JPH08157233A - 溶融シール材料およびそれからなる溶融シール並びにそれを用いた陰極線管エンベロープ製造方法 - Google Patents
溶融シール材料およびそれからなる溶融シール並びにそれを用いた陰極線管エンベロープ製造方法Info
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- JPH08157233A JPH08157233A JP7075342A JP7534295A JPH08157233A JP H08157233 A JPH08157233 A JP H08157233A JP 7075342 A JP7075342 A JP 7075342A JP 7534295 A JP7534295 A JP 7534295A JP H08157233 A JPH08157233 A JP H08157233A
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C3/21—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing titanium, zirconium, vanadium, tungsten or molybdenum
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- Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶融シール材料において、異なる焼出温度で
使用できる。 【構成】 60％−90％のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラ
スフリットと、０％−30％のアルミナ、０％−40％のジ
ルコンおよび０％−15％の別の添加物よりなる10％−40
％のミル添加物とから実質的になる。アルミナとジルコ
ンの合計量が10％−40％である。溶融シール材料の塑性
変形点が少なくとも300 ℃となるのに十分な量でミル添
加物が含まれる。
使用できる。 【構成】 60％−90％のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラ
スフリットと、０％−30％のアルミナ、０％−40％のジ
ルコンおよび０％−15％の別の添加物よりなる10％−40
％のミル添加物とから実質的になる。アルミナとジルコ
ンの合計量が10％−40％である。溶融シール材料の塑性
変形点が少なくとも300 ℃となるのに十分な量でミル添
加物が含まれる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融シール、および２
つの表面を接合する、スズ−亜鉛−リン酸塩ガラスフリ
ットとミル添加物との混合物からなる溶融シール材料に
関するものである。
つの表面を接合する、スズ−亜鉛−リン酸塩ガラスフリ
ットとミル添加物との混合物からなる溶融シール材料に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、ガラス部材、金属部材および
セラミック部材の接合に広く適用されている。しかしな
がら、本発明は、特に陰極線管のエンベロープの製造に
適用されるので、以下、陰極線管を例にとって本発明を
説明する。
セラミック部材の接合に広く適用されている。しかしな
がら、本発明は、特に陰極線管のエンベロープの製造に
適用されるので、以下、陰極線管を例にとって本発明を
説明する。
【０００３】陰極線管のエンベロープの製造の際には、
通常ファンネル部材およびフェースプレート部材を別々
にプレスしている。そして、中温シールガラスフリット
を用いて溶融シールを形成し、これらの部材を接合して
いる。
通常ファンネル部材およびフェースプレート部材を別々
にプレスしている。そして、中温シールガラスフリット
を用いて溶融シールを形成し、これらの部材を接合して
いる。
【０００４】このような用途には、長い間、結晶化のも
のと非結晶化のものの両方の鉛−亜鉛−ホウ酸塩シール
ガラスが商業的に用いられてきた。これらのガラスは、
上記用途には非常に適していることが分かっている。し
かしながら、鉛ガラスの特性の全てが維持され、なおか
つそれら特性のいくつかがさらに改良されたシール材料
が引き続き求められている。
のと非結晶化のものの両方の鉛−亜鉛−ホウ酸塩シール
ガラスが商業的に用いられてきた。これらのガラスは、
上記用途には非常に適していることが分かっている。し
かしながら、鉛ガラスの特性の全てが維持され、なおか
つそれら特性のいくつかがさらに改良されたシール材料
が引き続き求められている。
【０００５】鉛−亜鉛−ホウ酸塩型のガラスよりもシー
ル温度の低いガラスの要望が強いために、そのようなガ
ラスを開発する研究が推し進められている。上述したよ
うにシール温度が低いと、陰極線管等の電子製品に使用
されている感熱性部材および感熱性コーティングとシー
ル材料との相容性が一層高められる。ごく最近、健康と
安全性の問題により鉛を排除する必要性が生じ、この研
究は一層加速した。
ル温度の低いガラスの要望が強いために、そのようなガ
ラスを開発する研究が推し進められている。上述したよ
うにシール温度が低いと、陰極線管等の電子製品に使用
されている感熱性部材および感熱性コーティングとシー
ル材料との相容性が一層高められる。ごく最近、健康と
安全性の問題により鉛を排除する必要性が生じ、この研
究は一層加速した。
【０００６】このような材料を研究した結果、米国特許
第5,246,890 号（エイトキン等）および同第5,281,560
号（フランシス等）に記載されているようなスズ−亜鉛
−リン酸塩ガラスが開発された。これらの特許に記載さ
れているガラスは、鉛を含まず、シール温度が400 ℃−
450 ℃の範囲にありいくぶん低い。
第5,246,890 号（エイトキン等）および同第5,281,560
号（フランシス等）に記載されているようなスズ−亜鉛
−リン酸塩ガラスが開発された。これらの特許に記載さ
れているガラスは、鉛を含まず、シール温度が400 ℃−
450 ℃の範囲にありいくぶん低い。
【０００７】エイトキン等の特許に記載されたガラス
は、酸化スズの含有量が比較的少ないので、陰極線管エ
ンベロープの製造に使用できるという点で非常に興味深
いものである。これらのガラスは鉛を含まず、ＳｎＯ：
ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の間の範囲に入るよ
うな量のＳｎＯおよびＺｎＯ並びに25−50モル％のＰ2
Ｏ5 からなる組成を有している。上記ガラス組成にはさ
らに、５モル％までのＳｉＯ2 、20モル％までのＢ2 Ｏ
3 、５モル％までのアルカリ土類金属酸化物、および５
モル％までのＡｌ2 Ｏ3 のような改質酸化物を合計で20
モル％まで含有させてもよい。これらのガラス組成には
また、１モル％から５モル％までのジルコンおよび／ま
たは酸化ジルコニウムおよび１モル％から15モル％まで
のＲ2 Ｏからなる群より選択される１種類以上の結晶化
促進剤を含有させてもよい。さらに、この組成には、５
モル％までのＷＯ3 、５モル％までのＭｏＯ3 、0.10モ
ル％までのＡｇ金属およびこれらの混合物からなる群よ
り選択されるシール接着促進剤を含有させてもよい。
は、酸化スズの含有量が比較的少ないので、陰極線管エ
ンベロープの製造に使用できるという点で非常に興味深
いものである。これらのガラスは鉛を含まず、ＳｎＯ：
ＺｎＯのモル比が１：１から５：１の間の範囲に入るよ
うな量のＳｎＯおよびＺｎＯ並びに25−50モル％のＰ2
Ｏ5 からなる組成を有している。上記ガラス組成にはさ
らに、５モル％までのＳｉＯ2 、20モル％までのＢ2 Ｏ
3 、５モル％までのアルカリ土類金属酸化物、および５
モル％までのＡｌ2 Ｏ3 のような改質酸化物を合計で20
モル％まで含有させてもよい。これらのガラス組成には
また、１モル％から５モル％までのジルコンおよび／ま
たは酸化ジルコニウムおよび１モル％から15モル％まで
のＲ2 Ｏからなる群より選択される１種類以上の結晶化
促進剤を含有させてもよい。さらに、この組成には、５
モル％までのＷＯ3 、５モル％までのＭｏＯ3 、0.10モ
ル％までのＡｇ金属およびこれらの混合物からなる群よ
り選択されるシール接着促進剤を含有させてもよい。
【０００８】シール材料の製造に際して、シールガラス
に約30重量％までの量でミル添加物を加えてもよい。こ
の量は好ましくは15重量％以下である。このような添加
を行なうことにより、熱膨脹係数（ＣＴＥ）の小さいシ
ール材料が得られる。ミル添加物の例としては、金属ピ
ロリン酸塩結晶材料、コージエライト、ベータスポジュ
メンまたはベータユークリプタイトの固溶体、シリカガ
ラス、石英ガラスおよびインバーが挙げられる。
に約30重量％までの量でミル添加物を加えてもよい。こ
の量は好ましくは15重量％以下である。このような添加
を行なうことにより、熱膨脹係数（ＣＴＥ）の小さいシ
ール材料が得られる。ミル添加物の例としては、金属ピ
ロリン酸塩結晶材料、コージエライト、ベータスポジュ
メンまたはベータユークリプタイトの固溶体、シリカガ
ラス、石英ガラスおよびインバーが挙げられる。
【０００９】陰極線管の製造工程においては、エンベロ
ープ部材のシールに用いようとするフリットがかなりの
制限を受ける。そのような制限の１つには、450 ℃未満
の温度でシール作業を行なう必要性から生じたものがあ
る。シール作業を行なう温度が高いと、その温度はファ
ンネル部材のガラスの歪点より高くなってしまう。この
必要条件のために、440 ℃−450 ℃の温度範囲において
シールフリットの粘度を102 −103 Ｐａ・ｓ（103 −10
4 ポアズ）の範囲に入れなければならなくなってしま
う。そうでなければ、そのフリットは、強い密封結合と
なるシールを形成するほどには十分に流動がしないこと
になる。
ープ部材のシールに用いようとするフリットがかなりの
制限を受ける。そのような制限の１つには、450 ℃未満
の温度でシール作業を行なう必要性から生じたものがあ
る。シール作業を行なう温度が高いと、その温度はファ
ンネル部材のガラスの歪点より高くなってしまう。この
必要条件のために、440 ℃−450 ℃の温度範囲において
シールフリットの粘度を102 −103 Ｐａ・ｓ（103 −10
4 ポアズ）の範囲に入れなければならなくなってしま
う。そうでなければ、そのフリットは、強い密封結合と
なるシールを形成するほどには十分に流動がしないこと
になる。
【００１０】シール作業に続いて、排気焼出工程（exha
ust bake-out process）においてパネルとファンネルと
からなる組立体を真空下で300 ℃−400 ℃の範囲の温度
まで再加熱する。このような焼出しを行なって、電子系
の揮発性成分を除去する。この工程により、陰極線管中
で必要とされる真空レベルを確立してこの陰極線管を長
寿命のものにする。この工程の第２段階におけるフリッ
トに対する必要条件は、うまくいったシールに必要とさ
れる条件とは実質的に反対のものである。すなわち、排
気焼出しに耐えるためには、フリットは排気温度におい
て剛性を有さなければならない。これにより、シール内
部が移動したり、破損するかまたは真空でなくなるのを
避けるために最小限の粘度として108 Ｐａ・ｓ（109 ポ
アズ）が必要になる。
ust bake-out process）においてパネルとファンネルと
からなる組立体を真空下で300 ℃−400 ℃の範囲の温度
まで再加熱する。このような焼出しを行なって、電子系
の揮発性成分を除去する。この工程により、陰極線管中
で必要とされる真空レベルを確立してこの陰極線管を長
寿命のものにする。この工程の第２段階におけるフリッ
トに対する必要条件は、うまくいったシールに必要とさ
れる条件とは実質的に反対のものである。すなわち、排
気焼出しに耐えるためには、フリットは排気温度におい
て剛性を有さなければならない。これにより、シール内
部が移動したり、破損するかまたは真空でなくなるのを
避けるために最小限の粘度として108 Ｐａ・ｓ（109 ポ
アズ）が必要になる。
【００１１】これら粘度と温度２つの必要条件は、現
在、結晶性シールを形成するＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3
系に多量の鉛フリットを用いることにより満たされてい
る。これらの鉛フリットは最初はガラス質であるが、結
晶化を誘発するミル添加物として少量のジルコンまたは
アルミナを有している。このフリットは、440 ℃−450
℃のシール温度での最初の保持期間に亘り好ましく流動
するものである。この保持期間の終り近くで、このフリ
ットは95％よりも大きい程度まで急速に結晶化する。こ
のフリットは、排気焼出工程中も剛性であり続ける強い
剛性を有するシールを形成する。
在、結晶性シールを形成するＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3
系に多量の鉛フリットを用いることにより満たされてい
る。これらの鉛フリットは最初はガラス質であるが、結
晶化を誘発するミル添加物として少量のジルコンまたは
アルミナを有している。このフリットは、440 ℃−450
℃のシール温度での最初の保持期間に亘り好ましく流動
するものである。この保持期間の終り近くで、このフリ
ットは95％よりも大きい程度まで急速に結晶化する。こ
のフリットは、排気焼出工程中も剛性であり続ける強い
剛性を有するシールを形成する。
【００１２】ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 三元系における
フリットは、360 ℃ほどの低温で良好な流動特性を有す
る。これらのフリットは、現在のパネルガラスとファン
ネルガラスに特有な膨脹係数である95−100 ×10-7／℃
に近い膨脹係数を有する。しかしながら、これらのガラ
スフリットは、比較的結晶化に対して抵抗性を有してい
る。添加剤の組合せによりこれらのガラスフリットを結
晶化させることが可能であるが、結晶化の程度は比較的
低い。そのために、結晶化した材料は、実質的にガラス
質フリットとして反応する。その結果、これらのフリッ
トは良好なシールを形成するが、排気工程ではうまく残
存しない。
フリットは、360 ℃ほどの低温で良好な流動特性を有す
る。これらのフリットは、現在のパネルガラスとファン
ネルガラスに特有な膨脹係数である95−100 ×10-7／℃
に近い膨脹係数を有する。しかしながら、これらのガラ
スフリットは、比較的結晶化に対して抵抗性を有してい
る。添加剤の組合せによりこれらのガラスフリットを結
晶化させることが可能であるが、結晶化の程度は比較的
低い。そのために、結晶化した材料は、実質的にガラス
質フリットとして反応する。その結果、これらのフリッ
トは良好なシールを形成するが、排気工程ではうまく残
存しない。
【００１３】現在、焼出工程に対する２つの学説があ
る。従来は、400 ℃に近い焼出温度が必要とされてい
る。しかしながら、現在、350 ℃より低い焼出温度でも
十分であろうと考えられている。本発明は、これらの異
なる焼出条件を満たすようにミル添加物を採用すること
に基づくものである。本発明は、60％−90％のＳｎＯ−
ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットと、アルミナ、ジルコ
ンおよびそれらの混合物からなる群より選択される10％
−40％のミル添加物とから実質的になるシール材料を用
いて上述した問題点を解決するものである。
る。従来は、400 ℃に近い焼出温度が必要とされてい
る。しかしながら、現在、350 ℃より低い焼出温度でも
十分であろうと考えられている。本発明は、これらの異
なる焼出条件を満たすようにミル添加物を採用すること
に基づくものである。本発明は、60％−90％のＳｎＯ−
ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットと、アルミナ、ジルコ
ンおよびそれらの混合物からなる群より選択される10％
−40％のミル添加物とから実質的になるシール材料を用
いて上述した問題点を解決するものである。
【００１４】本発明のある実施態様によると、ミル添加
物のために、シール材料はシールの形成後に実質的に変
化せしめられる。特に、シールが加熱されるときに、こ
のシールでは粘度が減少しない。その結果、シールは非
粘弾性挙動を示し、シールが剛性を保つように380 ℃−
400 ℃の焼出温度まで粘度は比較的一定である。
物のために、シール材料はシールの形成後に実質的に変
化せしめられる。特に、シールが加熱されるときに、こ
のシールでは粘度が減少しない。その結果、シールは非
粘弾性挙動を示し、シールが剛性を保つように380 ℃−
400 ℃の焼出温度まで粘度は比較的一定である。
【００１５】本発明の第２の実施態様においては、別の
アプローチを採用している。この実施態様では、非粘弾
性挙動を示さずに、使用材料の塑性変形点を上昇させる
ミル添加物を使用している。したがって、シールを再加
熱するときには、粘度と温度の関係は一定にはならな
い。むしろ、350 ℃より低い焼出温度でシールは比較的
剛性を有するように、塑性変形点（set point ）が上昇
する。
アプローチを採用している。この実施態様では、非粘弾
性挙動を示さずに、使用材料の塑性変形点を上昇させる
ミル添加物を使用している。したがって、シールを再加
熱するときには、粘度と温度の関係は一定にはならな
い。むしろ、350 ℃より低い焼出温度でシールは比較的
剛性を有するように、塑性変形点（set point ）が上昇
する。
【００１６】
【発明の構成】本発明は、シール材料の合計量に基づい
た重量％で表して、60％−90％のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5 ガラスフリットおよび10％−40％のミル添加物から
実質的になるシール材料であって、前記ミル添加物が０
％−30％のアルミナ、０％−40％のジルコンおよび０％
−15％の別の添加物からなり、アルミナとジルコンの合
計量が10％−40％であり、少なくとも300 ℃の塑性変形
点を有するシール材料が得られるほど十分な量で前記ミ
ル添加物を含むシール材料を提供する。
た重量％で表して、60％−90％のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5 ガラスフリットおよび10％−40％のミル添加物から
実質的になるシール材料であって、前記ミル添加物が０
％−30％のアルミナ、０％−40％のジルコンおよび０％
−15％の別の添加物からなり、アルミナとジルコンの合
計量が10％−40％であり、少なくとも300 ℃の塑性変形
点を有するシール材料が得られるほど十分な量で前記ミ
ル添加物を含むシール材料を提供する。
【００１７】本発明はまた、２つの物体の表面の間に形
成される溶融シールであって、シール材料の合計量に基
づいた重量％で表して、60％−90％のＳｎＯ−ＺｎＯ−
Ｐ2Ｏ5 ガラスフリットおよび10％−40％のミル添加物
から実質的になり、前記ミル添加物が０％−30％のアル
ミナ、０％−40％のジルコンおよび０％−15％の別の添
加物からなり、アルミナとジルコンの合計量が10％−40
％であり、少なくとも300 ℃の塑性変形点を有するシー
ル材料が得られるほど十分な量で前記ミル添加物を含む
溶融シールを提供する。
成される溶融シールであって、シール材料の合計量に基
づいた重量％で表して、60％−90％のＳｎＯ−ＺｎＯ−
Ｐ2Ｏ5 ガラスフリットおよび10％−40％のミル添加物
から実質的になり、前記ミル添加物が０％−30％のアル
ミナ、０％−40％のジルコンおよび０％−15％の別の添
加物からなり、アルミナとジルコンの合計量が10％−40
％であり、少なくとも300 ℃の塑性変形点を有するシー
ル材料が得られるほど十分な量で前記ミル添加物を含む
溶融シールを提供する。
【００１８】本発明はさらに、重量％で表して、10％−
40％のミル添加物を60％−90％のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5 ガラスフリットと混合し、ここで前記ミル添加物が
０％−30％のアルミナ、０％−40％のジルコン、および
０％−15％のシールのＣＴＥを減少させる別の添加物か
らなり、シールの粘度特性が実質的に変化するのに十分
な量で前記ミル添加物を含み、前記ガラスフリットと前
記ミル添加物との混合物をファンネル部材およびフェー
スプレート部材の周囲表面の間に施し、シール温度まで
その組立体を加熱してシールを形成させ、形成したシー
ルを冷却し、続いて真空下においてこの組立体を焼出温
度まで再加熱する各工程からなる陰極線管のエンベロー
プを製造する方法を提供する。
40％のミル添加物を60％−90％のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2
Ｏ5 ガラスフリットと混合し、ここで前記ミル添加物が
０％−30％のアルミナ、０％−40％のジルコン、および
０％−15％のシールのＣＴＥを減少させる別の添加物か
らなり、シールの粘度特性が実質的に変化するのに十分
な量で前記ミル添加物を含み、前記ガラスフリットと前
記ミル添加物との混合物をファンネル部材およびフェー
スプレート部材の周囲表面の間に施し、シール温度まで
その組立体を加熱してシールを形成させ、形成したシー
ルを冷却し、続いて真空下においてこの組立体を焼出温
度まで再加熱する各工程からなる陰極線管のエンベロー
プを製造する方法を提供する。
【００１９】
【実施例】以下、図面に示す実施例を参照して本発明を
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００２０】図１に、フェースプレート12、ファンネル
14およびネック16からなる一般的なＣＲＴエンベロープ
10を示す。フェースプレート12およびファンネル14は、
このフェースプレートとファンネルの周辺縁の間に形成
された溶融シール18により接合されている。本発明は、
主に溶融シール18に関するものであり、並びにこのシー
ルを製造するための改良材料および製造方法に関するも
のである。
14およびネック16からなる一般的なＣＲＴエンベロープ
10を示す。フェースプレート12およびファンネル14は、
このフェースプレートとファンネルの周辺縁の間に形成
された溶融シール18により接合されている。本発明は、
主に溶融シール18に関するものであり、並びにこのシー
ルを製造するための改良材料および製造方法に関するも
のである。
【００２１】シール18を製造する際には、エイトキン等
の特許に開示されており、本願の従来技術に記載されて
いるＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 シールガラスを使用す
る。したがって、この特許の全てをここに引用する。
の特許に開示されており、本願の従来技術に記載されて
いるＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 シールガラスを使用す
る。したがって、この特許の全てをここに引用する。
【００２２】本発明の特徴は、エイトキン等の特許に記
載されている粉末のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフ
リットにミル添加物としてある結晶性材料を多量に加え
ることにある。もちろん、主にガラスフリットのＣＴＥ
（熱膨脹係数）を低下させるために、シールガラスにミ
ル添加を行なうことは良く知られている。実際、エイト
キン等の特許には、このような特定の目的のためにいく
つかのミル添加物が開示されている。
載されている粉末のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフ
リットにミル添加物としてある結晶性材料を多量に加え
ることにある。もちろん、主にガラスフリットのＣＴＥ
（熱膨脹係数）を低下させるために、シールガラスにミ
ル添加を行なうことは良く知られている。実際、エイト
キン等の特許には、このような特定の目的のためにいく
つかのミル添加物が開示されている。
【００２３】本発明においては、この目的のためにシー
ル材料の15％までの量で上述したようなミル添加物を必
要に応じて使用する。これらのミル添加物の例として
は、コージエライト、金属ピロリン酸塩、ベータスポジ
ュメン、ベータユークリプタイト、石英、シリカガラス
およびインバーが挙げられる。これらを部分的に置き換
えても、本発明の特徴であるミル添加物の効果は高めら
れることも、減じられることもない。
ル材料の15％までの量で上述したようなミル添加物を必
要に応じて使用する。これらのミル添加物の例として
は、コージエライト、金属ピロリン酸塩、ベータスポジ
ュメン、ベータユークリプタイト、石英、シリカガラス
およびインバーが挙げられる。これらを部分的に置き換
えても、本発明の特徴であるミル添加物の効果は高めら
れることも、減じられることもない。
【００２４】最初に本発明を、非粘弾性挙動を示す溶融
シールの製造に関して記載する。この種のシールを製造
するためには、アルミナを単体で、もしくはジルコンと
組み合わせてＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリット
へのミル添加物として用いる。ミル添加は、ＳｎＯ−Ｚ
ｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットの高温での粘度に独特の
効果がある。この効果は特に、陰極線管のエンベロープ
をうまく焼出すのに重要な領域で現れる。この領域と
は、109 −1013ポアズ（108 −１０12Ｐａ・ｓ）の範囲
である。このミル添加物は、以前より知られているミル
添加物とは明らかに異なる役割を果たす。
シールの製造に関して記載する。この種のシールを製造
するためには、アルミナを単体で、もしくはジルコンと
組み合わせてＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリット
へのミル添加物として用いる。ミル添加は、ＳｎＯ−Ｚ
ｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットの高温での粘度に独特の
効果がある。この効果は特に、陰極線管のエンベロープ
をうまく焼出すのに重要な領域で現れる。この領域と
は、109 −1013ポアズ（108 −１０12Ｐａ・ｓ）の範囲
である。このミル添加物は、以前より知られているミル
添加物とは明らかに異なる役割を果たす。
【００２５】特有の非粘弾性効果を得るためには、ミル
添加物には少なくとも10％のアルミナが必要である。約
450 ℃においてシールを著しく損なうことなく、アルミ
ナを約30％まで使用できる。ジルコンは必要ではない。
しかしながら、アルミナとジルコンとの混合物を用いる
ことが一般的に好ましく、ジルコンもまた約30％まで使
用できる。
添加物には少なくとも10％のアルミナが必要である。約
450 ℃においてシールを著しく損なうことなく、アルミ
ナを約30％まで使用できる。ジルコンは必要ではない。
しかしながら、アルミナとジルコンとの混合物を用いる
ことが一般的に好ましく、ジルコンもまた約30％まで使
用できる。
【００２６】したがって、ミル添加物は、10％−30％の
アルミナを含み、30％までのジルコンは含んでも含まな
くてもよく、必要に応じて前述したようなＣＴＥを減少
させる添加物を０％−15％の範囲で含む。全ての量は、
100 ％とみなされるシール混合物の合計量に基づくもの
である。ミル添加物は混合物の合計の10％−40％を構成
する。
アルミナを含み、30％までのジルコンは含んでも含まな
くてもよく、必要に応じて前述したようなＣＴＥを減少
させる添加物を０％−15％の範囲で含む。全ての量は、
100 ％とみなされるシール混合物の合計量に基づくもの
である。ミル添加物は混合物の合計の10％−40％を構成
する。
【００２７】本発明による粘度と温度の挙動に影響を与
える現象の正確な特性およびその現象の操作方法は明ら
かにされていない。しかしながら、その現象はシールサ
イクル中に開始するが完了はしないと考えられる。むし
ろ、この効果は、シールを再加熱するとき、特にシール
されたエンベロープを焼出および排気を目的として再加
熱するときに最高となるものと思われる。
える現象の正確な特性およびその現象の操作方法は明ら
かにされていない。しかしながら、その現象はシールサ
イクル中に開始するが完了はしないと考えられる。むし
ろ、この効果は、シールを再加熱するとき、特にシール
されたエンベロープを焼出および排気を目的として再加
熱するときに最高となるものと思われる。
【００２８】シール材料中のガラスフリットは通常、最
初に軟化し、それを施す周囲表面をぬらしてシールを形
成するものと考えられる。しかしながら、このシール工
程中に、ミル添加物はある特性を有する剛化（stiffeni
ng）網状構造を形成し始める。通常、シールしたエンベ
ロープを冷却する際にこの工程は妨害される。剛化工程
は、シールしたエンベロープかまたは焼出を目的として
他の物体を再加熱する際に始まる。この工程により、焼
出し中の流動とその結果としての変形に対して抵抗する
剛性シールが形成される。
初に軟化し、それを施す周囲表面をぬらしてシールを形
成するものと考えられる。しかしながら、このシール工
程中に、ミル添加物はある特性を有する剛化（stiffeni
ng）網状構造を形成し始める。通常、シールしたエンベ
ロープを冷却する際にこの工程は妨害される。剛化工程
は、シールしたエンベロープかまたは焼出を目的として
他の物体を再加熱する際に始まる。この工程により、焼
出し中の流動とその結果としての変形に対して抵抗する
剛性シールが形成される。
【００２９】本発明のミル添加物により達成される特有
の非粘弾性効果を図３に示す。この図は、℃で示した温
度を横軸にプロットし、ポアズで示した粘度のｌｏｇを
縦軸にプロットしたグラフを示している。
の非粘弾性効果を図３に示す。この図は、℃で示した温
度を横軸にプロットし、ポアズで示した粘度のｌｏｇを
縦軸にプロットしたグラフを示している。
【００３０】図３は、５種類の異なるシール材料系を測
定して得たデータに基づく粘度と温度の関係を示す曲線
を示している。系Ａ、Ｂ、ＤおよびＥでは、33モル％の
Ｐ2Ｏ5 と、モル比が3.5 ：１の関係にあるＳｎＯおよ
びＺｎＯを含有するＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフ
リットを採用した。ミル添加物をシール混合物の重量パ
ーセントで調製した。
定して得たデータに基づく粘度と温度の関係を示す曲線
を示している。系Ａ、Ｂ、ＤおよびＥでは、33モル％の
Ｐ2Ｏ5 と、モル比が3.5 ：１の関係にあるＳｎＯおよ
びＺｎＯを含有するＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラスフ
リットを採用した。ミル添加物をシール混合物の重量パ
ーセントで調製した。
【００３１】以下に各系の組成を示す。
【００３２】Ａ． ガラスフリットのみ。
【００３３】Ｂ． 70％のガラスフリット、30％のジル
コン、および０％のアルミナ。
コン、および０％のアルミナ。
【００３４】Ｃ． 72％のガラスフリット、21％のジル
コン、および７％のアルミナ。
コン、および７％のアルミナ。
【００３５】Ｄ． 70％のガラスフリット、15％のジル
コン、および15％のアルミナ。
コン、および15％のアルミナ。
【００３６】Ｅ． 70％のガラスフリット、20％のジル
コン、および10％のアルミナ。
コン、および10％のアルミナ。
【００３７】図３に示した曲線は、表示したアルファベ
ットにより見分ける。
ットにより見分ける。
【００３８】図３にプロットした粘度のデータは、曲げ
ビーム粘度計（bending beam viscometer ：ＢＢＶ）法
により得た。この方法において、薄いビーム形状の試験
体を支点としての２点に乗せ、このビームの中点に軽い
負荷を加える。この試験体のたわみの率を温度の関数と
して測定する。この測定技術は、粘度値が1011−1012Ｐ
ａ・ｓ（1012−1013ポアズ）の範囲に入る場合、この目
的には特に適している。
ビーム粘度計（bending beam viscometer ：ＢＢＶ）法
により得た。この方法において、薄いビーム形状の試験
体を支点としての２点に乗せ、このビームの中点に軽い
負荷を加える。この試験体のたわみの率を温度の関数と
して測定する。この測定技術は、粘度値が1011−1012Ｐ
ａ・ｓ（1012−1013ポアズ）の範囲に入る場合、この目
的には特に適している。
【００３９】図３にプロットしたデータは、焼成したバ
ーについて行なった測定により得た。あるミル添加物を
フリット粉末に加えてなる乾燥プレス混合物からバーを
調製した。数滴のイソプロパノールを30グラムの乾燥混
合物に加えてプレス成形を行なった。均一な混合物を得
るために、プラスチックジャーの中でローラーミルを行
なって各特定の混合物を調製した。このミル工程の後
に、100 メッシュのスクリーンを通してこの混合物をふ
るいにかけて、柔らかな凝集体を崩した。ガラスフリッ
トのみの材料(A) を除いて、各々のプレスしたバーを１
時間に亘り450 ℃で焼成した。これが一般的なエンベロ
ープのシールスケジュールである。材料(A) のバーは１
時間に亘り370 ℃で焼結した。この材料は450 ℃では必
要以上に流動してしまって、試験ビームに必要な最小厚
が得られなかった。全ての混合物は、それぞれの焼結温
度で優れた流動性を有した。
ーについて行なった測定により得た。あるミル添加物を
フリット粉末に加えてなる乾燥プレス混合物からバーを
調製した。数滴のイソプロパノールを30グラムの乾燥混
合物に加えてプレス成形を行なった。均一な混合物を得
るために、プラスチックジャーの中でローラーミルを行
なって各特定の混合物を調製した。このミル工程の後
に、100 メッシュのスクリーンを通してこの混合物をふ
るいにかけて、柔らかな凝集体を崩した。ガラスフリッ
トのみの材料(A) を除いて、各々のプレスしたバーを１
時間に亘り450 ℃で焼成した。これが一般的なエンベロ
ープのシールスケジュールである。材料(A) のバーは１
時間に亘り370 ℃で焼結した。この材料は450 ℃では必
要以上に流動してしまって、試験ビームに必要な最小厚
が得られなかった。全ての混合物は、それぞれの焼結温
度で優れた流動性を有した。
【００４０】同一のガラスフリットをベースとして混合
物を調製した。このベースのガラスフリットは、ＳｎＯ
とＺｎＯのモル比が3.5 ：１のＳｎＯおよびＺｎＯ、並
びに33モル％のＰ2 Ｏ5 を含有するＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ
2 Ｏ5 ガラスフリットであった。各々のミル添加物を混
合物の合計量の重量パーセントに基づいて調製した。
物を調製した。このベースのガラスフリットは、ＳｎＯ
とＺｎＯのモル比が3.5 ：１のＳｎＯおよびＺｎＯ、並
びに33モル％のＰ2 Ｏ5 を含有するＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ
2 Ｏ5 ガラスフリットであった。各々のミル添加物を混
合物の合計量の重量パーセントに基づいて調製した。
【００４１】何も添加していないフリット(A) およびジ
ルコンを30％添加したフリット(B)の両方の粘度−温度
曲線は実質的に類似していることが分かる。各々の曲線
は、温度が上昇するにつれ、粘度のｌｏｇが急激に線形
に減少することを示している。このことは、粘性流動を
行なう材料から予期されることである。何も添加してい
ないフリット(A) において、粘度が1012Ｐａ・ｓ（1013
ポアズ）となる温度は約272 ℃であった。このフリット
と30重量部のジルコンからなるフリット(B) は、剛性の
増したものとなり、粘度が1012Ｐａ・ｓ（1013ポアズ）
となる温度は約287 ℃であった。これら組成の試験体の
両方は、試験後に相当大きく永久的に湾曲した。これに
より、試験中に相当の粘性流動が生じたことが分かっ
た。
ルコンを30％添加したフリット(B)の両方の粘度−温度
曲線は実質的に類似していることが分かる。各々の曲線
は、温度が上昇するにつれ、粘度のｌｏｇが急激に線形
に減少することを示している。このことは、粘性流動を
行なう材料から予期されることである。何も添加してい
ないフリット(A) において、粘度が1012Ｐａ・ｓ（1013
ポアズ）となる温度は約272 ℃であった。このフリット
と30重量部のジルコンからなるフリット(B) は、剛性の
増したものとなり、粘度が1012Ｐａ・ｓ（1013ポアズ）
となる温度は約287 ℃であった。これら組成の試験体の
両方は、試験後に相当大きく永久的に湾曲した。これに
より、試験中に相当の粘性流動が生じたことが分かっ
た。
【００４２】他の２つの試験体（ＤおよびＥ）の粘度−
温度曲線は、ＡおよびＢについての曲線とは明らかに異
なる。ＤおよびＥは、それぞれ、10％のアルミナと20％
のジルコンを加えたフリットの試験体（10／20混合
物）、並びに15％のアルミナと15％のジルコンを加えた
フリットの試験体（15／15混合物）の曲線である。これ
らの粘度のｌｏｇ曲線は、温度が上昇するにつれ線形に
減少していないことが明らかである。むしろ、それらの
曲線では、温度が上昇しても粘度は比較的不変である
か、もしくは温度が上昇するにつれ粘度は増加してい
る。このことは非粘弾性挙動を示している。
温度曲線は、ＡおよびＢについての曲線とは明らかに異
なる。ＤおよびＥは、それぞれ、10％のアルミナと20％
のジルコンを加えたフリットの試験体（10／20混合
物）、並びに15％のアルミナと15％のジルコンを加えた
フリットの試験体（15／15混合物）の曲線である。これ
らの粘度のｌｏｇ曲線は、温度が上昇するにつれ線形に
減少していないことが明らかである。むしろ、それらの
曲線では、温度が上昇しても粘度は比較的不変である
か、もしくは温度が上昇するにつれ粘度は増加してい
る。このことは非粘弾性挙動を示している。
【００４３】試験を完了した後に混合物ＤおよびＥから
得た試験体を検査した。これらの試験体は実質的に真っ
直ぐであり、すなわち、永久的には変形していないよう
であった。したがって、試験中に粘性流動が生じた形跡
はなかった。それでも、フリット混合物（ＤおよびＥ）
は、450 ℃での焼結および焼成中に好ましく流動し、０
／30混合物とほぼ同量のガラスを含有していた。
得た試験体を検査した。これらの試験体は実質的に真っ
直ぐであり、すなわち、永久的には変形していないよう
であった。したがって、試験中に粘性流動が生じた形跡
はなかった。それでも、フリット混合物（ＤおよびＥ）
は、450 ℃での焼結および焼成中に好ましく流動し、０
／30混合物とほぼ同量のガラスを含有していた。
【００４４】走査電子顕微鏡法、Ｘ線回折法、または示
差走査熱量法を用いて、混合物ＤおよびＥ両方の焼成試
料を調べた。充填剤粒子が含まれることに関連して結晶
化が行われた形跡はなかった。その後、組成の差を強調
するために、観察の際に後方散乱モードで走査電子顕微
鏡法を用いて、上記試験体をより注意深く検査した。こ
の試験によっても、ベースガラス中の添加粒子の部分的
な溶解（dissolution）の形跡も、それらの粒子とフリ
ットとの間の化学的相互作用の形跡のいずれも確認でき
なかった。同様に、いずれの粒子についても微小亀裂が
生じた形跡も、どの試験においても見られなかった。
差走査熱量法を用いて、混合物ＤおよびＥ両方の焼成試
料を調べた。充填剤粒子が含まれることに関連して結晶
化が行われた形跡はなかった。その後、組成の差を強調
するために、観察の際に後方散乱モードで走査電子顕微
鏡法を用いて、上記試験体をより注意深く検査した。こ
の試験によっても、ベースガラス中の添加粒子の部分的
な溶解（dissolution）の形跡も、それらの粒子とフリ
ットとの間の化学的相互作用の形跡のいずれも確認でき
なかった。同様に、いずれの粒子についても微小亀裂が
生じた形跡も、どの試験においても見られなかった。
【００４５】図３に示した曲線のシール材料以外に、他
の数多くの混合物についても検討した。以下の表は、混
合物の重量パーセントで示したこれら混合物の組成を示
している。混合物が非粘弾性挙動を有するか否かを、有
無により示している。
の数多くの混合物についても検討した。以下の表は、混
合物の重量パーセントで示したこれら混合物の組成を示
している。混合物が非粘弾性挙動を有するか否かを、有
無により示している。
【００４６】 表 Ａｌ2 Ｏ3 ジルコン ガラス 効果 ５ ２５ ７０ 無 １０ ５ ８５ 無 １５ ５ ８０ 有 ２０ ０ ８０ 有 ２０ ５ ７５ 有 ２５ ０ ７５ 有 アルミナまたはアルミナとジルコンのミル添加物をＳｎ
Ｏ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5ガラスフリットに添加したことに
よる例外的な挙動は、絡み合う（もしくはほぼ絡み合
う）網状構造が形成されたことによりもたらされた物理
的効果により生じるものと思われる。この網状構造は、
シールの形成中の粘性流動が生じる最初の期間が終わっ
てからフリット内で生じるものと考えられる。約30重量
％のミル添加物を加えることにより、添加物の粒子は実
質的にほぼ連続的な相を構成する。ＣＲＴエンベロープ
におけるシールの焼成中に生じるような最小の流動が絡
み合う網状構造を形成することになり得る。ガラスは充
填剤の網状構造の間のある領域またはセルに限定され、
続いて起こる流動挙動を抑制することができない。アル
ミナはこの挙動において主要な役割を果たすようであ
る。おそらく、これはいくつかの粒子の形態学的パラメ
ータによるものであろう。これはまた、リン酸塩ガラス
によるアルミナ粒子のぬれが良好であることによるのか
もしれない。
Ｏ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5ガラスフリットに添加したことに
よる例外的な挙動は、絡み合う（もしくはほぼ絡み合
う）網状構造が形成されたことによりもたらされた物理
的効果により生じるものと思われる。この網状構造は、
シールの形成中の粘性流動が生じる最初の期間が終わっ
てからフリット内で生じるものと考えられる。約30重量
％のミル添加物を加えることにより、添加物の粒子は実
質的にほぼ連続的な相を構成する。ＣＲＴエンベロープ
におけるシールの焼成中に生じるような最小の流動が絡
み合う網状構造を形成することになり得る。ガラスは充
填剤の網状構造の間のある領域またはセルに限定され、
続いて起こる流動挙動を抑制することができない。アル
ミナはこの挙動において主要な役割を果たすようであ
る。おそらく、これはいくつかの粒子の形態学的パラメ
ータによるものであろう。これはまた、リン酸塩ガラス
によるアルミナ粒子のぬれが良好であることによるのか
もしれない。
【００４７】上述したような網状構造は、ＺｎＯに対す
るＳｎＯのモル比が3.5 ：１であるベースガラスにおい
て発生したものである。しかしながら、ＳｎＯとＺｎＯ
とのモル比が約2.0 ：１ほど小さいガラス、およびＳｎ
ＯとＺｎＯとのモル比が約5.0 ：１ほど大きいガラスを
用いても例外的な効果が見られる。ところが、シール温
度で適切に流動すること、および排気温度での粘度が十
分に大きいことの両方を満たすことを目的とする場合に
は、ＳｎＯとＺｎＯとのモル比は3.0 −5.0 ：１の範囲
が好ましく、3.5 −4.5 ：１の範囲が最も好ましいと考
えられる。
るＳｎＯのモル比が3.5 ：１であるベースガラスにおい
て発生したものである。しかしながら、ＳｎＯとＺｎＯ
とのモル比が約2.0 ：１ほど小さいガラス、およびＳｎ
ＯとＺｎＯとのモル比が約5.0 ：１ほど大きいガラスを
用いても例外的な効果が見られる。ところが、シール温
度で適切に流動すること、および排気温度での粘度が十
分に大きいことの両方を満たすことを目的とする場合に
は、ＳｎＯとＺｎＯとのモル比は3.0 −5.0 ：１の範囲
が好ましく、3.5 −4.5 ：１の範囲が最も好ましいと考
えられる。
【００４８】基礎となるガラスフリット組成を変更して
上述したようなミル添加物を用いた混合物においても例
外的な効果が見られた。したがって、エイトキン等の特
許に記載されているように、ベースガラスにＷＯ3 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、およびＢ2 Ｏ3 を添加しても、添加されたガ
ラスは例外的な粘度の挙動を明確に示さなかった。ま
た、結晶性ピロリン酸塩およびコージエライトのような
他の添加物により本発明のミル添加物を部分的に置き換
えても、例外的な挙動は抑制されない。したがって、混
合物のＣＴＥを減少させるという既知の目的のために、
このようなミル添加を行なってもよい。
上述したようなミル添加物を用いた混合物においても例
外的な効果が見られた。したがって、エイトキン等の特
許に記載されているように、ベースガラスにＷＯ3 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、およびＢ2 Ｏ3 を添加しても、添加されたガ
ラスは例外的な粘度の挙動を明確に示さなかった。ま
た、結晶性ピロリン酸塩およびコージエライトのような
他の添加物により本発明のミル添加物を部分的に置き換
えても、例外的な挙動は抑制されない。したがって、混
合物のＣＴＥを減少させるという既知の目的のために、
このようなミル添加を行なってもよい。
【００４９】本発明の別の形態は、シール材料の塑性変
形点を上昇させて、350 ℃未満の温度、好ましくは320
−340 ℃の範囲の温度で陰極線管を焼出させるシールを
得るものである。これには、少なくとも15％のジルコ
ン、もしくは少なくとも15％のジルコンとアルミナとの
混合物をミル添加して効果的な塑性変形点を設定するこ
とが必要である。約450 ℃でシールを著しく損なうこと
がなければ、約40％までミル添加を行なってもよい。塑
性変形点を上昇させるにはアルミナは必要ないが、アル
ミナを10％未満の量で含有するアルミナとジルコンとの
混合物を使用することが一般的に好ましい。アルミナは
シールの機械強度を高めるので、アルミナを含有させる
ことが望ましい。
形点を上昇させて、350 ℃未満の温度、好ましくは320
−340 ℃の範囲の温度で陰極線管を焼出させるシールを
得るものである。これには、少なくとも15％のジルコ
ン、もしくは少なくとも15％のジルコンとアルミナとの
混合物をミル添加して効果的な塑性変形点を設定するこ
とが必要である。約450 ℃でシールを著しく損なうこと
がなければ、約40％までミル添加を行なってもよい。塑
性変形点を上昇させるにはアルミナは必要ないが、アル
ミナを10％未満の量で含有するアルミナとジルコンとの
混合物を使用することが一般的に好ましい。アルミナは
シールの機械強度を高めるので、アルミナを含有させる
ことが望ましい。
【００５０】そのため、ミル添加物は、15％−40％のジ
ルコンを含有し、10％までのアルミナを含んだり含まな
かったりする。このミル添加物に、必要に応じて前述し
たようなＣＴＥを減少させる添加物を０％−15％まで含
有させてもよい。全ての量は、100 ％とみなされるシー
ル材料の合計量に基づくものである。ミル添加物は、混
合物全体の15％−40％を構成する。
ルコンを含有し、10％までのアルミナを含んだり含まな
かったりする。このミル添加物に、必要に応じて前述し
たようなＣＴＥを減少させる添加物を０％−15％まで含
有させてもよい。全ての量は、100 ％とみなされるシー
ル材料の合計量に基づくものである。ミル添加物は、混
合物全体の15％−40％を構成する。
【００５１】本発明のこの形態は、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ
2 Ｏ5 ガラスフリットにジルコン単体かまたは10％まで
のアルミナと組み合わせたミル添加物を加えることによ
り、結果として得られるシール材料の塑性変形点に実質
的な効果をもたらすという発見に基づくものである。ミ
ル添加物の効果は、焼出温度が約350 ℃以下、好ましく
は約330 ℃以下の場合、シールが焼出中に比較的剛性を
保つような程度まで溶融混合物の塑性変形点を上昇させ
ることである。塑性変形点とは、その温度より高い温度
ではシールの粘度が低すぎて真空焼出し中にシールが変
形し得る温度を意味する。そのような粘度は約108 Ｐａ
・ｓ（109 ポアズ）である。
2 Ｏ5 ガラスフリットにジルコン単体かまたは10％まで
のアルミナと組み合わせたミル添加物を加えることによ
り、結果として得られるシール材料の塑性変形点に実質
的な効果をもたらすという発見に基づくものである。ミ
ル添加物の効果は、焼出温度が約350 ℃以下、好ましく
は約330 ℃以下の場合、シールが焼出中に比較的剛性を
保つような程度まで溶融混合物の塑性変形点を上昇させ
ることである。塑性変形点とは、その温度より高い温度
ではシールの粘度が低すぎて真空焼出し中にシールが変
形し得る温度を意味する。そのような粘度は約108 Ｐａ
・ｓ（109 ポアズ）である。
【００５２】本発明を実施する際に、３種類のガラスフ
リットを用いた。これらのガラスは、ガラスバッチから
モル％で計算して以下に示す組成を有する： １ ２ ３ Ｐ2 Ｏ5 32.0 31.5 33.0 Ａｌ2 Ｏ3 0.7 0.6 -- ＣａＯ 1.0 -- -- ＺｎＯ 14.6 14.6 14.9 ＳｎＯ 51.2 51.2 52.1 ＷＯ3 0.5 0.6 -- Ｂ2 Ｏ3 -- 1.5 -- 実施例３は、前述し、図３に示した系Ａ、Ｂ、Ｄおよび
Ｅに使用したガラスフリットであり、以下に記載する、
図２に示した系Ｍに用いたガラスフリットである。実施
例２は、系ＣおよびＮに使用した組成変更フリットであ
る。実施例１はさらに、Ｂ2 Ｏ3 が望ましくない場合に
使用できる変更例である。
リットを用いた。これらのガラスは、ガラスバッチから
モル％で計算して以下に示す組成を有する： １ ２ ３ Ｐ2 Ｏ5 32.0 31.5 33.0 Ａｌ2 Ｏ3 0.7 0.6 -- ＣａＯ 1.0 -- -- ＺｎＯ 14.6 14.6 14.9 ＳｎＯ 51.2 51.2 52.1 ＷＯ3 0.5 0.6 -- Ｂ2 Ｏ3 -- 1.5 -- 実施例３は、前述し、図３に示した系Ａ、Ｂ、Ｄおよび
Ｅに使用したガラスフリットであり、以下に記載する、
図２に示した系Ｍに用いたガラスフリットである。実施
例２は、系ＣおよびＮに使用した組成変更フリットであ
る。実施例１はさらに、Ｂ2 Ｏ3 が望ましくない場合に
使用できる変更例である。
【００５３】実施例２のガラスをアルミナおよびジルコ
ンからなるミル添加物とともに用いて、重量％で表し
て、72％のガラスフリット、21％のジルコンおよび７％
のアルミナからなるシール材料を調製した（系Ｃについ
ては下記参照）。この系は、440 ℃−450 ℃の範囲の温
度でシールを形成し、320 ℃−340 ℃の範囲の温度の焼
出しに耐えるように設計したものである。
ンからなるミル添加物とともに用いて、重量％で表し
て、72％のガラスフリット、21％のジルコンおよび７％
のアルミナからなるシール材料を調製した（系Ｃについ
ては下記参照）。この系は、440 ℃−450 ℃の範囲の温
度でシールを形成し、320 ℃−340 ℃の範囲の温度の焼
出しに耐えるように設計したものである。
【００５４】実施例１および２は実施例３のＰ2 Ｏ5 を
それぞれＣａＯ、Ｂ2 Ｏ3 で置き換えたものであるのが
分かる。また、ＷＯ3 が実施例１および２の両方に含ま
れている。これらの置換物、並びにＢａＯ、ＳｒＯおよ
びＭｇＯのような他のアルカリ土類金属酸化物の置換物
もまた、ガラスを硬化させる、すなわち、塑性変形点を
高くする傾向にある。
それぞれＣａＯ、Ｂ2 Ｏ3 で置き換えたものであるのが
分かる。また、ＷＯ3 が実施例１および２の両方に含ま
れている。これらの置換物、並びにＢａＯ、ＳｒＯおよ
びＭｇＯのような他のアルカリ土類金属酸化物の置換物
もまた、ガラスを硬化させる、すなわち、塑性変形点を
高くする傾向にある。
【００５５】したがって、本発明は、ＳｎＯ−ＺｎＯ−
Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットを用いてシールの塑性変形点を
高くする２つの手法に基づくものである。１つの手法
は、ジルコン、またはアルミナが10％未満であるジルコ
ンとアルミナとの混合物のいずれかを15％−40％含有す
るようにミル添加物を使用するものである。もう１つの
手法は、Ｐ2 Ｏ5 の代わりに少量のＢ2 Ｏ3 またはアル
カリ土類金属酸化物を使用してベースとなるガラスフリ
ットを変更するものである。したがって、酸化物基準の
モルパーセントで計算して、30％−33％のＰ2 Ｏ5 、０
％−１％のＡｌ2 O3 、０％−１％のＷＯ3 、５％までの
Ｂ2 Ｏ3 またはアルカリ土類金属酸化物、好ましくはＣ
ａＯから実質的になり、ＳｎＯとＺｎＯとのモル比が約
3.5 ：１であるガラスフリットを用いることが好まし
い。
Ｐ2 Ｏ5 ガラスフリットを用いてシールの塑性変形点を
高くする２つの手法に基づくものである。１つの手法
は、ジルコン、またはアルミナが10％未満であるジルコ
ンとアルミナとの混合物のいずれかを15％−40％含有す
るようにミル添加物を使用するものである。もう１つの
手法は、Ｐ2 Ｏ5 の代わりに少量のＢ2 Ｏ3 またはアル
カリ土類金属酸化物を使用してベースとなるガラスフリ
ットを変更するものである。したがって、酸化物基準の
モルパーセントで計算して、30％−33％のＰ2 Ｏ5 、０
％−１％のＡｌ2 O3 、０％−１％のＷＯ3 、５％までの
Ｂ2 Ｏ3 またはアルカリ土類金属酸化物、好ましくはＣ
ａＯから実質的になり、ＳｎＯとＺｎＯとのモル比が約
3.5 ：１であるガラスフリットを用いることが好まし
い。
【００５６】本出願において先に開示したミル添加物を
用いて、ＣＲＴエンベロープを380℃−400 ℃で焼出せ
るような方法でシールの粘度と温度との特性を変更して
いる。しかしながら、シールの冷却中またはサイクル中
に、望ましくなく大きな最大引張応力が生じる傾向にあ
る。このために、さらに補強することが必要になるかも
しれない。
用いて、ＣＲＴエンベロープを380℃−400 ℃で焼出せ
るような方法でシールの粘度と温度との特性を変更して
いる。しかしながら、シールの冷却中またはサイクル中
に、望ましくなく大きな最大引張応力が生じる傾向にあ
る。このために、さらに補強することが必要になるかも
しれない。
【００５７】シールの冷却中または再加熱中に引張応力
が生じる。シールと基体の膨脹特性および／またはシー
ルの形状寸法は、それらが互いに離れるように収縮する
傾向にあるほど十分に異なっていく。応力があまりにも
大きくなり過ぎる場合に、シールが破壊されるかまたは
分離する傾向を誘因するシールの弱さの原因は、大きな
引張応力である。図２は、引張応力が生じる様子をグラ
フで示したものである。
が生じる。シールと基体の膨脹特性および／またはシー
ルの形状寸法は、それらが互いに離れるように収縮する
傾向にあるほど十分に異なっていく。応力があまりにも
大きくなり過ぎる場合に、シールが破壊されるかまたは
分離する傾向を誘因するシールの弱さの原因は、大きな
引張応力である。図２は、引張応力が生じる様子をグラ
フで示したものである。
【００５８】図２において、温度を℃で横軸にプロット
している。シールと基体との膨脹特性の差を不整合とし
てｐｐｍで縦軸にプロットしている。シールの加熱中ま
たは冷却中に直接応力を生じさせるのは、この膨脹の不
整合である。縦軸で０を示す点線は、膨脹特性の差がな
い、すなわち、不整合がゼロでありしたがって応力がな
い条件を示している。この点線より大きい不整合は引張
応力を示し、この点線より小さい不整合は圧縮応力を示
している。
している。シールと基体との膨脹特性の差を不整合とし
てｐｐｍで縦軸にプロットしている。シールの加熱中ま
たは冷却中に直接応力を生じさせるのは、この膨脹の不
整合である。縦軸で０を示す点線は、膨脹特性の差がな
い、すなわち、不整合がゼロでありしたがって応力がな
い条件を示している。この点線より大きい不整合は引張
応力を示し、この点線より小さい不整合は圧縮応力を示
している。
【００５９】曲線ＭおよびＮは、シールの塑性変形点と
周囲温度との間でこのシールが循環試験を施されるとき
に、応力がどのように変化するかを示す曲線である。曲
線Ｎは、本発明により製造したシールに循環試験を行な
うときの温度応力パターンを示している。曲線Ｍは、関
連出願によるシール材料の対応パターンを示している。
生じた最大引張応力が曲線Ｍにより示される材料のほう
が大きいことが明確である。
周囲温度との間でこのシールが循環試験を施されるとき
に、応力がどのように変化するかを示す曲線である。曲
線Ｎは、本発明により製造したシールに循環試験を行な
うときの温度応力パターンを示している。曲線Ｍは、関
連出願によるシール材料の対応パターンを示している。
生じた最大引張応力が曲線Ｍにより示される材料のほう
が大きいことが明確である。
【００６０】曲線ＭおよびＮは、突合せシール（butt s
eals）について行なった測定を示している。各々のシー
ルは、市販されている陰極線管のガラスパネルから切断
した基体に薄い層のシール材料を結合させることにより
作成した。各々の例における試験シールに炉中で熱サイ
クルを施した。このシール材料と基体との間の膨脹にお
ける差（不整合）を偏光歪計を用いて測定した。
eals）について行なった測定を示している。各々のシー
ルは、市販されている陰極線管のガラスパネルから切断
した基体に薄い層のシール材料を結合させることにより
作成した。各々の例における試験シールに炉中で熱サイ
クルを施した。このシール材料と基体との間の膨脹にお
ける差（不整合）を偏光歪計を用いて測定した。
【００６１】曲線Ｍの試験片に使用したシール材料は、
70％のガラスフリットおよび30％のミル添加物からなる
ものであった。このミル添加物は、10％のアルミナおよ
び20％のジルコンからなるものであった。曲線Ｎの試験
片に使用したシール材料は、72％のガラスフリットと、
７％のアルミナおよび21％のジルコンよりなるミル添加
物とからなるものであった。曲線Ｍのシール材料には、
ＳｎＯとＺｎＯとのモル比が3.5 ：１である、標準的な
33％のＰ2 Ｏ5 フリットを用いた。曲線Ｎのガラスフリ
ットは上述した実施例２のガラスフリットであった。
70％のガラスフリットおよび30％のミル添加物からなる
ものであった。このミル添加物は、10％のアルミナおよ
び20％のジルコンからなるものであった。曲線Ｎの試験
片に使用したシール材料は、72％のガラスフリットと、
７％のアルミナおよび21％のジルコンよりなるミル添加
物とからなるものであった。曲線Ｍのシール材料には、
ＳｎＯとＺｎＯとのモル比が3.5 ：１である、標準的な
33％のＰ2 Ｏ5 フリットを用いた。曲線Ｎのガラスフリ
ットは上述した実施例２のガラスフリットであった。
【００６２】アルミナとジルコンとからなるミル添加物
２種類の差を図３から判断してもよい。この図は粘度と
温度の関係を表す曲線をグラフに示したものである。温
度を℃で横軸にプロットし、粘度のｌｏｇを10Ｐａ・ｓ
（ポアズ）で縦軸にプロットしている。
２種類の差を図３から判断してもよい。この図は粘度と
温度の関係を表す曲線をグラフに示したものである。温
度を℃で横軸にプロットし、粘度のｌｏｇを10Ｐａ・ｓ
（ポアズ）で縦軸にプロットしている。
【００６３】この粘度と温度の曲線は、前述した５種類
の異なるシール材料系を測定して得たデータに基づくも
のである。
の異なるシール材料系を測定して得たデータに基づくも
のである。
【００６４】何も添加していないフリット(A) 、30％の
ジルコンを添加したフリット(B) 、および7%/21%の混合
物を添加したフリット(C) の粘度と温度の曲線は、性質
が類似している。各々の曲線は、温度が増加するにつれ
粘度のｌｏｇが急激に減少している。これは粘性流動を
示す一般的な材料に見られることである。混合物の曲線
は、約298 ℃の温度のときに1012Ｐａ・ｓの粘度を有す
る。
ジルコンを添加したフリット(B) 、および7%/21%の混合
物を添加したフリット(C) の粘度と温度の曲線は、性質
が類似している。各々の曲線は、温度が増加するにつれ
粘度のｌｏｇが急激に減少している。これは粘性流動を
示す一般的な材料に見られることである。混合物の曲線
は、約298 ℃の温度のときに1012Ｐａ・ｓの粘度を有す
る。
【００６５】しかしながら、曲線Ｃにおいて粘度のｌｏ
ｇ値が９となる温度を外挿法により求めると、108 −10
9 Ｐａ・ｓ（109 −1010ポアズ）の粘度範囲でその温度
は330 ℃となることが分かる。したがって、ＣＲＴ管を
350 ℃未満の温度で焼出す場合には、ミル添加物とフリ
ットを組み合わせることによりそのＣＲＴ管にシールを
形成することができる。
ｇ値が９となる温度を外挿法により求めると、108 −10
9 Ｐａ・ｓ（109 −1010ポアズ）の粘度範囲でその温度
は330 ℃となることが分かる。したがって、ＣＲＴ管を
350 ℃未満の温度で焼出す場合には、ミル添加物とフリ
ットを組み合わせることによりそのＣＲＴ管にシールを
形成することができる。
【００６６】試験体ＤおよびＥの粘度と温度の関係を示
す曲線は、温度が上昇するにつれ粘度が減少しないとい
う点で試験体ＡおよびＢの曲線とは明らかに異なる。こ
れは、これらの材料により構成されたシールは400 ℃ま
での焼出温度において剛性を保ち変形しないことを意味
する。しかしながら、図２に示すように、冷却中に引張
応力最大値が大きくなる。
す曲線は、温度が上昇するにつれ粘度が減少しないとい
う点で試験体ＡおよびＢの曲線とは明らかに異なる。こ
れは、これらの材料により構成されたシールは400 ℃ま
での焼出温度において剛性を保ち変形しないことを意味
する。しかしながら、図２に示すように、冷却中に引張
応力最大値が大きくなる。
【００６７】したがって、350 ℃より高い焼出温度、特
に380 ℃−400 ℃の焼出温度を採用する場合には、10重
量％より多くアルミナを含有するアルミナ−ジルコンミ
ル添加物を含むシール材料を用いなければならない。し
かしながら、350 ℃より低い焼出温度、特に320 ℃−34
0 ℃の焼出温度を採用する場合には、10％未満のアルミ
ナを含有するアルミナ−ジルコンミル添加物を含むシー
ル材料が好ましい。
に380 ℃−400 ℃の焼出温度を採用する場合には、10重
量％より多くアルミナを含有するアルミナ−ジルコンミ
ル添加物を含むシール材料を用いなければならない。し
かしながら、350 ℃より低い焼出温度、特に320 ℃−34
0 ℃の焼出温度を採用する場合には、10％未満のアルミ
ナを含有するアルミナ−ジルコンミル添加物を含むシー
ル材料が好ましい。
【図１】ファンネル部材とパネル部材との間の溶融シー
ルを示す一般的な陰極線管エンベロープの断面図
ルを示す一般的な陰極線管エンベロープの断面図
【図２】引張応力の発生を示すグラフ
【図３】シール材料の粘度と温度の関係を示すグラフ
10 ＣＲＴエンベロープ 12 フェースプレート 14 ファンネル 16 ネック 18 溶融シール
Claims (14)
- 【請求項１】 溶融シール材料の合計量に基づく重量％
で表して、60％−90％のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 ガラ
スフリットと、０％−30％のアルミナ、０％−40％のジ
ルコンおよび０％−15％の別の添加物よりなる10％−40
％のミル添加物とから実質的になる溶融シール材料であ
って、アルミナとジルコンの合計量が10％−40％であ
り、前記溶融シール材料の塑性変形点が少なくとも300
℃となるのに十分な量で前記ミル添加物を含むことを特
徴とする溶融シール材料。 - 【請求項２】 前記ミル添加物が５％−40％のジルコン
および０％−10％のアルミナを含み、ジルコンとアルミ
ナの合計量が15％−40％であることを特徴とする請求項
１記載の溶融シール材料。 - 【請求項３】 前記ミル添加物がジルコンとアルミナの
混合物からなることを特徴とする請求項２記載の溶融シ
ール材料。 - 【請求項４】 前記混合物が前記溶融シール材料の少な
くとも25％を構成し、15％−30％のジルコンおよび５％
−10％のアルミナからなることを特徴とする請求項３記
載の溶融シール材料。 - 【請求項５】 前記ミル添加物が、前記溶融シール材料
から形成されるシールのＣＴＥを減少させる別の添加物
を含み、該別の添加物が前記溶融シール材料の約15重量
％以下の量で含まれ、コージエライト、金属ピロリン酸
塩、シリカガラス、石英、インバーおよびベータスポジ
ュメンとベータユークリプタイトとの固溶体からなる群
より選択されることを特徴とする請求項１記載の溶融シ
ール材料。 - 【請求項６】 前記ガラスフリットが、25モル％−50モ
ル％のＰ2 Ｏ5 、ＳｎＯとＺｎＯのモル比が５：１から
２：１までの範囲にあるＳｎＯおよびＺｎＯから実質的
になり、必要に応じて、５モル％までのＳｉＯ2 、20モ
ル％までのＢ2 Ｏ3 、５モル％までのＡｌ2 Ｏ3 および
５モル％までのＷＯ3 からなる群より選択される少なく
とも１種類の改質酸化物を含有することを特徴とする請
求項１記載の溶融シール材料。 - 【請求項７】 前記ガラスフリットが、酸化物基準のモ
ルパーセントで表して、30％−33％のＰ2 Ｏ5 と、Ｂ2
Ｏ3 、アルカリ土類金属酸化物、およびそれらの混合物
からなる群より選択される約５％以下の酸化物と、Ｓｎ
ＯとＺｎＯのモル比が約２：１から約4.5 ：１の範囲に
あるＳｎＯおよびＺｎＯとから実質的になることを特徴
とする請求項６記載の溶融シール材料。 - 【請求項８】 前記ガラスフリット中に含まれる選択的
な酸化物が、５％までのＢ2 Ｏ3 、５％までのアルカリ
土類金属酸化物、０％−１％のＡｌ2 Ｏ3 、０％−１％
のＷＯ3 およびそれらの混合物からなる群より選択さ
れ、ＳｎＯとＺｎＯのモル比が約3.5 ：１であることを
特徴とする請求項７記載の溶融シール材料。 - 【請求項９】 前記ミル添加物が、10％−30％のアルミ
ナおよび０％−30％のジルコンを含み、非粘弾性挙動を
示すシールを形成するのに十分な量で含まれることを特
徴とする請求項１記載の溶融シール材料。 - 【請求項１０】 前記ミル添加物が、前記溶融シール材
料の合計重量に基づいて20重量％−35重量％の量で含ま
れることを特徴とする請求項９記載の溶融シール材料。 - 【請求項１１】 ２つの物体の表面の間に形成される溶
融シールであって、請求項１から10いずれか１項記載の
溶融シール材料の焼成生成物であることを特徴とする溶
融シール。 - 【請求項１２】 ファンネル部材およびフェースプレー
ト部材からなる陰極線管エンベロープを製造する方法で
あって、10重量％−40重量％のミル添加物を60重量％−
90重量％のＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 シールガラスフリ
ットと混合し、このガラスとミル添加物との混合物をフ
ァンネル部材とフェースプレート部材との周囲表面の間
に施してアッセンブリを構成し、該アッセンブリをシー
ル温度まで加熱してシールを形成し、シールしたアッセ
ンブリを冷却し続いて真空下で焼出温度まで再加熱する
各工程からなり、前記ミル添加物が、アルミナを０％−
30％、ジルコンを０％−40％、および前記シールの熱膨
張係数を減少させる別の添加物を０％−15％含み、前記
ミル添加物が、前記シールの粘度特性を実質的に変化さ
せるほど十分に含まれることを特徴とする方法。 - 【請求項１３】 前記ミル添加物が10％−30％のアルミ
ナおよび０％−30％のジルコンからなり、前記シールが
非粘弾性挙動を示すことを特徴とする請求項１２記載の
方法。 - 【請求項１４】 前記ミル添加物が５％−40％のジルコ
ンおよび０％−10％のアルミナからなり、ジルコンとア
ルミナの合計の含有量が15％−40％であり、前記シール
が粘弾性挙動を示すことを特徴とする請求項１２記載の
方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22140094A | 1994-03-31 | 1994-03-31 | |
| US221400 | 1994-03-31 | ||
| US352510 | 1994-12-09 | ||
| US08/352,510 US5514629A (en) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | Fusion sealing materials and use in CRT |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157233A true JPH08157233A (ja) | 1996-06-18 |
| JP2992979B2 JP2992979B2 (ja) | 1999-12-20 |
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ID=26915752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7075342A Expired - Fee Related JP2992979B2 (ja) | 1994-03-31 | 1995-03-31 | 溶融シール材料およびそれからなる溶融シール並びにそれを用いた陰極線管エンベロープ製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0675085B1 (ja) |
| JP (1) | JP2992979B2 (ja) |
| KR (1) | KR100340694B1 (ja) |
| CN (1) | CN1062530C (ja) |
| AU (1) | AU688457B2 (ja) |
| BR (1) | BR9501257A (ja) |
| CA (1) | CA2143692A1 (ja) |
| DE (1) | DE69501415T2 (ja) |
| ES (1) | ES2111980T3 (ja) |
| MX (1) | MX9501619A (ja) |
| MY (1) | MY115344A (ja) |
| TW (1) | TW281774B (ja) |
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| JP2003128434A (ja) * | 2001-10-19 | 2003-05-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイパネルおよびその製造方法ならびにガラス組成物 |
| WO2004088707A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Mitsui Chemicals Inc. | 画像表示装置用真空外囲器および画像表示装置用封着材 |
| JP2006052103A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 封止用ガラス |
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|---|---|---|---|---|
| JP4261861B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2009-04-30 | 双葉電子工業株式会社 | 蛍光表示管用封着材及び蛍光表示管 |
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| US7704905B2 (en) * | 2007-05-07 | 2010-04-27 | Corning Incorporated | Reduced strain refractory ceramic composite and method of making |
| CN106116627B (zh) * | 2016-06-16 | 2019-07-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种磷酸盐玻璃钎料低温连接氧化铝陶瓷的方法 |
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| US5256604A (en) * | 1992-04-24 | 1993-10-26 | Corning Incorporated | Low melting, durable phosphate glasses |
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| US5281560A (en) * | 1993-06-21 | 1994-01-25 | Corning Incorporated | Non-lead sealing glasses |
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1995
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- 1995-03-17 DE DE69501415T patent/DE69501415T2/de not_active Expired - Fee Related
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