JPH08217783A - ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
ショ糖脂肪酸エステルの製造方法Info
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- JPH08217783A JPH08217783A JP7028495A JP2849595A JPH08217783A JP H08217783 A JPH08217783 A JP H08217783A JP 7028495 A JP7028495 A JP 7028495A JP 2849595 A JP2849595 A JP 2849595A JP H08217783 A JPH08217783 A JP H08217783A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ショ糖ケタールの水酸基のエステル化を触媒
する活性を有する酵素を用いて、ショ糖脂肪酸エステ
ル、特に親水性乳化剤として耐酸性、耐塩性、可溶性に
優れるショ糖脂肪酸モノエステルを効率よく製造するシ
ョ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供する。 【構成】 ショ糖をケタール化してショ糖ケタールを生
成させ、得られたショ糖ケタールと脂肪酸に、ショ糖ケ
タールの水酸基のエステル化を触媒する酵素を作用させ
てショ糖ケタール脂肪酸エステルを生成させ、前記ショ
糖ケタール脂肪酸エステルのケタール部分（moiety）を
加水分解してショ糖脂肪酸エステルを生成させる。
する活性を有する酵素を用いて、ショ糖脂肪酸エステ
ル、特に親水性乳化剤として耐酸性、耐塩性、可溶性に
優れるショ糖脂肪酸モノエステルを効率よく製造するシ
ョ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供する。 【構成】 ショ糖をケタール化してショ糖ケタールを生
成させ、得られたショ糖ケタールと脂肪酸に、ショ糖ケ
タールの水酸基のエステル化を触媒する酵素を作用させ
てショ糖ケタール脂肪酸エステルを生成させ、前記ショ
糖ケタール脂肪酸エステルのケタール部分（moiety）を
加水分解してショ糖脂肪酸エステルを生成させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ショ糖脂肪酸エステル
の製造方法に関し、詳しくは、ショ糖脂肪酸エステル、
特に親水性乳化剤として耐酸性、耐塩性、可溶性に優れ
るショ糖脂肪酸モノエステルを効率よく製造するショ糖
脂肪酸エステルの製造方法に関する。
の製造方法に関し、詳しくは、ショ糖脂肪酸エステル、
特に親水性乳化剤として耐酸性、耐塩性、可溶性に優れ
るショ糖脂肪酸モノエステルを効率よく製造するショ糖
脂肪酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ショ糖と食用油脂由来の脂肪酸をエステ
ル結合させたショ糖脂肪酸エステルは、その安全性から
可食性の乳化剤として従来より食品用途に広く用いら
れ、また、皮膚や目に対しての刺激性がないことから、
医薬品や化粧品用途にも用いられている。この様に、シ
ョ糖脂肪酸エステルは、優れた分解性と安全性のため、
環境汚染問題もなく、非常に有用な乳化剤として各分野
で使用されることが多くなってきている。
ル結合させたショ糖脂肪酸エステルは、その安全性から
可食性の乳化剤として従来より食品用途に広く用いら
れ、また、皮膚や目に対しての刺激性がないことから、
医薬品や化粧品用途にも用いられている。この様に、シ
ョ糖脂肪酸エステルは、優れた分解性と安全性のため、
環境汚染問題もなく、非常に有用な乳化剤として各分野
で使用されることが多くなってきている。
【０００３】ショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖と脂肪酸
のエステル結合度により、親水性から親油性まで広い範
囲の乳化剤として使用されるが、特に、ショ糖脂肪酸の
モノエステルは、耐酸性、耐塩性、可溶化力に優れた高
親水性乳化剤として、需要が大きい。したがって、限定
的にエステル化されたショ糖脂肪酸エステルを製造する
方法が望まれている。
のエステル結合度により、親水性から親油性まで広い範
囲の乳化剤として使用されるが、特に、ショ糖脂肪酸の
モノエステルは、耐酸性、耐塩性、可溶化力に優れた高
親水性乳化剤として、需要が大きい。したがって、限定
的にエステル化されたショ糖脂肪酸エステルを製造する
方法が望まれている。
【０００４】一方、ブドウ糖をケタール化して得られた
ブドウ糖ケタールと脂肪酸にリパーゼを作用させて、ブ
ドウ糖脂肪酸エステルを得る方法が知られている（Enzy
me Microb. Technol., 1991, vol.13, October）。ま
た、ショ糖の化学的なケタール化も知られている。しか
し、上記方法によるエステル化は位置選択的なものでは
なく、モノエステル含量の高い糖脂肪酸エステルの製造
にそのまま利用できるものではなかった。また、ショ糖
ケタールの酵素的エステル化も知られていない。
ブドウ糖ケタールと脂肪酸にリパーゼを作用させて、ブ
ドウ糖脂肪酸エステルを得る方法が知られている（Enzy
me Microb. Technol., 1991, vol.13, October）。ま
た、ショ糖の化学的なケタール化も知られている。しか
し、上記方法によるエステル化は位置選択的なものでは
なく、モノエステル含量の高い糖脂肪酸エステルの製造
にそのまま利用できるものではなかった。また、ショ糖
ケタールの酵素的エステル化も知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり、ショ糖ケタールの水酸基のエス
テル化を触媒する活性を有する酵素を用いて、ショ糖脂
肪酸エステル、特に親水性乳化剤として耐酸性、耐塩
性、可溶性に優れるショ糖脂肪酸モノエステルを効率よ
く製造するショ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供する
ことを課題とする。
らなされたものであり、ショ糖ケタールの水酸基のエス
テル化を触媒する活性を有する酵素を用いて、ショ糖脂
肪酸エステル、特に親水性乳化剤として耐酸性、耐塩
性、可溶性に優れるショ糖脂肪酸モノエステルを効率よ
く製造するショ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供する
ことを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、ショ糖ケタール
を酵素的にエステル化してショ糖脂肪酸エステルを得る
ことができることを見出し、さらにショ糖ケタールの
６’位の水酸基を選択的にエステル化するリパーゼを見
出し、本発明を完成させた。
解決するために鋭意研究を行った結果、ショ糖ケタール
を酵素的にエステル化してショ糖脂肪酸エステルを得る
ことができることを見出し、さらにショ糖ケタールの
６’位の水酸基を選択的にエステル化するリパーゼを見
出し、本発明を完成させた。
【０００７】すなわち本発明は、下記工程を含むショ糖
脂肪酸エステルの製造方法である。 （ａ）ショ糖をケタール化してショ糖ケタールを生成さ
せ、（ｂ）得られたショ糖ケタールと脂肪酸に、ショ糖
ケタールの水酸基のエステル化を触媒する酵素を作用さ
せてショ糖ケタール脂肪酸エステルを生成させ、（ｃ）
前記ショ糖ケタール脂肪酸エステルのケタール部分（mo
iety）を加水分解してショ糖脂肪酸エステルを生成させ
る。
脂肪酸エステルの製造方法である。 （ａ）ショ糖をケタール化してショ糖ケタールを生成さ
せ、（ｂ）得られたショ糖ケタールと脂肪酸に、ショ糖
ケタールの水酸基のエステル化を触媒する酵素を作用さ
せてショ糖ケタール脂肪酸エステルを生成させ、（ｃ）
前記ショ糖ケタール脂肪酸エステルのケタール部分（mo
iety）を加水分解してショ糖脂肪酸エステルを生成させ
る。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ショ糖脂肪酸エステルの製造方法では、まずショ糖のケ
タールを合成する。ショ糖ケタールの合成については、
一般によく知られており、本発明においても通常の方法
でショ糖ケタールを合成することができる。 例えば、
ショ糖ケタールとして、４,６−Ｏ−イソプロピリデン
スクロース、２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデ
ンスクロース、４,６−Ｏ−ベンジリデンスクロース、
４,６−Ｏ−シクロヘキシリデンスクロース等を挙げる
ことができる。その具体的製造方法を４,６−Ｏ−イソ
プロピリデンスクロースを例にして、以下の化学反応式
に基づいて説明する。
ショ糖脂肪酸エステルの製造方法では、まずショ糖のケ
タールを合成する。ショ糖ケタールの合成については、
一般によく知られており、本発明においても通常の方法
でショ糖ケタールを合成することができる。 例えば、
ショ糖ケタールとして、４,６−Ｏ−イソプロピリデン
スクロース、２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデ
ンスクロース、４,６−Ｏ−ベンジリデンスクロース、
４,６−Ｏ−シクロヘキシリデンスクロース等を挙げる
ことができる。その具体的製造方法を４,６−Ｏ−イソ
プロピリデンスクロースを例にして、以下の化学反応式
に基づいて説明する。
【０００９】
【化１】
【００１０】ショ糖（１）をモレキュラーシーブペレッ
ト含有の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に加え、
これに更に２−メトキシプロペンを加え、ｐ−トルエン
スルフォン酸の存在下、７０℃で、４０分間程度の撹拌
を行う。得られた混合液を冷却し、炭酸ナトリウムを加
えて溶液のｐＨを中性に調整した後、濾過して得られた
濾液から溶媒を除去する。得られた粗製物を、溶出溶媒
としてクロロホルム：メタノール＝６：１を用いてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにかけて精製し、４,
６−Ｏ−イソプロピリデンスクロース（２）を得る。こ
の様にして得られたショ糖ケタールは、４位、６位の水
酸基の水素原子がイソプロピリデン基に置換された構造
を有する。
ト含有の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に加え、
これに更に２−メトキシプロペンを加え、ｐ−トルエン
スルフォン酸の存在下、７０℃で、４０分間程度の撹拌
を行う。得られた混合液を冷却し、炭酸ナトリウムを加
えて溶液のｐＨを中性に調整した後、濾過して得られた
濾液から溶媒を除去する。得られた粗製物を、溶出溶媒
としてクロロホルム：メタノール＝６：１を用いてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにかけて精製し、４,
６−Ｏ−イソプロピリデンスクロース（２）を得る。こ
の様にして得られたショ糖ケタールは、４位、６位の水
酸基の水素原子がイソプロピリデン基に置換された構造
を有する。
【００１１】また、同様にして上記反応液に加える２−
メトキシプロペンの量を調整することにより化２に示す
２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
の様に２位、１'位及び４位、６位の水酸基の水素原子
がイソプロピリデン基に置換されたショ糖ケタールを得
ることができる。
メトキシプロペンの量を調整することにより化２に示す
２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
の様に２位、１'位及び４位、６位の水酸基の水素原子
がイソプロピリデン基に置換されたショ糖ケタールを得
ることができる。
【００１２】
【化２】
【００１３】更に、上記反応と同様にして化３で表され
る４,６−Ｏ−ベンジリデンスクロース、化４で表され
る４,６−Ｏ−シクロヘキシリデンスクロース等を製造
することができるが、これらにおいても４位、６位の水
酸基の水素原子がそれぞれベンジリデン基、シクロヘキ
シリデン基に置換された構造のショ糖ケタールである。
る４,６−Ｏ−ベンジリデンスクロース、化４で表され
る４,６−Ｏ−シクロヘキシリデンスクロース等を製造
することができるが、これらにおいても４位、６位の水
酸基の水素原子がそれぞれベンジリデン基、シクロヘキ
シリデン基に置換された構造のショ糖ケタールである。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】この様に本発明に用いるショ糖ケタールと
しては、ショ糖の４位、６位の水酸基がケタール化され
たショ糖ケタール、または、１'位、２位、４位及び６
位の水酸基がケタール化されたショ糖ケタールが好まし
い。
しては、ショ糖の４位、６位の水酸基がケタール化され
たショ糖ケタール、または、１'位、２位、４位及び６
位の水酸基がケタール化されたショ糖ケタールが好まし
い。
【００１７】本発明においては、上記の様にして得られ
るショ糖ケタールの１種又は２種以上と各種脂肪酸に、
ショ糖ケタールの水酸基のエステル化を触媒する酵素を
作用させてショ糖ケタール脂肪酸エステルを生成させ、
次いでこの化合物のケタール部分を加水分解により水酸
基に戻すことでショ糖脂肪酸エステルを生成させる。
るショ糖ケタールの１種又は２種以上と各種脂肪酸に、
ショ糖ケタールの水酸基のエステル化を触媒する酵素を
作用させてショ糖ケタール脂肪酸エステルを生成させ、
次いでこの化合物のケタール部分を加水分解により水酸
基に戻すことでショ糖脂肪酸エステルを生成させる。
【００１８】ここで、本発明に用いるショ糖ケタールの
水酸基のエステル化を触媒する酵素であるが、ショ糖ケ
タールの特定位置の水酸基のエステル化を選択的に触媒
してショ糖ケタール脂肪酸モノエステルを生成させるよ
うな酵素が好ましく、更にショ糖ケタールの６'位の水
酸基のエステル化を選択的に触媒する活性を有する酵素
であることがより好ましい。また、この様な触媒活性を
有する酵素として、本発明においてはリパーゼを用いる
ことが好ましい。この様に、本発明のショ糖脂肪酸エス
テルの製造方法において、上記ショ糖ケタールの６'位
の水酸基のエステル化を選択的に触媒する活性を有する
酵素、好ましくはリパーゼを用いることにより、ショ糖
の６'位の水酸基のみが脂肪酸とエステル結合した６'−
Ｏ−アシルスクロース（ショ糖モノ脂肪酸エステル）を
効率よく製造することができる。
水酸基のエステル化を触媒する酵素であるが、ショ糖ケ
タールの特定位置の水酸基のエステル化を選択的に触媒
してショ糖ケタール脂肪酸モノエステルを生成させるよ
うな酵素が好ましく、更にショ糖ケタールの６'位の水
酸基のエステル化を選択的に触媒する活性を有する酵素
であることがより好ましい。また、この様な触媒活性を
有する酵素として、本発明においてはリパーゼを用いる
ことが好ましい。この様に、本発明のショ糖脂肪酸エス
テルの製造方法において、上記ショ糖ケタールの６'位
の水酸基のエステル化を選択的に触媒する活性を有する
酵素、好ましくはリパーゼを用いることにより、ショ糖
の６'位の水酸基のみが脂肪酸とエステル結合した６'−
Ｏ−アシルスクロース（ショ糖モノ脂肪酸エステル）を
効率よく製造することができる。
【００１９】上記ショ糖ケタールの６'位の水酸基のエ
ステル化を選択的に触媒する活性を有するリパーゼとし
ては、特に制限されるものではないが、例えば、ムコー
ル・ミーヘイ（Mucor miehei）、クロモバクテリウム・
ビスコサム（Chromobacterium viscosum）、フミコーラ
・ラヌギノサ（Humicola lanuginosa）、シュードモナ
ス・スペーシーズ（Pseudomonas spp.）、シュードモナ
ス・フルオレッセンス（Pseudomonas fluorescens）、
シュードモナス・ＰＳ（Pseudomonas PS）、キャンディ
ダ・アンタークティカ（Candida antarctica）等の微生
物に由来するリパーゼ、ブタ膵臓リパーゼ等を好ましく
挙げることができるが、これらの内でもムコール・ミー
ヘイ由来のリパーゼ、クロモバクテリウム・ビスコサム
由来のリパーゼ、キャンディダ・アンタークティカ由来
のリパーゼ等が本発明においてはより好ましく用いられ
る。
ステル化を選択的に触媒する活性を有するリパーゼとし
ては、特に制限されるものではないが、例えば、ムコー
ル・ミーヘイ（Mucor miehei）、クロモバクテリウム・
ビスコサム（Chromobacterium viscosum）、フミコーラ
・ラヌギノサ（Humicola lanuginosa）、シュードモナ
ス・スペーシーズ（Pseudomonas spp.）、シュードモナ
ス・フルオレッセンス（Pseudomonas fluorescens）、
シュードモナス・ＰＳ（Pseudomonas PS）、キャンディ
ダ・アンタークティカ（Candida antarctica）等の微生
物に由来するリパーゼ、ブタ膵臓リパーゼ等を好ましく
挙げることができるが、これらの内でもムコール・ミー
ヘイ由来のリパーゼ、クロモバクテリウム・ビスコサム
由来のリパーゼ、キャンディダ・アンタークティカ由来
のリパーゼ等が本発明においてはより好ましく用いられ
る。
【００２０】上記リパーゼは、一般に入手可能な上記各
起源微生物あるいは動物組織から通常の方法で製造する
ことが可能であり、これを本発明に用いてもよいが、リ
パーゼとして精製されて市販されているものも多いの
で、これら市販品を本発明に用いることも可能である。
起源微生物あるいは動物組織から通常の方法で製造する
ことが可能であり、これを本発明に用いてもよいが、リ
パーゼとして精製されて市販されているものも多いの
で、これら市販品を本発明に用いることも可能である。
【００２１】この様なリパーゼの市販品として、ムコー
ル・ミーヘイ由来のリパーゼとしては、ノボ・ノルディ
スク社製のリポザイム（Lipozyme）ＩＭ６０（４９ＢＩ
Ｕ／ｇ）が、キャンディダ・アンタークティカ由来のリ
パーゼとしては、ノボ・ノルディスク社製のノボザイム
（Novozyme）４３５等が挙げられる。
ル・ミーヘイ由来のリパーゼとしては、ノボ・ノルディ
スク社製のリポザイム（Lipozyme）ＩＭ６０（４９ＢＩ
Ｕ／ｇ）が、キャンディダ・アンタークティカ由来のリ
パーゼとしては、ノボ・ノルディスク社製のノボザイム
（Novozyme）４３５等が挙げられる。
【００２２】更に、市販のリパーゼを加工して、例え
ば、クロモバクテリウム・ビスコサムリパーゼについて
は、バイオキャタリスト社製のリパーゼを精製し固定化
したもの等を本発明に用いることも可能である。
ば、クロモバクテリウム・ビスコサムリパーゼについて
は、バイオキャタリスト社製のリパーゼを精製し固定化
したもの等を本発明に用いることも可能である。
【００２３】上述のショ糖ケタールからショ糖脂肪酸エ
ステルを製造する本発明の方法について、ショ糖ケター
ルとして２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンス
クロースを用い、ショ糖ケタールの水酸基のエステル化
を触媒する酵素としてショ糖ケタールの６'位の水酸基
のエステル化を選択的に触媒する活性を有するリパーゼ
を用いた場合を例にして、以下の化学反応式に基づいて
具体的に説明する。
ステルを製造する本発明の方法について、ショ糖ケター
ルとして２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンス
クロースを用い、ショ糖ケタールの水酸基のエステル化
を触媒する酵素としてショ糖ケタールの６'位の水酸基
のエステル化を選択的に触媒する活性を有するリパーゼ
を用いた場合を例にして、以下の化学反応式に基づいて
具体的に説明する。
【００２４】
【化５】
【００２５】２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデ
ンスクロース（３）と脂肪酸（化５においてはミリスチ
ン酸）に、このショ糖ケタールの６'位の水酸基のエス
テル化を選択的に触媒する活性を有するリパーゼ及び必
要に応じて少量の揮発性溶媒、例えば、トルエンを加
え、２０〜９５℃、１０分〜７日間程度のインキュベー
ションを行う。
ンスクロース（３）と脂肪酸（化５においてはミリスチ
ン酸）に、このショ糖ケタールの６'位の水酸基のエス
テル化を選択的に触媒する活性を有するリパーゼ及び必
要に応じて少量の揮発性溶媒、例えば、トルエンを加
え、２０〜９５℃、１０分〜７日間程度のインキュベー
ションを行う。
【００２６】上記で得られた混合物をエタノールに溶解
してリパーゼを回収し、この溶液を塩基性アルミナパッ
ドで濾過して未反応の脂肪酸を除去する。濾液よりロー
タリーエバポレーター等を用いてエタノールを除去し、
得られた粗製物をジエチルエーテル水溶液（１：１０ｗ
／ｖ程度）に溶解させ、これに、塩化ナトリウムと炭酸
カリウムを含有する水溶液を加え、未反応の２,１'：
４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースを除去す
る。得られた溶液を乾燥し、６'−Ｏ−ミリストイル−
２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
（４）を得る。
してリパーゼを回収し、この溶液を塩基性アルミナパッ
ドで濾過して未反応の脂肪酸を除去する。濾液よりロー
タリーエバポレーター等を用いてエタノールを除去し、
得られた粗製物をジエチルエーテル水溶液（１：１０ｗ
／ｖ程度）に溶解させ、これに、塩化ナトリウムと炭酸
カリウムを含有する水溶液を加え、未反応の２,１'：
４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースを除去す
る。得られた溶液を乾燥し、６'−Ｏ−ミリストイル−
２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
（４）を得る。
【００２７】これを酢酸エチル：トリフルオロ酢酸：水
（９５：３：２ｖ／ｖ程度）の混合液中に溶解して６０
℃で８時間程度の撹拌を行い、イソプロピリデン基の加
水分解を行う。この溶液を氷冷し、６'−Ｏ−ミリスト
イルスクロース粗製物を沈殿物として得、これを濾過に
より取り出す。必要に応じて、濾液から、水を蒸発さ
せ、残ったトリフルオロ酢酸をエーテルと共沸して除去
し、溶液中に残った目的物質を回収する。この様にして
得られた粗製物を必要に応じてシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒、例えば、クロロホルム：メタ
ノール＝２０：１→５：１）で精製し、６'−Ｏ−ミリ
ストイルスクロース（５）を得る。
（９５：３：２ｖ／ｖ程度）の混合液中に溶解して６０
℃で８時間程度の撹拌を行い、イソプロピリデン基の加
水分解を行う。この溶液を氷冷し、６'−Ｏ−ミリスト
イルスクロース粗製物を沈殿物として得、これを濾過に
より取り出す。必要に応じて、濾液から、水を蒸発さ
せ、残ったトリフルオロ酢酸をエーテルと共沸して除去
し、溶液中に残った目的物質を回収する。この様にして
得られた粗製物を必要に応じてシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒、例えば、クロロホルム：メタ
ノール＝２０：１→５：１）で精製し、６'−Ｏ−ミリ
ストイルスクロース（５）を得る。
【００２８】上記製造方法で得られるショ糖脂肪酸エス
テル（ミリストイルスクロース）の大部分は、ショ糖の
６'位の水酸基のみがミリスチン酸とエステル結合した
６'−Ｏ−ミリストイルスクロース（ショ糖モノ脂肪酸
エステル）であり、その収率は約７０〜９５％と高い。
テル（ミリストイルスクロース）の大部分は、ショ糖の
６'位の水酸基のみがミリスチン酸とエステル結合した
６'−Ｏ−ミリストイルスクロース（ショ糖モノ脂肪酸
エステル）であり、その収率は約７０〜９５％と高い。
【００２９】上記本発明のショ糖脂肪酸エステルの製造
において、用いる脂肪酸としては、特に制限されない
が、各種界面活性剤の原料として用いられる脂肪酸、例
えば、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミトオレイン
酸、エルシン酸、ベヘニン酸、エライジン酸等を挙げる
ことができる。本発明では、これら脂肪酸のうちでもカ
プロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が好ましく用いられる。
において、用いる脂肪酸としては、特に制限されない
が、各種界面活性剤の原料として用いられる脂肪酸、例
えば、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミトオレイン
酸、エルシン酸、ベヘニン酸、エライジン酸等を挙げる
ことができる。本発明では、これら脂肪酸のうちでもカ
プロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が好ましく用いられる。
【００３０】また、ショ糖ケタールと脂肪酸のエステル
化反応の際に必要に応じて用いる溶媒であるが、反応の
初期の段階で原料混合物を均一にする目的で用いられる
ものであり、有機溶媒、特に揮発性のものが好ましく、
例えば、ｔ−アミルアルコール、トルエン、シクロヘキ
サン、３−オクタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、２−ヘキサノン、ｔ−ブチルアセテート、２−オク
タノン、２−メトキシエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペン
タノン、２−ブタノン、ｔ−ブチルメチルケトン等を挙
げることができる。また、これらの溶媒は、エステル化
反応の進行と共に自由に揮発できる条件下で、例えば、
開放状態であるいは真空ポンプで吸引しながら、用いら
れることが好ましい。
化反応の際に必要に応じて用いる溶媒であるが、反応の
初期の段階で原料混合物を均一にする目的で用いられる
ものであり、有機溶媒、特に揮発性のものが好ましく、
例えば、ｔ−アミルアルコール、トルエン、シクロヘキ
サン、３−オクタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、２−ヘキサノン、ｔ−ブチルアセテート、２−オク
タノン、２−メトキシエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペン
タノン、２−ブタノン、ｔ−ブチルメチルケトン等を挙
げることができる。また、これらの溶媒は、エステル化
反応の進行と共に自由に揮発できる条件下で、例えば、
開放状態であるいは真空ポンプで吸引しながら、用いら
れることが好ましい。
【００３１】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。まず、シ
ョ糖脂肪酸エステル製造のための中間物質となるショ糖
ケタールの製造例について説明する。
ョ糖脂肪酸エステル製造のための中間物質となるショ糖
ケタールの製造例について説明する。
【００３２】
【製造例１】 ４,６−Ｏ−イソプロピリデンスクロー
ス ショ糖（８．５５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をモレキュラーシ
ーブペレット（タイプ３Ａ）含有の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１００ｍＬ中に加え、これに更に２−メ
トキシプロペン（３．２ｍＬ、３２．５ｍｍｏｌ）を加
え、ｐ−トルエンスルフォン酸（２５ｍｇ）の存在下、
７０℃で、４０分間撹拌した。得られた混合液を冷却
し、炭酸ナトリウムを加えて溶液のｐＨを中性に調整し
た後、濾過して得られた濾液から溶媒を除去した。得ら
れた粗製物を、溶出溶媒としてクロロホルム：メタノー
ル＝６：１を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにかけて精製し、３．２ｇの４,６−Ｏ−イソプロピ
リデンスクロースを収率３４％で得た。この様にして得
られた４,６−Ｏ−イソプロピリデンスクロースについ
てＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示す。
ス ショ糖（８．５５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をモレキュラーシ
ーブペレット（タイプ３Ａ）含有の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１００ｍＬ中に加え、これに更に２−メ
トキシプロペン（３．２ｍＬ、３２．５ｍｍｏｌ）を加
え、ｐ−トルエンスルフォン酸（２５ｍｇ）の存在下、
７０℃で、４０分間撹拌した。得られた混合液を冷却
し、炭酸ナトリウムを加えて溶液のｐＨを中性に調整し
た後、濾過して得られた濾液から溶媒を除去した。得ら
れた粗製物を、溶出溶媒としてクロロホルム：メタノー
ル＝６：１を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにかけて精製し、３．２ｇの４,６−Ｏ−イソプロピ
リデンスクロースを収率３４％で得た。この様にして得
られた４,６−Ｏ−イソプロピリデンスクロースについ
てＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示す。
【００３３】＜ＮＭＲ測定結果＞1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ ： １．３７、１．
４９（６Ｈ、２ｓ、７−ＣＨ3、８−ＣＨ3）、３．５０
−４．２０（１３Ｈ、ショ糖環プロトン）、５．３５
（１Ｈ、ｄ、Ｊ1.2＝４．０Ｈｚ、１−Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ ： １９．３、２
９．５（Ｃ−８、Ｃ−９）、６２．９、６３．２、６
３．７（Ｃ−１'、Ｃ−６'、Ｃ−６）、６５．４（Ｃ−
４）、７１．９、７３．８、７３．８、７５．１、７
８．８（Ｃ−３'、Ｃ−４'、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−
５）、８３．８（Ｃ−５'）、９４．２（Ｃ−１）、１
００．８（Ｃ−７）、１０５．３（Ｃ−２'）
４９（６Ｈ、２ｓ、７−ＣＨ3、８−ＣＨ3）、３．５０
−４．２０（１３Ｈ、ショ糖環プロトン）、５．３５
（１Ｈ、ｄ、Ｊ1.2＝４．０Ｈｚ、１−Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ ： １９．３、２
９．５（Ｃ−８、Ｃ−９）、６２．９、６３．２、６
３．７（Ｃ−１'、Ｃ−６'、Ｃ−６）、６５．４（Ｃ−
４）、７１．９、７３．８、７３．８、７５．１、７
８．８（Ｃ−３'、Ｃ−４'、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−
５）、８３．８（Ｃ−５'）、９４．２（Ｃ−１）、１
００．８（Ｃ−７）、１０５．３（Ｃ−２'）
【００３４】
【製造例２】 ２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリ
デンスクロース 上記製造例１の２−メトキシプロペンの量を１２ｍＬ
（１２５ｍｍｏｌ）にした以外は、製造例１と同様の操
作を行い２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンス
クロース粗製物を得た。得られた粗製物を、溶出溶媒と
してクロロホルム：メタノール＝８：１を用いてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにかけて精製し、３．８
ｇの２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロ
ースを収率３６％で得た。この様にして得られた２，
１'：４,６−Ｏ−イソプロピリデンスクロースについて
ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示す。
デンスクロース 上記製造例１の２−メトキシプロペンの量を１２ｍＬ
（１２５ｍｍｏｌ）にした以外は、製造例１と同様の操
作を行い２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンス
クロース粗製物を得た。得られた粗製物を、溶出溶媒と
してクロロホルム：メタノール＝８：１を用いてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにかけて精製し、３．８
ｇの２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロ
ースを収率３６％で得た。この様にして得られた２，
１'：４,６−Ｏ−イソプロピリデンスクロースについて
ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示す。
【００３５】＜ＮＭＲ測定結果＞1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ ： １．３７、１．
４７、１．５０（１２Ｈ、３ｓ、８−ＣＨ3、９−Ｃ
Ｈ3、８'−ＣＨ3、９'−ＣＨ3）、３．２−４．２（１
３Ｈ、ｍ、ショ糖環プロトン）、６．１６（１Ｈ、ｄ、
Ｊ1.2＝３．６Ｈｚ、１−Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ ： １９．３、２
９．５（Ｃ−８、Ｃ−９）、２４．３、２５．５（Ｃ−
８'、Ｃ−９'）、６３．２、６４．３、６７．１（Ｃ−
１'、Ｃ−６'、Ｃ−６）、６４．６（Ｃ−４）、７０．
９、７４．７、７５．１、７５．６、７９．８（Ｃ−
３'、Ｃ−４'、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−５）、８４．２
（Ｃ−５'）、９２．４（Ｃ−１）、１００．９（Ｃ−
７）、１０２．８（Ｃ−７'）、１０４．７（Ｃ−２'）
４７、１．５０（１２Ｈ、３ｓ、８−ＣＨ3、９−Ｃ
Ｈ3、８'−ＣＨ3、９'−ＣＨ3）、３．２−４．２（１
３Ｈ、ｍ、ショ糖環プロトン）、６．１６（１Ｈ、ｄ、
Ｊ1.2＝３．６Ｈｚ、１−Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ ： １９．３、２
９．５（Ｃ−８、Ｃ−９）、２４．３、２５．５（Ｃ−
８'、Ｃ−９'）、６３．２、６４．３、６７．１（Ｃ−
１'、Ｃ−６'、Ｃ−６）、６４．６（Ｃ−４）、７０．
９、７４．７、７５．１、７５．６、７９．８（Ｃ−
３'、Ｃ−４'、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−５）、８４．２
（Ｃ−５'）、９２．４（Ｃ−１）、１００．９（Ｃ−
７）、１０２．８（Ｃ−７'）、１０４．７（Ｃ−２'）
【００３６】
【製造例３】 ４,６−Ｏ−ベンジリデンスクロース ショ糖（８．５５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をモレキュラーシ
ーブペレット（タイプ３Ａ）含有の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１００ｍＬ中に加え、これに更にベンズ
アルデヒドジメチルアセタール（１７．１ｍＬ、０．１
１４ｍｏｌ）を加え、ｐ−トルエンスルフォン酸（１０
０ｍｇ）の存在下、３５℃で、１時間撹拌した。得られ
た混合液を冷却し、炭酸ナトリウムを加えて溶液のｐＨ
を中性に調整した後、濾過して得られた濾液から溶媒を
除去した。得られた粗製物を、溶出溶媒としてクロロホ
ルム：メタノール＝７：１を用いてシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにかけて精製し、３．４ｇの４,６−
Ｏ−ベンジリデンスクロースを収率３２％で得た。この
様にして得られた４,６−Ｏ−ベンジリデンスクロース
についてＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示す。
ーブペレット（タイプ３Ａ）含有の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１００ｍＬ中に加え、これに更にベンズ
アルデヒドジメチルアセタール（１７．１ｍＬ、０．１
１４ｍｏｌ）を加え、ｐ−トルエンスルフォン酸（１０
０ｍｇ）の存在下、３５℃で、１時間撹拌した。得られ
た混合液を冷却し、炭酸ナトリウムを加えて溶液のｐＨ
を中性に調整した後、濾過して得られた濾液から溶媒を
除去した。得られた粗製物を、溶出溶媒としてクロロホ
ルム：メタノール＝７：１を用いてシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにかけて精製し、３．４ｇの４,６−
Ｏ−ベンジリデンスクロースを収率３２％で得た。この
様にして得られた４,６−Ｏ−ベンジリデンスクロース
についてＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示す。
【００３７】＜ＮＭＲ測定結果＞1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ ： ３．３−４．３
（１３Ｈ、ショ糖環プロトン）、５．４１（１Ｈ、ｂｒ
ｄ、１−Ｈ）、５．５６（１Ｈ、ｓ、７−Ｈ）、７．２
０−７．７０（５Ｈ、芳香族プロトン）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ ： ６３．０、６
３．８、６９．７（Ｃ−１'、Ｃ−６'、Ｃ−６）、６
４．５（Ｃ−４）、７１．６、７３．８、７５．２、７
８．９、８２．７（Ｃ−３'、Ｃ−４'、Ｃ−２、Ｃ−
３、Ｃ−５）、８３．８（Ｃ−５'）、９４．２（Ｃ−
１）、１０３．０（Ｃ−７）、１０５．３（Ｃ−
２'）、１２７．０、１２７．５、１２９．０、１２
９．９（芳香族炭素原子）、１３９．２（Ｃ−８）
（１３Ｈ、ショ糖環プロトン）、５．４１（１Ｈ、ｂｒ
ｄ、１−Ｈ）、５．５６（１Ｈ、ｓ、７−Ｈ）、７．２
０−７．７０（５Ｈ、芳香族プロトン）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δｐｐｍ ： ６３．０、６
３．８、６９．７（Ｃ−１'、Ｃ−６'、Ｃ−６）、６
４．５（Ｃ−４）、７１．６、７３．８、７５．２、７
８．９、８２．７（Ｃ−３'、Ｃ−４'、Ｃ−２、Ｃ−
３、Ｃ−５）、８３．８（Ｃ−５'）、９４．２（Ｃ−
１）、１０３．０（Ｃ−７）、１０５．３（Ｃ−
２'）、１２７．０、１２７．５、１２９．０、１２
９．９（芳香族炭素原子）、１３９．２（Ｃ−８）
【００３８】
【製造例４】 ４,６−Ｏ−シクロヘキシリデンスクロ
ース ショ糖（８．５５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をモレキュラーシ
ーブペレット（タイプ３Ａ）含有の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１００ｍＬ中に加え、これに更にシクロ
ヘキサノンジメチルアセタール（１６．４ｇ、０．１１
４ｍｏｌ）を加え、ｐ−トルエンスルフォン酸（１００
ｍｇ）の存在下、４０℃で、１時間撹拌した。得られた
混合液を冷却し、炭酸ナトリウムを加えて溶液のｐＨを
中性に調整した後、濾過して得られた濾液から溶媒を除
去した。得られた粗製物を、溶出溶媒としてクロロホル
ム：メタノール＝７：１を用いてシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにかけて精製し、３．３ｇの４,６−Ｏ
−シクロヘキシリデンスクロースを収率３１％で得た。
この様にして得られた４,６−Ｏ−シクロヘキシリデン
スクロースについてＮＭＲ測定を行った。結果を以下に
に示す。
ース ショ糖（８．５５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をモレキュラーシ
ーブペレット（タイプ３Ａ）含有の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１００ｍＬ中に加え、これに更にシクロ
ヘキサノンジメチルアセタール（１６．４ｇ、０．１１
４ｍｏｌ）を加え、ｐ−トルエンスルフォン酸（１００
ｍｇ）の存在下、４０℃で、１時間撹拌した。得られた
混合液を冷却し、炭酸ナトリウムを加えて溶液のｐＨを
中性に調整した後、濾過して得られた濾液から溶媒を除
去した。得られた粗製物を、溶出溶媒としてクロロホル
ム：メタノール＝７：１を用いてシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにかけて精製し、３．３ｇの４,６−Ｏ
−シクロヘキシリデンスクロースを収率３１％で得た。
この様にして得られた４,６−Ｏ−シクロヘキシリデン
スクロースについてＮＭＲ測定を行った。結果を以下に
に示す。
【００３９】＜ＮＭＲ測定結果＞1 Ｈ ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ）δｐｐｍ ： １．３５−
１．８５（１０Ｈ、シクロヘキサン環プロトン）、３．
３０−５．３０（２０Ｈ、ショ糖環プロトン）13 Ｃ ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ）δｐｐｍ ： ２２．
３、２２．６、２５．５、２７．６、３７．９（Ｃ−８
〜Ｃ−１２）、６１．３、６１．３、６２．１（Ｃ−
１'、Ｃ−６'、Ｃ−６）、６３．９（Ｃ−４）、７０．
０、７２．５、７３．２、７４．１、７６．９（Ｃ−
３'、Ｃ−４'、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−５）、８２．７
（Ｃ−５'）、９２．６（Ｃ−１）、９９．０（Ｃ−
７）、１０４．３（Ｃ−２'） 次に、上記製造例で得られた４種類のショ糖ケタールを
用いて、ショ糖脂肪酸エステルを製造した。
１．８５（１０Ｈ、シクロヘキサン環プロトン）、３．
３０−５．３０（２０Ｈ、ショ糖環プロトン）13 Ｃ ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ）δｐｐｍ ： ２２．
３、２２．６、２５．５、２７．６、３７．９（Ｃ−８
〜Ｃ−１２）、６１．３、６１．３、６２．１（Ｃ−
１'、Ｃ−６'、Ｃ−６）、６３．９（Ｃ−４）、７０．
０、７２．５、７３．２、７４．１、７６．９（Ｃ−
３'、Ｃ−４'、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−５）、８２．７
（Ｃ−５'）、９２．６（Ｃ−１）、９９．０（Ｃ−
７）、１０４．３（Ｃ−２'） 次に、上記製造例で得られた４種類のショ糖ケタールを
用いて、ショ糖脂肪酸エステルを製造した。
【００４０】
【実施例１】ショ糖ケタール０．０６５ｍｍｏｌとミリ
スチン酸１５ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）と６種類のリ
パーゼ（リパーゼ１：ムコール・ミエヘイリパーゼ（ノ
ボ・ノルディスク社製、リポザイム（Lipozyme）ＩＭ６
０）、リパーゼ２：クロモバクテリウム・ビスコサムリ
パーゼ（バイオキャタリスト社製のリパーゼを精製し固
定化したもの）、リパーゼ３：フミコーラ・ラヌギノサ
リパーゼ（バイオキャタリスト社製）、リパーゼ４：シ
ュードモナス・スペーシーズリパーゼ（ベーリンガー社
製、リポプロテイン（Lipoprotein））、リパーゼ５：
シュードモナス・フルオレッセンスリパーゼ（バイオキ
ャタリスト社製）、リパーゼ６：シュードモナス・ＰＳ
リパーゼ（アマノ社製））の１種の１０ｍｇを表１〜４
に示す各種溶剤（１００μＬ）の存在下、７５℃で４日
間、インキュベートした。このインキュベーションを上
記６種類のリパーゼを用いて行った。
スチン酸１５ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）と６種類のリ
パーゼ（リパーゼ１：ムコール・ミエヘイリパーゼ（ノ
ボ・ノルディスク社製、リポザイム（Lipozyme）ＩＭ６
０）、リパーゼ２：クロモバクテリウム・ビスコサムリ
パーゼ（バイオキャタリスト社製のリパーゼを精製し固
定化したもの）、リパーゼ３：フミコーラ・ラヌギノサ
リパーゼ（バイオキャタリスト社製）、リパーゼ４：シ
ュードモナス・スペーシーズリパーゼ（ベーリンガー社
製、リポプロテイン（Lipoprotein））、リパーゼ５：
シュードモナス・フルオレッセンスリパーゼ（バイオキ
ャタリスト社製）、リパーゼ６：シュードモナス・ＰＳ
リパーゼ（アマノ社製））の１種の１０ｍｇを表１〜４
に示す各種溶剤（１００μＬ）の存在下、７５℃で４日
間、インキュベートした。このインキュベーションを上
記６種類のリパーゼを用いて行った。
【００４１】インキュベート終了後、得られた混合物を
エタノールに溶解してリパーゼを回収し、この溶液を塩
基性アルミナパッドで濾過して未反応のミリスチン酸を
除去した。濾液よりロータリーエバポレーターでエタノ
ールを除去し、得られた粗製物をジエチルエーテル水溶
液（１：１０ｗ／ｖ）に溶解させた。これに、塩化ナト
リウムと炭酸カリウムをそれぞれ０．３Ｍ濃度で含有す
る水溶液を加え、未反応の原料ショ糖ケタールを抽出に
より除去した。得られた溶液に硫酸マグネシウムを加え
て乾燥した後、濾過し、濾液を蒸発乾固して６'−Ｏ−
ミリストイルショ糖ケタール粗製物を得た。
エタノールに溶解してリパーゼを回収し、この溶液を塩
基性アルミナパッドで濾過して未反応のミリスチン酸を
除去した。濾液よりロータリーエバポレーターでエタノ
ールを除去し、得られた粗製物をジエチルエーテル水溶
液（１：１０ｗ／ｖ）に溶解させた。これに、塩化ナト
リウムと炭酸カリウムをそれぞれ０．３Ｍ濃度で含有す
る水溶液を加え、未反応の原料ショ糖ケタールを抽出に
より除去した。得られた溶液に硫酸マグネシウムを加え
て乾燥した後、濾過し、濾液を蒸発乾固して６'−Ｏ−
ミリストイルショ糖ケタール粗製物を得た。
【００４２】得られた６'−Ｏ−ミリストイルショ糖ケ
タールからショ糖ミリスチン酸エステルを得るために、
上記粗製物を酢酸エチル：トリフルオロ酢酸：水＝９
５：３：２ｖ／ｖ溶液中に溶解して６０℃で８時間の撹
拌を行い、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、又は
シクロヘキシリデン基の加水分解を行った。この溶液を
氷冷し、沈殿物（６'−Ｏ−ミリストイルスクロース粗
製物）を得、これを濾過により取り出した。濾液から、
蒸発成分を除去し、更に残ったトリフルオロ酢酸をエー
テルと共沸して除去し、溶液中に残った６'−Ｏ−ミリ
ストイルスクロースを回収した。
タールからショ糖ミリスチン酸エステルを得るために、
上記粗製物を酢酸エチル：トリフルオロ酢酸：水＝９
５：３：２ｖ／ｖ溶液中に溶解して６０℃で８時間の撹
拌を行い、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、又は
シクロヘキシリデン基の加水分解を行った。この溶液を
氷冷し、沈殿物（６'−Ｏ−ミリストイルスクロース粗
製物）を得、これを濾過により取り出した。濾液から、
蒸発成分を除去し、更に残ったトリフルオロ酢酸をエー
テルと共沸して除去し、溶液中に残った６'−Ｏ−ミリ
ストイルスクロースを回収した。
【００４３】精製は、展開溶媒としてクロロホルム：メ
タノール＝５：１（ｖ／ｖ）を用いて、薄層クロマトグ
ラフィー処理により行った。収量の測定は、ガスクロマ
トグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）分析によった。ＨＰＬＣ分析では、光散乱質量検出
器を用い、溶出溶媒としては、原料のショ糖ケタールが
４,６−Ｏ−イソプロピリデンスクロース、２,１'：４,
６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースの時にはアセ
トニトリル：メタノール＝８５：１５を、また、４,６
−Ｏ−ベンジリデンスクロース、４,６−Ｏ−シクロヘ
キシリデンスクロースの時にはメタノールを用いた。
タノール＝５：１（ｖ／ｖ）を用いて、薄層クロマトグ
ラフィー処理により行った。収量の測定は、ガスクロマ
トグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）分析によった。ＨＰＬＣ分析では、光散乱質量検出
器を用い、溶出溶媒としては、原料のショ糖ケタールが
４,６−Ｏ−イソプロピリデンスクロース、２,１'：４,
６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースの時にはアセ
トニトリル：メタノール＝８５：１５を、また、４,６
−Ｏ−ベンジリデンスクロース、４,６−Ｏ−シクロヘ
キシリデンスクロースの時にはメタノールを用いた。
【００４４】また、比較のため表１〜４に示す３種の比
較例リパーゼ（リパーゼ７：アスペルギルス・ニガー
（Aspergillus niger）リパーゼ（バイオキャタリスト
社製）、リパーゼ８：去勢豚膵臓リパーゼ（フルカ社
製）、リパーゼ９：ペニシリウム・ロックフォルティー
（Penicillium roquefortii）リパーゼ（フルカ社製）
を用いて、上記と同様の処理を行い、ショ糖脂肪酸エス
テルの製造を試みた。
較例リパーゼ（リパーゼ７：アスペルギルス・ニガー
（Aspergillus niger）リパーゼ（バイオキャタリスト
社製）、リパーゼ８：去勢豚膵臓リパーゼ（フルカ社
製）、リパーゼ９：ペニシリウム・ロックフォルティー
（Penicillium roquefortii）リパーゼ（フルカ社製）
を用いて、上記と同様の処理を行い、ショ糖脂肪酸エス
テルの製造を試みた。
【００４５】上記実験において、実施例６種類のリパー
ゼ及び比較例３種類のリパーゼと各有機溶媒を組み合わ
せた反応により得られた６'−Ｏ−ミリストイルスクロ
ースの収量を以下の基準により比較した。
ゼ及び比較例３種類のリパーゼと各有機溶媒を組み合わ
せた反応により得られた６'−Ｏ−ミリストイルスクロ
ースの収量を以下の基準により比較した。
【００４６】＜評価基準＞ ０ ： ６'−Ｏ−ミリストイルスクロースはほとんど得
られない １ ： 最低量の６'−Ｏ−ミリストイルスクロースが得
られた ２ ： 少量の６'−Ｏ−ミリストイルスクロースが得ら
れた ３ ： 相当量の６'−Ｏ−ミリストイルスクロースが得
られた 結果をショ糖ケタールとして４,６−Ｏ−イソプロピリ
デンスクロースを用いた場合については表１に、２,
１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースを用
いた場合については表２に、４,６−Ｏ−ベンジリデン
スクロースを用いた場合については表３に、４,６−Ｏ
−シクロヘキシリデンスクロースを用いた場合について
は表４に示す。
られない １ ： 最低量の６'−Ｏ−ミリストイルスクロースが得
られた ２ ： 少量の６'−Ｏ−ミリストイルスクロースが得ら
れた ３ ： 相当量の６'−Ｏ−ミリストイルスクロースが得
られた 結果をショ糖ケタールとして４,６−Ｏ−イソプロピリ
デンスクロースを用いた場合については表１に、２,
１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースを用
いた場合については表２に、４,６−Ｏ−ベンジリデン
スクロースを用いた場合については表３に、４,６−Ｏ
−シクロヘキシリデンスクロースを用いた場合について
は表４に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】この結果より、アスペルギルス・ニガーリ
パーゼ、ホグ・パンクレアティックリパーゼ、ペニシリ
ウム・ロクエフォルティーリパーゼを用いた場合には、
ショ糖脂肪酸モノエステルを全く製造できないのに比
べ、ムコール・ミエヘイリパーゼ、クロモバクテリウム
・ビスコサムリパーゼ、フミコーラ・ラヌギノサリパー
ゼ、シュードモナス・スペーシーズリパーゼ、シュード
モナス・フルオレッセンスリパーゼ、シュードモナス・
ＰＳリパーゼ等のリパーゼを用いた場合には、どのショ
糖ケタールを原料としても、ショ糖脂肪酸モノエステル
を製造することができ、更に、ムコール・ミエヘイリパ
ーゼ、クロモバクテリウム・ビスコサムリパーゼでは、
効率のよい製造ができることがわかった。
パーゼ、ホグ・パンクレアティックリパーゼ、ペニシリ
ウム・ロクエフォルティーリパーゼを用いた場合には、
ショ糖脂肪酸モノエステルを全く製造できないのに比
べ、ムコール・ミエヘイリパーゼ、クロモバクテリウム
・ビスコサムリパーゼ、フミコーラ・ラヌギノサリパー
ゼ、シュードモナス・スペーシーズリパーゼ、シュード
モナス・フルオレッセンスリパーゼ、シュードモナス・
ＰＳリパーゼ等のリパーゼを用いた場合には、どのショ
糖ケタールを原料としても、ショ糖脂肪酸モノエステル
を製造することができ、更に、ムコール・ミエヘイリパ
ーゼ、クロモバクテリウム・ビスコサムリパーゼでは、
効率のよい製造ができることがわかった。
【００５２】
【実施例２】上記実施例１で用いたリパーゼ１及びリパ
ーゼ２を用いて得られる６'−Ｏ−ミリストイルスクロ
ースの収率を求める実験を行った。
ーゼ２を用いて得られる６'−Ｏ−ミリストイルスクロ
ースの収率を求める実験を行った。
【００５３】上記製造例１〜４で得られたショ糖ケター
ルの１種０．０６５ｍｍｏｌとミリスチン酸１５ｍｇ
（０．０６５ｍｍｏｌ）の混合液に上記リパーゼ１又は
リパーゼ２の１０ｍｇと表５に示す有機溶剤（１００μ
Ｌ）を加え、７５℃で４日間インキュベートした。
ルの１種０．０６５ｍｍｏｌとミリスチン酸１５ｍｇ
（０．０６５ｍｍｏｌ）の混合液に上記リパーゼ１又は
リパーゼ２の１０ｍｇと表５に示す有機溶剤（１００μ
Ｌ）を加え、７５℃で４日間インキュベートした。
【００５４】インキュベート終了後、上記実施例１と同
様にして、反応液よりリパーゼ、未反応のミリスチン
酸、ショ糖ケタールを除去し、６'−Ｏ−ミリストイル
ショ糖ケタール粗製物を得た。更に、この６'−Ｏ−ミ
リストイルショ糖ケタール粗製物を実施例１と同様に処
理して、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、又はシ
クロヘキシリデン基の加水分解を行い、６'−Ｏ−ミリ
ストイルスクロース粗製物を得た。
様にして、反応液よりリパーゼ、未反応のミリスチン
酸、ショ糖ケタールを除去し、６'−Ｏ−ミリストイル
ショ糖ケタール粗製物を得た。更に、この６'−Ｏ−ミ
リストイルショ糖ケタール粗製物を実施例１と同様に処
理して、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、又はシ
クロヘキシリデン基の加水分解を行い、６'−Ｏ−ミリ
ストイルスクロース粗製物を得た。
【００５５】上記で得られた６'−Ｏ−ミリストイルス
クロース粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：１→
５：１）で精製し、６'−Ｏ−ミリストイルスクロース
を単離した。また、高速液体クロマトグラフィーの分析
結果より６'−Ｏ−ミリストイルスクロースの収率を求
めた。結果を表５に示す。
クロース粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：１→
５：１）で精製し、６'−Ｏ−ミリストイルスクロース
を単離した。また、高速液体クロマトグラフィーの分析
結果より６'−Ｏ−ミリストイルスクロースの収率を求
めた。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】この結果より、用いるケタール化合物、溶
媒、リパーゼの種類により得られるショ糖脂肪酸モノエ
ステルの収率は多少異なるものの、本発明の製造方法で
は、総じて効率よくショ糖脂肪酸モノエステルを製造で
きるといえる。
媒、リパーゼの種類により得られるショ糖脂肪酸モノエ
ステルの収率は多少異なるものの、本発明の製造方法で
は、総じて効率よくショ糖脂肪酸モノエステルを製造で
きるといえる。
【００５８】
【実施例３】原料としてショ糖ケタールと脂肪酸、触媒
としてリパーゼを用い、揮発性有機溶剤を添加しない状
態で、エステル化反応実験を行った。
としてリパーゼを用い、揮発性有機溶剤を添加しない状
態で、エステル化反応実験を行った。
【００５９】上記製造例１〜４で得られたショ糖ケター
ルの１種０．０６５ｍｍｏｌとミリスチン酸０．０６５
ｍｍｏｌ（モル比１：１）の混合液に上記リパーゼ１又
はリパーゼ２の１０ｍｇを加え、有機溶剤なしで７５℃
４日間のインキュベーションを行った。また、上記反応
において原料物質の混和性を促進することを目的とし
て、ミリスチン酸の量を２倍（０．１３ｍｍｏｌ（モル
比１：２））にして上記と同様のインキュベーションを
行った。更に、等モルのショ糖ケタールとミリスチン酸
を揮発性の有機溶剤（ｔ−ブチルメチルケトン、１００
μＬ）存在下で同様にインキュベートした。
ルの１種０．０６５ｍｍｏｌとミリスチン酸０．０６５
ｍｍｏｌ（モル比１：１）の混合液に上記リパーゼ１又
はリパーゼ２の１０ｍｇを加え、有機溶剤なしで７５℃
４日間のインキュベーションを行った。また、上記反応
において原料物質の混和性を促進することを目的とし
て、ミリスチン酸の量を２倍（０．１３ｍｍｏｌ（モル
比１：２））にして上記と同様のインキュベーションを
行った。更に、等モルのショ糖ケタールとミリスチン酸
を揮発性の有機溶剤（ｔ−ブチルメチルケトン、１００
μＬ）存在下で同様にインキュベートした。
【００６０】インキュベート終了後、上記実施例１と同
様にして、反応液よりリパーゼ、未反応のミリスチン
酸、ショ糖ケタールを除去し、６'−Ｏ−ミリストイル
ショ糖ケタール粗製物を得た。更に、この６'−Ｏ−ミ
リストイルショ糖ケタール粗製物を実施例１と同様に処
理して、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、又はシ
クロヘキシリデン基の加水分解を行い、６'−Ｏ−ミリ
ストイルスクロース粗製物を得た。
様にして、反応液よりリパーゼ、未反応のミリスチン
酸、ショ糖ケタールを除去し、６'−Ｏ−ミリストイル
ショ糖ケタール粗製物を得た。更に、この６'−Ｏ−ミ
リストイルショ糖ケタール粗製物を実施例１と同様に処
理して、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、又はシ
クロヘキシリデン基の加水分解を行い、６'−Ｏ−ミリ
ストイルスクロース粗製物を得た。
【００６１】上記で得られた６'−Ｏ−ミリストイルス
クロース粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：１→
５：１）で精製し、６'−Ｏ−ミリストイルスクロース
を単離した。また、高速液体クロマトグラフィーの分析
結果より６'−Ｏ−ミリストイルスクロースの収率を求
めた。結果を表６に示す。
クロース粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：１→
５：１）で精製し、６'−Ｏ−ミリストイルスクロース
を単離した。また、高速液体クロマトグラフィーの分析
結果より６'−Ｏ−ミリストイルスクロースの収率を求
めた。結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】この結果から、エステル化の際に有機溶媒
を添加しない場合でも、溶媒を添加した場合と同様の結
果が得られることがわかった。
を添加しない場合でも、溶媒を添加した場合と同様の結
果が得られることがわかった。
【００６４】
【実施例４】原料ショ糖ケタールとして、２，１’：
４，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース粗製物と
その精製物（純度１００％）を用いた実験を行った。
４，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース粗製物と
その精製物（純度１００％）を用いた実験を行った。
【００６５】２，１’：４，６−ジ−Ｏ−イソプロピリ
デンスクロース精製物（純度１００％、０．０６５ｍｍ
ｏｌ）と表７に示す各種脂肪酸（０．０６５ｍｍｏｌ）
及びリパーゼ１（１０ｍｇ）を用いて、又は４，６−ジ
−Ｏ−イソプロピリデンスクロースを３０％以上含有す
る２，１’：４，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロ
ース粗製物（０．０６５ｍｍｏｌ）と表７に示す各種脂
肪酸（０．０６５ｍｍｏｌ）及びキャンディダ・アンタ
ルクティカリパーゼ（リパーゼ１０、ノボ・ノルディス
ク社製ノボザイム４３５、１０ｍｇ）を用いて、各種シ
ョ糖脂肪酸モノエステルを製造した。インキュベート条
件は、有機溶剤なしで７５℃４日間であった。
デンスクロース精製物（純度１００％、０．０６５ｍｍ
ｏｌ）と表７に示す各種脂肪酸（０．０６５ｍｍｏｌ）
及びリパーゼ１（１０ｍｇ）を用いて、又は４，６−ジ
−Ｏ−イソプロピリデンスクロースを３０％以上含有す
る２，１’：４，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロ
ース粗製物（０．０６５ｍｍｏｌ）と表７に示す各種脂
肪酸（０．０６５ｍｍｏｌ）及びキャンディダ・アンタ
ルクティカリパーゼ（リパーゼ１０、ノボ・ノルディス
ク社製ノボザイム４３５、１０ｍｇ）を用いて、各種シ
ョ糖脂肪酸モノエステルを製造した。インキュベート条
件は、有機溶剤なしで７５℃４日間であった。
【００６６】インキュベート終了後、上記実施例１と同
様にして、反応液よりリパーゼ、未反応のミリスチン
酸、ショ糖ケタールを除去し、６'−Ｏ−アシルショ糖
ケタール粗製物を得た。この様にして得られた６'−Ｏ
−アシルショ糖ケタール粗製物のうち６'−Ｏ−ラウロ
イルショ糖ケタール粗製物、６'−Ｏ−ミリストイルシ
ョ糖ケタール粗製物については実施例１と同様に処理し
て、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、又はシクロ
ヘキシリデン基の加水分解を行い、６'−Ｏ−アシルス
クロース粗製物とした。また、６'−Ｏ−アシルショ糖
ケタール粗製物が６'−Ｏ−パルミトイルショ糖ケター
ル粗製物又は６'−Ｏ−ステアロイルショ糖ケタール粗
製物である場合には、これら粗製物をアセトニトリル：
水：テトラフルオロホウ酸＝５００：５．５：０．５ｖ
／ｖ溶液中に溶解して室温で８時間の撹拌を行い、イソ
プロピリデン基、ベンジリデン基、又はシクロヘキシリ
デン基の加水分解をい、６'−Ｏ−アシルスクロース粗
製物とした。
様にして、反応液よりリパーゼ、未反応のミリスチン
酸、ショ糖ケタールを除去し、６'−Ｏ−アシルショ糖
ケタール粗製物を得た。この様にして得られた６'−Ｏ
−アシルショ糖ケタール粗製物のうち６'−Ｏ−ラウロ
イルショ糖ケタール粗製物、６'−Ｏ−ミリストイルシ
ョ糖ケタール粗製物については実施例１と同様に処理し
て、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、又はシクロ
ヘキシリデン基の加水分解を行い、６'−Ｏ−アシルス
クロース粗製物とした。また、６'−Ｏ−アシルショ糖
ケタール粗製物が６'−Ｏ−パルミトイルショ糖ケター
ル粗製物又は６'−Ｏ−ステアロイルショ糖ケタール粗
製物である場合には、これら粗製物をアセトニトリル：
水：テトラフルオロホウ酸＝５００：５．５：０．５ｖ
／ｖ溶液中に溶解して室温で８時間の撹拌を行い、イソ
プロピリデン基、ベンジリデン基、又はシクロヘキシリ
デン基の加水分解をい、６'−Ｏ−アシルスクロース粗
製物とした。
【００６７】この様にして得られた６'−Ｏ−アシルス
クロース粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：１→
５：１）で精製し、６'−Ｏ−アシルスクロースを単離
した。また、高速液体クロマトグラフィーの分析結果よ
り６'−Ｏ−アシルスクロースの収率を求めた。結果を
表７に示す。
クロース粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：１→
５：１）で精製し、６'−Ｏ−アシルスクロースを単離
した。また、高速液体クロマトグラフィーの分析結果よ
り６'−Ｏ−アシルスクロースの収率を求めた。結果を
表７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】この結果から、本発明のショ糖脂肪酸エス
テルの製造方法においては、原料ケタール化合物は、２
種類のケタール化合物の混合物を用いた場合であっても
精製されたものを用いた場合と同様に、高収率でショ糖
脂肪酸モノエステルを得ることが明らかである。
テルの製造方法においては、原料ケタール化合物は、２
種類のケタール化合物の混合物を用いた場合であっても
精製されたものを用いた場合と同様に、高収率でショ糖
脂肪酸モノエステルを得ることが明らかである。
【００７０】次に、リパーゼとしてキャンディダ・アン
タルクティカリパーゼ（リパーゼ１０、ノボ・ノルディ
スク社製ノボザイム４３５）を、ケタール化合物として
上記製造例２で得られた２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソ
プロピリデンスクロースの粗製物（以下、２,１'：４,
６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースシロップ原液
という。）を用いてショ糖脂肪酸を製造した実施例を説
明する。
タルクティカリパーゼ（リパーゼ１０、ノボ・ノルディ
スク社製ノボザイム４３５）を、ケタール化合物として
上記製造例２で得られた２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソ
プロピリデンスクロースの粗製物（以下、２,１'：４,
６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースシロップ原液
という。）を用いてショ糖脂肪酸を製造した実施例を説
明する。
【００７１】
【実施例５】 ６'−Ｏ−カプロイルスクロース ２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
シロップ原液２４．５３ｇとカプロン酸１０．０５ｇ
に、リパーゼとして１．２５ｇのノボザイム４３５（ノ
ボ・ノルディスク社製）を加え、７５℃で４８時間イン
キュベートした。得られた混合物をエタノールに溶解し
てリパーゼを回収し、こ溶液を塩基性アルミナパッドで
濾過して未反応のカプロン酸を除去した。濾液よりロー
タリーエバポレーターでエタノールを除去し、得られた
粗製物をジエチルエーテル水溶液（１：１０ｗ／ｖ）に
溶解させた。これに、塩化ナトリウムと炭酸カリウムを
それぞれ０．３Ｍ濃度で含有する水溶液を加え、未反応
の２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロー
スを抽出により除去した。得られた溶液に硫酸マグネシ
ウムを加えて乾燥した後、濾過し、濾液を蒸発乾固して
６'−Ｏ−カプロイル−２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプ
ロピリデンスクロース粗製物を得た。
シロップ原液２４．５３ｇとカプロン酸１０．０５ｇ
に、リパーゼとして１．２５ｇのノボザイム４３５（ノ
ボ・ノルディスク社製）を加え、７５℃で４８時間イン
キュベートした。得られた混合物をエタノールに溶解し
てリパーゼを回収し、こ溶液を塩基性アルミナパッドで
濾過して未反応のカプロン酸を除去した。濾液よりロー
タリーエバポレーターでエタノールを除去し、得られた
粗製物をジエチルエーテル水溶液（１：１０ｗ／ｖ）に
溶解させた。これに、塩化ナトリウムと炭酸カリウムを
それぞれ０．３Ｍ濃度で含有する水溶液を加え、未反応
の２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロー
スを抽出により除去した。得られた溶液に硫酸マグネシ
ウムを加えて乾燥した後、濾過し、濾液を蒸発乾固して
６'−Ｏ−カプロイル−２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプ
ロピリデンスクロース粗製物を得た。
【００７２】得られた６'−Ｏ−カプロイル−２,１'：
４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースからショ
糖カプロン酸エステルを得るために、上記粗製物（１
９．５ｇ）を酢酸エチル：トリフルオロ酢酸：水＝９
５：３：２ｖ／ｖ溶液１９５ｍＬ中に溶解して６０℃で
８時間の撹拌を行い、イソプロピリデン基の加水分解を
行った。この溶液から蒸発成分を除去し、更に残ったト
リフルオロ酢酸をエーテルと共沸して除去し、ガスクロ
マトグラフィー分析で純度８０％の６'−Ｏ−カプロイ
ルスクロース１６．２ｇを得た。
４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースからショ
糖カプロン酸エステルを得るために、上記粗製物（１
９．５ｇ）を酢酸エチル：トリフルオロ酢酸：水＝９
５：３：２ｖ／ｖ溶液１９５ｍＬ中に溶解して６０℃で
８時間の撹拌を行い、イソプロピリデン基の加水分解を
行った。この溶液から蒸発成分を除去し、更に残ったト
リフルオロ酢酸をエーテルと共沸して除去し、ガスクロ
マトグラフィー分析で純度８０％の６'−Ｏ−カプロイ
ルスクロース１６．２ｇを得た。
【００７３】これを更にシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：
１→５：１）で精製し、ガスクロマトグラフィー分析で
９５％を越える純度の６'−Ｏ−カプロイルスクロース
を得た。また、得られた６'−Ｏ−カプロイルスクロー
スの構造決定は、後記表８に示す高解像度ＦＡＢ−ＭＳ
（高速原子衝撃マススペクトル）及び1Ｈ及び13ＣＮＭ
Ｒ（13ＣＮＭＲのみを表９に示す）の測定結果による。
フィー（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：
１→５：１）で精製し、ガスクロマトグラフィー分析で
９５％を越える純度の６'−Ｏ−カプロイルスクロース
を得た。また、得られた６'−Ｏ−カプロイルスクロー
スの構造決定は、後記表８に示す高解像度ＦＡＢ−ＭＳ
（高速原子衝撃マススペクトル）及び1Ｈ及び13ＣＮＭ
Ｒ（13ＣＮＭＲのみを表９に示す）の測定結果による。
【００７４】
【実施例６】 ６'−Ｏ−ラウロイルスクロース ２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
シロップ原液２４．６８ｇとラウリン酸１１．７４ｇ
に、リパーゼとして１．２５ｇのノボザイム４３５（ノ
ボ・ノルディスク社製）を加え、７５℃で４８時間イン
キュベートした。得られた混合物をエタノールに溶解し
てリパーゼを回収し、この溶液を塩基性アルミナパッド
で濾過して未反応のラウリン酸を除去した。濾液よりロ
ータリーエバポレーターでエタノールを除去し、得られ
た粗製物をジエチルエーテル水溶液（１：１０ｗ／ｖ）
に溶解させた。これに、塩化ナトリウムと炭酸カリウム
をそれぞれ０．３Ｍ濃度で含有する水溶液を加え、未反
応の２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロ
ースを抽出により除去した。得られた溶液に硫酸マグネ
シウムを加えて乾燥した後、濾過し、濾液を蒸発乾固し
て６'−Ｏ−ラウロイル−２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソ
プロピリデンスクロース粗製物を得た。
シロップ原液２４．６８ｇとラウリン酸１１．７４ｇ
に、リパーゼとして１．２５ｇのノボザイム４３５（ノ
ボ・ノルディスク社製）を加え、７５℃で４８時間イン
キュベートした。得られた混合物をエタノールに溶解し
てリパーゼを回収し、この溶液を塩基性アルミナパッド
で濾過して未反応のラウリン酸を除去した。濾液よりロ
ータリーエバポレーターでエタノールを除去し、得られ
た粗製物をジエチルエーテル水溶液（１：１０ｗ／ｖ）
に溶解させた。これに、塩化ナトリウムと炭酸カリウム
をそれぞれ０．３Ｍ濃度で含有する水溶液を加え、未反
応の２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロ
ースを抽出により除去した。得られた溶液に硫酸マグネ
シウムを加えて乾燥した後、濾過し、濾液を蒸発乾固し
て６'−Ｏ−ラウロイル−２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソ
プロピリデンスクロース粗製物を得た。
【００７５】得られた６'−Ｏ−ラウロイル−２,１'：
４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースからショ
糖ラウリン酸エステルを得るために、上記粗製物（１
９．２５ｇ）を酢酸エチル：トリフルオロ酢酸：水＝９
５：３：２ｖ／ｖ溶液１９３ｍＬ中に溶解して６０℃で
８時間の撹拌を行い、イソプロピリデン基の加水分解を
行った。この溶液を氷冷し、沈殿物（８．４７ｇ（６'
−Ｏ−ラウロイルスクロース粗製物））を得、これを濾
過により取り出した。濾液から、蒸発成分を除去し、更
に残ったトリフルオロ酢酸をエーテルと共沸して除去
し、溶液中に残った目的物質を回収した。また、上記沈
殿物は、ガスクロマトグラフィー分析により８０％を越
す６'−Ｏ−ラウロイルスクロースを含有することがわ
かった。
４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースからショ
糖ラウリン酸エステルを得るために、上記粗製物（１
９．２５ｇ）を酢酸エチル：トリフルオロ酢酸：水＝９
５：３：２ｖ／ｖ溶液１９３ｍＬ中に溶解して６０℃で
８時間の撹拌を行い、イソプロピリデン基の加水分解を
行った。この溶液を氷冷し、沈殿物（８．４７ｇ（６'
−Ｏ−ラウロイルスクロース粗製物））を得、これを濾
過により取り出した。濾液から、蒸発成分を除去し、更
に残ったトリフルオロ酢酸をエーテルと共沸して除去
し、溶液中に残った目的物質を回収した。また、上記沈
殿物は、ガスクロマトグラフィー分析により８０％を越
す６'−Ｏ−ラウロイルスクロースを含有することがわ
かった。
【００７６】これを更にシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：
１→５：１）で精製し、ガスクロマトグラフィー分析で
９７％を越える純度の６'−Ｏ−ラウロイルスクロース
を得た。また、得られた６'−Ｏ−ラウロイルスクロー
スの構造決定は、後記表８に示す高解像度ＦＡＢ−ＭＳ
と1Ｈ及び13ＣＮＭＲ（13ＣＮＭＲのみを表９に示す）
の測定結果による。
フィー（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：
１→５：１）で精製し、ガスクロマトグラフィー分析で
９７％を越える純度の６'−Ｏ−ラウロイルスクロース
を得た。また、得られた６'−Ｏ−ラウロイルスクロー
スの構造決定は、後記表８に示す高解像度ＦＡＢ−ＭＳ
と1Ｈ及び13ＣＮＭＲ（13ＣＮＭＲのみを表９に示す）
の測定結果による。
【００７７】
【実施例７】 ６'−Ｏ−ミリストイルスクロース ２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
シロップ原液２４．１９ｇとミリスチン酸１３．００ｇ
に、リパーゼとして２．００ｇのノボザイム４３５（ノ
ボ・ノルディスク社製）及び２５ｍＬのトルエンを加
え、トルエンが自由に蒸発できるような状態で７５℃、
４８時間のインキュベーションを行った。得られた混合
物をエタノールに溶解してリパーゼを回収し、この溶液
を塩基性アルミナパッドで濾過して未反応のミリスチン
酸を除去した。濾液よりロータリーエバポレーターでエ
タノールを除去し、得られた粗製物をジエチルエーテル
水溶液（１：１０ｗ／ｖ）に溶解させた。これに、塩化
ナトリウムと炭酸カリウムをそれぞれ０．３Ｍ濃度で含
有する水溶液を加え、未反応の２,１'：４,６−ジ−Ｏ
−イソプロピリデンスクロースを抽出により除去した。
得られた溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、
濾過し、濾液を蒸発乾固して６'−Ｏ−ミリストイル−
２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
粗製物を得た。
シロップ原液２４．１９ｇとミリスチン酸１３．００ｇ
に、リパーゼとして２．００ｇのノボザイム４３５（ノ
ボ・ノルディスク社製）及び２５ｍＬのトルエンを加
え、トルエンが自由に蒸発できるような状態で７５℃、
４８時間のインキュベーションを行った。得られた混合
物をエタノールに溶解してリパーゼを回収し、この溶液
を塩基性アルミナパッドで濾過して未反応のミリスチン
酸を除去した。濾液よりロータリーエバポレーターでエ
タノールを除去し、得られた粗製物をジエチルエーテル
水溶液（１：１０ｗ／ｖ）に溶解させた。これに、塩化
ナトリウムと炭酸カリウムをそれぞれ０．３Ｍ濃度で含
有する水溶液を加え、未反応の２,１'：４,６−ジ−Ｏ
−イソプロピリデンスクロースを抽出により除去した。
得られた溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、
濾過し、濾液を蒸発乾固して６'−Ｏ−ミリストイル−
２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
粗製物を得た。
【００７８】得られた６'−Ｏ−ミリストイル−２,
１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースから
ショ糖ミリスチン酸エステルを得るために、上記粗製物
（１５．１４ｇ）を酢酸エチル：トリフルオロ酢酸：水
＝９５：３：２ｖ／ｖ溶液１５０ｍＬ中に溶解して６０
℃で８時間の撹拌を行い、イソプロピリデン基の加水分
解を行った。この溶液を氷冷し、沈殿物（８．４８ｇ
（６'−Ｏ−ミリストイルスクロース粗製物））を得、
これを濾過により取り出した。濾液から、蒸発成分を除
去し、更に残ったトリフルオロ酢酸をエーテルと共沸し
て除去し、溶液中に残った目的物質を回収した。また、
上記沈殿物は、ガスクロマトグラフィー分析により８５
％を越す６'−Ｏ−ミリストイルスクロースを含有する
ことがわかった。
１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースから
ショ糖ミリスチン酸エステルを得るために、上記粗製物
（１５．１４ｇ）を酢酸エチル：トリフルオロ酢酸：水
＝９５：３：２ｖ／ｖ溶液１５０ｍＬ中に溶解して６０
℃で８時間の撹拌を行い、イソプロピリデン基の加水分
解を行った。この溶液を氷冷し、沈殿物（８．４８ｇ
（６'−Ｏ−ミリストイルスクロース粗製物））を得、
これを濾過により取り出した。濾液から、蒸発成分を除
去し、更に残ったトリフルオロ酢酸をエーテルと共沸し
て除去し、溶液中に残った目的物質を回収した。また、
上記沈殿物は、ガスクロマトグラフィー分析により８５
％を越す６'−Ｏ−ミリストイルスクロースを含有する
ことがわかった。
【００７９】これを更にシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：
１→５：１）で精製し、ガスクロマトグラフィー分析で
９０％を越える純度の６'−Ｏ−ミリストイルスクロー
スを得た。また、得られた６'−Ｏ−ミリストイルスク
ロースの構造決定は、後記表８に示す高解像度ＦＡＢ−
ＭＳと1Ｈ及び13ＣＮＭＲ（13ＣＮＭＲのみを表９に示
す）の測定結果による。
フィー（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：
１→５：１）で精製し、ガスクロマトグラフィー分析で
９０％を越える純度の６'−Ｏ−ミリストイルスクロー
スを得た。また、得られた６'−Ｏ−ミリストイルスク
ロースの構造決定は、後記表８に示す高解像度ＦＡＢ−
ＭＳと1Ｈ及び13ＣＮＭＲ（13ＣＮＭＲのみを表９に示
す）の測定結果による。
【００８０】
【実施例８】 ６'−Ｏ−パルミトイルスクロース ２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
シロップ原液２４．０４ｇとパルミチン酸１４．６３ｇ
に、リパーゼとして２．００ｇのノボザイム４３５（ノ
ボ・ノルディスク社製）及び２５ｍＬのトルエンを加
え、トルエンが自由に蒸発できるような状態で７５℃、
４８時間のインキュベーションを行った。得られた混合
物をエタノールに溶解してリパーゼを回収し、この溶液
を塩基性アルミナパッドで濾過して未反応のパルミチン
酸を除去した。濾液よりロータリーエバポレーターでエ
タノールを除去し、得られた粗製物をジエチルエーテル
水溶液（１：１０ｗ／ｖ）に溶解させた。これに、塩化
ナトリウムと炭酸カリウムをそれぞれ０．３Ｍ濃度で含
有する水溶液を加え、未反応の２,１'：４,６−ジ−Ｏ
−イソプロピリデンスクロースを抽出により除去した。
得られた溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、
濾過し、濾液を蒸発乾固して６'−Ｏ−パルミトイル−
２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
粗製物を得た。
シロップ原液２４．０４ｇとパルミチン酸１４．６３ｇ
に、リパーゼとして２．００ｇのノボザイム４３５（ノ
ボ・ノルディスク社製）及び２５ｍＬのトルエンを加
え、トルエンが自由に蒸発できるような状態で７５℃、
４８時間のインキュベーションを行った。得られた混合
物をエタノールに溶解してリパーゼを回収し、この溶液
を塩基性アルミナパッドで濾過して未反応のパルミチン
酸を除去した。濾液よりロータリーエバポレーターでエ
タノールを除去し、得られた粗製物をジエチルエーテル
水溶液（１：１０ｗ／ｖ）に溶解させた。これに、塩化
ナトリウムと炭酸カリウムをそれぞれ０．３Ｍ濃度で含
有する水溶液を加え、未反応の２,１'：４,６−ジ−Ｏ
−イソプロピリデンスクロースを抽出により除去した。
得られた溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、
濾過し、濾液を蒸発乾固して６'−Ｏ−パルミトイル−
２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
粗製物を得た。
【００８１】得られた６'−Ｏ−パルミトイル−２,
１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースから
ショ糖パルミチン酸エステルを得るために、上記粗製物
（１２．８６ｇ）をアセトニトリル：水：テトラフルオ
ロホウ酸＝５００：５．５：０．５ｖ／ｖ溶液１３０ｍ
Ｌ中に溶解して室温で８時間の撹拌を行い、イソプロピ
リデン基の加水分解を行った。この溶液を氷冷し、沈殿
物（９．３８ｇ（６'−Ｏ−パルミトイルスクロース粗
製物））を得、これを濾過により取り出した。得られた
沈殿物は、ガスクロマトグラフィー分析により７０％を
越す６'−Ｏ−パルミトイルスクロースを含有すること
がわかった。
１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースから
ショ糖パルミチン酸エステルを得るために、上記粗製物
（１２．８６ｇ）をアセトニトリル：水：テトラフルオ
ロホウ酸＝５００：５．５：０．５ｖ／ｖ溶液１３０ｍ
Ｌ中に溶解して室温で８時間の撹拌を行い、イソプロピ
リデン基の加水分解を行った。この溶液を氷冷し、沈殿
物（９．３８ｇ（６'−Ｏ−パルミトイルスクロース粗
製物））を得、これを濾過により取り出した。得られた
沈殿物は、ガスクロマトグラフィー分析により７０％を
越す６'−Ｏ−パルミトイルスクロースを含有すること
がわかった。
【００８２】これを更にシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：
１→５：１）で精製し、ガスクロマトグラフィー分析で
８５％を越える純度の６'−Ｏ−パルミトイルスクロー
スを得た。また、得られた６'−Ｏ−パルミトイルスク
ロースの構造決定は、後記表８に示す高解像度ＦＡＢ−
ＭＳと1Ｈ及び13ＣＮＭＲ（13ＣＮＭＲのみを表９に示
す）の測定結果による。
フィー（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：
１→５：１）で精製し、ガスクロマトグラフィー分析で
８５％を越える純度の６'−Ｏ−パルミトイルスクロー
スを得た。また、得られた６'−Ｏ−パルミトイルスク
ロースの構造決定は、後記表８に示す高解像度ＦＡＢ−
ＭＳと1Ｈ及び13ＣＮＭＲ（13ＣＮＭＲのみを表９に示
す）の測定結果による。
【００８３】
【実施例９】 ６'−Ｏ−ステアロイルスクロース ２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
シロップ原液２０．６６ｇとステアリン酸１３．８０ｇ
に、リパーゼとして１．７０ｇのノボザイム４３５（ノ
ボ・ノルディスク社製）及び２１ｍＬのトルエンを加
え、トルエンが自由に蒸発できるような状態で７５℃、
４８時間のインキュベーションを行った。得られた混合
物をエタノールに溶解してリパーゼを回収し、この溶液
を塩基性アルミナパッドで濾過して未反応のステアリン
酸を除去した。濾液よりロータリーエバポレーターでエ
タノールを除去し、得られた粗製物をジエチルエーテル
水溶液（１：１０ｗ／ｖ）に溶解させた。これに、塩化
ナトリウムと炭酸カリウムをそれぞれ０．３Ｍ濃度で含
有する水溶液を加え、未反応の２,１'：４,６−ジ−Ｏ
−イソプロピリデンスクロースを抽出により除去した。
得られた溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、
濾過し、濾液を蒸発乾固して６'−Ｏ−ステアロイル−
２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
粗製物を得た。
シロップ原液２０．６６ｇとステアリン酸１３．８０ｇ
に、リパーゼとして１．７０ｇのノボザイム４３５（ノ
ボ・ノルディスク社製）及び２１ｍＬのトルエンを加
え、トルエンが自由に蒸発できるような状態で７５℃、
４８時間のインキュベーションを行った。得られた混合
物をエタノールに溶解してリパーゼを回収し、この溶液
を塩基性アルミナパッドで濾過して未反応のステアリン
酸を除去した。濾液よりロータリーエバポレーターでエ
タノールを除去し、得られた粗製物をジエチルエーテル
水溶液（１：１０ｗ／ｖ）に溶解させた。これに、塩化
ナトリウムと炭酸カリウムをそれぞれ０．３Ｍ濃度で含
有する水溶液を加え、未反応の２,１'：４,６−ジ−Ｏ
−イソプロピリデンスクロースを抽出により除去した。
得られた溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、
濾過し、濾液を蒸発乾固して６'−Ｏ−ステアロイル−
２,１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロース
粗製物を得た。
【００８４】得られた６'−Ｏ−ステアロイル−２,
１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースから
ショ糖ステアリン酸エステルを得るために、上記粗製物
（１２．２４ｇ）をアセトニトリル：水：テトラフルオ
ロホウ酸＝５００：５．５：０．５ｖ／ｖ溶液１２０ｍ
Ｌ中に溶解して室温で８時間の撹拌を行い、イソプロピ
リデン基の加水分解を行った。この溶液を氷冷し、沈殿
物（９．９１ｇ（６'−Ｏ−ステアロイルスクロース粗
製物））を得、これを濾過により取り出した。得られた
沈殿物は、ガスクロマトグラフィー分析により７０％を
越す６'−Ｏ−ステアロイルスクロースを含有すること
がわかった。
１'：４,６−ジ−Ｏ−イソプロピリデンスクロースから
ショ糖ステアリン酸エステルを得るために、上記粗製物
（１２．２４ｇ）をアセトニトリル：水：テトラフルオ
ロホウ酸＝５００：５．５：０．５ｖ／ｖ溶液１２０ｍ
Ｌ中に溶解して室温で８時間の撹拌を行い、イソプロピ
リデン基の加水分解を行った。この溶液を氷冷し、沈殿
物（９．９１ｇ（６'−Ｏ−ステアロイルスクロース粗
製物））を得、これを濾過により取り出した。得られた
沈殿物は、ガスクロマトグラフィー分析により７０％を
越す６'−Ｏ−ステアロイルスクロースを含有すること
がわかった。
【００８５】これを更にシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：
１→５：１）で精製し、ガスクロマトグラフィー分析で
９８％を越える純度の６'−Ｏ−ステアロイルスクロー
スを得た。また、得られた６'−Ｏ−ステアロイルスク
ロースの構造決定は、後記表８に示す高解像度ＦＡＢ−
ＭＳと1Ｈ及び13ＣＮＭＲ（13ＣＮＭＲのみを表９に示
す）の測定結果による。
フィー（溶出溶媒、クロロホルム：メタノール＝２０：
１→５：１）で精製し、ガスクロマトグラフィー分析で
９８％を越える純度の６'−Ｏ−ステアロイルスクロー
スを得た。また、得られた６'−Ｏ−ステアロイルスク
ロースの構造決定は、後記表８に示す高解像度ＦＡＢ−
ＭＳと1Ｈ及び13ＣＮＭＲ（13ＣＮＭＲのみを表９に示
す）の測定結果による。
【００８６】
【表８】
【００８７】
【表９】
【００８８】
【発明の効果】本発明のショ糖脂肪酸エステルの製造方
法によれば、ショ糖ケタールと脂肪酸に、水酸基のエス
テル化を触媒する活性を有する酵素を用いてエステル化
することで、ショ糖脂肪酸エステル、特に親水性乳化剤
として耐酸性、耐塩性、可溶性に優れるショ糖脂肪酸モ
ノエステルを効率よく製造することが可能である。
法によれば、ショ糖ケタールと脂肪酸に、水酸基のエス
テル化を触媒する活性を有する酵素を用いてエステル化
することで、ショ糖脂肪酸エステル、特に親水性乳化剤
として耐酸性、耐塩性、可溶性に優れるショ糖脂肪酸モ
ノエステルを効率よく製造することが可能である。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記工程を含むショ糖脂肪酸エステルの
製造方法。 （ａ）ショ糖をケタール化してショ糖ケタールを生成さ
せ、（ｂ）得られたショ糖ケタールと脂肪酸に、ショ糖
ケタールの水酸基のエステル化を触媒する酵素を作用さ
せてショ糖ケタール脂肪酸エステルを生成させ、（ｃ）
前記ショ糖ケタール脂肪酸エステルのケタール部分（mo
iety）を加水分解してショ糖脂肪酸エステルを生成させ
る。 - 【請求項２】 ショ糖のケタール化が、主として、ショ
糖の４位及び６位、または１'位、２位、４位及び６位
の水酸基のケタール化である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記酵素が、ショ糖ケタールの６’位の
水酸基のエステル化を選択的に触媒する活性を有する請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記酵素がリパーゼである請求項３記載
の方法。 - 【請求項５】 リパーゼが、ムコール・ミーヘイ（Muco
r miehei）、クロモバクテリウム・ビスコサム（Chromo
bacterium viscosum）、キャンディダ・アンタークティ
カ（Candida antarctica）から選ばれる微生物に由来す
るリパーゼである請求項４の方法。 - 【請求項６】 脂肪酸が、カプロン酸、ラウリル酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸から選ばれる
ことを特徴とする請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7028495A JPH08217783A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7028495A JPH08217783A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217783A true JPH08217783A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12250261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7028495A Pending JPH08217783A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217783A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008511309A (ja) * | 2004-09-03 | 2008-04-17 | ポリ・インドウストリア・キミカ・ソチエタ・ペル・アチオニ | 酵素エステル交換反応によるミコフェノール酸モフェチルの調製方法 |
| JP2010233566A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-10-21 | Nisshin Oillio Group Ltd | 糖及び／又は糖アルコールのカルボン酸モノエステルの製造方法 |
| JP2013208087A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Nippon Starch Chemical Co Ltd | 酵素法による糖脂肪酸エステルの合成方法 |
-
1995
- 1995-02-16 JP JP7028495A patent/JPH08217783A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008511309A (ja) * | 2004-09-03 | 2008-04-17 | ポリ・インドウストリア・キミカ・ソチエタ・ペル・アチオニ | 酵素エステル交換反応によるミコフェノール酸モフェチルの調製方法 |
| JP4880604B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2012-02-22 | ポリ・インドウストリア・キミカ・ソチエタ・ペル・アチオニ | 酵素エステル交換反応によるミコフェノール酸モフェチルの調製方法 |
| JP2010233566A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-10-21 | Nisshin Oillio Group Ltd | 糖及び／又は糖アルコールのカルボン酸モノエステルの製造方法 |
| JP2013208087A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Nippon Starch Chemical Co Ltd | 酵素法による糖脂肪酸エステルの合成方法 |
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