JPH0811878B2 - 紙塗被材組成物用バインダーに使用するホルムアルデヒドを含まない不溶化剤 - Google Patents

紙塗被材組成物用バインダーに使用するホルムアルデヒドを含まない不溶化剤

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JPH0811878B2
JPH0811878B2 JP59017644A JP1764484A JPH0811878B2 JP H0811878 B2 JPH0811878 B2 JP H0811878B2 JP 59017644 A JP59017644 A JP 59017644A JP 1764484 A JP1764484 A JP 1764484A JP H0811878 B2 JPH0811878 B2 JP H0811878B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は紙塗被材組成物中のバインダーに対する不溶
化剤として低分子量重合体（オリゴマー）を使用するこ
とに関するものである。
先行技術 紙塗被材組成物中のバインダーの不溶化剤として種々
の重合体が使用されて来た。
1975、３月４日発行のKelly.Jr.等の米国特許第3,86
9,296号には顔料のバインダーとしてでん粉、およびバ
インダーの不溶化剤として尿素約0.5モルないし約0.75
モルに対して1.0モルのグリオキサールを反応させたグ
リオキサールと尿素の反応生成物を使用した紙塗被材組
成物を記載している。これらの組成物は低温で硬化し、
湿潤摩擦抵抗性の高い塗工材を与える。
1975、11月４日発行のGlancy等の米国特許第3,917,65
9号にはグリオキサール1.0モルと尿素0.25モルないし0.
9モルとの反応生成物を乾燥して得られる乾燥した固体
グリオキサール尿素反応生成物が記載されている。これ
らの製品は紙塗被材組成物として使用することが出来
る。
1982、８月10日発行のDodd等の米国特許第4,343,655
号には少なくとも一種の顔料、少なくとも一種のバイン
ダーおよびバインダーの不溶化剤としてグリオキサール
と環状尿素とをグリオキサール約5.0ないし約2.0モル対
環状尿素1.0モルのモル比で反応させたもののアルキル
化物を含有している紙塗被材組成物が記載されている。
発明の総括 グリオキサールと尿素との両者のモル比を狭い範囲に
抑えて、好ましくはグリオキサール約３モル対尿素約１
モルの割合で使用して約40℃ないし約50℃の間の温度で
数時間反応させると、生成物は低分子量を有する水溶性
のオリゴマーである重合体を95ないし96％含有し、これ
は極めて効果的なホルムアルデヒドを含まない紙塗被材
組成物の不溶化剤であることが思いがけなく発見され
た。モル比が3:1から実質的にずれるとこれを紙塗被材
組成物の不溶化剤として使用した時その性能が著しく低
下する。
発明の詳細 先行技術によつて得られる重合体は価格的に見てその
高価格と低い性能のためにメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂と対抗し得なかつた。本発明によつて得られた重合
体はこれを、紙に塗工する用途において十分と考えられ
る高い湿潤摩擦抵抗性を得るに必要なメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂の量の数分の一の量を使用した場合でも
公知の重合体よりも多くの利点があつた。
本発明はグリオキサールと尿素とのオリゴマーの製造
に関するものである。このオリゴマーは約３モルのグリ
オキサールと約１モルの尿素とを含有する水溶液を約40
ないし約50℃において数時間縮合させて得られる。
水溶性オリゴマーは水溶液の形でバインダー、顔料、
保存剤滑剤、消泡剤その他の添加物を含有している紙塗
被材組成物中に添加することが出来る。塗被材組成物は
天然でん粉、酸化でん粉、又は水酸基、カルボニル基、
アミド又はアミノ基のような官能基を有する酵素で変性
したでん粉、カゼインのような蛋白質、スチレン−ブタ
ジエン樹脂等のラテツクスを含有していることがある。
塗被材組成物中に含有し得る顔料は粘土、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、ウルトラマリ
ンブリユー等である。殺菌剤、防かび剤、スライムコン
トローラー等の保存剤も塗被材組成物中に存在していて
も良い。
塗被材組成物の固形分含有率はその塗布方法および製
品の要求性能によつて異るが約40ないし約70％の範囲で
ある。これらの塗被材組成物においてバインダーの含有
量は顔料の含有量を基準として定まり、その比率は所望
の結合度と、使用される特定のバインダーの接着特性と
によつて異る。バインダーの量は顔料の重量に基づいて
約10ないし約25％、好ましくは約12ないし約18重量％で
ある。不溶化剤の量はバインダーの量と性質および所望
の不溶化剤の程度によつて異なる。一般的にはバインダ
ーの重量に基づいて約２ないし約15重量％、好ましくは
約５ないし約10重量％である。これらの塗被材組成物は
公知の方法で紙又は紙状の基材に塗布される。
本発明の性質および利点を十分に理解するには後記の
実施例を参照されたい。これらの実施例は本発明を説明
するために記載したものであつて制限するためのものと
混同してはならない。量、割合、およびパーセントはす
べて重量基準であつて温度はすべて℃である。
〔実施例１〕 グリオキサール3.0モルを含有している40重量％グリ
オキサール水溶液435.0重量部をガラス内張反応器に仕
込んだ。仕込物の温度は23℃、pHは2.16であつた。尿素
1.0モルを含有している尿素60.0重量部をかく拌中のグ
リオキサール溶液に添加した。15分後均一な溶液が得ら
れ縮合温度は16℃まで下りpHは2.89まで上つた。これを
僅かに加熱して温度を１時間以上の時間をかけて徐々に
45℃まで高めた。縮合液のpHは2.33まで低下した。縮合
混合物を次の2.5時間の間45℃に一定に保持した。此の
期間の終りには縮合物溶液のpHは2.17まで下つた。45℃
に更に２時間保つた後はpHのそれ以上の変化は認められ
ず、縮合混合物は20℃まで冷却した。50％苛性ソーダ0.
85重量部と水3.5重量部の混合物を送りこれをかく拌し
ながら添加した。生成物は淡黄色の清澄液体で固形分4
6.9重量％、pH6.9、凝固点−７℃であつてオリゴマーを
含有していた。オリゴマー中のグリオキサールと尿素の
モル比はグリオキサール３モル対尿素１モルであつた。
オリゴマーは下記の方法で分析した。
生成物を全量で30.0gをアセトン600gに添加しガラス
棒で10分間かく拌し白色の沈澱を得た。この白色沈澱す
なわちオリゴマーを定量的に秤量済の紙上に移しアセ
トン200gで二回洗浄し真空デシケーター中で乾燥し、次
に90ないし100℃の炉中で一夜乾燥した。回収したオリ
ゴマーの重量で13.44gであつた。
当初46.9％の固形分と30.0g＝14.07g 回収したオリゴマー＝13.44g オリゴマー収率＝95.5％ 回収したオリゴマーの40％水溶液の30℃における還元
粘度ηsp/cはキヤノン−フエンスケ粘度計で測定して0.
089であつた。
オリゴマーの構造は不明であつたがグリオキサール６
モルと尿素２モルとより成るものと考えられている。
オリゴマー中に残つている残留グリオキサール又は末
端CHO基を簡単なアルカリ滴定で、アルカリの渦状がカ
ニツツアーロ反応によつてグリオキサールをグリコール
酸に変化するために使用された量を測定しようとする試
みは失敗した。これは強アルカリ性条件の下では、オリ
ゴマーが分裂して、過剰のグリコール酸基の生成を起し
て全く誤つた結果を与えるためであつた。
遊離のグリオキサールおよび末端CHO基の定量法とし
てはフインランドのTurku大学Department of Chemistry
の動力学的研究に基く方法が好適に使用された。此の方
法は急速な附加反応を行なうために燐酸塩緩衝剤中のグ
リオキサールに過剰の酸性亜硫酸ソーダを加え、次に滴
定中のグリオキサール−酸性亜硫酸塩附加物の分解を防
止するために酸性条件下で標準ヨード溶液で過剰の酸性
亜硫酸塩を滴定することに基く方法である。
下記は本方法の詳細である。
装置 エルレンマイヤーフラスコ 250ml;ビユーレツト 25ml; 容量計量用フラスコ 1000ml; 250ml; 自由ピペツト 20ml; 10ml;5ml, 試薬 0.05モル グリオキサール溶液＝7.25g グリオキサール 40％／ 0.01規定の重亜硫酸ソーダ溶液＝10.4g/ （新たに調製したもの） 0.01規定のヨード溶液 緩衝液,71g Na2HPO4＋17gKHPO4/ １規定の塩酸溶液 でん粉指示薬溶液 手順 1. 250mlのエルレンマイヤーフラスコにに0.1規定の重
亜硫酸ソーダ溶液を正確に20ml,および緩衝溶液10ml,1
規定の塩酸溶液5mlを加える。0.1規定のヨード溶液で滴
定する。滴定に要したml数Ｘを記録する。
2. 250mlのエルレンマイヤーフラスコに0.05モルグリ
オキサール溶液5ml,0.1規定の重亜硫酸ソーダ溶液20ml
を正確に加える。３分間放置する。１規定の塩酸溶液5m
lを加える。0.1規定のヨード溶液で滴定する。滴定に要
したml数Ｙを記録する。
3. 試験に使用した液体試料5.8gまたは固体試料2.0g
を、正確に200mlの容量計量用フラスコ中で蒸留水に溶
解する。標線まで水を充たし振とうして均一を溶液にす
る。この溶液5mlを250mlエルレンマイヤーフラスコに入
れ、次いで緩衝溶液10mlおよび0.1規定の重亜硫酸ソー
ダ溶液20mlを加える。３分間放置する。１規定のHCl溶
液5mlを加える。0.1規定のヨード溶液で滴定する。要し
たml数Ｚを記録する。
計算 遊離グリオキサール％＋末端CHO基、 実施例１で得た試料5.8gを重亜硫酸ソーダ法で分析し、
下記の結果を得た。
Ｘ＝31.0 Ｙ＝11.6 Ｚ＝15.6 秤量した値が2gのアセトン沈澱試料を重亜硫酸ソーダ
法で分析し、下記の結果を得た。
Ｘ＝37.8 Ｙ＝18.1 Ｚ＝28.9 乾燥した重合体中の13.1％の未満CHO基は前記仮定し
たオリゴマーの構造中の末端CHO基約２個に相当する。
〔実施例２〕 グリオキサール2.8モルを含有している40％グリオキ
サール水溶液406.0重量部をガラス内張反応器に仕込ん
だ。温度を22℃、pHを21.6とした。尿素60.0重量部（1.
0モル）をグリオキサール水溶液をかく拌しながら添加
した。15分後均一な溶液が生成した。温度は15℃に低下
し、pHは2.9まで上昇した。これを少し加熱して温度を
徐々に上げ1hr後に46℃にした。反応物を4hr46℃の一定
温度に保持した。次に反応物を20℃まで冷却し10重量％
の苛性ソーダ４部を徐々に添加した。最終生成物は淡黄
色を呈し固形分47.3％、pH6.0の清澄な液体であつた。
実施例２のグリオキサールの尿素に対するモル比は2.
8対１であつた。
〔実施例３〕 3.2モルのグリオキサールを含有している40％グリオ
キサール水溶液464.0部をガラス内張した反応器に仕込
んだ。温度は20℃、pHは2.16であつた。尿素60.0重量部
（1.0モル）をグリオキサール溶液をかく拌しながら添
加した。18分後均一な溶液が生成し温度は12℃に低下
し、pH2.8まで上昇した。少し加熱して温度を徐々に1hr
の間に44℃に上げた。反応物を4hrの間44℃の一定温度
に保つた。次に反応物を20℃に冷却し苛性ソーダの10重
量％溶液４重量部を徐々に添加した。最終生成物は淡黄
色を呈し固形分46.5％、pH6.0の清澄な液体であつた。
実施例３のグリオキサールの尿素に対するモル比は3.
2対1.0であつた。
〔比較例１〕 グリオキサール1.8モルを含有している40％グリオキ
サール水溶液をガラス被覆反応器に仕込んだ。温度は23
℃、pHは2.17であつた。グリオキサール溶液をかく拌し
ながら尿素60.0重量部（１モル）を添加した。15分後に
は均一な溶液が生成し、温度は12℃に下り、pHは2.9ま
で上昇した。軽度の加熱を行ない温度を1hr内に45℃ま
で徐々に上昇し、45℃において4hr一定に保持した。20
℃まで冷却した後、10重量％の苛性ソーダ溶液４重量部
を徐々に添加した。最終性生物は淡黄色の清澄液が固形
分は50.5％、pHは6.0であつた。
本比較例のグリオキサール対尿素のモル比は1.8対1.0
であつた。
〔比較例２〕 1.5モルのグリオキサールを含有している40％グリオ
キサール水溶液217.5重量部をガラス被覆反応器に仕込
んだ。温度は22℃、pHは2.7であつた。グリオキサール
溶液をかく拌しながら尿素60重量部（１モル）を添加し
た。15分後には均一な溶液が生成し、温度は12℃まで下
り、pHは2.9まで上つた。軽度の加熱を行ない温度を1hr
内に45℃まで徐々に上げた。反応物を次の4hrの間45℃
に一定に保持し、次に20℃まで冷却した。10％苛性ソー
ダ４部を徐々に添加した。最終生成物は淡黄色の清澄な
液体で固形分は52％、pHは6.0であつた。
比較例２のグリオキサールの尿素に対するモル比は1.
5対1.0であつた。
性能の比較試験 試験用の塗被材処方は下記の通りであつた。
100部 ウルトラグロス（Ultragloss）（商品名）90粘 土 8.0部 ペンホード（Penford）ガム280（商品名）澱分 7.0部 ポリサル（Polysar）55E SB（商品名）ラテツク ス 0.1％（粘土の重量に基づいて）TSPP（ピロリン酸四ソ ーダ） 55.0％ 全固形分 10％（バインダーの重量に基づいて）不溶化剤，（固形 分（約３％） pH 7.0 下記の物質が不溶化剤として添加された。
No.1 市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂，固形分 62％ No.2 市販のグリオキサール−エチレン尿素樹脂，固形 分45％ No.3 実施例１のグリオキサール−尿素樹脂，固形分４ 6.9％ No.4 実施例２のグリオキサール−尿素樹脂，固形分４ 7.3％ No.5 実施例３のグリオキサール−尿素樹脂，固形分４ 6.5％ No.6 実施例４のグリオキサール−尿素樹脂，固形分５ 0.5％ No.7 比較例２のグリオキサール−尿素樹脂，固形分52 ％ TAPPI UM468に基く湿潤摩擦抵抗の結果 実施例１の不溶化剤の硬化を100とした場合に対する
各不溶化剤の硬化の比較 上記の試験の結果は本発明の方法によつて製造された
グリオキサール対尿素のモル比が2.8〜3.2対１の比率の
不溶化剤が標準のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（試
料No.1）よりも少なくとも50％高く、市販のグリオキサ
ール−エチレン尿素製造（試料No.2）よりも少なくとも
３倍の良好な結果を持つことを示している。
グリオキサール対尿素のモル比が２特許請求の範囲の
最適範囲外である場合には、不溶化剤の性能は該モル比
が最適範囲内にあるものの性能の17〜26％まで著しく低
下する。
異つた不溶化剤の湿潤摩擦抵抗性をAdamsの湿潤摩擦
抵抗試験器を用いて評価するために三種の顔料入り塗被
材の処方を使用した。
上記の三種の処方のすべてに消泡剤0.1％、分散剤0.1
％、滑剤１％を添加した。処方に３％の不溶化剤を加え
た。pH＝7.0 Keeganコーターの塗被棒（No.8型ロツド）を用いて被
塗材を施工しKeeganコーター上の二個の赤外線乾燥器で
シートを連続的に乾燥した。塗被量は約８〜10ポンド/3
300平方フィート（0.014〜0.018kg/m2）にできるため精
密に調節した。被塗材の施工を行つてから24hr後にAdam
sの湿潤摩擦抵抗試験を行なつた。試験器のメーカーで
あるTesting Machines,Inc.の供給している手順を最高
を試験精度が得られるように修正した。すなわち、手順
書には一枚のストリツプを使用し、紙で過して紙
を過残渣と共に乾燥する方法を要求しているが、修正
法では三枚のストリツプを使用し（別々の塗被シートか
ら各一枚づつ）、水分は試験時間中に使用した水を収容
しているアルミニウム製の皿中で蒸発した。修正法では
過工程を除外していることと、残渣の重量に及ぼされ
るミリグラムオーダーの誤差を生ずる紙本来の不正確
性が除かれているため試験精度が向上している。その上
残渣の重量は塗被した紙の表面積が三倍になつているた
め三倍になつている。報告中にはTesting Machines,In
c.から供給された本来の試験手順と一致させるために各
重量の値を３で割つた値を記載した。
「Adamsの湿潤摩擦抵抗」試験器を使用した試験結果の
総括 上記の試験結果は本発明に基いて製造した塗被材がMF
樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）の２〜６倍、
ホルムアルデヒドを含有しない市販の処方による塗被材
の1.3〜２倍の良好な結果を与えることを示している。
本発明に関して若干の特定の実施態様を記載したがこ
れらは制限するためのものと解釈されるべきものではな
く、添付した特許請求の範囲が意図する全範囲内におい
て変更や変化が行なわれることは有り得るであろう。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】グリオキサール2.8ないし3.2モルと尿素1.
    0モルとの40゜ないし50℃の温度における反応生成物で
    あって、95ないし96％の重合体物質と２％以下の遊離グ
    リオキサールを含有し、アセトンで沈澱させた該重合体
    物質の40重量％溶液の30℃における還元粘度ηsp/cの値
    がキヤノン−フエンスケ粘度計で測定して0.089である
    ホルムアルデヒドを含有しない塗被用不溶化剤。
  2. 【請求項２】グリオキサール3.0モルと尿素1.0モルとの
    反応生成物である前記特許請求の範囲第１項に記載する
    ホルムアルデヒドを含有しない塗被用不溶化剤。
  3. 【請求項３】顔料、バインダー、消泡剤、分散剤、滑剤
    と、ホルムアルデヒドを含有しない塗被用不溶化剤とよ
    り成る紙塗被材組成物；但し該不溶化剤は、クリオキサ
    ール2.8ないし3.2モルと尿素1.0モルとの40゜ないし50
    ℃の温度における反応生成物であって、95ないし96％の
    重合体物質と２％以下の遊離グリオキサールを含有し、
    アセトンで沈澱させた該重合体物質の40重量％溶液の30
    ℃における還元粘度ηsp/cの値がキヤノン−フエンスケ
    粘度計で測定して0.089である。
  4. 【請求項４】不溶化剤の量がバインダーの重量に基づい
    て１ないし10％である前記特許請求の範囲第３項に記載
    する組成物。
  5. 【請求項５】バインダーの重量に基づいて、１ないし10
    ％のホルムアルデヒドを含有しない塗被用不溶化剤を含
    有する組成物を施工することにより成る紙塗被材組成物
    のバインダーを不溶化する方法；但し該不溶化剤は、グ
    ルオキサール2.8ないし3.2モルと尿素1.0モルとの40゜
    ないし50℃の温度における反応生成物であって、95ない
    し96％の重合体物質と２％以下の遊離グリオキサールを
    含有し、アセトンで沈澱させた該重合体物質の40重量％
    溶液の30℃における還元粘度ηsp/cの値がキヤノン−フ
    エンスケ粘度計で測定して0.089である。
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