JPH08151405A - Production of ester compound effective as electron-donating compound of ziegler/natta catalyst - Google Patents
Production of ester compound effective as electron-donating compound of ziegler/natta catalystInfo
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- JPH08151405A JPH08151405A JP29708194A JP29708194A JPH08151405A JP H08151405 A JPH08151405 A JP H08151405A JP 29708194 A JP29708194 A JP 29708194A JP 29708194 A JP29708194 A JP 29708194A JP H08151405 A JPH08151405 A JP H08151405A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、チーグラーナッタ触媒
の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造
方法に関するものである。このエステル化合物はオレフ
ィン重合用触媒の立体特異性発現に有効である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an ester compound effective as an electron-donating compound for a Ziegler-Natta catalyst. This ester compound is effective for developing stereospecificity of the catalyst for olefin polymerization.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、直鎖状アルキル基を一つもしくは
二つ有する置換マロン酸エステル化合物、あるいは分枝
状の置換基を一つ有する置換マロン酸エステル化合物は
良く知られており、その製造方法も確立されている（有
機合成実験法ハンドブック、有機合成化学協会編、丸善
株式会社）。また、イソブチル基のようなβ位の炭素原
子が分枝状の二置換マロン酸エステル化合物の製造方法
も報告されている（特開平2-256633）。2. Description of the Related Art Conventionally, a substituted malonic acid ester compound having one or two linear alkyl groups or a substituted malonic acid ester compound having one branched substituent is well known, and its production The method is also established (Organic Synthetic Experiment Handbook, edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, Maruzen Co., Ltd.) A method for producing a disubstituted malonate compound having a branched carbon atom at the β-position, such as an isobutyl group, has also been reported (JP-A-2-256633).
【０００３】ところが、二置換マロン酸エステルのう
ち、イソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分枝が
存在するアルキル置換基を１つ以上有するものは、その
立体障害のため合成が困難であるか、合成された例が非
常に少ない。また、合成されたとしてもその収率は低か
った（J. Am. Chem. Soc., 64,580(1942) ）。However, among disubstituted malonic esters, those having one or more alkyl substituents having a branch on the carbon atom at the α-position, such as an isopropyl group, are difficult to synthesize due to their steric hindrance. There are very few examples that have been synthesized. Even if it was synthesized, the yield was low (J. Am. Chem. Soc., 64,580 (1942)).
【０００４】従来報告されている置換マロン酸エステル
の合成法は、塩基の存在下、マロン酸エステルとハロゲ
ン化アルキル化合物とを反応させることにより、置換基
を導入していく方法である。特に二置換マロン酸エステ
ルを合成する際には、置換基を１つづつ導入していく方
法が知られており、通常、置換基を１つ導入した段階で
単離精製していた。これは、一置換マロン酸エステルを
合成した際の未反応原料を残したまま２つめの置換基を
導入すると、最終生成物の精製段階で不純物の分離が困
難となり、二置換マロン酸エステルの純度を低下させる
からである。しかしながら、これらの方法は、特にイソ
プロピル基のようなα位の炭素原子上に分岐が存在する
アルキル置換基を１つ以上有する二置換マロン酸エステ
ルの合成の際には非常に収率が低く、工業的に製造する
ためには改良が望まれていた。The conventionally reported synthetic method of substituted malonic acid ester is a method of introducing a substituent by reacting a malonic acid ester with an alkyl halide compound in the presence of a base. In particular, when synthesizing a disubstituted malonic acid ester, a method of introducing one substituent at a time is known, and usually, isolation and purification were carried out at the stage of introducing one substituent. This is because if a second substituent is introduced while leaving unreacted raw material when synthesizing the monosubstituted malonic ester, it becomes difficult to separate impurities in the purification step of the final product, and the purity of the disubstituted malonic ester is increased. Because it lowers. However, these methods have a very low yield particularly in the case of synthesizing a disubstituted malonic ester having one or more alkyl substituents having a branch on the α-position carbon atom such as an isopropyl group, Improvement was desired for industrial production.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のように
従来技術では収率良く製造することが困難であった一般
式（１）で示されるエステル化合物を容易にかつ収率良
く製造する方法を提供するものである。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） （ここで、Ｒ1 はイソプロピル基、Ｒ2 は炭素数が３以
上の分枝状アルキル基、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化
水素基である）As described above, the present invention is a method for easily and efficiently producing the ester compound represented by the general formula (1), which has been difficult to produce in good yield by the conventional techniques. Is provided. R 1 R 2 C (COOR 3 ) 2 (1) (wherein R 1 is an isopropyl group, R 2 is a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and R 3 is 1 to 20 carbon atoms. Is a hydrocarbon group)
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは二置換マロ
ン酸エステルの製造方法について鋭意検討した結果、塩
基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アル
キル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離するこ
となく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応さ
せることにより目的物を容易にかつ収率良く製造できる
ことを見いだし、本発明を完成するに到った。すなわち
本発明は、塩基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハ
ロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物
を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化
合物を反応させることを特徴とする、一般式（１）で示
される二置換マロン酸エステル化合物を製造する方法で
ある。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） （ここで、Ｒ1 はイソプロピル基、Ｒ2 は炭素数が３以
上の分枝状アルキル基、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化
水素基である）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made earnest studies on a method for producing a disubstituted malonic acid ester, and as a result, after reacting the malonic acid ester with a branched alkyl halide compound in the presence of a base, The inventors have found that the desired product can be produced easily and in a high yield by subsequently reacting with an isopropyl halide compound without isolating the reaction product, and completed the present invention. That is, the present invention is characterized by reacting a malonic acid ester with a branched alkyl halide compound in the presence of a base, and subsequently reacting with an isopropyl halide compound without isolating the reaction product. , A method for producing a disubstituted malonate compound represented by the general formula (1). R 1 R 2 C (COOR 3 ) 2 (1) (wherein R 1 is an isopropyl group, R 2 is a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and R 3 is 1 to 20 carbon atoms. Is a hydrocarbon group)
【０００７】本発明は、以下の点において優れている。
１つは、マロン酸エステルに置換基を導入する順序とし
て、まずイソプロピル基以外の置換基（一般式（１）中
のＲ2 ）を導入し、その後にイソプロピル基を導入する
点である。これによって、イソプロピル基を１つ有する
二置換マロン酸エステルの選択性が高くなったことであ
る。２つめは、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化ア
ルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離する
ことなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応
させる点である。このことによって、収率を改善するこ
とに成功した。詳細な原因については不明である。しか
しながら、ジエステルを加熱により脱炭酸しモノエステ
ルを得る反応は良く知られている。したがって、中間体
の蒸留工程を省くことによってジエステルの脱炭酸を少
なくしたと考えることができる。また、一般式（１）の
化合物の合成においては、一置換マロン酸エステル合成
時の未反応原料は意外にも最終生成物の純度を殆ど低下
させない。これらの原因については不明である。置換基
を導入する順序が各工程の選択性に影響しており、一般
式（１）で示した化合物の合成反応特有の現象と思われ
る。以下本発明について詳しく説明する。The present invention is excellent in the following points.
One is that the order of introducing the substituents into the malonic ester is to first introduce a substituent other than the isopropyl group (R 2 in the general formula (1)) and then to introduce the isopropyl group. As a result, the selectivity of the disubstituted malonic acid ester having one isopropyl group was increased. The second point is that after the malonic acid ester and the branched alkyl halide compound are reacted, the isopropyl halide compound is subsequently reacted without isolating the reaction product. This succeeded in improving the yield. The detailed cause is unknown. However, the reaction of decarboxylating a diester by heating to obtain a monoester is well known. Therefore, it can be considered that the decarboxylation of the diester was reduced by omitting the distillation step of the intermediate. In addition, in the synthesis of the compound of the general formula (1), the unreacted raw material during the synthesis of the monosubstituted malonic acid ester surprisingly hardly reduces the purity of the final product. The cause of these is unknown. The order of introducing the substituents affects the selectivity of each step, which seems to be a phenomenon peculiar to the synthetic reaction of the compound represented by the general formula (1). The present invention will be described in detail below.
【０００８】本発明に於て使用する塩基としては、“マ
ロン酸エステル合成法”として知られている反応に於て
使用されるすべての塩基を用いることができるが（有機
合成実験法ハンドブック、有機合成化学協会編、丸善株
式会社）、一般的には、ナトリウムないしはカリウムア
ルコキシド、水素化ナトリウム等が好ましく、通常はナ
トリウムアルコキシド類が好適である。また、塩基の添
加方法あるいは添加順序は特に限定されるものではな
く、必要量を一度に全て加えることも、二度以上に分け
て添加することもできる。本発明に於て使用する塩基の
使用量は、塩基とマロン酸エステルとのモル比に於て、
１〜１００の範囲の値であり、好ましくは１〜５０の範
囲の値である。As the base used in the present invention, all the bases used in the reaction known as "malonate synthesis method" can be used (Organic Synthesis Experimental Handbook, Organic Synthesis Handbook). Synthetic Chemistry Association, edited by Maruzen Co., Ltd.), sodium or potassium alkoxide, sodium hydride, etc. are generally preferable, and sodium alkoxides are usually preferable. Further, the addition method or the addition order of the base is not particularly limited, and the necessary amount can be added all at once or added twice or more. The amount of the base used in the present invention is the molar ratio of the base and the malonic ester,
It has a value in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50.
【０００９】本発明に於て使用する溶媒としては、アル
コール類が好ましいが、炭化水素化合物あるいはエーテ
ル化合物等との混合溶媒として使用することもできる。Alcohols are preferable as the solvent used in the present invention, but they can also be used as a mixed solvent with a hydrocarbon compound or an ether compound.
【００１０】本発明に於て使用するマロン酸エステル
は、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステル等通常のマロン酸アルキルエステル
化合物を使用することが出来るが、一般的にはマロン酸
ジエチル化合物が好ましい。As the malonic acid ester used in the present invention, a normal malonic acid alkyl ester compound such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester can be used. Generally, malonic acid diethyl compound is used. Is preferred.
【００１１】本発明に於て使用する分枝状ハロゲン化ア
ルキル化合物の分枝状アルキル基としては、イソプロピ
ル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等を例示することができる。Examples of the branched alkyl group of the branched halogenated alkyl compound used in the present invention include isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
【００１２】また、分枝状ハロゲン化アルキル化合物の
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素原子が好まし
く、具体的な化合物としては、塩化イソプロピル、臭化
イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化イソブチル、
臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル、塩化イソペンチ
ル、臭化イソペンチル、ヨウ化イソペンチル、塩化シク
ロペンチル、臭化シクロペンチル、ヨウ化シクロペンチ
ル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシルあるいは
ヨウ化シクロヘキシル等を使用することができる。The halogen of the branched alkyl halide compound is preferably chlorine, bromine or iodine atom, and specific compounds include isopropyl chloride, isopropyl bromide, isopropyl iodide and isobutyl chloride.
Isobutyl bromide, isobutyl iodide, isopentyl chloride, isopentyl bromide, isopentyl iodide, cyclopentyl chloride, cyclopentyl bromide, cyclopentyl iodide, cyclohexyl chloride, cyclohexyl bromide or cyclohexyl iodide can be used.
【００１３】本発明に於て使用する分枝状ハロゲン化ア
ルキル化合物の使用量は、分枝状ハロゲン化アルキル化
合物とマロン酸エステルとのモル比で、１〜５の範囲の
値であり、好ましくは１〜３の範囲の値である。The amount of the branched halogenated alkyl compound used in the present invention is a molar ratio of the branched halogenated alkyl compound to the malonic acid ester, which is a value in the range of 1 to 5, preferably Is a value in the range of 1 to 3.
【００１４】本発明に於て使用するハロゲン化イソプロ
ピルは、塩化イソプロピル、臭化イソプロピルあるいは
ヨウ化イソプロピル化合物が好ましい。本発明に於て使
用するハロゲン化イソプロピルの使用量は、ハロゲン化
イソプロピルとマロン酸エステルとのモル比で、１〜５
の範囲の値であり、好ましくは１〜３の範囲の値であ
る。The isopropyl halide used in the present invention is preferably an isopropyl chloride, isopropyl bromide or isopropyl iodide compound. The amount of isopropyl halide used in the present invention is 1 to 5 in terms of the molar ratio of isopropyl halide and malonic ester.
Is a value in the range of, and preferably a value in the range of 1 to 3.
【００１５】本発明の反応条件は、特に限定されるもの
ではないが、水分の混入を防ぐため窒素やアルゴン等の
不活性気流下で行なうことが好ましい。本発明の反応温
度は、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、一般的に
は、−２０℃〜１５０℃の範囲である。本発明の反応時
間は、使用するアルキル基の種類あるいは反応温度にも
依存するが、一般的には、３０分〜２００時間の範囲で
あり、通常は１時間〜１００時間程度で十分である。本
発明に於て使用する後処理方法は、特に限定されるもの
ではなく通常に行なわれる全ての方法を使用することが
できる。The reaction conditions of the present invention are not particularly limited, but it is preferable to carry out under an inert gas stream such as nitrogen or argon in order to prevent the inclusion of water. The reaction temperature of the present invention is preferably in the range of -78 ° C to 200 ° C, and generally in the range of -20 ° C to 150 ° C. The reaction time of the present invention depends on the type of alkyl group used or the reaction temperature, but is generally in the range of 30 minutes to 200 hours, and usually 1 hour to 100 hours is sufficient. The post-treatment method used in the present invention is not particularly limited, and all commonly used methods can be used.
【００１６】上記の方法に於いて製造されるエステル化
合物は、次の一般式（１）で表される二置換マロン酸エ
ステル化合物である。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） 式中、Ｒ1 はイソプロピル基を表し、Ｒ2 は炭素数が３
以上の分枝状アルキル基であり、具体的には、イソプロ
ピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチ
ル基あるいはシクロヘキシル基である。Ｒ3 は炭素数が
１〜２０の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等を例示す
ることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基あ
るいはブチル基である。The ester compound produced by the above method is a disubstituted malonic acid ester compound represented by the following general formula (1). R 1 R 2 C (COOR 3 ) 2 (1) In the formula, R 1 represents an isopropyl group, and R 2 has 3 carbon atoms.
The above branched alkyl group is specifically an isopropyl group, an isobutyl group, an isopentyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a 2-ethylhexyl group, and preferably a methyl group, an ethyl group, or It is a butyl group.
【００１７】上記一般式（１）で表わされる具体的な二
置換マロン酸エステル化合物としては、ジイソプロピル
マロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジ
メチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、
イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジメチル、ジイソ
プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマ
ロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジ
エチル、イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジエチ
ル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、イソプロピルイ
ソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチル
マロン酸ジブチル、イソプロピルシクロペンチルマロン
酸ジブチル等が例示できる。Specific examples of the disubstituted malonate compound represented by the above general formula (1) include dimethyl diisopropylmalonate, dimethyl isopropylisobutylmalonate, dimethyl isopropylisopentylmalonate,
Dimethyl isopropyl cyclopentyl malonate, diethyl diisopropyl malonate, diethyl isopropyl isobutyl malonate, diethyl isopropyl isopentyl malonate, diethyl isopropyl cyclopentyl malonate, dibutyl diisopropyl malonate, dibutyl isopropyl isobutyl malonate, dibutyl isopropyl isopentyl malonate, isopropyl cyclopentyl malonate Examples include dibutyl malonate and the like.
【００１８】[0018]
（実施例１） （イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの合成）
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した3 Ｌフラ
スコに窒素気流下に乾燥エタノール 300 ml 、ナトリウ
ムエトキサイド 200 ml （21wt% 、Aldrichi社製）を充
填した。マロン酸ジエチル 128 g（0.8mol）を加え、室
温で30分撹拌した。次いで、臭化イソペンチル 122 g
（0.81mol ）及びエタノール50mlを加え、ガスクロマト
グラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流
した。反応が完結した後、フラスコ内容物を室温まで冷
却し、ナトリウムエトキサイド250ml を新たに追加し
て、30分撹拌した。臭化イソプロピル 99 g （0.81mol
）及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応を追跡しながら混合物を24時間加熱還流し
た。ナトリウムエトキサイド 250 ml 及び臭化イソプロ
ピル 50 g （0.4mol）を追加し、更に48時間加熱還流し
た。反応が完結した後、反応混合物を希塩酸 500 ml に
注いだ。ペンタン 300 ml ×３回で抽出した後、硫酸ナ
トリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターによ
り溶媒を留去し、減圧蒸留することで目的物を139g得
た。原料として使用したマロン酸ジエチルを基準とした
反応収率は64% であった。 bp 141-150℃ / 7 mmHg 、GC > 98.１%1 H-NMR(400MH、 CDCl3、TMS) 4.127(q, 4H)、2.257(p, 1H)、1.844-1.802(m, 2H)、1.
438(p, 1H)、1.999(t, 6H)、1.049-0.990(m, 2H)、 0.9
26(d, 6H) 、 0.797(d, 6H)13 C-NMR(100MH 、 CDCl3) 171.19、 61.489 、60.466、 33.262 、31.490、31.36
2、28.366、22.272、18.482、14.079 ppm(Example 1) (Synthesis of diethyl isopropyl isopentyl malonate)
A 3 L flask equipped with a stirrer, a Dimroth and a dropping funnel was charged with 300 ml of dry ethanol and 200 ml of sodium ethoxide (21 wt%, manufactured by Aldrichi) under a nitrogen stream. 128 g (0.8 mol) of diethyl malonate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then 122 g isopentyl bromide
(0.81 mol) and 50 ml of ethanol were added, and the mixture was heated to reflux while tracking the reaction by gas chromatography. After the reaction was completed, the contents of the flask were cooled to room temperature, 250 ml of sodium ethoxide was newly added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Isopropyl bromide 99 g (0.81 mol
) And 50 ml of ethanol were added, and the mixture was heated under reflux for 24 hours while monitoring the reaction by gas chromatography. 250 ml of sodium ethoxide and 50 g (0.4 mol) of isopropyl bromide were added, and the mixture was heated under reflux for 48 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was poured into 500 ml of diluted hydrochloric acid. It was extracted with 300 ml of pentane 3 times and dried under sodium sulfate. The solvent was distilled off with a rotary evaporator and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 139 g of the desired product. The reaction yield based on diethyl malonate used as a raw material was 64%. bp 141-150 ℃ / 7 mmHg, GC> 98.1% 1 H-NMR (400MH, CDCl 3 , TMS) 4.127 (q, 4H), 2.257 (p, 1H), 1.844-1.802 (m, 2H), 1.
438 (p, 1H), 1.999 (t, 6H), 1.049-0.990 (m, 2H), 0.9
26 (d, 6H), 0.797 (d, 6H) 13 C-NMR (100MH, CDCl 3 ) 171.19, 61.489, 60.466, 33.262, 31.490, 31.36
2, 28.366, 22.272, 18.482, 14.079 ppm
【００１９】（比較例１） （イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの合成） (1) イソペンチルマロン酸ジエチルの合成 撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した2 Ｌフラ
スコに、窒素気流下にて乾燥エタノール 300 ml 、ナト
リウムエトキサイド 200 ml(21 wt%、 Aldrich社製) を
充填した。マロン酸ジエチル 128 g (0.8 mol)を加え、
室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソペンチル 92 g
(0.6１mol)及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマト
グラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流
した。反応が完結した後、反応混合液を希塩酸 500 ml
に注いだ。ペンタン 200 ml ×３回で抽出した。有機相
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、飽和塩化アン
モニウム溶液及び水で洗浄した後、硫酸ナトリウム下で
乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去
し、減圧蒸留することで目的物を116g得た。マロン酸ジ
エチルを基準とした反応収率は63% であった。 bp 127-132℃ / 1１mmHg GC > 98.4 %1 H-NMR ( 400MH、CDCl3 、 TMS ) 4.105( m, 4H) 、3.19(t, 1H) 、1.798(q, 1H)、1.483
(p, 1H)、1.183(t, 6H)、1.144-1.086(m, t 2H)、 0.79
8(d, 6H)13 C-NMR ( 100 MH、 CDCl3 ) 169.40、 61.05、52.09 、36.22 、27.69 、26.56 、2
2.2１、13.9１ppm (2) イソペンチルイソプロピルマロン酸ジエチルの合成 撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した2 Ｌフラ
スコに、窒素気流下にて乾燥エタノール 500 ml 、ナト
リウムエトキサイド 250 ml (21wt%、Aldrich社製) を
充填した。（１）で得られたイソペンチルマロン酸ジエ
チル 69 g(0.3mol)を加え、室温で30分撹拌した。次い
で、臭化イソプロピル 73 g (0.6 mol)及びエタノール
50 mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追
跡しながら混合物を24時間加熱還流した。ナトリウムエ
トキサイド 300 ml 及び臭化イソプロピル 80 g (0.7 m
ol) 加え、更に48時間加熱還流した。反応が完結した
後、反応混合液を希塩酸500 mlに注いだ。ペンタン 200
ml ×３回で抽出した後、硫酸ナトリウム下で乾燥し
た。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減
圧蒸留することで目的物を9.3g得た。イソペンチルマロ
ン酸ジエチルを基準とした反応収率は32% であった。従
って、マロン酸ジエチルを基準としたイソプロピルイソ
ペンチルマロン酸ジエチルの全収率は20 %（63 %× 32
% = 20 %）であった。 bp 141-148℃ / 8 mmHg 、GC > 98.0 % 1 H-NMR(400MH、 CDCl3、TMS) 4.127(q, 4H)、2.257(p, 1H)、1.844-1.802(m, 2H)、1.
438(p, 1H)、1.999(t, 6H)、1.049-0.990(m, 2H)、 0.9
26(d, 6H) 、 0.797(d, 6H) 13 C-NMR(100MH 、 CDCl3) 171.19、 61.489 、60.466、 33.262 、31.490、31.36
2、28.366、22.272、18.482、14.079 ppm(Comparative Example 1) (Synthesis of diethyl isopropyl isopentylmalonate) (1) Synthesis of diethyl isopentylmalonate A 2 L flask equipped with a stirrer, a Dimroth and a dropping funnel.
Scoot, 300 ml of dry ethanol under a nitrogen stream, and
200 ml of Lithium ethoxide (21 wt%, Aldrich)
Filled. Add diethyl malonate 128 g (0.8 mol),
The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then isopentyl bromide 92 g
(0.61 mol) and ethanol (50 ml) were added, and gas chromatography was performed.
Heat the mixture to reflux while tracking the reaction by chromatography.
did. After the reaction was completed, add 500 ml of diluted hydrochloric acid to the reaction mixture.
Poured into. It was extracted with 200 ml of pentane 3 times. Organic phase
Neutralized with saturated sodium hydrogen carbonate solution and saturated ammonium chloride solution.
After washing with monium solution and water, under sodium sulfate
Dried. Evaporate the solvent with a rotary evaporator
Then, 116 g of the target product was obtained by vacuum distillation. Malonic acid di
The reaction yield based on ethyl was 63%. bp 127-132 ℃ / 11mmHg GC> 98.4%1 H-NMR (400MH, CDCl3 , TMS) 4.105 (m, 4H), 3.19 (t, 1H), 1.798 (q, 1H), 1.483
(p, 1H), 1.183 (t, 6H), 1.144-1.086 (m, t 2H), 0.79
8 (d, 6H)13 C-NMR (100 MH, CDCl3 ) 169.40, 61.05, 52.09, 36.22, 27.69, 26.56, 2
2.21, 13.91ppm (2) Synthesis of diethyl isopentylisopropylmalonate 2L flask equipped with stirrer, Dimroth and dropping funnel
Scoot, 500 ml of dry ethanol and Nato under a nitrogen stream.
Add 250 ml of Lithium ethoxide (21 wt%, Aldrich)
Filled. Isopentyl malonic acid die obtained in (1)
Chill 69 g (0.3 mol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Next
, 73 g (0.6 mol) of isopropyl bromide and ethanol
Add 50 ml and follow the reaction by gas chromatography.
The mixture was heated to reflux for 24 hours while tracing. Sodium
Toxide 300 ml and isopropyl bromide 80 g (0.7 m
ol) was added, and the mixture was further heated under reflux for 48 hours. Reaction completed
After that, the reaction mixture was poured into 500 ml of dilute hydrochloric acid. Pentane 200
Extract 3 times with 3 ml and then dry under sodium sulfate.
Was. Distill off the solvent with a rotary evaporator to reduce
By pressure distillation, 9.3 g of the desired product was obtained. Isopentyl malo
The reaction yield based on diethyl acid salt was 32%. Obedience
Isopropyliso on the basis of diethyl malonate
The total yield of diethyl pentylmalonate is 20% (63% x 32
% = 20%). bp 141-148 ℃ / 8 mmHg, GC> 98.0% 1 H-NMR (400MH, CDCl3, TMS) 4.127 (q, 4H), 2.257 (p, 1H), 1.844-1.802 (m, 2H), 1.
438 (p, 1H), 1.999 (t, 6H), 1.049-0.990 (m, 2H), 0.9
26 (d, 6H), 0.797 (d, 6H) 13 C-NMR (100 MH, CDCl3) 171.19, 61.489, 60.466, 33.262, 31.490, 31.36
2, 28.366, 22.272, 18.482, 14.079 ppm
【００２０】（比較例２） （イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの合成）
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した3 Ｌフラ
スコに、窒素気流下にて乾燥エタノール 300 ml 、ナト
リウムエトキサイド 200 ml(21 wt%、 Aldrich社製) を
充填した。マロン酸ジエチル 128 g (0.8 mol)を加え、
室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソプロピル 99 g
(0.81 mol)及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマト
グラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流
した。反応が完結した後、フラスコ内容物を室温まで冷
却し、ナトリウムエトキサイド 250 ml を新たに追加し
て、30分撹拌した。臭化イソペンチル 122g (0.81 mol)
及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応を追跡しながら混合物を 24 時間加熱還流
した。ナトリウムエトキサイド 250 ml 及び臭化イソプ
ロピル 50 g (0.4 mol) を追加し、更に48時間加熱還流
した。しかしながら、ガスクロマトグラフィーによる分
析より、目的物は得られていなかった。(Comparative Example 2) (Synthesis of diethyl isopropyl isopentyl malonate)
A 3 L flask equipped with a stirrer, a Dimroth and a dropping funnel was charged with 300 ml of dry ethanol and 200 ml of sodium ethoxide (21 wt%, manufactured by Aldrich) under a nitrogen stream. Add diethyl malonate 128 g (0.8 mol),
Stirred at room temperature for 30 minutes. Then isopropyl bromide 99 g
(0.81 mol) and 50 ml of ethanol were added, and the mixture was heated under reflux while tracking the reaction by gas chromatography. After the reaction was completed, the contents of the flask were cooled to room temperature, 250 ml of sodium ethoxide was newly added, and the mixture was stirred for 30 minutes. 122 g (0.81 mol) isopentyl bromide
And 50 ml of ethanol were added, and the mixture was heated under reflux for 24 hours while monitoring the reaction by gas chromatography. 250 ml of sodium ethoxide and 50 g (0.4 mol) of isopropyl bromide were added, and the mixture was heated under reflux for 48 hours. However, the target product was not obtained by analysis by gas chromatography.
【００２１】[0021]
【発明の効果】チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合
物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く
製造することが可能となった。EFFECT OF THE INVENTION It has become possible to easily produce an ester compound effective as an electron-donating compound for a Ziegler-Natta catalyst in a high yield.
Claims (4)
状ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生
成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピ
ル化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式
（１）で示されるチーグラーナッタ触媒の電子供与性化
合物として有効なエステル化合物の製造方法。 Ｒ1 Ｒ2 Ｃ（ＣＯＯＲ3 ）2 ‥‥‥ （１） （ここで、Ｒ1 はイソプロピル基、Ｒ2 は炭素数が３以
上の分枝状アルキル基、Ｒ3 は炭素数が１〜２０の炭化
水素基である）1. A method comprising reacting a malonic acid ester with a branched alkyl halide compound in the presence of a base, and subsequently reacting with an isopropyl halide compound without isolating the reaction product. A method for producing an ester compound effective as an electron-donating compound for a Ziegler-Natta catalyst represented by the following general formula (1). R 1 R 2 C (COOR 3 ) 2 (1) (wherein R 1 is an isopropyl group, R 2 is a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and R 3 is 1 to 20 carbon atoms. Is a hydrocarbon group)
状アルキル基が、イソプロピル基、イソブチル基、イソ
ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のい
ずれかであることを特徴とする請求項１記載のチーグラ
ーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル
化合物の製造方法。2. The Ziegler according to claim 1, wherein the branched alkyl group of the branched halogenated alkyl compound is any one of an isopropyl group, an isobutyl group, an isopentyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. A method for producing an ester compound effective as an electron-donating compound for a Natta catalyst.
イソプロピルあるいは臭化イソプロピルであることを特
徴とする請求項１または２記載のチーグラーナッタ触媒
の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造
方法。3. The method for producing an ester compound effective as an electron donating compound for a Ziegler-Natta catalyst according to claim 1, wherein the isopropyl halide compound is isopropyl chloride or isopropyl bromide.
ン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルシクロペンチルマロン酸ジエチルのいずれかで
あることを特徴とする請求項１または３記載のチーグラ
ーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル
化合物の製造方法。4. The Ziegler according to claim 1 or 3, wherein the ester compound is any one of diethyl diisopropylmalonate, diethyl isopropylisobutylmalonate, diethyl isopropylisopentylmalonate and diethyl isopropylcyclopentylmalonate. A method for producing an ester compound effective as an electron-donating compound for a Natta catalyst.
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| JP29708194A JP3474009B2 (en) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | Method for producing ester compound effective as electron donating compound for Ziegler-Natta catalyst |
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| JPH08151405A true JPH08151405A (en) | 1996-06-11 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019090051A (en) * | 2013-09-30 | 2019-06-13 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | Catalyst composition for olefin polymerization and application of the same |
-
1994
- 1994-11-30 JP JP29708194A patent/JP3474009B2/en not_active Expired - Fee Related
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