JPH0818875B2 - Method for manufacturing silicon nitride sintered body - Google Patents
Method for manufacturing silicon nitride sintered bodyInfo
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- JPH0818875B2 JPH0818875B2 JP63221990A JP22199088A JPH0818875B2 JP H0818875 B2 JPH0818875 B2 JP H0818875B2 JP 63221990 A JP63221990 A JP 63221990A JP 22199088 A JP22199088 A JP 22199088A JP H0818875 B2 JPH0818875 B2 JP H0818875B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は窒化珪素焼結体の製造方法に関し、詳しくは
高温における強度に優れた窒化珪素焼結体の製造方法に
関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a silicon nitride sintered body, and more particularly to a method for producing a silicon nitride sintered body having excellent strength at high temperatures.
［従来の技術］ 窒化珪素焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃性および強度に
優れ、かつ非鉄溶融金属に対する高い耐食性を有するた
め、近年各種分野に用いられている。しかしながら、窒
化珪素粉末単独では焼結が困難であるために、従来各種
の焼結助剤を利用した窒化珪素焼結体の製造方法が提案
されている。[Prior Art] Silicon nitride sintered bodies have been used in various fields in recent years because they are excellent in heat resistance, thermal shock resistance and strength, and have high corrosion resistance to non-ferrous molten metals. However, since it is difficult to sinter with silicon nitride powder alone, a method for producing a silicon nitride sintered body using various sintering aids has been conventionally proposed.
例えば、特公昭49−21091号公報には、アルミナ（Al2
O3）と酸化イットリウム（Y2O3）とを焼結助剤として用
いる製造方法が開示されている。特公昭52−3649号公報
にはIII a族酸化物とアルミナとを焼結助剤として用い
る製造方法が開示されている。特公昭52−45724号公報
にはアルミナ、酸化珪素（SiO2）および酸化チタン（Ti
O2）を焼結助剤として用いる製造方法が開示されてい
る。また、マグネシア（MgO）、ジルコニア（ZrO2）、
あるいはマグネシア・アルミナスピネル（MgO・Al2O3）
等の化合物並びに先述の各公報に開示の化合物を１種あ
るいは２種以上組合せて焼結助剤として用いる製造方法
も知られている。For example, Japanese Patent Publication No. 49-21091 discloses alumina (Al 2
A manufacturing method using O 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as a sintering aid is disclosed. Japanese Examined Patent Publication No. 52-3649 discloses a manufacturing method using a Group IIIa oxide and alumina as a sintering aid. Japanese Patent Publication No. 52-45724 discloses alumina, silicon oxide (SiO 2 ) and titanium oxide (Ti
A manufacturing method using O 2 ) as a sintering aid is disclosed. Also, magnesia (MgO), zirconia (ZrO 2 ),
Or magnesia / alumina spinel (MgO / Al 2 O 3 ).
There is also known a manufacturing method in which one or a combination of two or more compounds and the compounds disclosed in the above-mentioned respective publications are used as a sintering aid.
［発明が解決しようとする課題］ 上記した各種酸化物からなる焼結助剤は、窒化珪素粒
子表面に酸化膜層として存在する酸化珪素と加熱により
反応して液相を生成する。これにより物質輸送が促進さ
れ、焼結体の密度が向上するものと考えられている。従
って、特公昭52−45724号公報などに見られるように、
酸化珪素の添加も焼結促進に有効である。しかしなが
ら、酸化珪素は焼結後珪酸塩ガラスとして結晶粒子間に
残留し、800℃以上の高温における焼結体の機械的強度
を低下させる原因となっている。そのため1200℃で40kg
f/mm2以上の曲げ強度を有するような、高温における強
度に優れた焼結体を製造することは困難であった。[Problems to be Solved by the Invention] The above-mentioned sintering aid made of various oxides reacts with silicon oxide existing as an oxide film layer on the surface of silicon nitride particles by heating to generate a liquid phase. It is believed that this promotes mass transport and improves the density of the sintered body. Therefore, as seen in Japanese Examined Patent Publication No. 52-45724,
Addition of silicon oxide is also effective in promoting sintering. However, silicon oxide remains between crystal grains as silicate glass after sintering, which causes a decrease in mechanical strength of the sintered body at a high temperature of 800 ° C. or higher. Therefore, 40kg at 1200 ℃
It was difficult to produce a sintered body having a high bending strength of f / mm 2 or more and having excellent strength at high temperatures.
なお、上記した酸化物と酸化珪素との間で生成される
ガラス相を結晶化させるために、上記特公昭52−45724
号などには、焼結後所定温度で加熱処理する方法が開示
されている。しかし焼結体を再度加熱することは、工
数、エネルギー面で不具合がある。In order to crystallize the glass phase formed between the above oxide and silicon oxide, the above Japanese Patent Publication No.
JP-A No. 2003-242242 and the like disclose a method of performing heat treatment at a predetermined temperature after sintering. However, reheating the sintered body has problems in terms of man-hours and energy.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、鋭意
研究の結果、再加熱を不要とするとともに、高温におけ
る強度に優れた窒化珪素焼結体を製造できる焼結助剤の
種類と量の最適値を見出して本発明を完成したものであ
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and as a result of earnest research, the type and amount of a sintering aid that can produce a silicon nitride sintered body that does not require reheating and that has excellent strength at high temperatures. The present invention has been completed by finding the optimum value.
［課題を解決するための手段］ 本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、窒化珪素粉末
90〜99.2重量％と、ムライト（3Al2O3・2SiO2）粉末お
よび窒化アルミニウム粉末の合計量0.8〜10重量％と、
を混合して所定形状の成形体を成形する成形工程と、 成形体を非酸化性雰囲気下で加熱して焼結する焼結工
程と、よりなることを特徴とする。[Means for Solving the Problems] A method for manufacturing a silicon nitride sintered body according to the present invention is a silicon nitride powder.
90 to 99.2% by weight, and a total amount of mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) powder and aluminum nitride powder 0.8 to 10% by weight,
And a sintering step in which the molded body is heated and sintered in a non-oxidizing atmosphere.
窒化珪素粉末としては、通常α−Si3N4が用いられる
が、β相を含有していてもよい。その粒子径としては従
来と同様に0.1〜１μｍのものが好適である。As the silicon nitride powder, α-Si 3 N 4 is usually used, but the β phase may be contained. The particle diameter is preferably 0.1 to 1 μm as in the conventional case.
本発明の最大の特徴は、焼結助剤としてムライト粉末
と窒化アルミニウム粉末とを併用するところにある。ム
ライトとしては、不純物金属をほとんど含有しない、高
純度のものを用いるのが望ましい。なかでもAl2O371.6
〜72.0重量％およびSiO228.0〜28.4重量％で、純度99.9
％以上のものが最適である。このムライトは、シリマナ
イト族鉱物を加熱する方法、アルミニウム化合物とシリ
カ化合物とを同時に加熱して合成する方法などにより形
成することができる。その粒子径は0.1〜１μｍのSi3N4
粉末に対し同程度か、それより細かい方が好ましい。The greatest feature of the present invention is that mullite powder and aluminum nitride powder are used together as a sintering aid. As the mullite, it is desirable to use high-purity mullite containing almost no impurity metal. Above all, Al 2 O 3 71.6
~ 72.0 wt% and SiO 2 28.0-28.4 wt%, purity 99.9
% Or more is optimal. This mullite can be formed by a method of heating a sillimanite group mineral, a method of simultaneously heating and synthesizing an aluminum compound and a silica compound, and the like. Its particle size is 0.1-1 μm Si 3 N 4
The same or finer than the powder is preferable.
窒化アルミニウム（AlN）の粒子径は0.1〜１μｍのSi
3N4粉末に対し同程度か、それより細かいものが好まし
い。The particle size of aluminum nitride (AlN) is 0.1-1 μm Si
The same or finer than 3 N 4 powder is preferable.
ムライト粉末と窒化アルミニウム粉末は、合計で0.8
〜10重量％となるように窒化珪素粉末と混合される。こ
の合計量が0.8重量％より少ないと焼結温度が上昇し
て、窒化珪素の昇華分解が生じるようになる。また10重
量％より多くなると、得られる焼結体の高温における強
度が低下する。なお、ムライト粉末と窒化アルミニウム
粉末の個々の混合割合は、各々0.4重量％以上とするの
が好ましい。Mullite powder and aluminum nitride powder total 0.8
It is mixed with the silicon nitride powder so that the content becomes ~ 10% by weight. If this total amount is less than 0.8% by weight, the sintering temperature rises and sublimation decomposition of silicon nitride occurs. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the strength of the obtained sintered body at high temperature decreases. The individual mixing ratio of the mullite powder and the aluminum nitride powder is preferably 0.4% by weight or more.
成形工程は、上記窒化珪素粉末、ムライト粉末および
窒化アルミニウム粉末を合計100重量％となるように混
合した後、成形して所定形状の成形体を成形する工程で
ある。圧縮成形、スリップキャスティング成形など、従
来利用されている成形法を利用することができる。The molding step is a step of mixing the above silicon nitride powder, mullite powder, and aluminum nitride powder so that the total amount becomes 100% by weight, and then molding to form a molded product having a predetermined shape. Conventionally used molding methods such as compression molding and slip casting can be used.
焼結工程は、成形工程で成形された成形体を非酸化性
雰囲気下で加熱して焼結する工程である。なお、加熱温
度は1700〜1800℃の範囲が望ましい。1700℃より低いと
焼結が困難となり、1800℃より高くなると窒化珪素の昇
華分解が生じるようになる。The sintering step is a step of heating and sintering the molded body molded in the molding step in a non-oxidizing atmosphere. The heating temperature is preferably in the range of 1700 to 1800 ° C. If it is lower than 1700 ° C, sintering becomes difficult, and if it is higher than 1800 ° C, sublimation decomposition of silicon nitride occurs.
［作用］ 本発明の窒化珪素焼結体の製造方法では、焼結助剤と
してムライトと窒化アルミニウムが併用される。これに
より焼結が促進されるとともに高温における強度が向上
する。この理由は明らかではないが、焼結時にはSiO2分
が焼結を促進し、また、冷却固化時にムライトおよび窒
化アルミニウムが粒界あるいは粒内に固溶されて高温に
おける強度が向上するものと考えられる。[Operation] In the method for producing a silicon nitride sintered body of the present invention, mullite and aluminum nitride are used together as a sintering aid. This promotes sintering and improves strength at high temperature. The reason for this is not clear, but it is believed that the SiO 2 content promotes sintering during sintering, and that mullite and aluminum nitride are solid-solved at grain boundaries or within grains during solidification by cooling, which improves strength at high temperatures. To be
［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。表に示す１〜
６の実施例のうち、実施例５をとって説明する。[Examples] Hereinafter, specific examples will be described. 1 to shown in the table
A fifth embodiment will be described among the sixth embodiments.
（１）成形工程 平均粒径約0.3μｍの高純度のα−Si3N4粉末93重量％
と、平均粒径約0.15μｍの高純度のムライト粉末３重量
％と、平均粒径約0.2μｍの高純度AlN粉末４重量％と
を、エチルアルコールとともに樹脂製ボールミルにて72
時間混合した。(1) Molding process 93% by weight of high-purity α-Si 3 N 4 powder with an average particle size of about 0.3 μm
And 3% by weight of high-purity mullite powder with an average particle size of about 0.15 μm and 4% by weight of high-purity AlN powder with an average particle size of about 0.2 μm in a resin ball mill together with ethyl alcohol.
Mixed for hours.
上記混合物からエチルアルコールを蒸発除去し、さら
に150℃に加熱して乾燥後、200kgf/cm2の圧力で１次成
形し、次いで5ton/cm2で静水圧成形して所定形状の成形
体を成形した。Ethyl alcohol was evaporated off from the mixture, and after another is heated to dry to 0.99 ° C., and primary molding at a pressure of 200 kgf / cm 2, then a molded body of isostatic pressing to a predetermined shape by 5 ton / cm 2 did.
（２）焼結工程 この成形体を、昇温速度２℃／分、圧力１気圧、窒素
ガス中の条件で1740℃まで加熱し、1740℃に到達した後
さらに窒素ガスを100気圧まで加圧して４時間保持して
焼結した。(2) Sintering step This compact was heated to 1740 ° C. under the conditions of a temperature rising rate of 2 ° C./min, a pressure of 1 atm, and nitrogen gas, and after reaching 1740 ° C., nitrogen gas was further pressurized to 100 atm. And held for 4 hours for sintering.
（３）試験 得られた焼結体について、密度、室温での曲げ強度、
さらに1000℃および1200℃における曲げ強度を測定し
た。結果を表に示す。なお、密度（％TD）はｎ−ブチル
アルコールを用いたアルキメデス法により測定し、理論
密度との比較により表わした。曲げ強度（kgf/mm2）はJ
IS−R1601に従って測定した。高温での曲げ強度は、炭
化珪素（SiC）製治具を用いて窒素ガス１気圧下で測定
した。(3) Test For the obtained sintered body, the density, the bending strength at room temperature,
Further, the bending strength at 1000 ° C and 1200 ° C was measured. The results are shown in the table. The density (% TD) was measured by the Archimedes method using n-butyl alcohol and expressed by comparison with the theoretical density. Bending strength (kgf / mm 2 ) is J
It was measured according to IS-R1601. The bending strength at high temperature was measured under a nitrogen gas pressure of 1 atm using a jig made of silicon carbide (SiC).
（他の実施例、比較例） ムライト粉末およびAlN粉末の配合量を表に示すよう
に種々変化させ、実施例５と同様にして成形、焼結し、
同様に試験した。結果を表に合わせて示す。(Other Examples, Comparative Examples) Various amounts of mullite powder and AlN powder were changed as shown in the table, and molding and sintering were performed in the same manner as in Example 5,
It tested similarly. The results are shown together in the table.
表より、実施例（１〜６）の焼結体は、少なくとも理
論密度の97.0％の密度を有し、かつ高温における強度に
も優れていることがわかる。なお、この焼結体の気孔は
大部分が閉気孔であった。また、ムライトと窒化アルミ
ニウムの合計量が少なくなるにつれて焼結温度が高くな
っていることもわかる。 From the table, it is understood that the sintered bodies of Examples (1 to 6) have a density of at least 97.0% of the theoretical density and are excellent in strength at high temperature. Most of the pores of this sintered body were closed pores. It can also be seen that the sintering temperature increases as the total amount of mullite and aluminum nitride decreases.
一方、比較例（７〜９）の焼結体は、その密度が理論
密度の93.2％以上であるが、高温における強度に劣るこ
とがわかる。On the other hand, the sintered bodies of Comparative Examples (7 to 9) have a density of 93.2% or more of the theoretical density, but are inferior in strength at high temperature.
［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、成形体がムライト（3Al2
O3・2SiO2）粉末および窒化アルミニウム粉末を合計0.8
〜10重量％含有するため、常温および高温での強度に優
れた窒化珪素焼結体を、工数およびエネルギーの増加無
く容易に、かつ確実に製造することができる。[Effects of the Invention] According to the production method of the present invention, the molded body has a mullite (3Al 2
O 3 · 2SiO 2 ) powder and aluminum nitride powder total 0.8
Since it is contained in an amount of up to 10% by weight, a silicon nitride sintered body having excellent strength at room temperature and high temperature can be easily and reliably manufactured without increasing man-hours and energy.
Claims (1)
（3Al2O3・2SiO2）粉末および窒化アルミニウム粉末の
合計量0.8〜10重量％と、を混合して所定形状の成形体
を成形する成形工程と、 該成形体を非酸化性雰囲気下で加熱して焼結する焼結工
程と、よりなることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造
方法。1. A molded body having a predetermined shape is prepared by mixing 90 to 99.2% by weight of silicon nitride powder and 0.8 to 10% by weight of a total amount of mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) powder and aluminum nitride powder. A method for producing a silicon nitride sintered body, comprising: a forming step of forming and a sintering step of heating the formed body in a non-oxidizing atmosphere to sinter it.
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| JPH0269359A JPH0269359A (en) | 1990-03-08 |
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