JPH08148183A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary batteryInfo
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- JPH08148183A JPH08148183A JP6315526A JP31552694A JPH08148183A JP H08148183 A JPH08148183 A JP H08148183A JP 6315526 A JP6315526 A JP 6315526A JP 31552694 A JP31552694 A JP 31552694A JP H08148183 A JPH08148183 A JP H08148183A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、負極に活物質としてリ
チウムまたはリチウム化合物を使用する非水電解液二次
電池に関する。より詳しくは、本発明は、電極表面に高
分子被膜を形成することにより短絡時の異常電流が抑制
されるようにした非水電解液二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium or a lithium compound as an active material for a negative electrode. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an abnormal current at the time of short circuit is suppressed by forming a polymer film on the electrode surface.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩に伴
い、長時間安定的にかつ経済的に使用できるポータブル
電源として、二次電池の研究が進められている。代表的
な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチ
ウム二次電池等をあげることができるが、中でもリチウ
ム二次電池は、従来の他の二次電池に対して高出力、高
エネルギー密度を達成できることから、その開発が活発
に行われている。2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid progress of various electronic devices, research on secondary batteries has been advanced as a portable power source that can be used stably and economically for a long time. Typical rechargeable batteries include lead storage batteries, alkaline storage batteries, lithium rechargeable batteries, etc. Among them, lithium rechargeable batteries have higher output and higher energy density than other conventional rechargeable batteries. Is being actively developed because it can achieve
【0003】例えば、リチウム二次電池の負極は、一般
に、リチウム(リチウムイオンを含む)を可逆的にドー
プ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム合
金から構成されているが、このような材料として、リチ
ウムをドープした導電性高分子もしくは層状化合物(炭
素材料、金属酸化物等)を使用することが提案されてい
る。For example, the negative electrode of a lithium secondary battery is generally composed of a material capable of reversibly doping and dedoping lithium (including lithium ions), metallic lithium or a lithium alloy, and as such a material. It has been proposed to use a conductive polymer or layered compound (carbon material, metal oxide, etc.) doped with lithium.
【0004】一方、正極を形成する正極活物質として
は、金属酸化物、金属硫化物、特定のポリマーを使用す
ること、より具体的には、TiS2、MoS2、NbS
e2、V2O5等のリチウムを含有しない化合物や、L
iMO2(M=Co、Ni、Mn、Fe等)のようにリ
チウムを含有している複合酸化物を使用することが提案
されている。また、これらの化合物の複数種を混合して
使用することも提案されている。On the other hand, a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer is used as the positive electrode active material forming the positive electrode, and more specifically, TiS 2 , MoS 2 , and NbS are used.
compounds containing no lithium such as e 2 and V 2 O 5 , and L
It has been proposed to use a composite oxide containing lithium such as iMO 2 (M = Co, Ni, Mn, Fe, etc.). It has also been proposed to use a mixture of a plurality of these compounds.
【0005】負極と正極とのセパレータとしては、微孔
性のポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子フィルム
が使用されている。この場合、リチウムイオンの伝導度
とエネルギー密度の点から、高分子フィルムは可能な限
り薄くすることが必要とされ、実用上は通常50μm以
下とされている。As a separator for the negative electrode and the positive electrode, a microporous polymer film such as polyethylene or polypropylene is used. In this case, from the viewpoint of lithium ion conductivity and energy density, the polymer film needs to be as thin as possible, and is practically set to 50 μm or less.
【0006】そして、電解液としては、エチレンカーボ
ネートやプロピレンカーボネート等の非水溶媒にリチウ
ム塩を溶解させたものが使用されている。As the electrolytic solution, a solution prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate is used.
【0007】また、このようなリチウム二次電池では、
電池の充電装置や周辺回路の故障によりあるいはユーザ
ーの使用方法の誤り等により、正極と負極が短絡した場
合には、電池それ自体が高出力及び高エネルギー密度と
いう特性を有するために、大電流が流れ、急激な発熱が
起こり、内圧が高まり、ひいては電池破損のおそれが生
じる。そこで、そのような場合の安全機構として、電池
本体あるいは周辺機器に、瞬間的な出力電流を遮断する
電流遮断素子(例えば、PTC回路、ヒューズ等)が設
けられている。Further, in such a lithium secondary battery,
When the positive electrode and the negative electrode are short-circuited due to a failure of the battery charger or peripheral circuit or an error in the user's usage method, the battery itself has the characteristics of high output and high energy density, resulting in a large current. Flowing, rapid heat generation, internal pressure increase, and eventually battery damage may occur. Therefore, as a safety mechanism in such a case, a current interrupting element (for example, a PTC circuit, a fuse, etc.) that interrupts an instantaneous output current is provided in the battery body or peripheral equipment.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
安全機構においては、一旦、ヒューズ等の電流遮断素子
が作動すると、ヒューズ交換する等の回復処置が必要と
なるので、そのリチウム電池を直ちに再使用することが
できないという問題がある。そこで、従来の電流遮断素
子にかわる新たな安全機構の開発が求められていた。However, in the conventional safety mechanism, once the current cut-off element such as the fuse is activated, the recovery procedure such as the replacement of the fuse is required. Therefore, the lithium battery is immediately reused. There is a problem that you cannot do it. Therefore, there has been a demand for the development of a new safety mechanism that replaces the conventional current interruption element.
【0009】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、正極と負極との短絡時で
も、電池に異常電流が流れることを抑制し、急激な大電
流の発生自体を防止することを目的とする。The present invention is intended to solve such a problem of the prior art, and suppresses an abnormal current from flowing into the battery even when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited to generate a sudden large current itself. The purpose is to prevent.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、電極表面に、リチ
ウムイオンの伝導が容易な高分子被膜を形成すると、電
池性能を劣化させることなく、効果的に電池短絡時の異
常電流を抑制できることを見出し、本発明を完成させる
に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventor has found that forming a polymer film on the surface of the electrode that facilitates the conduction of lithium ions deteriorates the battery performance. In other words, the inventors have found that it is possible to effectively suppress an abnormal current when a battery is short-circuited, and have completed the present invention.
【0011】即ち、本発明は、負極に活物質としてリチ
ウム又はリチウム化合物を使用し、正極に活物質として
金属酸化物、金属硫化物又はp型ドーピングにより酸化
状態になる導電性ポリマーを使用する非水電解液二次電
池において、正極又は負極の少なくとも一方の表面にイ
オン伝導性の高分子被膜が形成されていることを特徴と
する非水電解液二次電池を提供する。That is, according to the present invention, lithium or a lithium compound is used as an active material in the negative electrode, and a metal oxide, a metal sulfide, or a conductive polymer which is oxidized by p-type doping is used as the active material in the positive electrode. Provided is a nonaqueous electrolyte secondary battery in which an ion conductive polymer film is formed on the surface of at least one of the positive electrode and the negative electrode in the water electrolyte secondary battery.
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【0013】本発明の電池は、電極表面にイオン伝導性
の高分子被膜を設ける以外は、従来の非水電解液リチウ
ム二次電池と同様に構成することができる。即ち、本発
明の電池において、正極は、金属酸化物、金属硫化物又
は特定のポリマーを活物質として構成する。このような
正極活物質としては、より具体的には、TiS2、Mo
S2、NbSe2、V2O5等のリチウムを含有しない
金属硫化物あるいは酸化物や、LixMO2(式中、M
は一種以上の遷移金属を表し、通常0.05≦x≦1.
10である)を主体とするリチウム複合酸化物等を使用
することができる。このリチウム複合酸化物を構成する
遷移金属Mとしては、Co、Ni、Mn等が好ましい。
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、Li
CoO2、LiNiO2、LixNiyCo1−yO2
(式中、x、yは電池の充放電状態によって異なり、通
常0<x<1、0.7<y<1.02である)、LiM
n2O4等をあげることができる。これらリチウム複合
酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れ
た正極活物質となる。The battery of the present invention can be constructed in the same manner as a conventional non-aqueous electrolyte lithium secondary battery except that an ion conductive polymer film is provided on the electrode surface. That is, in the battery of the present invention, the positive electrode comprises a metal oxide, a metal sulfide or a specific polymer as an active material. More specifically, such a positive electrode active material includes TiS 2 and Mo.
Lithium-free metal sulfides or oxides such as S 2 , NbSe 2 , and V 2 O 5 , Li x MO 2 (wherein M
Represents one or more kinds of transition metals, and usually 0.05 ≦ x ≦ 1.
It is possible to use a lithium composite oxide mainly composed of 10). As the transition metal M constituting the lithium composite oxide, Co, Ni, Mn and the like are preferable.
Specific examples of such a lithium composite oxide include Li
CoO 2, LiNiO 2, Li x Ni y Co 1-y O 2
(In the formula, x and y are different depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0 <x <1 and 0.7 <y <1.02), LiM
Examples thereof include n 2 O 4 . These lithium composite oxides can generate a high voltage and become a positive electrode active material excellent in energy density.
【0014】また、正極活物質とする特定のポリマーと
しては、p型ドーピングにより酸化状態になる導電性ポ
リマーを使用することができ、具体的には、例えばポリ
アセチレン、ポリアニリン、ポリピロール及びその誘導
体、ポリ2,5−チエニレン及びその誘導体、ポリパラ
フェニレン及びその誘導体、ポリアセン等を使用するこ
とができる。As the specific polymer used as the positive electrode active material, a conductive polymer which is oxidized by p-type doping can be used. Specifically, for example, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole and its derivatives, poly 2,5-thienylene and its derivative, polyparaphenylene and its derivative, polyacene and the like can be used.
【0015】正極には、これらの化合物の複数種を混合
して使用してもよい。なお、本発明において、以上のよ
うな正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、
公知の導電剤や結着材等を添加することができる。A plurality of kinds of these compounds may be mixed and used for the positive electrode. In the present invention, when forming a positive electrode using the above positive electrode active material,
Known conductive agents, binders and the like can be added.
【0016】一方、本発明において、負極は活物質とし
てリチウム又はリチウム化合物を使用する。従って、負
極はリチウムをドープ、脱ドープできる材料、金属リチ
ウム又はリチウム合金を使用して構成する。このような
負極を構成する材料または負極活物質のうちリチウムを
ドープ、脱ドープできる材料としては、例えば、熱分解
炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等)、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊
維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリアセチレン、
ポリピロール等のポリマーなどを使用することができ
る。また、リチウム合金としては、リチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−インジウム合金等を使用すること
ができる。On the other hand, in the present invention, the negative electrode uses lithium or a lithium compound as an active material. Therefore, the negative electrode is made of a material that can be doped or dedoped with lithium, metallic lithium or a lithium alloy. Examples of the material constituting the negative electrode or the material capable of being doped with lithium out of the negative electrode active material include pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glass. Carbons, fired organic polymer compounds (carbonized by firing a phenol resin, furan resin, etc. at an appropriate temperature), carbon fibers, carbonaceous materials such as activated carbon, or polyacetylene,
Polymers such as polypyrrole can be used. Moreover, as the lithium alloy, a lithium-aluminum alloy, a lithium-indium alloy, or the like can be used.
【0017】このような材料から負極を形成するに際し
ては、公知の結着材等を添加することができる。When forming the negative electrode from such a material, a known binder or the like can be added.
【0018】本発明においては、以上のような正極又は
負極の少なくとも一方の表面がイオン伝導性の高分子被
膜で被覆されていることを特徴としている。これによ
り、通常の電池の使用時の内部抵抗を高めることなく、
短絡時等の異常時の内部抵抗を大きく増加させることが
でき、異常電流を抑制することが可能となる。これに対
して、このような被膜をもたない従来の電池では、短絡
時等の異常時に内部抵抗が低下し、大きな異常電流が流
れる。The present invention is characterized in that at least one of the surfaces of the positive electrode and the negative electrode is coated with an ion conductive polymer film. As a result, without increasing the internal resistance when using a normal battery,
The internal resistance at the time of abnormality such as a short circuit can be greatly increased, and the abnormal current can be suppressed. On the other hand, in a conventional battery without such a coating, the internal resistance is reduced and a large abnormal current flows at the time of an abnormality such as a short circuit.
【0019】本発明において、電極表面を被覆する高分
子被膜としては、それ自体がイオン伝導性を有している
ものと、それ自体にイオン伝導性はないが、非水電解液
が高分子被膜に浸透することによりイオン伝導性を獲得
するものとの双方を使用することができる。In the present invention, the polymer coating for coating the surface of the electrode is one having ion conductivity per se, and one having no ion conductivity per se, but the non-aqueous electrolyte is a polymer coating. Can be used as well as those that gain ionic conductivity by penetrating into the.
【0020】前者の高分子被膜としては、リチウムイオ
ンを高分子鎖に配位することが可能なドナー性の高い膜
を使用することができる。また、非水電解液に対して濡
れ性の良好なものが好ましい。このような被膜として
は、例えば、ポリエーテル、ポリフォスファゼン、ポリ
エステル、ポリアミン、ポリスルフィド、ポシシロキサ
ン等の膜を使用することができる。この場合、被膜の厚
さは、二次電池の充放電効率及び短絡電流の抑制効果の
点から5μm〜500μmが好ましい。As the former polymer film, a film having a high donor property capable of coordinating lithium ions with polymer chains can be used. Further, those having good wettability with respect to the non-aqueous electrolyte are preferable. As such a film, for example, a film of polyether, polyphosphazene, polyester, polyamine, polysulfide, posisiloxane, or the like can be used. In this case, the thickness of the film is preferably 5 μm to 500 μm from the viewpoint of the charge / discharge efficiency of the secondary battery and the effect of suppressing the short circuit current.
【0021】後者の高分子被膜としては、非水電解液に
対する親和性が大きく、特に良好な濡れ性を有するもの
が好ましい。例えば、ポリスチレン、ポリブタジエン及
びそれらの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデン
カーボネート等を使用することができる。この場合、被
膜の厚さは、二次電池の充放電効率及び短絡電流の抑制
効果の点から5μm〜500μmが好ましい。As the latter polymer coating, one having a large affinity for the non-aqueous electrolyte and having particularly good wettability is preferable. For example, polystyrene, polybutadiene and copolymers thereof, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate and the like can be used. In this case, the thickness of the film is preferably 5 μm to 500 μm from the viewpoint of the charge / discharge efficiency of the secondary battery and the effect of suppressing the short circuit current.
【0022】また、本発明において、電極を被覆する高
分子被膜は、いずれも架橋構造をもつものが好ましい。
これにより、電池内で温度上昇や圧力変化が生じた場合
でも、高分子被膜が電極表面から脱落することを防止で
きる。Further, in the present invention, it is preferable that the polymer coatings for the electrodes all have a crosslinked structure.
As a result, even when the temperature rises or the pressure changes in the battery, the polymer coating can be prevented from falling off the electrode surface.
【0023】高分子被膜の形成方法には、特に制限はな
いが、例えば、電極表面に高分子被膜形成用の塗料を塗
布し、架橋させることにより被膜を形成することができ
る。これにより、塗料が電極表面の微細な凹凸に入り込
み、電極表面の凹凸が高分子被膜を電極表面に固着させ
るアンカー効果をはたすようになるので、密着性のよい
被膜を形成することができる。The method for forming the polymer coating is not particularly limited, but for example, the coating can be formed by applying a coating for forming a polymer coating on the electrode surface and crosslinking the coating. As a result, the coating material enters into the fine irregularities on the electrode surface, and the irregularities on the electrode surface serve as an anchor effect for fixing the polymer coating to the electrode surface, so that a coating having good adhesion can be formed.
【0024】本発明において、非水電解液は、従来の非
水系リチウム二次電池と同様のものを使用することがで
きる。すなわち、非水電解液の非水溶媒としては、例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、
1,2−ジエトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフ
ラン、3−メチル−1,3−ジオキソラン、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用する
ことができる。特に、電圧に安定な点からプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、
又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用す
ることが好ましい。また、このような非水溶媒は、1種
または2種以上を組み合わせて使用することができる。In the present invention, the non-aqueous electrolyte may be the same as the conventional non-aqueous lithium secondary battery. That is, as the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolytic solution, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane,
1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used. In particular, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc. from the viewpoint of stable voltage,
Alternatively, it is preferable to use chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dipropyl carbonate. Further, such non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
【0025】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、LiClO4、LiAsF6、LiP
F6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3
SO2)2等を使用でき、このうち特にLiPF6やL
iBF4を使用することが好ましい。As the electrolyte to be dissolved in the non-aqueous solvent, for example, LiClO 4 , LiAsF 6 and LiP can be used.
F 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3
SO 2 ) 2 or the like can be used, among which LiPF 6 or L
It is preferred to use iBF 4 .
【0026】本発明の電池は、電池形状については特に
限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができる。The battery shape of the battery of the present invention is not particularly limited. Various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape can be used.
【0027】[0027]
【作用】本発明の非水電解液二次電池においては、電極
表面にイオン伝導性の高分子被膜が形成されているの
で、電池内での急激なイオンの移動が抑制される。した
がって、短絡時等の異常時には内部抵抗が大きく増加
し、異常電流が抑制されるようになる。一方、本発明で
使用する高分子被膜は、通常の電池使用時のイオンの移
動は抑制しない。したがって、本発明の電池において
は、通常の使用時には内部抵抗は高まらず、また、サイ
クル特性等の電池特性も損なわれない。In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the ion-conductive polymer film is formed on the surface of the electrode, so that rapid movement of ions in the battery is suppressed. Therefore, in the event of an abnormality such as a short circuit, the internal resistance is greatly increased and the abnormal current is suppressed. On the other hand, the polymer coating used in the present invention does not suppress the movement of ions during normal battery use. Therefore, in the battery of the present invention, the internal resistance does not increase during normal use, and the battery characteristics such as cycle characteristics are not impaired.
【0028】[0028]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【0029】実施例1 正極活物質を調製するにあたり、まずNi(OH)2と
LiOH・H2Oとを等モル混合し、酸素雰囲気で60
0〜800℃で約10時間焼結することによりLiNi
O2の粉末を得た。このLiNiO2粉末85重量部、
グラファイト9重量部及びフッ素系高分子バインダー6
重量部をジメチルホルムアミド(DMF)を溶媒として
混合し、その混合物を十分に乾燥し、DMFを完全に揮
発させ、正極用合材粉体を得た。Example 1 In preparing a positive electrode active material, first, Ni (OH) 2 and LiOH.H 2 O were mixed in equimolar amounts, and the mixture was mixed in an oxygen atmosphere at 60 ° C.
By sintering at 0-800 ° C for about 10 hours, LiNi
To obtain a powder of O 2. 85 parts by weight of this LiNiO 2 powder,
9 parts by weight of graphite and 6 of fluoropolymer binder
Part by weight was mixed with dimethylformamide (DMF) as a solvent, and the mixture was thoroughly dried to completely volatilize DMF to obtain a positive electrode mixture powder.
【0030】正極用合材粉体60mgを秤取り、表面積
約2cm2の円盤状の電極に加圧成形し、正極ペレット
を得た。60 mg of the positive electrode mixture powder was weighed and pressed into a disk-shaped electrode having a surface area of about 2 cm 2 to obtain a positive electrode pellet.
【0031】さらに、この正極ペレットを高分子被膜で
被覆するために、グリセリンにエチレンオキサイドを付
加させたポリエチレンオキサイドトリオールオリゴマー
(数平均分子量:5000)を用意し、これを乾燥さ
せ、アルゴン置換したブローブボックス内にて、乾燥し
たオリゴマー3gと2,4−ジイソシアン酸トルエン
(TDI)0.16gとを、乾燥したプロピレンカーボ
ネート中で混合した。次いで、これを正極ペレット上に
膜厚が20μmとなるように流延し、80℃で48時間
架橋反応させることにより電極表面の被覆を行った。Further, in order to coat the positive electrode pellet with a polymer film, a polyethylene oxide triol oligomer (number average molecular weight: 5000) prepared by adding ethylene oxide to glycerin was prepared, dried, and purged with argon. In a box, 3 g of dried oligomer and 0.16 g of toluene 2,4-diisocyanate (TDI) were mixed in dry propylene carbonate. Next, this was cast onto a positive electrode pellet so that the film thickness was 20 μm, and a cross-linking reaction was performed at 80 ° C. for 48 hours to coat the electrode surface.
【0032】一方、負極として、金属リチウム板を正極
と同様の円盤状に打ち抜いたものを用意した。なお、こ
の負極のリチウム量は、正極の最大充電能力より過剰で
あるため、正極の電気化学的性能を制限するものではな
い。On the other hand, as the negative electrode, a metal lithium plate punched into a disk shape similar to the positive electrode was prepared. The amount of lithium in the negative electrode is in excess of the maximum charge capacity of the positive electrode, so it does not limit the electrochemical performance of the positive electrode.
【0033】また、セパレータとして微孔性ポリプロピ
レンフィルムを用意し、電解液としては、プロピレンカ
ーボネートに六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を
1mol/lの割合で溶解させたものを調製した。A microporous polypropylene film was prepared as a separator, and an electrolyte prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in propylene carbonate at a ratio of 1 mol / l was prepared.
【0034】そして、上述の正極、負極、セパレータ、
電解液をコイン型セル(寸法:直径約20mm、高さ約
2.5mm)に格納することにより試験電池を作製し
た。The above-mentioned positive electrode, negative electrode, separator,
A test battery was prepared by storing the electrolytic solution in a coin cell (dimensions: diameter about 20 mm, height about 2.5 mm).
【0035】得られた電池の短絡電流挙動を評価するた
めに、電池を電流密度100μA/cm2で閉回路電圧
4.2Vに達するまで充電し、1m秒間短絡したときの
電流曲線を記録した。この結果を図1に示す。In order to evaluate the short-circuit current behavior of the batteries obtained, the batteries were charged at a current density of 100 μA / cm 2 until a closed circuit voltage of 4.2 V was reached and the current curves when short-circuited for 1 msec were recorded. The result is shown in FIG.
【0036】さらに、得られた電池のサイクル特性を評
価するために、電池を電流密度100μA/cm2で閉
回路電圧4.2Vまで定電流充電し、充電後閉回路電圧
2.8Vまで定電流放電するという充放電サイクルを繰
り返し、そのときの充放電効率(%)を求めた。この場
合、充放電効率は、各々の充電放電容量の比により求め
た。この結果を表1に示す。表1から、電極表面を高分
子被膜で被覆した実施例の電池は優れたサイクル特性を
有していることがわかる。Further, in order to evaluate the cycle characteristics of the obtained battery, the battery was subjected to constant current charging at a current density of 100 μA / cm 2 up to a closed circuit voltage of 4.2 V, and after charging, a constant current up to a closed circuit voltage of 2.8 V. The charging / discharging cycle of discharging was repeated, and the charging / discharging efficiency (%) at that time was obtained. In this case, the charging / discharging efficiency was determined by the ratio of each charging / discharging capacity. Table 1 shows the results. It can be seen from Table 1 that the batteries of Examples in which the electrode surface is coated with a polymer film have excellent cycle characteristics.
【0037】[0037]
【表1】 比較例1 電極表面に何等被膜処理を施さない以外は実施例1と同
様に試験電池を作製し、その短絡電流挙動を実施例1と
同様に記録した。この結果を図1に合わせて示す。[Table 1] Comparative Example 1 A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode surface was not subjected to any coating treatment, and its short-circuit current behavior was recorded in the same manner as in Example 1. The results are also shown in FIG.
【0038】図1から、表面に被膜処理を施していない
比較例1の電池では、短絡時に400mAの瞬間電流が
流れたのに対し、正極表面に高分子被膜処理を施した実
施例1の電池では、瞬間電流が300mAと大きく低減
されていることがわかる。From FIG. 1, in the battery of Comparative Example 1 having no surface coating, the instantaneous current of 400 mA flowed at the time of short circuit, while in the battery of Example 1 having the polymer coating on the positive electrode surface. Shows that the instantaneous current is greatly reduced to 300 mA.
【0039】実施例2 Co3O4とLi2CO3とを等モル比で混合し、大気
雰囲気下で800℃で10時間焼成することによりLi
2CoO2の粉体を得た。この粉体を実施例1と同様に
正極合材粉体に調製し、加圧成形して正極ペレットと
し、さらに高分子被膜処理を施した。Example 2 Co 3 O 4 and Li 2 CO 3 were mixed in an equimolar ratio, and the mixture was baked at 800 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain Li.
A powder of 2 CoO 2 was obtained. This powder was prepared as a positive electrode mixture powder in the same manner as in Example 1, pressure-molded into a positive electrode pellet, and further subjected to a polymer film treatment.
【0040】一方、負極として難黒鉛化炭素ペレットを
形成し、この負極と上述の正極と実施例1と同様の電解
液とセパレータとを用いてコイン型二次電池を作成し、
その短絡電流挙動を実施例1と同様に記録した。この結
果を図2に示す。On the other hand, a non-graphitizable carbon pellet was formed as the negative electrode, and a coin-type secondary battery was prepared using this negative electrode, the above-mentioned positive electrode, the same electrolytic solution as in Example 1, and the separator.
The short circuit current behavior was recorded as in Example 1. The result is shown in FIG.
【0041】比較例2 電極表面に何等被膜処理を施さない以外は実施例2と同
様に電池を作製し、その短絡電流挙動を実施例2と同様
に記録した。この結果を図2に合わせて示す。Comparative Example 2 A battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the electrode surface was not subjected to any coating treatment, and its short circuit current behavior was recorded in the same manner as in Example 2. The results are also shown in FIG.
【0042】図2から、表面に被膜処理を施していない
比較例2の電池では、短絡時に400mAの瞬間電流が
流れたのに対し、正極表面に高分子被膜処理を施した実
施例2の電池では、瞬間電流が260mAと大きく低減
されていることがわかる。From FIG. 2, it can be seen that in the battery of Comparative Example 2 having no surface coating, the instantaneous current of 400 mA flows at the time of short circuit, while in the battery of Example 2 having the polymer coating on the positive electrode surface. Shows that the instantaneous current is greatly reduced to 260 mA.
【0043】実施例3 実施例2と同様にして、正極ペレットをコバルト酸リチ
ウムから形成し、負極ペレットを難黒鉛化炭素から形成
した。Example 3 In the same manner as in Example 2, the positive electrode pellet was made of lithium cobalt oxide and the negative electrode pellet was made of non-graphitizable carbon.
【0044】この負極ペレットを高分子被膜で被覆する
ために、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させ
て得たポリプロピレントリオールオリゴマー(数平均分
子量:5000)とジイソシアン酸ヘキサメチレン(H
MDI)とを、両者のモル比が、オリゴマーに対してH
MDIが3/2倍となるように混合した。そしてこれを
負極ペレット上に膜厚が20μmとなるように流延し、
80℃で48時間架橋反応させることにより電極表面の
被覆を行った。In order to coat this negative electrode pellet with a polymer film, polypropylenetriol oligomer (number average molecular weight: 5000) obtained by adding propylene oxide to glycerin and hexamethylene diisocyanate (H
MDI) and the molar ratio of both is H to the oligomer.
Mixed so that MDI was 3/2 times. Then, this was cast onto the negative electrode pellet so that the film thickness was 20 μm,
The surface of the electrode was coated by a crosslinking reaction at 80 ° C. for 48 hours.
【0045】この表面を被覆した負極と、上述の正極と
実施例1と同様の電解液とセパレータとを用いてコイン
型二次電池を作成し、その短絡電流挙動を実施例1と同
様に記録した。この結果を図3に示す。また、参考のた
め比較例2の電池の結果も図3に示した。A coin-type secondary battery was prepared using the negative electrode having the surface coated thereon, the positive electrode described above, and the same electrolytic solution and separator as in Example 1, and the short-circuit current behavior thereof was recorded in the same manner as in Example 1. did. The result is shown in FIG. The results of the battery of Comparative Example 2 are also shown in FIG. 3 for reference.
【0046】図3から、表面に被膜処理を施していない
比較例2の電池では、短絡時に400mAの瞬間電流が
流れたのに対し、負極表面に高分子被膜処理を施した実
施例3の電池では、瞬間電流が180mAと大きく低減
されていることがわかる。From FIG. 3, it can be seen from the battery of Comparative Example 2 that the surface was not treated with a film, the instantaneous current of 400 mA flowed at the time of short circuit, while the battery of Example 3 with the polymer film was applied to the surface of the negative electrode. Shows that the instantaneous current is greatly reduced to 180 mA.
【0047】実施例4 実施例2と同様にして、正極ペレットをコバルト酸リチ
ウムから形成し、負極ペレットを難黒鉛化炭素から形成
した。Example 4 In the same manner as in Example 2, the positive electrode pellet was formed from lithium cobalt oxide and the negative electrode pellet was formed from non-graphitizable carbon.
【0048】さらに、正極ペレットと負極ペレットの双
方を、それぞれ実施例3と同様にして膜厚20μmの高
分子被膜で被覆し、得られた正極及び負極と実施例1と
同様の電解液とセパレータとを用いてコイン型二次電池
を作成し、その短絡電流挙動を実施例1と同様に記録し
た。この結果を図4に示す。また、参考のため、比較例
2の電池の結果も図4に示した。Further, both the positive electrode pellets and the negative electrode pellets were coated with a polymer coating having a film thickness of 20 μm in the same manner as in Example 3, and the obtained positive electrode and negative electrode and the same electrolytic solution and separator as in Example 1 were obtained. A coin-type secondary battery was prepared using and the behavior of the short-circuit current was recorded in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. For reference, the results of the battery of Comparative Example 2 are also shown in FIG.
【0049】図4から、表面に被膜処理を施していない
比較例2の電池では、短絡時に400mAの瞬間電流が
流れたのに対し、電極表面に高分子被膜処理を施した実
施例4の電池では、瞬間電流が160mAと大きく低減
されていることがわかる。From FIG. 4, it can be seen that in the battery of Comparative Example 2 in which the surface is not coated, the instantaneous current of 400 mA flows at the time of short circuit, whereas in the battery of Example 4 in which the polymer surface is coated on the electrode surface. Shows that the instantaneous current is greatly reduced to 160 mA.
【0050】実施例5 実施例2と同様にして、正極ペレットをコバルト酸リチ
ウムから形成し、負極ペレットを易黒鉛化炭素から形成
した。Example 5 In the same manner as in Example 2, the positive electrode pellet was formed from lithium cobalt oxide and the negative electrode pellet was formed from graphitizable carbon.
【0051】さらに正極ペレットと負極ペレットの双方
を、それぞれ実施例1と同様にして膜厚20μmの高分
子被膜で被覆し、得られた正極及び負極と実施例1と同
様の電解液とセパレータとを用いてコイン型二次電池を
作成し、その短絡電流挙動を実施例1と同様に記録し
た。この結果を図5に示す。Further, both the positive electrode pellets and the negative electrode pellets were each coated with a polymer coating having a film thickness of 20 μm in the same manner as in Example 1, and the obtained positive electrode and negative electrode, the same electrolytic solution as in Example 1 and the separator were obtained. A coin-type secondary battery was prepared by using, and the short circuit current behavior thereof was recorded in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
【0052】比較例3 電極表面に何等被膜処理を施さない以外は実施例5と同
様に電池を作製し、その短絡電流挙動を実施例5と同様
に記録した。この結果を図5に合わせて示す。Comparative Example 3 A battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that the electrode surface was not subjected to any coating treatment, and its short circuit current behavior was recorded in the same manner as in Example 5. The results are also shown in FIG.
【0053】図5から、表面に被膜処理を施していない
比較例3の電池では、短絡時に400mAの瞬間電流が
流れたのに対し、電極表面に高分子被膜処理を施した実
施例5の電池では、瞬間電流が200mAと大きく低減
されていることがわかる。From FIG. 5, it can be seen that in the battery of Comparative Example 3 having no surface coating, an instantaneous current of 400 mA flows at the time of short circuit, whereas in the battery of Example 5 having polymer coating on the electrode surface. Shows that the instantaneous current is greatly reduced to 200 mA.
【0054】実施例6 実施例2と同様にして、正極ペレットをコバルト酸リチ
ウムから形成し、実施例1と同様にして、負極ペレット
を金属リチウムから形成した。Example 6 In the same manner as in Example 2, the positive electrode pellet was formed from lithium cobalt oxide, and in the same manner as in Example 1, the negative electrode pellet was formed from metallic lithium.
【0055】さらに正極ペレットと負極ペレットの双方
を、それぞれ実施例3と同様にして膜厚20μmの高分
子被膜で被覆し、得られた正極及び負極と実施例1と同
様の電解液とセパレータとを用いてコイン型二次電池を
作成し、その短絡電流挙動を実施例1と同様に記録し
た。この結果を図6に示す。Further, both the positive electrode pellets and the negative electrode pellets were each coated with a polymer film having a film thickness of 20 μm in the same manner as in Example 3, and the obtained positive electrode and negative electrode, the same electrolytic solution as in Example 1 and the separator were obtained. A coin-type secondary battery was prepared by using, and the short circuit current behavior thereof was recorded in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
【0056】比較例4 電極表面に何等被膜処理を施さない以外は実施例6と同
様に電池を作製し、その短絡電流挙動を実施例6と同様
に記録した。この結果を図6に合わせて示す。Comparative Example 4 A battery was prepared in the same manner as in Example 6 except that the electrode surface was not subjected to any coating treatment, and the short circuit current behavior was recorded in the same manner as in Example 6. The results are also shown in FIG.
【0057】図6から、表面に被膜処理を施していない
比較例4の電池では、短絡時に400mAの瞬間電流が
流れたのに対し、電極表面に高分子被膜処理を施した実
施例6の電池では、瞬間電流が160mAと大きく低減
されていることがわかる。As shown in FIG. 6, in the battery of Comparative Example 4 having no surface coating, the instantaneous current of 400 mA flowed at the time of short circuit, while in the battery of Example 6 having polymer coating on the electrode surface. Shows that the instantaneous current is greatly reduced to 160 mA.
【0058】実施例7 実施例2と同様にして正極ペレットをコバルト酸リチウ
ムから形成し、実施例1と同様にして負極を金属リチウ
ムから形成した。Example 7 A positive electrode pellet was formed of lithium cobalt oxide in the same manner as in Example 2, and a negative electrode was formed of metallic lithium in the same manner as in Example 1.
【0059】この正極ペレットと負極ペレットの双方を
高分子被膜で被覆するために、まず、予め60℃で減圧
乾燥したポリアクリロニトリル(25重量部)をプロピ
レンカーボネート(50重量部)中にて120℃で加熱
融解し、次いでこれを用いて正極ペレットと負極ペレッ
トを各々膜厚が20μmとなるように被覆し、正極と負
極とを得た。In order to coat both the positive electrode pellets and the negative electrode pellets with a polymer film, first, polyacrylonitrile (25 parts by weight) previously dried under reduced pressure at 60 ° C. in propylene carbonate (50 parts by weight) at 120 ° C. Was melted by heating, and the positive electrode pellets and the negative electrode pellets were coated with each other so as to have a film thickness of 20 μm to obtain a positive electrode and a negative electrode.
【0060】得られた正極及び負極と実施例1と同様の
電解液とセパレータとを用いてコイン型二次電池を作製
し、その短絡電流挙動を実施例1と同様に記録した。こ
の結果を図7に示す。また、参考のため、比較例4の電
池の結果も図7に示した。A coin-type secondary battery was manufactured using the obtained positive electrode and negative electrode, the same electrolytic solution as in Example 1 and the separator, and the short circuit current behavior thereof was recorded as in Example 1. The result is shown in FIG. 7. For reference, the results of the battery of Comparative Example 4 are also shown in FIG.
【0061】図7から、電極表面に被膜処理を施してい
ない比較例4の電池では、短絡時に400mAの瞬間電
流が流れたのに対し、電極表面に高分子被膜処理を施し
た実施例7の電池では、瞬間電流が300mAと効果的
に低減されていることがわかる。From FIG. 7, in the battery of Comparative Example 4 in which the electrode surface was not coated, an instantaneous current of 400 mA flowed during a short circuit, while in Example 7 in which the electrode surface was coated with a polymer film. It can be seen that the instantaneous current of the battery is effectively reduced to 300 mA.
【0062】実施例1〜7の変形例 電極表面を被覆する高分子被膜の膜厚の最適値を検討す
るために、上述した各実施例1〜7において、高分子被
膜の膜厚を表2、表3に示すように変えた電池を作製し
た。Modifications of Examples 1 to 7 In order to study the optimum value of the film thickness of the polymer film for coating the electrode surface, the film thickness of the polymer film in each of Examples 1 to 7 described above is shown in Table 2. , And changed batteries were prepared as shown in Table 3.
【0063】そして、電池のサイクル特性を実施例1と
同様に調べ、その5サイクル目の充放電効率を求めた。
この結果を表2に示す。表2から、これらの電池系にお
いて、電極表面の膜厚としては、サイクル特性の点から
500μm以下に最適値があることがわかる。Then, the cycle characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge efficiency at the fifth cycle was determined.
The results are shown in Table 2. From Table 2, it is understood that in these battery systems, the film thickness on the electrode surface has an optimum value of 500 μm or less in terms of cycle characteristics.
【0064】また、各電池の短絡電流挙動を実施例1と
同様に記録して瞬間電流を求め、得られた瞬間電流と、
当該実施例の電池に対応する比較例の電池(各実施例の
電池において、高分子被膜を形成しなかった場合の電
池)の瞬間電流との比率(瞬間電流の減衰率)を求め
た。この結果を表3に示す。表3から、これらの電池系
においては、電極表面の膜厚としては、瞬間電流の抑制
の点から5μm以上とすることが好ましいことがわか
る。The short-circuit current behavior of each battery was recorded in the same manner as in Example 1 to find the instantaneous current, and the obtained instantaneous current and
A ratio (attenuation rate of the instantaneous current) of the battery of the comparative example corresponding to the battery of the example (batteries of the respective examples in which the polymer film was not formed) to the instantaneous current was obtained. The results are shown in Table 3. From Table 3, it can be seen that in these battery systems, the film thickness on the electrode surface is preferably 5 μm or more from the viewpoint of suppressing the instantaneous current.
【0065】[0065]
【表2】 充放電効率(%) 膜厚 実施例(μm) 1 2 3 4 5 6 7 5 98 98 97 96 97 97 98 20 98 98 96 97 96 96 97 40 97 98 96 96 96 95 97 100 95 95 93 93 92 92 95 250 88 88 82 83 80 80 83 500 83 80 71 72 72 73 75 [Table 2] Charge / Discharge Efficiency (%) Film Thickness Example (μm) 1 2 3 4 5 6 7 5 98 98 98 97 96 97 97 97 98 98 20 98 98 96 96 97 96 96 96 97 40 40 97 98 96 96 96 96 95 95 97 100 95 95 93 93 93 92 92 95 250 250 88 88 88 83 83 80 80 83 500 500 83 80 71 72 72 72 73 75
【0066】[0066]
【表3】 瞬間電流の減衰率(%) 膜厚 実施例(μm) 1 2 3 4 5 6 7 3 95 98 97 96 97 97 98 5 82 78 75 51 74 48 82 20 80 63 50 38 50 38 80 [Table 3] Attenuation rate of instantaneous current (%) Film thickness Example (μm) 1 2 3 4 5 6 7 3 95 95 98 97 96 96 97 97 98 98 5 82 78 75 75 51 74 48 82 82 20 80 63 63 50 38 50 38 80
【0067】[0067]
【発明の効果】本発明によれば、短絡時等の異常電流が
効果的に抑制されるので、電池内部又は周辺機器に電流
遮断素子を設けることが不要となる。According to the present invention, an abnormal current such as at the time of short circuit is effectively suppressed, so that it becomes unnecessary to provide a current cutoff element inside the battery or in the peripheral equipment.
【図1】実施例及び比較例の電池の短絡電流挙動図であ
る。FIG. 1 is a short-circuit current behavior diagram of batteries of Examples and Comparative Examples.
【図2】実施例及び比較例の電池の短絡電流挙動図であ
る。FIG. 2 is a short-circuit current behavior diagram of batteries of Examples and Comparative Examples.
【図3】実施例及び比較例の電池の短絡電流挙動図であ
る。FIG. 3 is a short-circuit current behavior diagram of batteries of Examples and Comparative Examples.
【図4】実施例及び比較例の電池の短絡電流挙動図であ
る。FIG. 4 is a short-circuit current behavior diagram of batteries of Examples and Comparative Examples.
【図5】実施例及び比較例の電池の短絡電流挙動図であ
る。FIG. 5 is a short-circuit current behavior diagram of the batteries of Examples and Comparative Examples.
【図6】実施例及び比較例の電池の短絡電流挙動図であ
る。FIG. 6 is a short-circuit current behavior diagram of batteries of Examples and Comparative Examples.
【図7】実施例及び比較例の電池の短絡電流挙動図であ
る。FIG. 7 is a short-circuit current behavior diagram of batteries of Examples and Comparative Examples.
Claims (5)
ム化合物を使用し、正極に活物質として金属酸化物、金
属硫化物又はp型ドーピングにより酸化状態になる導電
性ポリマーを使用する非水電解液二次電池において、正
極又は負極の少なくとも一方の表面にイオン伝導性の高
分子被膜が形成されていることを特徴とする非水電解液
二次電池。1. A non-aqueous electrolyte solution which uses lithium or a lithium compound as an active material for a negative electrode and uses a metal oxide, a metal sulfide or a conductive polymer which is oxidized by p-type doping as an active material for a positive electrode. In the secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an ion conductive polymer film is formed on at least one surface of the positive electrode and the negative electrode.
を有する膜からなる請求項1記載の非水電解液二次電
池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the polymer film is a film having ion conductivity by itself.
mである請求項2記載の非水電解液二次電池。3. The thickness of the polymer coating is 5 μm to 500 μm.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, which is m.
透することによりイオン伝導性を獲得する膜からなる請
求項1記載の非水電解液二次電池。4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the polymer coating is a film that acquires ion conductivity by permeation of the non-aqueous electrolyte in the battery.
mである請求項4記載の非水電解液二次電池。5. The thickness of the polymer coating is 5 μm to 500 μm.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, which is m.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6315526A JPH08148183A (en) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6315526A JPH08148183A (en) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08148183A true JPH08148183A (en) | 1996-06-07 |
Family
ID=18066411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6315526A Pending JPH08148183A (en) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08148183A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005276612A (en) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, its manufacturing method, battery using it, and manufacturing method of battery |
-
1994
- 1994-11-24 JP JP6315526A patent/JPH08148183A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005276612A (en) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, its manufacturing method, battery using it, and manufacturing method of battery |
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