JPH08190196A - 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法 - Google Patents
光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法Info
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- JPH08190196A JPH08190196A JP174095A JP174095A JPH08190196A JP H08190196 A JPH08190196 A JP H08190196A JP 174095 A JP174095 A JP 174095A JP 174095 A JP174095 A JP 174095A JP H08190196 A JPH08190196 A JP H08190196A
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Abstract
上に塗布法もしくは転写法により保護層を形成する、液
晶表示パネルに特に有用なカラーフィルターの製造方法
を提供する。 【構成】 (1)光重合開始剤もしくは光重合開始剤
系、(2)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
性モノマー、及び(3)(a)少なくとも下記一般式
(I)及び(II)で示される繰り返し単位を有する樹
脂と(b)同一分子中に1級アミノ基とエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物、及び必要に応じて更に下記
一般式(III)で示される1級アミンとを反応して得
られる樹脂、を含むことを特徴とする光重合性組成物、
及びそれを用いて作成した保護層を有するカラーフィル
ター。 〔式中、Ar1:フェニル基。x,y:樹脂中での繰り
返し単位のモル分率で、x=0.85〜0.55、y=
0.15〜0.45。 R−NH2 (III) 例、ベンジルアミン。
Description
硬化物の耐薬品性が優れ、アルカリ水溶液で現像が可能
な光重合性組成物に関する。本発明になる光重合性組成
物は、カラーフィルターの保護層形成に特に有用であ
る。
要な部品であり、種々の要求性能項目があるが、特にS
TNやFLC液晶表示パネルとして用いたときに、カラ
ーフィルター上に設けられる透明導電性層の形成及び引
き続く透明電極への加工にあたり、耐熱性や耐薬品性は
とりわけ重要である。即ち、前記の液晶表示パネルは、
通常はガラス製の透明基板上に多色画素の層が設けられ
る。この多色画素の層は通常赤、緑、青色の画素を交互
にマトリクスに配置したものである。この画素の大きさ
は使用目的により異なるが、1辺が10〜100μm×
50〜400μm程度の大きさを有し、また、その形状
は必ずしも前記の大きさの長方形とは限らず、使用目的
に応じて所望の形状に加工された形状をしている場合も
ある。更に、場合により前記の赤、緑、青色の画素の間
や外周部分に黒色又は光遮断性のブラックマトリックス
を有するものも用いられる。更にこの様な多色画素の層
上に保護層を形成することでカラーフィルターを得る。
この上に通常はITOのスパッタにより透明導電性層を
形成する。その後、STN型や強誘電性液晶型パネルの
場合には更にフォトリソグラフィーにより透明電極に加
工し電極付きカラーフィルターを得る。そして、該電極
付きカラーフィルターの上に配向膜を形成する。また別
の透明基板上の透明電極及び配向膜をスペーサーで一定
の間隙を保ってシールしたあとでこの2枚の基板間に液
晶を注入することでパネルが作製される。
フィルターの形成過程で、多色画素の層上の保護層は、
1)平坦性を与える、2)液晶のセルギャップを確保す
るためスペーサが潜り込まないほどに十分な硬度を示
す、3)透明導電性層のフォトリソグラフィー過程で用
いられる種々の薬液(フォトレジストの溶剤、酸性エッ
チング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜塗液の溶
剤等)への耐性を与える、また更に、4)可視光領域で
の透明性が有り、曇りや濁りが無い事、5)多色画素の
層との密着はもちろん、多色画素の形成されていない基
板上に直接設けられる場合も有る為に基板への密着性に
優れる事が必要となる。この目的のため特開昭60−2
16307号に記載のエポキシ化合物と多価カルボン酸
またはその無水物、特開昭60−244932号に記載
のナイロン樹脂、特開昭63−131103号に記載の
メラミン化合物とエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が
提案された。確かにこれらの熱硬化型樹脂は上記1)か
ら4)の必要性能上はほぼ目標を達成することが可能に
なった。
なものにするために、透明基板上では除去しなければな
らないという要請や、特開昭57−42009号、特開
平1−130103号や特開平1−134306号に記
載のようにスクライブライン上の保護膜は除去しなけれ
ばならないという要請が出てきた。しかしながら前述の
様な熱硬化性樹脂ではこれらを精度良く実施することは
困難である。さらにこの様な熱硬化性樹脂は一般に硬化
剤とエポキシ樹脂の組み合わせのため、反応性のこの2
成分を混合して置くと、経時的に反応が進み塗液粘度が
上昇するため膜厚を均一にする事が困難で、使用可能な
時間が短かく、かつ膜厚の精度が得られにくいという欠
点がある。
て、感光性で未露光部が現像できるいわゆる感光性樹脂
タイプが求められるようになった。これまで知られてい
る、感光性であって、カラーフィルター層上に塗布など
の方法で設け、光硬化して保護層として使用される例と
しては、特開昭57−42009号や特開昭60−24
4932号に記載の紫外線硬化型樹脂、特開昭59−7
317号に記載のビニルカルボニル基含有ポリマー、特
開昭59−184325号のPVAと感光剤からなる感
光性樹脂、特開昭60−42704号記載のゴム系樹
脂、特開平2−191901号記載の着色層として用い
られる顔料分散させた感光性樹脂組成物から顔料を除去
した感光性樹脂などが知られている。
公害対策上も有利なアルカリ水溶液で現像でき、その後
加熱により硬化膜に更に大きな耐アルカリ性が与えられ
るような保護層が最も好ましいが、そのような方法は特
開平3−126950号に記載の組成物、特開昭52−
132091号記載の組成物、特公平4−20923号
に記載の組成物を使用する事で可能であることが知られ
ている。
物は、まだまだ、感光性塗膜にしたときの現像性、表面
のベタつき(タック)、現像後に硬化処理した後での塗
膜や画像の耐アルカリ性、耐溶剤性、透明性、基板との
密着性の点で不十分であった。また仮支持体上にこの様
な組成物からなる光重合性組成物層を形成し、これを転
写する方法もあるが、この様な場合においての転写性も
不十分であった。更に、保護層上に透明導電性層を形成
する場合、前述の種々の薬液(フォトレジストの溶剤、
酸性エッチング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜
塗液の溶剤等)への耐性を有していても、形成された透
明導電性層にクラック等の欠陥が生ずる等の問題があっ
た。
て我々は既に例えば特願平5−202272号、特開平
5−265208号等に記載の方法を見出している。し
かしながら、これらの方法においても現像性、透明導電
性層の形成性を確保する為には多量の光重合性のモノマ
ー成分を必要とするので、場合によってはタックがやや
増大すると言う問題があった。
為には、たとえば高分子バインダーに重合性基を導入さ
せる事が考えられる。この様な化合物自身は公知であ
り、例えば特公昭51−37316号公報等にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和二重結合を含有する高分子化
合物の例が記載がされている。また特開平5−2570
09号においてもカルボキシル基とエチレン性不飽和二
重結合を含有する高分子化合物をカラーフィルターの保
護膜用に用いる例が記載されている。しかしながら、こ
れらの方法においても硬化後の樹脂にはカルボキシル基
が残存する為に硬化後の耐アルカリ性、特に透明導電性
層の形成時の耐薬品性に問題がある。
は、上記1)平坦性、2)硬度、3)耐薬品性、4)透
明性、5)基板との密着性、6)透明導電性層の形成性
において各必要性能を備える保護層(OC層)を与える
ような、アルカリ現像性に優れ、かつタックの無い光重
合性組成物、特にそれを構成する為のバインダーを提供
することにある。本発明の第二の目的は、現像後の光硬
化物の耐アルカリ化処理が、比較的低い温度、且つ短い
処理時間で可能で、その加熱処理中に揮散する成分が少
ない光重合性組成物を提供することにある。本発明の第
三の目的は、上記光重合性組成物を使用し、カラーフィ
ルター上に塗布法もしくは転写法により保護層を形成す
る、液晶表示パネルに特に有用なカラーフィルターの製
造方法を提供する事にある。
した結果、本発明の目的が、(1)光重合開始剤もしく
は光重合開始剤系、(2)エチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合性モノマー、及び(3)(a)少なくと
も下記一般式(I)及び(II)で示される繰り返し単
位を有する、数平均分子量が500〜30,000の樹
脂と(b)同一分子中に1級アミノ基とエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物、及び必要に応じて更に下記
一般式(III)で示される1級アミンとを無水物基の
1当量に対して1.0から0.1当量の比率で反応して
得られる樹脂、を含むことを特徴とする光重合性組成
物、及びそれを用いて作成した保護層を有するカラーフ
ィルターによって達成されることを見出し、本発明を成
すに至った。
アルキル基、炭素数1から4のアルコキシ基、炭素数6
から10のアリール基、炭素数8から12のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの2種以上の組み合わせ
で置換されてもよい) x、y:樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、x=
0.85〜0.55、y=0.15〜0.45 を表す。〕 R−NH2 (III) 〔式中、 R:炭素数1から12のアルキル基、炭素数7から16
のアラルキル基、炭素数6から18のアリール基を表
す。(該アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれ
ぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数1から4のアルキ
ル基、炭素数1から6のアルコキシ基、炭素数6から1
0のアリール基、炭素数7から12のアラルキル基、ハ
ロゲン原子またはそれらの2種以上の組み合わせで置換
されてもよい)を表す。〕以下、本発明を詳細に説明す
る。
し単位の組成比がx=0.85〜0.55、y=0.1
5〜0.45が好ましいが、特に好ましくはx=0.8
0〜0.55、y=0.20〜0.45である。該xの
組成比が0.55未満では光重合性組成物の露光部のア
ルカリ現像液への耐性が不足し、0.85を越えると未
露光部の該現像液による現像性が劣る。
30,000の分子量を持つものが好ましいがより好ま
しくは700から20,000である。数平均分子量が
500未満の共重合体は製造が難しく、30,000を
越えると、感光性層のアルカリ現像性が劣るとともに、
耐現像液性も劣る。すなわち、アルカリ現像性が劣るの
で長時間現像液に浸漬することになり、露光部も膨潤し
やすくなるので良質な画像が得られない。
イン酸と以下の群の単量体の一種以上を常法に従い適当
な溶媒中で重合開始剤の存在下で共重合させることによ
り得られる。単量体の例としては、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ブチルスチレン、sec−ブチルスチレ
ン、tert−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジ
エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレ
ン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニルビ
フエニル、ベンジルスチレン、クロロスチレン、フロロ
スチレン、ブロモスチレン、クロロ−メチルスチレン等
が挙げられる。
で更にこれらと共重合可能な単量体と共重合させても良
い。これらの内、特に好ましい例としてはスチレン/マ
レイン酸無水物共重合体が挙げられる。
ノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として
は例えばアミノメチルスチレン、アミノスチレン、2−
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、3−アミノプロ
ピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらの
内ではアミノメチルスチレンが特に好ましい。
チレン性不飽和二重結合を有する化合物の他に一般式
(III)で示される1級アミンを併用してもよい。こ
の様な1級アミンの具体例としては、ベンジルアミン、
フェネチルアミン、3−フェニル−1−プロピルアミ
ン、4−フェニル−1−ブチルアミン、5−フェニル−
1−ペンチルアミン、6−フェニル−1−ヘキシルアミ
ン、α−メチルベンジルアミン、2−メチルベンジルア
ミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジル
アミン、2−(p−トリル)エチルアミン、β−メチル
フェネチルアミン、1−メチル−3−フェニルプロピル
アミン、2−クロロベンジルアミン、3−クロロベンジ
ルアミン、4−クロロベンジルアミン、2−フロロベン
ジルアミン、3−フロロベンジルアミン、4−フロロベ
ンジルアミン、4−ブロモフェネチルアミン、2−(2
−クロロフェニル)エチルアミン、2−(3−クロロフ
ェニル)エチルアミン、2−(4−クロロフェニル)エ
チルアミン、2−(2−フロロフェニル)エチルアミ
ン、2−(3−フロロフェニル)エチルアミン、2−
(4−フロロフェニル)エチルアミン、4−フロロ−
α、α−ジメチルフェネチルアミン、2−メトキシベン
ジルアミン、3−メトキシベンジルアミン、4−メトキ
シベンジルアミン、2−エトキシベンジルアミン、2−
メトキシフェネチルアミン、3−メトキシフェネチルア
ミン、4−メトキシフェネチルアミン等を挙げる事がで
きる。特に好ましい1級アミンの例はベンジルアミン、
フェネチルアミンである。
ノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のみを
用いることも可能だが、原材料コストの面からは性能上
問題の無い範囲内で一般式(III)で示される1級ア
ミンを併用することが望ましい。該同一分子中に1級ア
ミノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と一
般式(III)で示される1級アミンの比率の好ましい
範囲としては、100:0〜10:90モル比であり、
特に好ましくは100:0〜20:80モル比である。
該1級アミンの比率が90モル%を越えると透明導電性
層の形成性に劣る。
(b)該同一分子中に1級アミノ基とエチレン性不飽和
二重結合を有する化合物、及び必要に応じて併用する該
1級アミンの反応比率はマレイン酸無水物基の1当量に
対し、0.1から1.0当量が好ましいが、特に好まし
くは0.2から1.0当量である。0.1当量未満では
光重合性組成物の露光後の耐アルカリ現像液性が劣る。
またアミンの仕込量をマレイン酸無水物当量より過剰に
することで目的の反応を効率的に進行させることができ
るが、その場合は過剰のアミンを共重合体の再沈澱など
の方法により除去、精製することが望ましい。
組成物中の固形分に対して20重量%から90重量%で
あり、特に好ましくは30重量%から70重量%であ
る。20重量%未満では感光性層のタッキネスが増加し
てしまい取り扱い性に劣り、90重量%を超えると組成
物の露光部のアルカリ現像液への耐性が劣る。
合性モノマーは単独でまたは他のモノマーとの組み合わ
せで使用することができるもので、具体的には、t−ブ
チル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジヒドロ
キシベンゼンジ(メタ)アクリレート、デカメチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、スチレン、ジアリル
フマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドまたはキシ
リレンビス(メタ)アクリルアミドが含まれる。また2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート等のようなヒドロキシ
ル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。こ
れらの内、特に好ましいのはペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレ
ートである。
は、組成物の全固形分に対して10重量%から80重量
%であり、特に好ましくは30重量%から70重量%で
ある。10重量%未満では組成物の露光部のアルカリ現
像液への耐性が劣り、80重量%を越えると感光性層の
タッキネスが増加してしまい取り扱い性に劣る。
合開始剤または光重合開始剤系は、実質的に、既知の全
ての開始剤あるいは開始剤系を使用する事ができる。例
としては、p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブトキシ
スチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキ
サジアゾール、9−フェニルアクリジン、9,10−ジ
メチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズ
ケトン、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベ
ンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキ
サントン/アミン、特願平6−212794号公報に記
載のビス(ハロゲン置換メチルオキサジアゾール)、特
願平6−253756号公報に記載のトリハロメチル−
s−トリアジン、特願平6−268953号公報に記載
のビス(トリハロメチル−s−トリアジン)などがあ
る。特に好ましいのは2−(p−ブトキシスチリル)−
5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール
のようなトリハロメチル基含有化合物である。光重合開
始剤の添加量は全固形分の0.1重量%から20重量
%、特に好ましくは0.5重量%から5重量%である。
0.1重量%未満では組成物の光硬化の効率が低いので
露光に長時間がかかり、20重量%を越えると、紫外線
領域から可視領域での光透過率が劣化するのでカラーフ
ィルターの保護層には不適となる。更に公知の添加剤、
例えば可塑剤、充填剤、安定化剤等を含有させる事がで
き、カラーフイルターの保護層以外の用途には顔料、染
料等を添加することもできる。
ターの保護層形成用材料として好適である。即ち、本発
明の光重合性組成物を前記画素を有するカラーフィルタ
ーの上に層状に設けた後、露光・現像・加熱等の工程を
経て保護層を形成する。層状に設けるには、例えば溶液
をロールコーター、バーコーターなどにより塗布する方
法、溶液を噴霧吹き付け・液中に浸漬するなどの公知の
手段により塗布する方法、もしくは仮支持体上に光重合
性組成物層を形成し、これを転写する方法等がある。保
護層の厚さは通常0.1μmから50μmであり、特に
好ましくは、0.5μmから5μmである。
性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミッ
ク、合成樹脂フイルム等を使用することができる。特に
好ましくは、透明で寸度安定性の良好なガラスや合成樹
脂フイルムを挙げることができる。
ても使用される。即ち、光重合性組成物は仮支持体、好
ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に直
接、または酸素遮断層、剥離層、もしくは剥離層および
酸素遮断層を設けたポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に層状に設け、通常その上に取扱上の保護のために
除去可能な合成樹脂製カバーシートを積層する。または
仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層
を設け、更に光重合性組成物層を設けた層構成(特開平
5−173320号公報に記載)も適用できる。
性組成物層を永久支持体上、例えばカラーフィルター画
素を有する支持体表面に積層する。ついで、酸素遮断
層、剥離層等があるときはそれらの層と仮支持体の間
で、剥離層および酸素遮断層があるときは剥離層と酸素
遮断層の間で、剥離層も酸素遮断層もないときには仮支
持体と光重合性組成物層の間で剥離して、仮支持体を除
去することにより、該組成物層をカラーフィルター層上
に積層する。ついで露光を行うが、STNの場合の様
に、カラーフィルター層上に保護層を介して透明電極を
形成する時には、マスクを通して露光し、現像して保護
層をパターンニングする。現像は重合していない領域を
適当なアルカリ現像液で洗い去ることによっておこなわ
れる。一方、TFTの場合の様に、全面に透明導電層を
有する時には、マスクを必要としない。
は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに
水と混和性の有機溶剤を少量添加したものも含まれる。
適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物類(例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属
炭酸塩類(例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、ア
ルカリ金属重炭酸塩類(炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム)アルカリ金属メタケイ酸塩類(メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒド
ロキシド類(例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド)または燐酸三ナトリウムである。アルカリ性物質
の濃度は、0.01重量%〜30重量%であり、pHは
8〜14が好ましい。
ノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノ
ール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエ
ーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−
ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、
乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリド
ンである。水と混和性の有機溶剤の濃度は0.1重量%
〜30重量%である。さらに公知の界面活性剤を添加す
ることができる。界面活性剤の濃度は0.01重量%〜
10重量%が好ましい。
としても用いることができる。光重合性組成物層の未硬
化部分を除去するには現像液中で回転ブラシで擦るか湿
潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができ
る。現像液の液温度は通常室温付近から40℃が好まし
い。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能であ
る。
光により光重合した層(以下、光硬化層と称する)を有
する支持体を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、または
光硬化層に赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時
間は使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚み
に依存する。一般に、十分な耐溶剤性、耐アルカリ性を
獲得するのに、約120℃から約250℃で約10分か
ら約60分間加熱することが好ましい。
TO(酸化インジウムスズ)層をスパッタ法により形成
する。ITO層を透明電極として加工する場合には、該
ITO層上にフォトレジスト層を形成し、電極パターン
を焼き付け、フォトレジスト層を現像し、該ITO層を
エッチングし、該フォトレジストを剥離する。さらに配
向膜の形成には、一般的にはN−メチルピロリドンやγ
−ブチロラクトンのような極性有機溶媒を溶剤として含
むポリイミドのような配向膜形成用塗液が塗布され、乾
燥され、配向処理が施される。
方法、例えば転写法、着色レジスト法、染色法、印刷
法、電着法等のいずれの方法で作成されたカラーフィル
ターに対しても、保護層形成用材料として有用である。
ー層上の保護層形成に好適に使用できるが、この用途に
限定されるものではない。染料、顔料を含有させて高度
の耐薬品性が必要とされるカラーフィルター画素形成用
の着色レジスト(例えば特開昭63−298304に開
示)、プリント基板用ソルダーレジスト(例えば特開平
3−223856に開示)、無電解メッキ用レジスト
(同公報に開示)、電気素子の保護膜、層間絶縁膜、接
着剤(以上例えば特開平3−126950に開示)、ス
ペーサー材料等にも有用である。以下、本発明を実施例
によって説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。特に断らない限り、「部」は重量部を、
「%」は重量%を表す。
合体(数平均分子量=2800)110.3部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート/メチル
エチルケトン=1/1重量比の混合溶媒441.2部に
溶解した。これにアミノメチルスチレン14.4部(酸
無水物に対して0.5当量)、ベンジルアミン27.0
部(酸無水物に対して0.5当量)、2,5−ジ−t−
ヘキシルハイドロキノン0.02部をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート/メチルエチルケト
ン=1/1重量比の混合溶媒165.6部に溶解した溶
液を室温で約1時間かけて滴下した。更に室温下で6時
間攪拌することでスチレン/マレイン酸無水物共重合体
の変性体を得た。
チレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に下記の処
方H1からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2
0μmの熱可塑性樹脂層を設けた。
から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μ
m厚の分離層を設けた。 分離層処方B1: ・ポリビニルアルコール(クラレ(株)製PVA205、鹸化率=80%) 173.2g ・弗素系界面活性剤 8g ・蒸留水 2800g
枚の仮支持体の上に、それぞれ表1の処方を有する、黒
(Bl層用)、赤(R層用)、青(B層用)及び緑(G
層用)の4色の感光性溶液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚
が2μmの着色感光性樹脂層を形成した。
レン(厚さ12μm)の被覆シートを圧着し、赤色、青
色、緑色および黒色感光性転写材料を作成した。この感
光性転写材料を用いて、以下の方法でカラーフィルター
を作成した。赤色感光性転写材料の被覆シートを剥離
し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板(厚さ1.1m
m)にラミネーター(大成ラミネータ(株)製VP−I
I)を用いて加圧(0.8kg/cm2)、加熱(13
0℃)して貼り合わせ、続い て分離層と熱可塑性樹脂
層との界面で剥離し、仮支持体と熱可塑性樹脂層を同時
に除去した。次に所定のフォトマスクを介して露光し、
下記処方の現像液を用いて35℃で80秒間浸漬し、不
要部を除去した後、水洗・乾燥を行い、ガラス基板上に
赤色画素パターンを形成した。
ラス基板上に、緑色感光性転写材料を上記と同様にして
貼り合わせ、剥離、露光、現像を行ない、緑色画素パタ
ーンを形成した。同様な工程を青色、黒色感光性転写材
料で繰り返し、透明ガラス基板上にカラーフィルターを
形成した。
合溶解し、0.2μmの穴径のフィルターでろ過し保護
層形成用塗液を調製した。 ・合成例1で製造した樹脂の20重量%溶液(溶媒はプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート/メチルエチルケトンの1/1重量比混合物) 68部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.4部 ・トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート 10.2部 ・2−(4−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル− 1,3,4−オキサジアゾール 0.65部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.007部 ・ふっ素系界面活性剤(大日本インキ化学(株)製 F177P) 0.002部
板(大きさ350mm×400mm)上に形成された、
R(赤)、G(緑)、B(青)の画素を有するカラーフ
ィルター層上に前記の保護層形成用塗液を、スピンコー
ターで塗布して乾燥し、3μm厚みの保護層形成用感光
性層を形成した。超高圧水銀灯光源のアライナーを用
い、保護層焼き付け用マスクを通して200mj/cm
2 の光量で紫外線照射した。その後、1%炭酸ナトリウ
ム水溶液である現像液をこの基板上に噴霧する事により
現像し、水洗した。その後、加熱処理のため、200℃
の乾燥器中に20分間放置したあとで冷却した。
保護層に、ITO膜をスパッタする事により0.2μm
厚で設け、さらにITO膜上にポジ型フォトレジスト
(フジハントエレクトロニクステクノロジー社製、FH
2130)を形成後、電極パターンマスクを介して露光
し、現像し、塩酸/塩化鉄水溶液でITO層をエッチン
グし、レジスト剥離液(フジハントエレクトロニクステ
クノロジー社製、MS2001)で剥離したところ、全
く欠陥のないITO電極が得られた。粘着テープを用い
てこの電極を剥離しようとしたが剥がれなかった。また
この上に配向膜塗液(ポリイミド樹脂のN−メチルピロ
リドン/γ−ブチロラクトン溶液)を、スピンコーター
で塗布し乾燥したが、膨潤する事なく配向膜層が得られ
た。その他の項目の評価結果を表3に示す。
料) 実施例1の保護層形成用塗液を厚さ75μmのポリエチ
レンテレフタレートフィルム仮支持体上に塗布し、乾燥
して3μm厚の保護層形成用感光性層を形成した。この
上に厚さ15μmのポリプロピレン製カバーシートをラ
ミネートし、フィルム状保護層形成用材料を得た。実施
例1に記載のカラーフィルター層を有するガラス基板を
用意した。まず、該フィルム状保護層形成用材料からカ
バーシートを除去し、該感光性層をカラーフィルター層
と接触するように重ね、ラミネータを用い積層した。そ
の後該仮支持体を剥したところ、カラーフィルター層上
に感光性層が形成された。以下は実施例1と同様に、感
光性層を露光現像し、加熱処理する事で、保護層が形成
された。この保護層上に、実施例1と同様にITOの電
極を形成したところ、密着し、欠陥のないITO電極が
得られた。また同様に保護層が膨潤する事なく、配向膜
も形成する事ができた。又、その他の項目の評価結果を
表3に示す。
チレンテレフタレートフィルム仮支持体上に、実施例1
の保護像形成用塗液を塗布し、この上に厚さ15μmの
ポリプロピレン製カバーフィルムをラミネートしてフィ
ルム状感光性転写材料を得た。実施例2と同様にしてカ
ラーフィルター層を有するガラス基板上に該フィルム状
感光性転写材料を積層し、仮支持体を剥離除去後、実施
例1と同様にして露光現像し、加熱処理を施したとこ
ろ、カラーフィルター層の画素部に気泡やピンホール等
の欠陥の無い保護層が得られた。鉛筆硬度は5Hであっ
た。この保護層上に、実施例1と同様にITOの電極を
形成したところ、シワやクラック等の欠陥もなくまた密
着も申し分のないITO電極が得られた。また同様に保
護層が膨潤することなく、配向膜も形成できた。又、そ
の他の項目の評価結果を表3に示す。
ン性不飽和二重結合を有する化合物、及び必要に応じて
更にその他の1級アミンを用いて、合成例1と同様にし
てスチレン/マレイン酸無水物共重合体の変性体(分子
中にマレイン酸モノアミドとエチレン性不飽和二重結合
とを有する樹脂)、又は比較用にスチレン/マレイン酸
無水物共重合体のアミン変性体(分子中にマレイン酸モ
ノアミドを有する樹脂)等を得た。
合体(数平均分子量=2800)122.5部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート/メチル
エチルケトン=50/50重量比の混合溶媒490.0
部に溶解した。これに2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト46.4部(酸無水物に対して1.0当量)、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート/メチル
エチルケトン=50/50重量比の混合溶媒185.6
部、4−ジメチルアミノピリジン2.4部、2,5−ジ
−t−ヘキシルハイドロキノン0.05部を加え60℃
で12時間反応させる事によりスチレン/マレイン酸無
水物共重合体の変性体(分子中にカルボキシル基とエチ
レン性不飽和二重結合とを有する樹脂)を得た。
タクリル酸メチル/スチレン/マレイン酸とグリシジル
メタクリレートの付加反応物(分子中にカルボキシル基
とエチレン性不飽和二重結合とを有する樹脂)に関して
実施した。
レン/メチルメタクリレート/マレイン酸無水物共重合
体(数平均分子量30000、マレイン酸無水物単位は
16モル%、プロピルアミン1.1当量使用)に関して
実施した。
14(比較例)の樹脂を用いて保護層形成用塗布液を調
製し、同様に評価を行った。評価結果を表3に示す。
1.4部を6.8部に変更する以外は実施例3と同様に
して合成例9の樹脂を用いて保護層形成用塗布液を調製
し、同様に評価を行った。評価結果を表3に示す。各サ
ンプルの性能の評価方法を以下に記す。
ように塗布した感光性層を1%炭酸ナトリウム水溶液中
に30℃で1分間浸漬して、溶解するかどうかで評価し
た。
ターで塗布した感光性層を、80μm×300μmの矩
形の画像が得られるマスクを通して200mj/cm2
露光し、1%炭酸ナトリウム水溶液中に30℃で1分間
浸漬して、露光部が基板に密着しているかどうかで評価
した。
mの凹凸有り)に3μmになるように感光性層を形成
し、露光(200mj/cm2 )、現像、後加熱(20
0℃、60分)して得られる保護層の表面の凹凸を、膜
厚計を用いて測定して評価した。
00mj/cm2)、現像、後加熱(200℃、60
分)したあとで、JIS K5400の鉛筆硬度試験に
従って評価した。
00mj/cm2)、現像、後加熱(200℃、60
分)したあとで、5%KOH水溶液に50℃で30分間
浸漬した後で、表面にシワや濁りが生成しないかどうか
で評価した。
し、全面露光(200mj/cm2)、現像、後加熱
(200℃、60分)したあとで、表面のクリヤーなも
のを透明性良好、曇りの発生するものを透明性不良と判
定した。
し、全面露光(200mj/cm2)し、現像後、及び
後加熱(200℃、60分)したあとで、クロスカット
し、マイラーテープで剥離して密着性を評価した。10
0ケのクロスカット部に何も剥がれの無いものを密着性
良好、1ケ所でも剥がれを生じたものを密着性不良と判
定した。
形成し、全面露光(200mj/cm2)、現像、後加
熱(200℃、60分)したあとで日電アネルバ社製高
周波スパッタリング装置を用い、インジウムスズ酸化物
(スズ酸化物含有率6重量%)を電圧800V、電流
1.8A、出力270W、アルゴン圧力5×10-4To
rrの条件で10分間蒸着した。得られた透明導電性層
の面状を顕微鏡で観察し、更にテープ剥離による密着テ
ストを行ない、透明導電性層の形成性を評価した。透明
導電性層の表面が平坦かつ均一で、密着テストで剥がれ
等の故障のないものを透明導電性層の形成性良好、透明
導電性層の表面にシワやクラックが発生しているもの、
或いは密着テストにより透明導電性層が剥がれてしまう
ものは形成性不良と判定した。
うに塗布し、80℃で2分間乾燥して保護層形成様感光
性層を得た。指触テストにより表面の粘着性を評価し、
同様にして得られたカラーモザイクK(富士ハントエレ
クトロニクステクノロジー製)の塗膜の表面の粘着性と
比較し、カラーモザイクKの塗膜と同等以上を良好とし
た。以上の項目の評価結果を表3に示す。
て、本発明になる光重合性組成物が優れた性能を発揮し
ていることが判る。
カリ溶解性を有し、かつ光重合した部分は優れた耐現像
液性、硬度、耐アルカリ性、光透過性、基板密着性、透
明導電性層形成性、低いタックを有する。カラーフィル
ターの保護層の形成に特に有用で、耐性の優れた、平坦
性の高い保護層を形成することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 (1)光重合開始剤もしくは光重合開始
剤系、 (2)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モ
ノマー、及び (3)(a)少なくとも下記一般式(I)及び(II)
で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が50
0〜30,000の樹脂と(b)同一分子中に1級アミ
ノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を無水
物基の1当量に対して1.0から0.1当量の比率で反
応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組
成物。 【化1】 〔式中、 Ar1 :フェニル基(該フェニル基は炭素数1から4の
アルキル基、炭素数1から4のアルコキシ基、炭素数6
から10のアリール基、炭素数8から12のアラルキル
基、ハロゲン原子もしくはそれらの2種以上の組み合わ
せで置換されてもよい) x、y:樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、x=
0.85〜0.55、y=0.15〜0.45 を表す。〕 - 【請求項2】 (1)光重合開始剤もしくは光重合開始
剤系、 (2)エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モ
ノマー、及び (3)(a)少なくとも下記一般式(I)及び(II)
で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が50
0〜30,000の樹脂と(b)同一分子中に1級アミ
ノ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び下
記一般式(III)で示される1級アミンとの合計量が
無水物基の1当量に対して1.0から0.1当量の比率
で反応して得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合
性組成物。 【化2】 〔式中、 Ar1 :フェニル基(該フェニル基は炭素数1から4の
アルキル基、炭素数1から4のアルコキシ基、炭素数6
から10のアリール基、炭素数8から12のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの2種以上の組み合わせ
で置換されてもよい) x、y:樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、x=
0.85〜0.55、y=0.15〜0.45 を表す。〕 R−NH2 (III) 〔式中、 R:炭素数1から12のアルキル基、炭素数7から16
のアラルキル基、炭素数6から18のアリール基を表
す。(該アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれ
ぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数1から4のアルキ
ル基、炭素数1から6のアルコキシ基、炭素数6から1
0のアリール基、炭素数7から12のアラルキル基、ハ
ロゲン原子またはそれらの2種以上の組み合わせで置換
されてもよい)を表す。〕 - 【請求項3】 請求項1もしくは請求項2において、該
同一分子中に1級アミノ基とエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物がアミノメチルスチレンである事を特徴
とする光重合性組成物。 - 【請求項4】 請求項1もしくは請求項2において、該
1級アミンが下記一般式(IV)で示されるアラルキル
アミンである事を特徴とする光重合性組成物。 Ar2−R'−NH2 (IV) 〔式中、 R’:分岐を有してもよい炭素数1から6のアルキレ
ン、 Ar2 :アリール基(該アリール基は炭素数1から4の
アルキル基、炭素数1から6のアルコキシ基、炭素数6
から10のアリール基、炭素数7から12のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの2種以上の組み合わせ
で置換されてもよい)を表す。〕 - 【請求項5】 透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求
項1〜請求項4のいずれかに記載の光重合性組成物の硬
化物から成る保護層を有することを特徴とするカラーフ
ィルター。 - 【請求項6】 透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求
項1〜請求項4のいずれかに記載の光重合性組成物の層
を形成し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露光部を
除去し、次いで露光部を加熱により硬化することを特徴
とするカラーフィルターの製造方法。 - 【請求項7】 透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、仮支
持体上に請求項1〜請求項4のいずれかに記載の光重合
性組成物の層を有する感光材料を密着させ、該光重合性
組成物の層を該多色層上に転写し、露光し、アルカリ水
溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部を加熱に
より硬化することを特徴とするカラーフィルターの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00174095A JP3611616B2 (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法 |
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JPH08190196A true JPH08190196A (ja) | 1996-07-23 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002107535A (ja) * | 2000-10-03 | 2002-04-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 保護膜及びスペーサ用多層フィルム |
JP2007079294A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2007171893A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-07-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 光重合性組成物および感光性平版印刷版材料 |
-
1995
- 1995-01-10 JP JP00174095A patent/JP3611616B2/ja not_active Expired - Fee Related
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