JPH08198872A - 金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体 - Google Patents
金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体Info
- Publication number
- JPH08198872A JPH08198872A JP7009958A JP995895A JPH08198872A JP H08198872 A JPH08198872 A JP H08198872A JP 7009958 A JP7009958 A JP 7009958A JP 995895 A JP995895 A JP 995895A JP H08198872 A JPH08198872 A JP H08198872A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- optical recording
- recording medium
- compound
- metal complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 モル吸光係数が高く、耐光性に優れたシアン
色素を提供すること、光記録装置に使用される半導体レ
ーザに適合した吸収を有し、モル吸光係数が高く、かつ
耐光性に優れた色素を用いることにより光記録特性、保
存安定性に優れた光記録媒体を提供することにある。 【構成】 下記一般式ＩまたはIIで示される金属錯体化
合物および該化合物を用いた光記録媒体。 【化１】 式中、X1、X2、X3は各々水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、Y1はアルキルスルホンアミド基またはアリール
スルホンアミド基のアニオン化した基を表す。Y2、Y3、
Y4、Y5は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基でかつ少な
くとも一つは水素原子以外の基を表す。Z1はアルキル
基、または水素原子を、Z2、Z3はアルコキシアルキル
基、Z4、Z5はアルキル基を表す。ＭはNiまたはCuを表
す。
色素を提供すること、光記録装置に使用される半導体レ
ーザに適合した吸収を有し、モル吸光係数が高く、かつ
耐光性に優れた色素を用いることにより光記録特性、保
存安定性に優れた光記録媒体を提供することにある。 【構成】 下記一般式ＩまたはIIで示される金属錯体化
合物および該化合物を用いた光記録媒体。 【化１】 式中、X1、X2、X3は各々水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、Y1はアルキルスルホンアミド基またはアリール
スルホンアミド基のアニオン化した基を表す。Y2、Y3、
Y4、Y5は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基でかつ少な
くとも一つは水素原子以外の基を表す。Z1はアルキル
基、または水素原子を、Z2、Z3はアルコキシアルキル
基、Z4、Z5はアルキル基を表す。ＭはNiまたはCuを表
す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、色素として優れた特性
を有する新規な金属錯体化合物及び該化合物を光吸収物
質として用いた光記録媒体に関するものである。
を有する新規な金属錯体化合物及び該化合物を光吸収物
質として用いた光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】染料や顔料として知られている色素は、
繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写
機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルター
の光吸収材等様々な用途で広範に利用されている。これ
ら色素の共通課題として吸収波長、波形の最適化、及び
モル吸光係数の向上、耐光性、耐熱性を始めとする保存
性の向上等が上げられる。フルカラー、または３原色を
形成するためにはイエロー、マゼンタ、シアンの３種の
色素が必要となるが、特に良好な吸収特性、及び保存安
定性を有するシアン色素が望まれている。
繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写
機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルター
の光吸収材等様々な用途で広範に利用されている。これ
ら色素の共通課題として吸収波長、波形の最適化、及び
モル吸光係数の向上、耐光性、耐熱性を始めとする保存
性の向上等が上げられる。フルカラー、または３原色を
形成するためにはイエロー、マゼンタ、シアンの３種の
色素が必要となるが、特に良好な吸収特性、及び保存安
定性を有するシアン色素が望まれている。
【０００３】一方、近年、情報量の急速な増大に伴い、
大容量の光記録媒体が脚光を浴びている。安価な半導体
レーザにより容易に、かつ高密度に情報記録できる有機
光記録媒体には、赤色から近赤外領域の光を吸収する長
波長吸収色素が利用されている。従来、種々の色素の中
から吸収、反射特性に優れたシアニン色素がこの用途に
用いられてきたが、耐光性等の保存性が低いため、経時
で情報が失われたり、書き込めなくなる欠点があった。
大容量の光記録媒体が脚光を浴びている。安価な半導体
レーザにより容易に、かつ高密度に情報記録できる有機
光記録媒体には、赤色から近赤外領域の光を吸収する長
波長吸収色素が利用されている。従来、種々の色素の中
から吸収、反射特性に優れたシアニン色素がこの用途に
用いられてきたが、耐光性等の保存性が低いため、経時
で情報が失われたり、書き込めなくなる欠点があった。
【０００４】このような問題を解決するために、例えば
米国特許第3,432,300号、同4,050,938号、公開特許公報
昭60-118748号、同昭63-199248号、同平2-300288号等に
光安定剤、あるいは光安定化方法が記載されているが、
十分な保存安定性を得るには至っていない。
米国特許第3,432,300号、同4,050,938号、公開特許公報
昭60-118748号、同昭63-199248号、同平2-300288号等に
光安定剤、あるいは光安定化方法が記載されているが、
十分な保存安定性を得るには至っていない。
【０００５】また、公開特許公報昭64-44786号、同平2-
76884号、同平5-17701号には保存安定性に優れた金属キ
レート色素が記載されているが、吸収波長が長波長過ぎ
るため光記録媒体等の用途に用いることはできない。
76884号、同平5-17701号には保存安定性に優れた金属キ
レート色素が記載されているが、吸収波長が長波長過ぎ
るため光記録媒体等の用途に用いることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、上記色素の課題、特にモル吸光係数が高く、耐光性
に優れたシアン色素を提供することにある。本発明の第
二の目的は、光記録装置に使用される半導体レーザに適
合した吸収を有し、モル吸光係数が高く、かつ耐光性に
優れた色素を用いることにより光記録特性、保存安定性
に優れた光記録媒体を提供することにある。
は、上記色素の課題、特にモル吸光係数が高く、耐光性
に優れたシアン色素を提供することにある。本発明の第
二の目的は、光記録装置に使用される半導体レーザに適
合した吸収を有し、モル吸光係数が高く、かつ耐光性に
優れた色素を用いることにより光記録特性、保存安定性
に優れた光記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の構成
により達成される。
により達成される。
【０００８】１．下記一般式ＩまたはIIで示される金属
錯体化合物。
錯体化合物。
【０００９】
【化２】
【００１０】式中、X1、X2、X3は各々水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Y1はアルキ
ルスルホンアミド基またはアリールスルホンアミド基の
アニオン化した基を表す。Y2、Y3、Y4、Y5は水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基から選ばれる基であり、かつ少
なくとも一つは水素原子以外の基を表す。Z1はアルキル
基または水素原子を表し、Z2、Z3は各々アルコキシ基で
置換されたアルキル基を表し、Z4、Z5は各々アルキル基
を表す。ＭはNiまたはCuを表す。
ル基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Y1はアルキ
ルスルホンアミド基またはアリールスルホンアミド基の
アニオン化した基を表す。Y2、Y3、Y4、Y5は水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基から選ばれる基であり、かつ少
なくとも一つは水素原子以外の基を表す。Z1はアルキル
基または水素原子を表し、Z2、Z3は各々アルコキシ基で
置換されたアルキル基を表し、Z4、Z5は各々アルキル基
を表す。ＭはNiまたはCuを表す。
【００１１】２．基板上に前記一般式ＩまたはIIで示さ
れる金属錯体化合物の少なくとも１種を記録層として有
することを特徴とする光記録媒体。
れる金属錯体化合物の少なくとも１種を記録層として有
することを特徴とする光記録媒体。
【００１２】３．光源として半導体レーザを用いて、基
板を通して書き込みと読みだしを行うことを特徴とする
前記２項記載の光記録媒体以下に本発明の金属錯体化合
物について詳細に説明する。
板を通して書き込みと読みだしを行うことを特徴とする
前記２項記載の光記録媒体以下に本発明の金属錯体化合
物について詳細に説明する。
【００１３】上記一般式ＩまたはIIにおいて、X1、X2、
X3が各々アルキル基である時の例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、ペ
ンチル基等が挙げられる。
X3が各々アルキル基である時の例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、ペ
ンチル基等が挙げられる。
【００１４】X1、X2、X3が各々ハロゲン原子である時の
例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００１５】Y1がアルキルスルホンアミド基である時の
例としては、メチルスルホンアミド基、エチルスルホン
アミド基、2,2,2-トリフルオロエチルスルホンアミド
基、オクチルスルホンアミド基等が挙げられる。
例としては、メチルスルホンアミド基、エチルスルホン
アミド基、2,2,2-トリフルオロエチルスルホンアミド
基、オクチルスルホンアミド基等が挙げられる。
【００１６】Y1がアリールスルホンアミド基である時の
例としては、フェニルスルホンアミド基、p-トシルスル
ホンアミド基、o-トシルスルホンアミド基、p-クロロフ
ェニルスルホンアミド基、p-フルオロフェニルスルホン
アミド基、2-メトキシ-5-メチルフェニルスルホンアミ
ド基等を挙げることができる。
例としては、フェニルスルホンアミド基、p-トシルスル
ホンアミド基、o-トシルスルホンアミド基、p-クロロフ
ェニルスルホンアミド基、p-フルオロフェニルスルホン
アミド基、2-メトキシ-5-メチルフェニルスルホンアミ
ド基等を挙げることができる。
【００１７】Y2、Y3、Y4、Y5が各々アルキル基である時
の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プ
ロピル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プ
ロピル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００１８】Y2、Y3、Y4、Y5が各々ハロゲン原子である
時の例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ
る。
時の例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられ
る。
【００１９】Y2、Y3、Y4、Y5が各々アシルアミノ基であ
る時の例としては、アセトアミド基、i-プロピオニルア
ミノ基、ブチロイルアミノ等を挙げることができる。
る時の例としては、アセトアミド基、i-プロピオニルア
ミノ基、ブチロイルアミノ等を挙げることができる。
【００２０】Y2、Y3、Y4、Y5が各々アルキルアミノ基で
ある時の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチル-N-ヘキシルアミ
ノ基等を挙げることができる。
ある時の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチル-N-ヘキシルアミ
ノ基等を挙げることができる。
【００２１】Y2、Y3、Y4、Y5が各々アルコキシ基である
時の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオ
キシ基等を挙げることができる。
時の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオ
キシ基等を挙げることができる。
【００２２】Z1がアルキル基である時の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
チル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２３】Z2、Z3がアルコキシ基で置換されたアルキ
ル基の例としてはメトキシエチル基、エトキシエチル
基、メトキシエトキシエチル基等であり、Z4、Z5が各々
アルキル基である時の例としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシエトキシエチル基、メチルスルホンアミ
ドエチル基等を挙げることができる。
ル基の例としてはメトキシエチル基、エトキシエチル
基、メトキシエトキシエチル基等であり、Z4、Z5が各々
アルキル基である時の例としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシエトキシエチル基、メチルスルホンアミ
ドエチル基等を挙げることができる。
【００２４】ＭはNiまたはCuを表す。
【００２５】本発明の金属錯体化合物の中でも色素とし
ての吸収・反射特性、保存安定性、錯体形成の容易性等
から下記に示す構造が好ましい。
ての吸収・反射特性、保存安定性、錯体形成の容易性等
から下記に示す構造が好ましい。
【００２６】即ち、上記一般式ＩまたはIIにおいて、
X1、X2、X3の全てがメチル基であるか、X1、X3がメチル
基で、かつX2が水素原子である時が好ましい。
X1、X2、X3の全てがメチル基であるか、X1、X3がメチル
基で、かつX2が水素原子である時が好ましい。
【００２７】Y2、Y3、Y4、Y5の内、一つがアルキル基、
アシルアミノ基、アルコキシ基から選ばれる基で他が水
素原子である時が好ましい。
アシルアミノ基、アルコキシ基から選ばれる基で他が水
素原子である時が好ましい。
【００２８】Z1はメチル基が好ましい。Z4、Z5の少なく
とも一つはアルコキシ置換のアルキル基が好ましい。Ｍ
は好ましくはNiである。
とも一つはアルコキシ置換のアルキル基が好ましい。Ｍ
は好ましくはNiである。
【００２９】本発明の金属錯体化合物は分子量あたりの
吸光度が高いことが利点であるため、分子量としては16
00以下が好ましく、更に好ましくは1400以下である。
吸光度が高いことが利点であるため、分子量としては16
00以下が好ましく、更に好ましくは1400以下である。
【００３０】本発明の金属錯体化合物は２つの色素分子
と1つの２価金属との結合により形成される。結合の詳
細は必ずしも明らかではないが、一般式Ｉ及びIIにおい
て金属原子と色素分子との結合は、Y1で表されるアニオ
ン性基とＭの金属カチオンとの間の２個のイオン結合、
更にイミダゾール環、及びピラゾール環中のＮ原子の孤
立電子対による４個の配位結合により６配座の金属キレ
ートが形成されると考えられる。
と1つの２価金属との結合により形成される。結合の詳
細は必ずしも明らかではないが、一般式Ｉ及びIIにおい
て金属原子と色素分子との結合は、Y1で表されるアニオ
ン性基とＭの金属カチオンとの間の２個のイオン結合、
更にイミダゾール環、及びピラゾール環中のＮ原子の孤
立電子対による４個の配位結合により６配座の金属キレ
ートが形成されると考えられる。
【００３１】以下に本発明の金属錯体化合物の具体例を
示す。
示す。
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】本発明の化合物は、例えばBeilstein23、2
4、25巻、及びBerichte34巻639、同29巻2103、同92巻55
0等に記載されているイミダゾールの合成法を参考にし
て、Ｍと結合可能な置換基を導入したイミダゾール誘導
体を合成し、更にパラ-フェニレンジアミン誘導体等と
の酸化カップリング反応等によりアゾメチン色素を得
る。
4、25巻、及びBerichte34巻639、同29巻2103、同92巻55
0等に記載されているイミダゾールの合成法を参考にし
て、Ｍと結合可能な置換基を導入したイミダゾール誘導
体を合成し、更にパラ-フェニレンジアミン誘導体等と
の酸化カップリング反応等によりアゾメチン色素を得
る。
【００４１】適当な溶媒に前記アゾメチン色素を溶解し
金属塩、例えば酢酸Ni、酢酸Cu、塩化Ni、塩化Cu、アセ
チルアセトンNi、アセチルアセトンCuなどの無機塩ある
いは有機塩を加えることにより本発明の金属錯体化合物
が得られる。
金属塩、例えば酢酸Ni、酢酸Cu、塩化Ni、塩化Cu、アセ
チルアセトンNi、アセチルアセトンCuなどの無機塩ある
いは有機塩を加えることにより本発明の金属錯体化合物
が得られる。
【００４２】本発明の金属錯体化合物は必要に応じ重合
可能な置換基を導入することにより高分子とすることが
できる。また、構造式中に油溶性基、親水性基の導入に
より、色素溶液、LB（ラングミュアーブロジェット）膜
形成、オイルを用いた分散、あるいはマイクロカプセル
等さまざまな形態に加工することが可能である。
可能な置換基を導入することにより高分子とすることが
できる。また、構造式中に油溶性基、親水性基の導入に
より、色素溶液、LB（ラングミュアーブロジェット）膜
形成、オイルを用いた分散、あるいはマイクロカプセル
等さまざまな形態に加工することが可能である。
【００４３】本発明の化合物は単独または併用、あるい
は他の色素と組み合わせて光記録媒体、繊維の染色剤、
樹脂や塗料の着色材、印刷インキ、カラー複写機、カラ
ープリンター、感熱記録材料等における画像形成材、個
体撮像管やカラー液晶のフィルター染料等様々な用途に
使用できる。
は他の色素と組み合わせて光記録媒体、繊維の染色剤、
樹脂や塗料の着色材、印刷インキ、カラー複写機、カラ
ープリンター、感熱記録材料等における画像形成材、個
体撮像管やカラー液晶のフィルター染料等様々な用途に
使用できる。
【００４４】本発明の金属錯体化合物に種々の保存性改
良材を加えて保存性を更に改良することも可能である。
例えば、ベンズトリアゾリルフェノール誘導体等の紫外
線吸収材、β-カロテン、トコフェロール誘導体、ハイ
ドロキノン誘導体、スピロインダン誘導体、フェノール
誘導体、アミン誘導体、チオエーテル誘導体、Niジチオ
ール誘導体、Niフェナンスロリン誘導体、Niベンジリデ
ンアニリン誘導体等の酸化防止材、及び光安定材が挙げ
られ、単独でも２種以上を混合して添加してもよい。
良材を加えて保存性を更に改良することも可能である。
例えば、ベンズトリアゾリルフェノール誘導体等の紫外
線吸収材、β-カロテン、トコフェロール誘導体、ハイ
ドロキノン誘導体、スピロインダン誘導体、フェノール
誘導体、アミン誘導体、チオエーテル誘導体、Niジチオ
ール誘導体、Niフェナンスロリン誘導体、Niベンジリデ
ンアニリン誘導体等の酸化防止材、及び光安定材が挙げ
られ、単独でも２種以上を混合して添加してもよい。
【００４５】次に、本発明の金属錯体化合物を用いた光
記録媒体について説明する。
記録媒体について説明する。
【００４６】本発明の光記録媒体を構成する基板として
は、記録・再生に用いるレーザ光の波長領域（700〜900
nm）において実質的に透明（透過率が80％以上）である
ことが必要とされる。基板の形状としては、通常のコン
パクトディスクとして用いる場合において、厚さ1.2mm
程度、直径80〜120mm程度とされる。基板を構成する材
料としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リサルフォン樹脂、メチルペンテンポリマー等の透明性
樹脂、ガラスなどが挙げられる。
は、記録・再生に用いるレーザ光の波長領域（700〜900
nm）において実質的に透明（透過率が80％以上）である
ことが必要とされる。基板の形状としては、通常のコン
パクトディスクとして用いる場合において、厚さ1.2mm
程度、直径80〜120mm程度とされる。基板を構成する材
料としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リサルフォン樹脂、メチルペンテンポリマー等の透明性
樹脂、ガラスなどが挙げられる。
【００４７】なお、基板の外表面、内表面、内・外周面
には、必要に応じて酸素遮断性被膜が形成されていても
よい。
には、必要に応じて酸素遮断性被膜が形成されていても
よい。
【００４８】また、記録層が形成される基板上には、ト
ラッキング用のグルーブが形成されていることが好まし
い。
ラッキング用のグルーブが形成されていることが好まし
い。
【００４９】本発明の金属錯体化合物を用いた記録層
は、レーザ光の波長領域における消衰係数kが光記録媒
体の記録層として好ましいものとなり、記録のために好
適な光吸収性と再生のために好適な反射率とを兼ね備え
たものとなる。ここに、レーザ光の波長領域における記
録層の消衰係数kが過大である場合には、反射率の低下
を招き、反射光による再生を十分良好に行うことができ
ない。また、消衰係数kが過小である場合には、通常の
記録パワーによって記録を行うことが困難となる。消衰
係数kの好ましくは0.01から0.1である。
は、レーザ光の波長領域における消衰係数kが光記録媒
体の記録層として好ましいものとなり、記録のために好
適な光吸収性と再生のために好適な反射率とを兼ね備え
たものとなる。ここに、レーザ光の波長領域における記
録層の消衰係数kが過大である場合には、反射率の低下
を招き、反射光による再生を十分良好に行うことができ
ない。また、消衰係数kが過小である場合には、通常の
記録パワーによって記録を行うことが困難となる。消衰
係数kの好ましくは0.01から0.1である。
【００５０】一方、レーザ光の波長領域における記録層
の屈折率n（複素屈折率の実部）としては1.8〜4.0であ
ることが好ましい。
の屈折率n（複素屈折率の実部）としては1.8〜4.0であ
ることが好ましい。
【００５１】なお、本発明の光記録媒体を構成する記録
層には、他の種類の色素化合物、各種樹脂、界面活性
材、帯電防止剤、分散材、酸化防止剤、架橋材などが含
まれていてもよい。
層には、他の種類の色素化合物、各種樹脂、界面活性
材、帯電防止剤、分散材、酸化防止剤、架橋材などが含
まれていてもよい。
【００５２】記録層は、基板の一面上に形成されていて
もよく、基板の両面上に形成されていてもよい。また、
記録層の厚さとしては、通常500〜3000Aが好ましい。
もよく、基板の両面上に形成されていてもよい。また、
記録層の厚さとしては、通常500〜3000Aが好ましい。
【００５３】基板上に記録層を形成するための方法とし
ては特に限定されるものではなく、例えばスピンコーテ
ィング法、浸せきコーティング法、スプレーコーティン
グ法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング
法、ビードコーティング法、マイヤーコーティング法、
カーテンコーティング法など各種の方法を適用すること
ができる。
ては特に限定されるものではなく、例えばスピンコーテ
ィング法、浸せきコーティング法、スプレーコーティン
グ法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング
法、ビードコーティング法、マイヤーコーティング法、
カーテンコーティング法など各種の方法を適用すること
ができる。
【００５４】また、記録層の形成にあたって用いる溶媒
としては、例えばシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチルセロソルブ等の
エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、トルエン等の芳香
族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒などを挙げること
ができる。
としては、例えばシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチルセロソルブ等の
エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、トルエン等の芳香
族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒などを挙げること
ができる。
【００５５】記録層上には反射層が形成されていてもよ
い。反射層としては、例えばAu、Al-Mg合金、Al-Ni合
金、Ag、PtおよびCu等の反射率の高い金属を用い、蒸
着、スパッタ等の手段によって形成することができる。
反射層の厚さは500A以上であることが好ましい。
い。反射層としては、例えばAu、Al-Mg合金、Al-Ni合
金、Ag、PtおよびCu等の反射率の高い金属を用い、蒸
着、スパッタ等の手段によって形成することができる。
反射層の厚さは500A以上であることが好ましい。
【００５６】反射層上には、例えば紫外線硬化樹脂等か
らなる保護膜が形成されていてもよい。保護膜の厚さと
しては0.1〜100μm程度とされ、その硬度が25℃におけ
る鉛筆硬度でH〜8Hであることが好ましい。
らなる保護膜が形成されていてもよい。保護膜の厚さと
しては0.1〜100μm程度とされ、その硬度が25℃におけ
る鉛筆硬度でH〜8Hであることが好ましい。
【００５７】記録層と反射層の間には、これらを密着さ
せるための接着層が設けられていてもよい。接着層の厚
さは10〜300Aであることが望ましい。
せるための接着層が設けられていてもよい。接着層の厚
さは10〜300Aであることが望ましい。
【００５８】本発明の光記録媒体の記録、再生を行う光
源としては、固体レーザ、ガスレーザ、色素レーザ、半
導体レーザが考えられるが、コンパクトディスクに見ら
れるように安価、小型、低消費電力等の観点から半導体
レーザが好ましい。
源としては、固体レーザ、ガスレーザ、色素レーザ、半
導体レーザが考えられるが、コンパクトディスクに見ら
れるように安価、小型、低消費電力等の観点から半導体
レーザが好ましい。
【００５９】本発明の化合物は特に高い記録感度を有し
ていることから、650nmないし830nmの半導体レーザが好
適である。
ていることから、650nmないし830nmの半導体レーザが好
適である。
【００６０】
【実施例】以下に本発明の金属錯体化合物の合成例及び
その化合物を光記録媒体に用いた実施例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
その化合物を光記録媒体に用いた実施例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】実施例１ 合成例１(例示化合物(3)の合成) (反応スキーム）
【００６２】
【化１１】
【００６３】原料のアミジン（１）１００ｇとブロムア
セトフェノン誘導体(2)50ｇをクロロホルム250mlに溶解
し２時間加熱還流を行った。水洗、乾燥後溶媒を留去
し、エタノールから再結晶を行い目的の中間体(3)を46
ｇ得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であること
を確認した。エタノール300mlに30ｇの中間体(3)、及び
50mlの濃塩酸を加えて１時間加熱還流を行った。溶媒を
減圧で留去後、20％炭酸カリウム水溶液で中和した。析
出した結晶をロ取し水洗乾燥後、100mlのピリジンに溶
解し、20ｇの2,2,2-トリフルオロエタンスルホニルクロ
リドを加えて１時間室温で撹拌した。原料のアミンが消
失していることを確認後、塩酸で中和し酢酸エチルで抽
出、乾燥しカラムクロマトグラフィーにより精製して42
ｇの中間体(4)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的
物であることを確認した。10ｇの中間体(4)、及び10ｇ
の4-(N,N-ジメトキシエチルアミノ)-2-メチルアニリン
を酢酸エチル200mlに溶解した。これに炭酸カリウム20
ｇを水100mlに溶解した溶液を加えた後、20ｇの過硫酸
アンモニウムを溶解した50mlの水溶液を滴下した。１時
間反応後水層分離、溶媒を留去した後、カラムクロマト
グラフィーにより精製して５ｇの目的物色素(5)を得
た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確
認した。メタノール30mlに５ｇの色素(5)を溶解し、更
に１ｇの酢酸Ni４水和物を加えた。溶媒を留去後、メタ
ノールから再結晶を行い目的物金属錯体の例示化合物
(3)を２ｇ得た。IR、及び元素分析から目的物であるこ
とを確認した。
セトフェノン誘導体(2)50ｇをクロロホルム250mlに溶解
し２時間加熱還流を行った。水洗、乾燥後溶媒を留去
し、エタノールから再結晶を行い目的の中間体(3)を46
ｇ得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であること
を確認した。エタノール300mlに30ｇの中間体(3)、及び
50mlの濃塩酸を加えて１時間加熱還流を行った。溶媒を
減圧で留去後、20％炭酸カリウム水溶液で中和した。析
出した結晶をロ取し水洗乾燥後、100mlのピリジンに溶
解し、20ｇの2,2,2-トリフルオロエタンスルホニルクロ
リドを加えて１時間室温で撹拌した。原料のアミンが消
失していることを確認後、塩酸で中和し酢酸エチルで抽
出、乾燥しカラムクロマトグラフィーにより精製して42
ｇの中間体(4)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的
物であることを確認した。10ｇの中間体(4)、及び10ｇ
の4-(N,N-ジメトキシエチルアミノ)-2-メチルアニリン
を酢酸エチル200mlに溶解した。これに炭酸カリウム20
ｇを水100mlに溶解した溶液を加えた後、20ｇの過硫酸
アンモニウムを溶解した50mlの水溶液を滴下した。１時
間反応後水層分離、溶媒を留去した後、カラムクロマト
グラフィーにより精製して５ｇの目的物色素(5)を得
た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確
認した。メタノール30mlに５ｇの色素(5)を溶解し、更
に１ｇの酢酸Ni４水和物を加えた。溶媒を留去後、メタ
ノールから再結晶を行い目的物金属錯体の例示化合物
(3)を２ｇ得た。IR、及び元素分析から目的物であるこ
とを確認した。
【００６４】合成例２(例示化合物19の合成) (反応スキーム）
【００６５】
【化１２】
【００６６】原料のアミジン（１）９０ｇとブロムアセ
トフェノン誘導体(6)50ｇをクロロホルム300mlに溶解し
２時間加熱還流を行った。水洗、乾燥後溶媒を留去し、
カラムクロマトグラフィーにより精製して目的の中間体
(7)を35ｇ得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であ
ることを確認した。エタノール300mlに30ｇの中間体
(7)、及び50mlの濃塩酸を加えて１時間加熱還流を行っ
た。溶媒を減圧で留去後、20％炭酸カリウム水溶液で中
和した。析出した結晶をロ取し水洗乾燥後、100mlのピ
リジンに溶解し、21ｇのp-トルエンスルホニルクロリド
を加えて1時間室温で撹拌した。原料のアミンが消失し
ていることを確認後、塩酸で中和し酢酸エチルで抽出、
乾燥しカラムクロマトグラフィーにより精製して38ｇの
中間体(8)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物で
あることを確認した。20ｇの中間体(8)、及び20ｇの4-
(N-エチル-N-メトキシエチルアミノ)-2-メチルアニリン
を酢酸エチル200mlに溶解した。これに炭酸カリウム20
ｇを水100mlに溶解した溶液を加えた後、30ｇの過硫酸
アンモニウムを溶解した50mlの水溶液を滴下した。１時
間反応後水層分離、溶媒を留去した後、カラムクロマト
グラフィーにより精製して13ｇの目的物色素(9)を得
た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確
認した。メタノール30mlに５ｇの色素(9)を溶解し、更
に１ｇの酢酸Ni４水和物を加えた。溶媒を留去後、メタ
ノールから再結晶を行い目的物金属錯体の例示化合物(1
9)を３ｇ得た。IR、及び元素分析から目的物であること
を確認した。
トフェノン誘導体(6)50ｇをクロロホルム300mlに溶解し
２時間加熱還流を行った。水洗、乾燥後溶媒を留去し、
カラムクロマトグラフィーにより精製して目的の中間体
(7)を35ｇ得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であ
ることを確認した。エタノール300mlに30ｇの中間体
(7)、及び50mlの濃塩酸を加えて１時間加熱還流を行っ
た。溶媒を減圧で留去後、20％炭酸カリウム水溶液で中
和した。析出した結晶をロ取し水洗乾燥後、100mlのピ
リジンに溶解し、21ｇのp-トルエンスルホニルクロリド
を加えて1時間室温で撹拌した。原料のアミンが消失し
ていることを確認後、塩酸で中和し酢酸エチルで抽出、
乾燥しカラムクロマトグラフィーにより精製して38ｇの
中間体(8)を得た。NMR、MASSスペクトルにより目的物で
あることを確認した。20ｇの中間体(8)、及び20ｇの4-
(N-エチル-N-メトキシエチルアミノ)-2-メチルアニリン
を酢酸エチル200mlに溶解した。これに炭酸カリウム20
ｇを水100mlに溶解した溶液を加えた後、30ｇの過硫酸
アンモニウムを溶解した50mlの水溶液を滴下した。１時
間反応後水層分離、溶媒を留去した後、カラムクロマト
グラフィーにより精製して13ｇの目的物色素(9)を得
た。NMR、MASSスペクトルにより目的物であることを確
認した。メタノール30mlに５ｇの色素(9)を溶解し、更
に１ｇの酢酸Ni４水和物を加えた。溶媒を留去後、メタ
ノールから再結晶を行い目的物金属錯体の例示化合物(1
9)を３ｇ得た。IR、及び元素分析から目的物であること
を確認した。
【００６７】以下に本発明の金属錯体化合物の分光吸収
特性を示す。
特性を示す。
【００６８】(分光吸収特性)本発明の金属錯体化合物、
及び比較として下記に示す金属錯体を形成していないイ
ミダゾール系アゾメチン色素のメタノール中での分光吸
収特性を表１に示す。
及び比較として下記に示す金属錯体を形成していないイ
ミダゾール系アゾメチン色素のメタノール中での分光吸
収特性を表１に示す。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【表１】
【００７１】表１から明らかなように本発明の例示化合
物は比較と比べ、いずれも吸収極大がシアン色素として
好ましい波長域にあり、かつ、εの大きい優れた色素で
あることが分かる。
物は比較と比べ、いずれも吸収極大がシアン色素として
好ましい波長域にあり、かつ、εの大きい優れた色素で
あることが分かる。
【００７２】次に本発明の金属錯体化合物を用いた光記
録媒体の実施例を示す。
録媒体の実施例を示す。
【００７３】実施例２(光記録媒体としての評価) 以下に示す手順で薄膜での吸収極大、耐光性、光記録特
性等の評価を行った。 （1）記録層の形成 本発明の例示化合物(3)、(7)、(19)及び下記に示す比較
化合物(B)、(C)を各１ｇ秤量し、50mlのシクロヘキサノ
ンに溶解した。塗布液を、スピンコーティング法により
ガラス基板（厚さ1.1mm、直径80mm）上に塗布し、80℃
で30分間乾燥することにより当該ガラス基板上に厚さ10
00Å前後の記録層を形成した。
性等の評価を行った。 （1）記録層の形成 本発明の例示化合物(3)、(7)、(19)及び下記に示す比較
化合物(B)、(C)を各１ｇ秤量し、50mlのシクロヘキサノ
ンに溶解した。塗布液を、スピンコーティング法により
ガラス基板（厚さ1.1mm、直径80mm）上に塗布し、80℃
で30分間乾燥することにより当該ガラス基板上に厚さ10
00Å前後の記録層を形成した。
【００７４】
【化１４】
【００７５】（2）耐光性試験 キセノンフェードメータ（スガ試験機 製）を用い、各
試料の記録層にキセノン光を照射し、照射後における色
素残存率を測定した。ここで、照射条件としては、記録
層表面の照度を７万ルクス、照射時の温度を43℃、照射
時間を30時間とした。また、色素残存率は、色素の最大
吸収波長の光透過率をキセノン光照射前後で測定して下
記の式から求めた。
試料の記録層にキセノン光を照射し、照射後における色
素残存率を測定した。ここで、照射条件としては、記録
層表面の照度を７万ルクス、照射時の温度を43℃、照射
時間を30時間とした。また、色素残存率は、色素の最大
吸収波長の光透過率をキセノン光照射前後で測定して下
記の式から求めた。
【００７６】 式） 色素残存率＝（100−T）／（100−T0） （但し、T0はキセノン光照射前の透過率、Tはキセノン
光照射後の透過率） 結果を表２に示す。
光照射後の透過率） 結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】表２の結果から明らかなように、本発明の
金属錯体化合物を用いた記録媒体である試料No.１ない
し３はシアニン色素を使用した比較の試料No.４と同等
の吸収極大を有し、かつ比較に比べ色素残存率が高く、
優れた耐光性を有することが分かる。一方、本発明とは
異なる金属錯体化合物を用いた試料No.５は吸収極大が
長波長過ぎて光記録媒体としては適さないことが分か
る。
金属錯体化合物を用いた記録媒体である試料No.１ない
し３はシアニン色素を使用した比較の試料No.４と同等
の吸収極大を有し、かつ比較に比べ色素残存率が高く、
優れた耐光性を有することが分かる。一方、本発明とは
異なる金属錯体化合物を用いた試料No.５は吸収極大が
長波長過ぎて光記録媒体としては適さないことが分か
る。
【００７９】実施例３（光記録媒体の製造、及び評価） 直径５インチのグルーブつきポリカーボネート基板上に
本発明の金属錯体化合物(7)を用いて記録層を塗布し、
反射層（Au、厚さ1000Å）、保護膜（紫外線硬化樹脂、
厚さ５μm）を定法にしたがって順次形成し、本発明の
光記録媒体(6)を製造した。比較として、比較化合物(B)
を記録層に用いて同様に光記録媒体(7)を製造した。
本発明の金属錯体化合物(7)を用いて記録層を塗布し、
反射層（Au、厚さ1000Å）、保護膜（紫外線硬化樹脂、
厚さ５μm）を定法にしたがって順次形成し、本発明の
光記録媒体(6)を製造した。比較として、比較化合物(B)
を記録層に用いて同様に光記録媒体(7)を製造した。
【００８０】反射率を測定したところ、光記録媒体(6)
及び(7)の両者とも70％以上を示した。これらの試料に7
80nmの半導体レーザによりパワーを変化させて情報記録
し、0.8mWで再生を行った。また、実施例２で用いたキ
セノンフェードメータを使用し、７万ルクス、30時間の
光曝射を行った後に同様の記録再生実験を行った。
及び(7)の両者とも70％以上を示した。これらの試料に7
80nmの半導体レーザによりパワーを変化させて情報記録
し、0.8mWで再生を行った。また、実施例２で用いたキ
セノンフェードメータを使用し、７万ルクス、30時間の
光曝射を行った後に同様の記録再生実験を行った。
【００８１】表３にその結果を示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】結果から明らかなように、本発明の光記録
媒体(6)はCD規格を満足する良好な記録・再生を行うこ
とができた他、特に耐光性に優れた安定した記録・再生
特性を有することが明らかとなった。一方、比較の光記
録媒体(7)はレーザの再生光で反射率が低下し、再生不
良を起こした他、キセノンフェードメータによる光曝射
でも記録できなくなる現象がみられた。
媒体(6)はCD規格を満足する良好な記録・再生を行うこ
とができた他、特に耐光性に優れた安定した記録・再生
特性を有することが明らかとなった。一方、比較の光記
録媒体(7)はレーザの再生光で反射率が低下し、再生不
良を起こした他、キセノンフェードメータによる光曝射
でも記録できなくなる現象がみられた。
【００８４】
【発明の効果】本発明の金属錯体化合物は、吸収極大が
シアン色素として好ましい波長域にあり、かつ、εの大
きい優れた色素が得られ、これを光記録媒体に用いるこ
とにより、使用される半導体レーザに適合した吸収を有
し、良好な記録・再生を行うことができ特に耐光性に優
れた安定した記録・再生特性がえられた。
シアン色素として好ましい波長域にあり、かつ、εの大
きい優れた色素が得られ、これを光記録媒体に用いるこ
とにより、使用される半導体レーザに適合した吸収を有
し、良好な記録・再生を行うことができ特に耐光性に優
れた安定した記録・再生特性がえられた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０７Ｄ 403/04 231:12 233:96） (Ｃ０７Ｄ 403/04 231:16 233:96）
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式ＩまたはIIで示される金属錯
体化合物。 【化１】 〔式中、X1、X2、X3は各々水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子から選ばれる基を表す。Y1はアルキルスルホン
アミド基またはアリールスルホンアミド基のアニオン化
した基を表す。Y2、Y3、Y4、Y5は各々水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基から選ばれる基であり、かつ少なくと
も一つは水素原子以外の基を表す。Z1はアルキル基また
は水素原子を表し、Z2、Z3は各々アルコキシ基で置換さ
れたアルキル基を表し、Z4、Z5は各々アルキル基を表
す。ＭはNiまたはCuを表す。〕 - 【請求項２】 基板上に前記一般式ＩまたはIIで示され
る金属錯体化合物の少なくとも１種を記録層として有す
ることを特徴とする光記録媒体。 - 【請求項３】 光源として半導体レーザを用いて、基板
を通して書き込みと読みだしを行うことを特徴とする請
求項２記載の光記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00995895A JP3796764B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00995895A JP3796764B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198872A true JPH08198872A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3796764B2 JP3796764B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=11734461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00995895A Expired - Lifetime JP3796764B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3796764B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6936323B2 (en) | 2003-04-30 | 2005-08-30 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording medium, and method and device using the same |
| CN106029072A (zh) * | 2013-08-28 | 2016-10-12 | 麦迪韦逊技术股份有限公司 | 杂环化合物和使用方法 |
-
1995
- 1995-01-25 JP JP00995895A patent/JP3796764B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6936323B2 (en) | 2003-04-30 | 2005-08-30 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording medium, and method and device using the same |
| CN106029072A (zh) * | 2013-08-28 | 2016-10-12 | 麦迪韦逊技术股份有限公司 | 杂环化合物和使用方法 |
| JP2017506618A (ja) * | 2013-08-28 | 2017-03-09 | メディベイション テクノロジーズ， インコーポレイテッド | 複素環式化合物および使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3796764B2 (ja) | 2006-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3561009B2 (ja) | 記録可能な光学要素 | |
| JPH05185735A (ja) | 光記録要素 | |
| KR100603897B1 (ko) | 아미늄 염 또는 디이모늄 염 화합물 및 그의 용도 | |
| WO1997023354A1 (fr) | Materiau d'enregistrement optique et support d'enregistrement optique | |
| KR20020097177A (ko) | 금속착체형 스쿠아리리움 화합물 및 이를 이용한 광기록매체 | |
| KR20010108222A (ko) | 스쿠아리리움 화합물 및 이를 사용하여 제조된 광학적기록 매체 | |
| US20030006516A1 (en) | Optical data storage medium containing a heterocyclic azo dye as the light-absorbing compound in the information layer | |
| JPH03103476A (ja) | 含金属インドアニリン系化合物 | |
| EP0615233A1 (en) | Recordable optical element having a leuco dye | |
| JP4033516B2 (ja) | ベンゼンジチオール銅錯体系光安定化剤、該安定化剤を含有してなる光記録媒体、インク組成物及び樹脂組成物 | |
| JP3443723B2 (ja) | 金属錯体メチン色素を用いた光記録媒体 | |
| JP3796764B2 (ja) | 金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体 | |
| EP0612065A1 (en) | Recordable optical element having a leuco dye | |
| JP4260315B2 (ja) | アミニウム塩及びこれを用いた光記録媒体及び赤外線カットフィルター | |
| JP3867302B2 (ja) | 金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体 | |
| JP2000108510A (ja) | 光学記録材料 | |
| JPH0733746A (ja) | 有機金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体 | |
| JPH08209012A (ja) | 金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体 | |
| JPH07138493A (ja) | 金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体 | |
| EP0451718B1 (en) | Compact disk-write once type optical recording media | |
| JPH0446186A (ja) | アゾ金属キレート色素および該色素を用いた光学記録媒体 | |
| JPH07138494A (ja) | 金属錯体化合物及び該化合物を用いた光記録媒体 | |
| JPH10250231A (ja) | 光記録媒体及び光記録方法 | |
| JPH11256056A (ja) | ベンゾピロメテン金属キレート化合物及びそれを含有してなる光記録媒体 | |
| JPH07137454A (ja) | イミダゾール系染料を用いた光記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060328 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060410 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |