 Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０9 Ω・ｃｍ以上で、窒
化珪素、αサイアロン、βサイアロン、ジルコニア、ア
ルミナ、炭化珪素、ムライト、スピネル等の単体、及び
これら２種類以上の複合体である。セラミックス応力緩
和層は、電極材料の導電性セラミックスと絶縁性セラミ
ックスとの比が、段階的または連続的に変化し、母材と
接合した傾斜機能層である。◆さらに、必要に応じて窒
化珪素質、サイアロン質セラミックスにおいて問題とな
る耐食性を向上させるために、必要に応じて形成する耐
食性樹脂は、焼成後の焼結体表面に発生するウイスカー
を利用して特別な処理なしに受腐食面に、例えばポリフ
ッ化エチレン等のフッソ樹脂を強固にコーティングす
る。
ルは、絶縁性セラミックスからなる母材、セラミックス
母材成分とセラミックス電極材料からなる電極材、これ
らの界面に形成されるセラミックス母材と電極材比の異
なる応力緩和層、および必要に応じて形成した耐食性樹
脂により構成される。本発明において、具体的な絶縁性
セラミックス母材は窒化珪素、αサイアロン、βサイア
ロン、ジルコニア、アルミナ、炭化珪素、ムライト、ス
ピネルの中のいずれか１つ及びこれら２種類以上の複合
体よりなる。セラミックス電極材料は、絶縁性セラミッ
クスと導電性セラミックスとの複合体からなる。その含
有量としては、導電性セラミックスは５〜４０ｖｏｌ％
の範囲で、電気抵抗値１０-2Ω・ｃｍ以下、好ましくは
１０-3Ω・ｃｍ以下である。具体的な導電性セラミック
ス材料としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴａＣ、Ｍｏ
2 Ｃ、ＷＣ、ＳｉＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｖ
Ｎ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ2 Ｎ等の窒化物、炭窒化物Ｔ
ｉ（Ｃ−Ｎ）、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＮｂＢ2 、ＴａＢ
2 、ＣｒＢ2 、ＭｏＢ等のホウ化物、ＴｉＳｉ2 、Ｚｒ
Ｓｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＷＳｉ
2 、ＰｔＳｉ等の珪化物、ＴｉＯ2 −ｘ等のセラミック
ス単体、及びこれらの２種類以上からなる複合体であ
る。絶縁性セラミックス材料としては、電気抵抗値１０
8 Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０9 Ω・ｃｍ以上で、窒
化珪素、αサイアロン、βサイアロン、ジルコニア、ア
ルミナ、炭化珪素、ムライト、スピネル等の単体、及び
これら２種類以上の複合体である。セラミックス応力緩
和層は、電極材料の導電性セラミックスと絶縁性セラミ
ックスとの比が、段階的または連続的に変化し、母材と
接合した傾斜機能層である。◆さらに、必要に応じて窒
化珪素質、サイアロン質セラミックスにおいて問題とな
る耐食性を向上させるために、必要に応じて形成する耐
食性樹脂は、焼成後の焼結体表面に発生するウイスカー
を利用して特別な処理なしに受腐食面に、例えばポリフ
ッ化エチレン等のフッソ樹脂を強固にコーティングす
る。
【作用】本発明は、全ての部品がセラミックスよりなる
導電率測定セルにおいて、電極材に応力緩和を目的とし
て傾斜機能層を設け、さらに、母材が窒化珪素質、サイ
アロン質の場合、必要に応じて焼成後に表れる窒化珪素
ウイスカーを利用して強固かつ簡便に耐食性樹脂膜のコ
ーティングを行うものである。図２（ａ）、（ｂ）は、
本発明の導電率測定用セル及び導電率測定用電極をそれ
ぞれ示す図である。◆図２（ａ）は図１（ａ）に対応し
たもので、１は絶縁性のセラミックスからなる円筒状の
測定管、２はセラミックスにより構成される柱状の電極
である。さらに、本発明においては、測定管母材−電極
材界面の応力緩和傾斜機能を有する界面応力緩和層３が
設けられている。４はフッソ樹脂コーティング層であ
る。図２（ｂ）は図１（ｂ）に対応したもので、１は、
絶縁性のセラミックスからなる円筒状の測定管、２はセ
ラミックスにより構成される柱状の電極である。さら
に、本発明では測定管母材−電極材界面の応力緩和傾斜
機能を有している界面応力緩和層３が設けられている。
次に、本発明の作用について説明する。◆ところで、絶
縁性セラミックスと導電性セラミックスからなる測定セ
ル構造において、一体焼成後冷却時、熱衝撃印加時、高
温下測定時には必ず熱膨張率差に起因して応力が発生す
るが、図２に示すような傾斜機能を有する熱応力緩和層
が設けられていることにより、発生した応力を吸収、緩
和することができる。熱応力緩和層は、電極と絶縁セラ
ミックスとの組み合せによって、拡散固相反応による連
続的な応力緩和層を設ける場合と、徐々に絶縁セラミッ
クス相量を増加させた多層式、あるいは２層式を設ける
場合のいずれかが適用できるが、いずれの場合でも、必
ず１層以上の応力緩和層が必要である。◆これらを適用
することによって、従来効率よく得ることのできなかっ
た組み合せのセラミックス−セラミックス電極からなる
導電率測定用セルまたは導電率測定電極を容易に生産す
ることが可能となる。電極の導電性粒子含有量は、導電
性確保のため５ｖｏｌ％以上必要で、粒子間に連続した
チャンネルが形成されることが望ましい。また、この含
有量が増加すれば焼結性は低下するため、その含有量は
望ましくは４０ｖｏｌ％以下である。以上の構成は、全
セラミックス製であるため、常温下、高温下でも強度が
高く、酸やアルカリなどの薬品に対する耐食性も高い。
ところが、母材セラミックスが窒化珪素質またはサイア
ロン質焼結体である場合、高温高圧下の酸やアルカリ環
境下では、腐食されることがある。このために、焼結後
の表面に必ず形成される多孔質層を利用してフッソ樹脂
表面層を形成させる。この方法は、煩雑な処理なしに、
容易で強固な接合を可能にするとともに、３００℃程度
までの窒化珪素質またはサイアロン質焼結体の耐食性を
大幅に向上させることができる。本発明の組み合せで得
られた焼結体は、焼結後または急冷試験後においても、
その応力緩和機構により亀裂の発生が認められず、良好
な電極−応力緩和層−母材界面の接合特性を示すことが
明らかである。◆本発明は、従来金属等が主流であった
ハーメチックシール電極、流量計用パイプへも応用でき
る。
導電率測定セルにおいて、電極材に応力緩和を目的とし
て傾斜機能層を設け、さらに、母材が窒化珪素質、サイ
アロン質の場合、必要に応じて焼成後に表れる窒化珪素
ウイスカーを利用して強固かつ簡便に耐食性樹脂膜のコ
ーティングを行うものである。図２（ａ）、（ｂ）は、
本発明の導電率測定用セル及び導電率測定用電極をそれ
ぞれ示す図である。◆図２（ａ）は図１（ａ）に対応し
たもので、１は絶縁性のセラミックスからなる円筒状の
測定管、２はセラミックスにより構成される柱状の電極
である。さらに、本発明においては、測定管母材−電極
材界面の応力緩和傾斜機能を有する界面応力緩和層３が
設けられている。４はフッソ樹脂コーティング層であ
る。図２（ｂ）は図１（ｂ）に対応したもので、１は、
絶縁性のセラミックスからなる円筒状の測定管、２はセ
ラミックスにより構成される柱状の電極である。さら
に、本発明では測定管母材−電極材界面の応力緩和傾斜
機能を有している界面応力緩和層３が設けられている。
次に、本発明の作用について説明する。◆ところで、絶
縁性セラミックスと導電性セラミックスからなる測定セ
ル構造において、一体焼成後冷却時、熱衝撃印加時、高
温下測定時には必ず熱膨張率差に起因して応力が発生す
るが、図２に示すような傾斜機能を有する熱応力緩和層
が設けられていることにより、発生した応力を吸収、緩
和することができる。熱応力緩和層は、電極と絶縁セラ
ミックスとの組み合せによって、拡散固相反応による連
続的な応力緩和層を設ける場合と、徐々に絶縁セラミッ
クス相量を増加させた多層式、あるいは２層式を設ける
場合のいずれかが適用できるが、いずれの場合でも、必
ず１層以上の応力緩和層が必要である。◆これらを適用
することによって、従来効率よく得ることのできなかっ
た組み合せのセラミックス−セラミックス電極からなる
導電率測定用セルまたは導電率測定電極を容易に生産す
ることが可能となる。電極の導電性粒子含有量は、導電
性確保のため５ｖｏｌ％以上必要で、粒子間に連続した
チャンネルが形成されることが望ましい。また、この含
有量が増加すれば焼結性は低下するため、その含有量は
望ましくは４０ｖｏｌ％以下である。以上の構成は、全
セラミックス製であるため、常温下、高温下でも強度が
高く、酸やアルカリなどの薬品に対する耐食性も高い。
ところが、母材セラミックスが窒化珪素質またはサイア
ロン質焼結体である場合、高温高圧下の酸やアルカリ環
境下では、腐食されることがある。このために、焼結後
の表面に必ず形成される多孔質層を利用してフッソ樹脂
表面層を形成させる。この方法は、煩雑な処理なしに、
容易で強固な接合を可能にするとともに、３００℃程度
までの窒化珪素質またはサイアロン質焼結体の耐食性を
大幅に向上させることができる。本発明の組み合せで得
られた焼結体は、焼結後または急冷試験後においても、
その応力緩和機構により亀裂の発生が認められず、良好
な電極−応力緩和層−母材界面の接合特性を示すことが
明らかである。◆本発明は、従来金属等が主流であった
ハーメチックシール電極、流量計用パイプへも応用でき
る。
【実施例】以下、実施例を説明する。◆ 〔実施例１〕図２（ａ）に示す構成において、測定管１
を構成する絶縁性セラミックスがα−サイアロン質（Ｓ
ｉ3 Ｎ4 ：Ｙ2 Ｏ3 ：Ａ１Ｎ＝９１：５：４、α−サイ
アロン／β窒化珪素複合体）、β−サイアロン質（ｚ＝
０．５）、窒化珪素質（Ｓｉ3 Ｎ4 ：Ｙ2 Ｏ3 ：Ａｌ2
Ｏ3 ＝９３：５：２）、電極２を構成する導電性セラミ
ックスが、 （１）：α−サイアロン質／３０ｖｏｌ％ＴｉＮ （２）：α−サイアロン質／３０ｖｏｌ％ＴｉＣ （３）：α−サイアロン質／３０ｖｏｌ％Ｗ （４）：α−サイアロン質／３０ｖｏｌ％ＴｉＯ2 （５）：β−サイアロン質／３０ｖｏｌ％ＺｒＣ （６）：窒化珪素質／３０ｖｏｌ％ＰｔＳｉ 界面応力緩和層３が、 （１）：α−サイアロン質／１０ｖｏｌ％ＴｉＮ （２）：α−サイアロン質／１０ｖｏｌ％ＴｉＣ （３）：α−サイアロン質／１０ｖｏｌ％Ｗ （４）：α−サイアロン質／１０ｖｏｌ％ＴｉＯ2 （５）：β−サイアロン質／１０ｖｏｌ％ＺｒＣ （６）：窒化珪素／１０ｖｏｌ％ＰｔＳｉ 図５に示すこれらの組み合せの平均粒径約１μｍの混合
粉末をボールミルによりエチルアルコール中で２％のバ
インダーとともに４８時間粉砕混合した。得られたスラ
リーは、スプレイドライヤーによって造粒後、１０ＭＰ
ａの圧力で仮成形し、図３（ａ）、（ｂ）に示すよう
に、図１、図２に示したと同様な形状に組み合わせた
後、静水圧プレス２００ＭＰａにより一体成形した。成
形体は脱脂後、１７００℃、１気圧の窒素ガス雰囲気の
下で２時間焼成した。また、比較例１〜４として、応力
緩和層の無い試料を同様に作製した。得られた焼結体
は、焼成後の亀裂の有無、急冷後の亀裂の有無、残留応
力、導電率、気密性について特性を評価した。◆焼成後
の亀裂は赤色液に浸した後、目視によってその有無を確
認した。◆急冷後の亀裂は４００℃から水中に投入した
後の亀裂の有無を上述の方法によって確認した。残留応
力はＸ線微小部応力測定装置、φ一定法（φ角度０°、
１５°、２５°、４５°、測定方向：直径方向）、母材
の絶縁性セラミックスについて評価した。◆導電率は常
温下で評価した。また、気密性の試験はヘリウムディテ
クターを用いて行った。図５から分かるように、本発明
では、焼成後の冷却過程において、亀裂の発生が認めら
れないのに対して、本発明の組み合せで得られた焼結体
は焼結後または急冷試験後においてもその応力緩和機構
により亀裂の発生が認められず、良好な電極−応力緩和
層−母材界面の接合特性を示すことが明らかである。こ
れに対して、比較例１〜４の場合は、焼成後、すでに亀
裂が生じている。その結果、本発明においては、比較例
に比して気密性が桁違いに良いことが分かる。◆図４に
試料１で得られた電極−応力緩和層−母材の研磨面の組
織顕微鏡写真を示す。この像からもこの接合面が良好で
あることが確認できる。 〔実施例２〕図２（ａ）に示す構成において、絶縁性セ
ラミックスが （７）９９．９％アルミナ （８）９９．９％アルミナ （９）３ｍｏｌのＹ2 Ｏ3 で部分安定化されたジルコニ
ア 電極２が （７）アルミナ／２０ｖｏｌ％ＴｉＮ （８）アルミナ／２０ｖｏｌ％ＴｉＣ （９）：ジルコニア／２０ｖｏｌ％ＰｔＳｉ 応力緩和層３が （７）アルミナ／１０ｖｏｌ％ＴｉＮ （８）アルミナ／１０ｖｏｌ％ＴｉＣ （９）ジルコニア／１０ｖｏｌ％ＰｔＳｉ 作製方法は実施例と同様とし、焼結を真空中、１５００
℃、２時間とした。また、比較例５，６として、応力緩
和層の無いものをアルミナ、ジルコニアについて同様に
作製した。◆評価方法としては実施例１と同様とした。
この結果、図６に示すように、酸化物系セラミックスに
おいても本発明の組み合せで得られた焼結体は焼結後ま
たは急冷試験後においてもその応力緩和機構により、亀
裂の発生が認められず、比較例に比して気密性が桁違い
に良く、良好な電極−応力緩和層−母材界面の接合特性
を示すことが明らかである。 〔実施例３〕図２（ｂ）の構成において、実施例１、２
の試料２、６、７、９組成について、それぞれ外径１０
０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１０ｍｍの大型パイプ形
状に一体焼成した（試料１０〜１３）。評価方法は実施
例１と同様とした。通常、焼成が困難である大型形状に
おいても、図７から分かるように、実施例１、２と同様
に良好な電極との接合面を有する焼結体を得られること
が明らかである。 〔実施例４〕図２（ｂ）の構成において、絶縁セラミッ
クスを窒化珪素質（Ｓｉ3 Ｎ4 ：Ｙ2 Ｏ3 ：Ａｌ2 Ｏ3
＝９３：５：２）として、図示する形状に仮成形した後
に、電極挿入部分に３０ｖｏｌ％ＴｉＮ応力緩和相スラ
リーを含浸させ、連続的な拡散相を形成し、乾燥後、３
０ｖｏｌ％ＴｉＮ電極粉末と一緒に静水圧プレス２００
ＭＰａにより一体成形した（試料１４）。◆得られた成
形体は脱脂後、１７００℃、１気圧の窒素ガス雰囲気の
下で２時間焼成した。評価方法は、実施例１と同様とし
た。図８から分かるように、連続傾斜機能層を有する電
極材料においても、実施例１、２と同様に良好な電極と
の接合面を有する焼結体を得うることが明らかである。
βサイアロンについても同様に試料を作成（試料１５）
たところ、同様の効果が得られた。 〔実施例５〕実施例３において、焼成温度を１７５０℃
とし、焼結時間を５時間としてα−サイアロン表面に発
生するウイスカー量を増加させた。図９に示すように、
この表面にポリフッ化エチレンをコーティングしたとこ
ろ、サイアロン表面のウイスカーおよび変質相に含浸し
た強固な接着界面を有する膜を形成させることができた
（試料１６）。◆本発明の組み合せで得られた焼結体
は、焼結後または急冷試験後においても、その応力緩和
機構により亀裂の発生が認められず、良好な電極−応力
緩和層−セル母材界面の接合特性を示すことが明らかで
ある。◆また、本発明において、形成した窒化珪素質ま
たはサイアロン質焼結体上のフッソ樹脂相は特殊で、煩
雑な処理なしに、容易に強固に接合されている。◆以上
の発明は、ハーメチックシール電極、電磁流量計用パイ
プへの応用も可能である。
を構成する絶縁性セラミックスがα−サイアロン質（Ｓ
ｉ3 Ｎ4 ：Ｙ2 Ｏ3 ：Ａ１Ｎ＝９１：５：４、α−サイ
アロン／β窒化珪素複合体）、β−サイアロン質（ｚ＝
０．５）、窒化珪素質（Ｓｉ3 Ｎ4 ：Ｙ2 Ｏ3 ：Ａｌ2
Ｏ3 ＝９３：５：２）、電極２を構成する導電性セラミ
ックスが、 （１）：α−サイアロン質／３０ｖｏｌ％ＴｉＮ （２）：α−サイアロン質／３０ｖｏｌ％ＴｉＣ （３）：α−サイアロン質／３０ｖｏｌ％Ｗ （４）：α−サイアロン質／３０ｖｏｌ％ＴｉＯ2 （５）：β−サイアロン質／３０ｖｏｌ％ＺｒＣ （６）：窒化珪素質／３０ｖｏｌ％ＰｔＳｉ 界面応力緩和層３が、 （１）：α−サイアロン質／１０ｖｏｌ％ＴｉＮ （２）：α−サイアロン質／１０ｖｏｌ％ＴｉＣ （３）：α−サイアロン質／１０ｖｏｌ％Ｗ （４）：α−サイアロン質／１０ｖｏｌ％ＴｉＯ2 （５）：β−サイアロン質／１０ｖｏｌ％ＺｒＣ （６）：窒化珪素／１０ｖｏｌ％ＰｔＳｉ 図５に示すこれらの組み合せの平均粒径約１μｍの混合
粉末をボールミルによりエチルアルコール中で２％のバ
インダーとともに４８時間粉砕混合した。得られたスラ
リーは、スプレイドライヤーによって造粒後、１０ＭＰ
ａの圧力で仮成形し、図３（ａ）、（ｂ）に示すよう
に、図１、図２に示したと同様な形状に組み合わせた
後、静水圧プレス２００ＭＰａにより一体成形した。成
形体は脱脂後、１７００℃、１気圧の窒素ガス雰囲気の
下で２時間焼成した。また、比較例１〜４として、応力
緩和層の無い試料を同様に作製した。得られた焼結体
は、焼成後の亀裂の有無、急冷後の亀裂の有無、残留応
力、導電率、気密性について特性を評価した。◆焼成後
の亀裂は赤色液に浸した後、目視によってその有無を確
認した。◆急冷後の亀裂は４００℃から水中に投入した
後の亀裂の有無を上述の方法によって確認した。残留応
力はＸ線微小部応力測定装置、φ一定法（φ角度０°、
１５°、２５°、４５°、測定方向：直径方向）、母材
の絶縁性セラミックスについて評価した。◆導電率は常
温下で評価した。また、気密性の試験はヘリウムディテ
クターを用いて行った。図５から分かるように、本発明
では、焼成後の冷却過程において、亀裂の発生が認めら
れないのに対して、本発明の組み合せで得られた焼結体
は焼結後または急冷試験後においてもその応力緩和機構
により亀裂の発生が認められず、良好な電極−応力緩和
層−母材界面の接合特性を示すことが明らかである。こ
れに対して、比較例１〜４の場合は、焼成後、すでに亀
裂が生じている。その結果、本発明においては、比較例
に比して気密性が桁違いに良いことが分かる。◆図４に
試料１で得られた電極−応力緩和層−母材の研磨面の組
織顕微鏡写真を示す。この像からもこの接合面が良好で
あることが確認できる。 〔実施例２〕図２（ａ）に示す構成において、絶縁性セ
ラミックスが （７）９９．９％アルミナ （８）９９．９％アルミナ （９）３ｍｏｌのＹ2 Ｏ3 で部分安定化されたジルコニ
ア 電極２が （７）アルミナ／２０ｖｏｌ％ＴｉＮ （８）アルミナ／２０ｖｏｌ％ＴｉＣ （９）：ジルコニア／２０ｖｏｌ％ＰｔＳｉ 応力緩和層３が （７）アルミナ／１０ｖｏｌ％ＴｉＮ （８）アルミナ／１０ｖｏｌ％ＴｉＣ （９）ジルコニア／１０ｖｏｌ％ＰｔＳｉ 作製方法は実施例と同様とし、焼結を真空中、１５００
℃、２時間とした。また、比較例５，６として、応力緩
和層の無いものをアルミナ、ジルコニアについて同様に
作製した。◆評価方法としては実施例１と同様とした。
この結果、図６に示すように、酸化物系セラミックスに
おいても本発明の組み合せで得られた焼結体は焼結後ま
たは急冷試験後においてもその応力緩和機構により、亀
裂の発生が認められず、比較例に比して気密性が桁違い
に良く、良好な電極−応力緩和層−母材界面の接合特性
を示すことが明らかである。 〔実施例３〕図２（ｂ）の構成において、実施例１、２
の試料２、６、７、９組成について、それぞれ外径１０
０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１０ｍｍの大型パイプ形
状に一体焼成した（試料１０〜１３）。評価方法は実施
例１と同様とした。通常、焼成が困難である大型形状に
おいても、図７から分かるように、実施例１、２と同様
に良好な電極との接合面を有する焼結体を得られること
が明らかである。 〔実施例４〕図２（ｂ）の構成において、絶縁セラミッ
クスを窒化珪素質（Ｓｉ3 Ｎ4 ：Ｙ2 Ｏ3 ：Ａｌ2 Ｏ3
＝９３：５：２）として、図示する形状に仮成形した後
に、電極挿入部分に３０ｖｏｌ％ＴｉＮ応力緩和相スラ
リーを含浸させ、連続的な拡散相を形成し、乾燥後、３
０ｖｏｌ％ＴｉＮ電極粉末と一緒に静水圧プレス２００
ＭＰａにより一体成形した（試料１４）。◆得られた成
形体は脱脂後、１７００℃、１気圧の窒素ガス雰囲気の
下で２時間焼成した。評価方法は、実施例１と同様とし
た。図８から分かるように、連続傾斜機能層を有する電
極材料においても、実施例１、２と同様に良好な電極と
の接合面を有する焼結体を得うることが明らかである。
βサイアロンについても同様に試料を作成（試料１５）
たところ、同様の効果が得られた。 〔実施例５〕実施例３において、焼成温度を１７５０℃
とし、焼結時間を５時間としてα−サイアロン表面に発
生するウイスカー量を増加させた。図９に示すように、
この表面にポリフッ化エチレンをコーティングしたとこ
ろ、サイアロン表面のウイスカーおよび変質相に含浸し
た強固な接着界面を有する膜を形成させることができた
（試料１６）。◆本発明の組み合せで得られた焼結体
は、焼結後または急冷試験後においても、その応力緩和
機構により亀裂の発生が認められず、良好な電極−応力
緩和層−セル母材界面の接合特性を示すことが明らかで
ある。◆また、本発明において、形成した窒化珪素質ま
たはサイアロン質焼結体上のフッソ樹脂相は特殊で、煩
雑な処理なしに、容易に強固に接合されている。◆以上
の発明は、ハーメチックシール電極、電磁流量計用パイ
プへの応用も可能である。
【発明の効果】以上のように、本発明によれば ところ
で、絶縁性セラミックスと導電性セラミックスからなる
測定セル構造において、傾斜機能を有する熱応力緩和層
を設けることにより、発生した応力を吸収、緩和して亀
裂の発生を防止することができ、セラミックス−セラミ
ックス電極からなる導電率測定用セルまたは導電率測定
電極を容易に生産することが可能となる。◆また、全セ
ラミックス製であるため、常温下、高温下でも強度が高
く、酸やアルカリなどの薬品に対する耐食性も高い。ま
た、母材セラミックスが窒化珪素質またはサイアロン質
焼結体である場合、焼結後の表面に必ず形成される多孔
質層を利用してフッソ樹脂表面層を形成させることによ
り、耐食性を大幅に向上させることができる。
で、絶縁性セラミックスと導電性セラミックスからなる
測定セル構造において、傾斜機能を有する熱応力緩和層
を設けることにより、発生した応力を吸収、緩和して亀
裂の発生を防止することができ、セラミックス−セラミ
ックス電極からなる導電率測定用セルまたは導電率測定
電極を容易に生産することが可能となる。◆また、全セ
ラミックス製であるため、常温下、高温下でも強度が高
く、酸やアルカリなどの薬品に対する耐食性も高い。ま
た、母材セラミックスが窒化珪素質またはサイアロン質
焼結体である場合、焼結後の表面に必ず形成される多孔
質層を利用してフッソ樹脂表面層を形成させることによ
り、耐食性を大幅に向上させることができる。
【図１】 従来の導電率測定用セル及び電極の構造を示
す図である。
す図である。
【図２】 本発明における導電率測定用セル及び電極の
構造を示す図である。
構造を示す図である。
【図３】 実施例の試料形状を示す図である。
【図４】 本発明の実施例における組織を示す顕微鏡写
真である。
真である。
【図５】 本発明の第１の実施例を説明する図である。
【図６】 本発明の第２の実施例を説明する図である。
【図７】 本発明の第３の実施例を説明する図である。
【図８】 本発明の第３の実施例を説明する図である。
【図９】 本発明の第４の実施例を説明する図である。
１…絶縁性セラミックス部材からなる円筒状の測定管、
２…導電性セラミックス電極、３…界面応力緩和層、４
…フッソ樹脂コーティング層。
２…導電性セラミックス電極、３…界面応力緩和層、４
…フッソ樹脂コーティング層。
Claims (4)
- 【請求項１】 絶縁性セラミックス母材より構成される
容器に、絶縁性セラミックス中に導電性セラミックス粒
子を５〜４０ｖｏｌ％分散させた電極材料からなる電極
を形成した導電率測定用セルにおいて、電極材−母材界
面の電極材料／母材比を段階的または連続的に変化させ
た応力緩和層を形成したことを特徴とする導電率測定用
セル。 - 【請求項２】 請求項１記載のセルにおいて、電極材料
及び応力緩和層における導電性セラミックス粒子がＴｉ
Ｃ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＴａＣ、Ｍｏ2 Ｃ、ＷＣ、ＳｉＣ等
の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃ
ｒ2 Ｎ等の窒化物、炭窒化物Ｔｉ（Ｃ−Ｎ）、Ｔｉ
Ｂ2 、ＺｒＢ2 、ＮｂＢ2 、ＴａＢ2 、ＣｒＢ2 、Ｍｏ
Ｂ等のホウ化物、ＴｉＳｉ2 、ＺｒＳｉ2 、ＮｂＳ
ｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＰｔＳｉ等
の珪化物、ＴｉＯ2 −ｘ等のセラミックス単体、及びこ
れらの２種類以上からなる複合体であり、且つ絶縁性セ
ラミックスが窒化珪素、αサイアロン、βサイアロン、
ジルコニア、アルミナ、炭化珪素、ムライト、スピネル
等の単相セラミックス、及びこれら２種類以上の複合体
であることを特徴とする導電率測定用セル。 - 【請求項３】 請求項１記載のセルにおいて、絶縁性セ
ラミックス母材が、窒化珪素、αサイアロン、βサイア
ロン、ジルコニア、アルミナ、炭化珪素、ムライト、ス
ピネル等の単相セラミックス及びこれら２種類以上の複
合体よりなることを特徴とする導電率測定用セル。 - 【請求項４】 請求項１記載のセルにおいて、絶縁性セ
ラミックス母材焼成後の窒化珪素質焼結体、サイアロン
質焼結体表面に耐食性樹脂をコーティングしたことを特
徴とする導電率測定用セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17164594A JPH0821811A (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 導電率測定用セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17164594A JPH0821811A (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 導電率測定用セル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0821811A true JPH0821811A (ja) | 1996-01-23 |
Family
ID=15927057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17164594A Pending JPH0821811A (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 導電率測定用セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0821811A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100845343B1 (ko) * | 2007-04-11 | 2008-07-10 | 한국표준과학연구원 | 동심원 구조 이중전극을 이용한 초소형 전기전도도 센서 |
| CN108303592A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-07-20 | 惠州拓邦电气技术有限公司 | 一种锂离子电池极片敷料层电导率测试方法 |
-
1994
- 1994-06-30 JP JP17164594A patent/JPH0821811A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100845343B1 (ko) * | 2007-04-11 | 2008-07-10 | 한국표준과학연구원 | 동심원 구조 이중전극을 이용한 초소형 전기전도도 센서 |
| WO2008127041A1 (en) * | 2007-04-11 | 2008-10-23 | Korea Research Institute Of Standards And Science | A miniature electrical conductance sensor using dual concentric ring-disk electrodes with a flat face |
| CN108303592A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-07-20 | 惠州拓邦电气技术有限公司 | 一种锂离子电池极片敷料层电导率测试方法 |
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