JPH0810212B2 - 電気化学的ガスセンサの製造方法 - Google Patents

電気化学的ガスセンサの製造方法

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JPH0810212B2
JPH0810212B2 JP62062813A JP6281387A JPH0810212B2 JP H0810212 B2 JPH0810212 B2 JP H0810212B2 JP 62062813 A JP62062813 A JP 62062813A JP 6281387 A JP6281387 A JP 6281387A JP H0810212 B2 JPH0810212 B2 JP H0810212B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属板で作成された少なくとも1個の測定
電極と対向電極とを備え、さらに測定電極と対向電極と
の間にゲル電解質を有する電気化学ガスセンサの製造方
法に関するものである。
上記種類のガスセンサはドイツ特許第24 36 241号お
よび第26 21 676号公報から公知である。ガスセンサの
この種の測定用セルは堅固な円筒状ゲル電解質よりな
り、その基礎表面の一方に測定用電極を固定すると共
に、対向電極を他方の基礎表面に固定する。この場合、
測定電極はその内部に穴部を備えた金属板、細い金属線
格子、金属織物、シーブ、膜、或いは減圧金属化された
もしくは焼結された電極よりなり、測定電極は常に測定
すべき気体の分子が電極(固定相)とゲル電解質(準流
動相)との間の移行領域に位置する3相領域に達しうる
ような通路を持たねばならず、さらに気体は第3相、す
なわち気体相を示す。この領域において、気体分子が接
近する測定電極と電解質との間の境界部では、測定すべ
き気体成分の存在によつて生ずる電気化学的反応が起こ
り、その結果、測定すべき気体成分の濃度の尺度として
使用される電流が流れるような電子が生成され、または
必要とされる。必要ならば、追加基準電極を測定電極と
対向電極との間に設置することもできる。
3相領域、すなわち測定電極と電解質との間の移行部
は感度、一時的応答性、再現性、長期安定性および気体
成分の選択性に対し、換言すればガスセンサの特性に対
し極めて重要である。したがつて、従来研究が行なわれ
かつその結果に応じて、ガスセンサの上記特徴に関しど
のように3相領域を最適化させうるか、また特に仕上げ
工程に関しどのようにして一層明確な方法を確立しうる
かにつき示唆がなされている。しかしながら、これらの
努力は、まだ再現性を持つて製造し、高度の感度を有
し、かつ長期間にわたり安定かつ信頼性をもつて作動し
うるような満足しうるガスセンサを与えていない。
本発明に関する研究の際、多くの用途に対し充分でな
い再現性、すなわちガス濃度と測定値との間で同一でな
い、或いは個々の測定用セル間で再現性でない関係が、
ゲルの表面に対する測定電極の不完全な非再現性の不明
確な付着によつて本質的に生ずることが確認された。従
来の測定セルの研究に際し、特に電線格子または有孔金
属板よりなる測定電極はゲルと均一に接触せず、したが
つて電極は一方ではゲル電解質が溢れかつ他方では測定
電極がゲル電解質の上表面に対し全ての個所で均一に接
触しないことが確認された。
したがつて本発明の目的は、高感度を示し、絶対値と
経時的特性との両者に関しガス濃度と測定値との再現性
ある関係を有し、長期安定性を示しおよび/またはガス
成分に対しより選択的であるような、電気化学的ガスセ
ンサを作成しうる方法を開発することである。
この目的は、本発明によれば、セル電解質を減圧処理
にかけ、次いで重合工程にかけた後、測定用および/ま
たは対向電極の金属板をゲル電解質の上表面に固定する
ことにより達成される。
減圧処理の結果ゲル物質はガスを除去し、その結果空
気または他の気体の気泡が排除されかつ電解質物質が緻
密となる。このようにして、慣用の測定セルで生じたよ
うな気泡またはクレータの形成なしに金属板を固定する
ための平滑な表面が生ずる。不均一な表面が生ずると、
電極とゲルとの間の不充分な接触をもたらして感度、再
現性、長期安定性および可使寿命を低下させる。この減
圧処理の後に重合工程を行ない、このようにして本発明
によれば測定電極および/または対向電極の金属板がゲ
ル電解質の表面に固定される。本発明によれば、この工
程は電極とゲルとの間の正確かつ明確な接触を与え、こ
れにより慣用の測定セルの場合には測定信号の振切れを
もたらしたようなゲル物質による電極の「振切れ」が避
けられる。この方法によれば、電極はゲルによつて極め
て均一に濡らされる。かくして本発明によつて行なわれ
る手段は、従来のガスセンサよりも極めて良好なセンサ
特性を示すガスセンサをもたらす。本発明によつて採用
される手段の結果、著しく高い感度、高い再現性および
低い分散性、迅速な応答性および迅速な減衰、長期間の
寿命、並びにガス成分に対する極めて選択的な挙動を特
徴とするセンサセルを製造することができる。さらに、
この製造方法は恐らく簡単であつて、セルを経済的かつ
効果的に仕上げることができる。
本発明の好適実施例によれば重合工程は30〜100℃、
好ましくは50〜80℃の温度で行なわれ、その温度は使用
するゲル材料に適するように選択される。この種の焼き
戻しにより、重合工程は単位時間当りの最終的収率が増
大するように加速される。さらに、ゲル特性は流動特性
に関する限り著しく向上し、ゲルもしくはセンサセルの
老化および乾燥がプラスの影響を受ける。
減圧処理の後かつ重合工程の前にゲル電解質の表面へ
合成ホイルを固定するのが特に有利であり、かつこれを
金属板が固定される直前に除去するのが有利である。こ
のようにして、ゲル電解質の表面を一層平滑にして極め
て平滑なゲル表面をもたらすことができ、これは電極と
ゲルとの間の一層良好かつ正確な接触を得るために極め
て重要である。
合成ホイルが焼き戻しおよび重合工程の際に持ち上が
るのを防止するため、或いはホイルの下の気泡発生およ
びしたがつて不均一性を防止するには、重合工程の際
に、この合成ホイルを減量させるのが有利である。
合成ホイルは好ましくはテフロン(登録商標名)で作
成される。
さらに電解質に対するゲルの固定を向上させるには、
本発明の1実施例によれば金属板を表面がまだ付着性で
ある重合工程の間にゲル電解質の上表面へ固定する。す
なわち、この表面はまだ粘着性であつて、金属ホイルが
堅固に付着する。
好ましくは、有孔金属板は銀で作成されかつ厚さ10〜
50μm、好ましくは20〜30μm、最適には25μmであ
る。金属板における開口部は、好ましくはエツチング法
により、或いはレーザー光線によつて形成される。この
設計によれば、開口部は最高100μm、好ましくは最高5
0μmの格子定数を有する格子に相当し、或いは最大直
径60μm、好ましくは40μm、特に30μmの丸穴部に相
当する。この設計の好適実施例によれば金属板は、測定
電極および/または対向電極の電気接続に対する接触羽
根を備える。測定電極と対向電極とには同じ金属板を用
いるのが好適である。
本発明の他の好適実施例によれば、拡散バリヤを測定
電極の上に設けるがこれから分離させない。好ましく
は、拡散バリヤは所定の多孔度および厚さを有するPTFE
注型ホイルである。
本発明による方法は二電極セルおよび三電極セルの両
者を製造するために使用することができ、後者の場合に
は測定電極と対向電極との間に基準電極を設ける。
以下、添付図面を参照して本発明をさらに説明する。
円筒状被覆1の内側にはゲル電解質2が含有され、そ
の上側基礎表面に測定電極3を固定すると共に、下側基
礎表面には対向電極4を固定し、かつそれらの間に基準
電極11を固定する。対向電極4は蓋体5によつて外部に
対し気密に保たれ、かつ対向電極4に対し一体として作
成された接触羽根6を備えて電気接触する。
測定電極3は、特に第1図から明らかなように、開孔
リング7により部分的に覆われて、測定電極3の一領域
8のみが測定すべきガスを遮断するようにする。測定電
極3はその開放領域8に穴部を備え、これら穴部を通し
て気体分子がゲル電解質に達し、或いは測定電極3とゲ
ル電解質2との間の移行領域に達する。測定電極3は電
気接続用の接触羽根10を対向電極4と同様に備える。さ
らに、同じことが基準電極11にも適用される。
本発明の好適実施例によれば、ガスセンサは次のよう
に作成される: セル本体として作用する被覆1にはゲル電解質2を満
たし、かつたとえば励起装置において約1〜5分間持続
する減圧処理にかけて、ゲル物質が気体を除去すること
によりクレータの形成を防止するようにする。容積損失
は最終的に「ガス補充」によつて埋められる。その後、
脱ガスしたゲル電解質本体の基礎表面を慎重にかつ気泡
のないように平滑なPTFEホイルによつて覆い、必要なら
ば減量させかつ30〜100℃の温度のオーブン内で焼き戻
し、この温度はゲル物質の組成および随伴する状況に応
じて選択することができる。好ましくは、セルは70℃で
焼き戻すことができる。このようにして、重合工程はそ
の過程が室温よりも迅速に行なわれる。
ホイルは、電極を固定する直前にゲル本体の基礎表面
から分離され、次いで電極を堅固に取り付ける。対向電
極4を蓋体5によつて気密にし、かつ測定電極3を開口
リング7によつて固定する。
本発明による製造方法の結果、ガスセンサの仕上げは
容易かつ迅速に行なわれる。電極とゲルとの間の正確か
つ明確な接触は優秀なセル特性をもたらす。本発明の方
法にしたがつて製造されるガスセンサの応答および減衰
時間は著しく短縮し、かつ感度の分散は電極の配置によ
つて明確な尺度で予測することができる。さらに、個々
の試料間における極く僅かな分散も示されて、信号の光
路と信号強さとに関する再現性が極めて良好となる。さ
らに、この種のセルは長い寿命を有する。
以上、本発明を好適実施例により説明したが、本発明
の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなし
うることが了解されよう。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法にしたがつて作成したガスセンサ
の設計の1例を示す略図であり、 第2図はガスセンサの断面図である。 1……円筒状被覆、2……電解質、3……測定電極、4
……対向電極、5……蓋体、6……接触羽根、11……基
準電極。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属板の少なくとも1個の測定電極と対向
    電極とを備え、さらに測定電極と対向電極との間のゲル
    電解質とを備えた電気化学的ガスセンサの製造方法にお
    いて、測定用もしくは対向電極のための金属板をゲル電
    解質の上表面に固定する前に、減圧処理にかけかつ次い
    で重合工程にかけることを特徴とする電気化学的ガスセ
    ンサの製造方法。
  2. 【請求項2】重合工程を30〜100℃、好ましくは50〜80
    ℃の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の方法。
  3. 【請求項3】合成ホイルを、減圧処理の後かつ重合工程
    の前にゲル電解質の上表面に固定し、かつ金属板を付着
    させる直前に除去することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項または第2項記載の方法。
  4. 【請求項4】合成ホイルを重合工程の間に減量させるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の方法。
  5. 【請求項5】金属板をゲル電解質の表面へ、その上表面
    がまだ重合工程の間に付着性である際に固定することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか一
    項に記載の方法。
  6. 【請求項6】金属板が銀であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項〜第5項のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】金属板が厚さ10〜50μm、有利には20〜30
    μm、特に25μmであることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項〜第6項のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項8】金属板における開口部を、エツチング法に
    よりまたはレーザー光線により形成することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項〜第7項のいずれか一項に記載
    の方法。
  9. 【請求項9】開口部を最大100μm、好ましくは最大50
    μmの格子定数を有する格子に相当するよう形成するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第8項のいずれ
    か一項に記載の方法。
  10. 【請求項10】開口部が丸穴部であり、穴部直径が最大
    60μm、好ましくは約40μm、特に30μmであることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項〜第8項のいずれか一
    項に記載の方法。
  11. 【請求項11】測定用および/または対向電極のための
    金属板に接触羽根を設けることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項〜第10項のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項12】測定用および対向電極をそれぞれ同じ金
    属板で作成することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    〜第11項のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項13】拡散バリヤを測定電極上に、測定電極か
    ら分離することなく設けることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項〜第12項のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項14】拡散バリヤがPTFE注型ホイルであること
    を特徴とする特許請求の範囲第12項記載の方法。
  15. 【請求項15】基準電極を設けることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項〜第14項のいずれか一項に記載の方
    法。
JP62062813A 1986-03-20 1987-03-19 電気化学的ガスセンサの製造方法 Expired - Fee Related JPH0810212B2 (ja)

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EP0237914A2 (de) 1987-09-23
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DE3768839D1 (de) 1991-05-02
JPS62231157A (ja) 1987-10-09
ATE62070T1 (de) 1991-04-15
EP0237914B1 (de) 1991-03-27

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