JPS62231157A - 電気化学的ガスセンサの製造方法 - Google Patents
電気化学的ガスセンサの製造方法Info
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属板で作成された少なくとも７個の測定電
極と対向電極とを備え、さらに測定電極と対向磁極との
間にｒル亀解質全有する電気化学ガスセンサの製造方法
に関するものでおる。
極と対向電極とを備え、さらに測定電極と対向磁極との
間にｒル亀解質全有する電気化学ガスセンサの製造方法
に関するものでおる。
上記種類のガスセンサはドイツ特許第２≠３乙２’、’
／号および第２乙、２／乙７乙号公報から公知である。
／号および第２乙、２／乙７乙号公報から公知である。
ガスセンサのこの種の測定用セルは堅固な円筒状ゲル電
解質よりなり、その基礎表面の一方に測定用電極を固定
すると共に、対向電極を他方の基礎表面に固定する。こ
の場合、測定電極はその内部に穴部を備えた金属板、細
い金属線格子、金属織物、シーブ、膜、或いは減圧金属
化されたもしくは焼結された電極よりなり、測定電極は
常に測定すべき気体の分子が電極（固定相）とゲルを解
質（準流動相）との間の移行領域に位置する３相領域に
達しうるような通路を持ｔねばならず、さらに気体は第
３相、すなわち気体相を示す。この領域において、気体
分子が接近する測定電極とα解質との間の境界部では、
測定すべき気体成分の存在によって生ずる電気化学的反
応が起こり、その結果、測定すべき気体成分の濃度の尺
度として１吏用される電流が流れるような電子が生成さ
れ、または必要とされる。必要ならば、追加基準電極を
測定電極と対向電極との間に設置することもできる。
解質よりなり、その基礎表面の一方に測定用電極を固定
すると共に、対向電極を他方の基礎表面に固定する。こ
の場合、測定電極はその内部に穴部を備えた金属板、細
い金属線格子、金属織物、シーブ、膜、或いは減圧金属
化されたもしくは焼結された電極よりなり、測定電極は
常に測定すべき気体の分子が電極（固定相）とゲルを解
質（準流動相）との間の移行領域に位置する３相領域に
達しうるような通路を持ｔねばならず、さらに気体は第
３相、すなわち気体相を示す。この領域において、気体
分子が接近する測定電極とα解質との間の境界部では、
測定すべき気体成分の存在によって生ずる電気化学的反
応が起こり、その結果、測定すべき気体成分の濃度の尺
度として１吏用される電流が流れるような電子が生成さ
れ、または必要とされる。必要ならば、追加基準電極を
測定電極と対向電極との間に設置することもできる。
３相領域、すなわちｄｌｌｊ定電極上電極質との間の移
行部は感度、一時的応答性、再現性、長期安定性および
気体成分の選択性に対し、換言すればガスセンサの特性
に対し極めて重要である。したがって、従来研究が行な
われかつその結果に応じて、ガスセンサの上記特徴に関
しどのように３相領域を最適化きせうるか、また特に仕
上げ工程に関しどのようにして一層明確な方法を確立し
うるかにつき示唆がなされている。しかしながら、これ
らの努力は、まだ再現性を持って製造し、高度の感度を
有し、かつ長期間にわ之り安定かつ信頼性をもって作動
しうるよつな満足しうるガスセンサを与えていない。
行部は感度、一時的応答性、再現性、長期安定性および
気体成分の選択性に対し、換言すればガスセンサの特性
に対し極めて重要である。したがって、従来研究が行な
われかつその結果に応じて、ガスセンサの上記特徴に関
しどのように３相領域を最適化きせうるか、また特に仕
上げ工程に関しどのようにして一層明確な方法を確立し
うるかにつき示唆がなされている。しかしながら、これ
らの努力は、まだ再現性を持って製造し、高度の感度を
有し、かつ長期間にわ之り安定かつ信頼性をもって作動
しうるよつな満足しうるガスセンサを与えていない。
本発明に関する研究の際、多くの用途に対し充分でない
再現性、すなわちガス製度と測定値との間で同一でない
、或いは個々の測定用セル間で再現性でない関係が、ゲ
ルの表面に対する測定電極の不完全な非再現性の不明確
な付着によって本質的に生ずることが確認され友。従来
の測定セルの研究に際し、特に電線格子または有孔金属
板よりなるｄ１１定電極はゲルと均一に接触せず、した
がって電極は一方でばゲル電解質が溢れかつ他方では測
定電極がゲル電解質の上表面に対し全ての個所で均一に
接触しないことが確認された。
再現性、すなわちガス製度と測定値との間で同一でない
、或いは個々の測定用セル間で再現性でない関係が、ゲ
ルの表面に対する測定電極の不完全な非再現性の不明確
な付着によって本質的に生ずることが確認され友。従来
の測定セルの研究に際し、特に電線格子または有孔金属
板よりなるｄ１１定電極はゲルと均一に接触せず、した
がって電極は一方でばゲル電解質が溢れかつ他方では測
定電極がゲル電解質の上表面に対し全ての個所で均一に
接触しないことが確認された。
したがって本発明の目的は、高感度を示し、絶対値と経
時的特性との両者に関しガス濃度と測定値との再現性あ
る関係を有し、長期安定性を示しおよび／またはガス成
分に対しより選択的であるような、電気化学的ガスセン
サを作成しうる方法を開発することである。
時的特性との両者に関しガス濃度と測定値との再現性あ
る関係を有し、長期安定性を示しおよび／またはガス成
分に対しより選択的であるような、電気化学的ガスセン
サを作成しうる方法を開発することである。
この目的は、本発明によれば、セル祇解質を減圧処理に
かけ、次いで重合工程にかけた後、測定用および／また
は対向電極の金属板金ゲル醒解質の上表面に固定するこ
とにより達成される。
かけ、次いで重合工程にかけた後、測定用および／また
は対向電極の金属板金ゲル醒解質の上表面に固定するこ
とにより達成される。
減圧処理の結果ゲル物質はガスを除去し、その結果空気
または池の気体の気泡が排除されかつ電解質物質が緻密
となる。このようにして、慣用の測定セルで生じたよう
な気泡またはクレータの形成なしに金属板を固定するた
めの平滑な表面が生ずる。不均一な表面が生ずると、電
極とダルとの間の不充分な接触をもｔらして感度、再現
性、長期安定性および町１吏寿命を低下させる。この減
圧処理の後に重合工程を行ない、このようにして本発明
によれば測定電極および／または対向電極の金属板がゲ
ル電解質の表面に固定される。本発明によれば、この工
程は電極とゲルとの間の正確かつ明確な接触を与え、こ
れにより慣用の測定セルの場合には測定信号の振切れ金
もたらしたよりなデル物質による電極の「県切れ」が避
けられる。
または池の気体の気泡が排除されかつ電解質物質が緻密
となる。このようにして、慣用の測定セルで生じたよう
な気泡またはクレータの形成なしに金属板を固定するた
めの平滑な表面が生ずる。不均一な表面が生ずると、電
極とダルとの間の不充分な接触をもｔらして感度、再現
性、長期安定性および町１吏寿命を低下させる。この減
圧処理の後に重合工程を行ない、このようにして本発明
によれば測定電極および／または対向電極の金属板がゲ
ル電解質の表面に固定される。本発明によれば、この工
程は電極とゲルとの間の正確かつ明確な接触を与え、こ
れにより慣用の測定セルの場合には測定信号の振切れ金
もたらしたよりなデル物質による電極の「県切れ」が避
けられる。
この方法によれば、′Ｉｉ！極はゲルによって極めて均
一に濡らされる。かくして本発明によって行なわれる手
段は、従来のがスセンサよりも極めて良好なセンサ特性
を示すがスセンサをもたらす。本発明によって採用され
る手段の結果、著しく高い感度、高い再現性および低い
分散性、迅速な応答性および迅速な減衰、長期間の寿命
、並びにガス成分に対する極めて選択的な挙動を特徴と
するセンサセルを製造することができる。さらｒＣｌこ
の型造方法は恐らく簡単であって、セルを経済的かつ効
果的に仕上げることができる。
一に濡らされる。かくして本発明によって行なわれる手
段は、従来のがスセンサよりも極めて良好なセンサ特性
を示すがスセンサをもたらす。本発明によって採用され
る手段の結果、著しく高い感度、高い再現性および低い
分散性、迅速な応答性および迅速な減衰、長期間の寿命
、並びにガス成分に対する極めて選択的な挙動を特徴と
するセンサセルを製造することができる。さらｒＣｌこ
の型造方法は恐らく簡単であって、セルを経済的かつ効
果的に仕上げることができる。
本発明の好適実施例によれば重合工程は３０〜１００℃
、好ましくは５０〜ど０℃の１Ｅｊ、度で行なわれ、そ
の温度は使用するゲル材料に適するように選択される２
、この種の焼き戻しにより、重合工程は単位時間当りの
最終的収率が増大するように加速される。さらに、ダル
特性は流動特性に関する限り著しく向上し、ゲルもしく
はセンサセルの老化および乾燥がグラスの影Ｖを受ける
。
、好ましくは５０〜ど０℃の１Ｅｊ、度で行なわれ、そ
の温度は使用するゲル材料に適するように選択される２
、この種の焼き戻しにより、重合工程は単位時間当りの
最終的収率が増大するように加速される。さらに、ダル
特性は流動特性に関する限り著しく向上し、ゲルもしく
はセンサセルの老化および乾燥がグラスの影Ｖを受ける
。
減圧処理の後かつ重合工程の前にゲル電解質の表面へ合
成ホイルを国軍するのが特に有利であり、かつこれを金
属板が固定される直前に除去するのが有利である。この
ようにして、ゲル電解質の表面ｔ−１−平滑にして極め
て平滑なゲル表面をもたらすことができ、これは電極と
ゲルとの間の一層良好かつ正確な接触を得る几め電極め
て重要である。
成ホイルを国軍するのが特に有利であり、かつこれを金
属板が固定される直前に除去するのが有利である。この
ようにして、ゲル電解質の表面ｔ−１−平滑にして極め
て平滑なゲル表面をもたらすことができ、これは電極と
ゲルとの間の一層良好かつ正確な接触を得る几め電極め
て重要である。
合成ホイルが焼き戻しおよび重合工程の際に持ち上がる
のを防止するため、或いはホイルの下の気泡発生および
したがって不均一性を防止するには、重合工程の際に、
この合成ホイルを減量させるのが有利である。
のを防止するため、或いはホイルの下の気泡発生および
したがって不均一性を防止するには、重合工程の際に、
この合成ホイルを減量させるのが有利である。
合成ホイルは好ましくはテフロンで作成される。
さらに電解質に対するゲルの固定を向上させるＫは、本
発明の／実施例によれば金属板を表面がまだ付着性であ
る重合工程の間にゲル電解質の上底面へ固定する。すな
わち、この表面はまだ粘着性であって、金属ホイルが堅
固に付着する。
発明の／実施例によれば金属板を表面がまだ付着性であ
る重合工程の間にゲル電解質の上底面へ固定する。すな
わち、この表面はまだ粘着性であって、金属ホイルが堅
固に付着する。
好ましくは、有孔金属板は銀で作成されかつ厚さ１０−
５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍ、最適には２５μ
ｍである。金属板における開口部は、好ましくはエツチ
ング法により、或いはレーデ−光線によって形成される
。この設計によれば、開口部は最高１００μｍ１好まし
くは最高５０μｍの格子定数を有する格子に相当し、或
いは最大直径乙Ｏμｍ、好ましくは≠０μｍ、特に３０
μｍの丸穴部に相当する。この設計の好適実施例によれ
ば金属板は、測定電極および／または対向電極の眠気接
続に対する接触羽根を備える。測定電極と対向電極とに
は同じ金属板を用いるのが好適である。
５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍ、最適には２５μ
ｍである。金属板における開口部は、好ましくはエツチ
ング法により、或いはレーデ−光線によって形成される
。この設計によれば、開口部は最高１００μｍ１好まし
くは最高５０μｍの格子定数を有する格子に相当し、或
いは最大直径乙Ｏμｍ、好ましくは≠０μｍ、特に３０
μｍの丸穴部に相当する。この設計の好適実施例によれ
ば金属板は、測定電極および／または対向電極の眠気接
続に対する接触羽根を備える。測定電極と対向電極とに
は同じ金属板を用いるのが好適である。
本発明の他の好適実施例によれば、拡散バリヤ金測定心
極の上に設けるがこれから分離させない。
極の上に設けるがこれから分離させない。
好ましくは、拡散バリヤは所定の多孔度および厚さ含有
するＰＴＦＥ注型ホイルである。
するＰＴＦＥ注型ホイルである。
本発明による方法は二電極セルおよび三電極セルの両者
を製造する几めに使用することができ、後者の場合には
測定電極と対向電極との間に基準電極を設ける。
を製造する几めに使用することができ、後者の場合には
測定電極と対向電極との間に基準電極を設ける。
以下、添付図面全参照して本発明をさらに説明する。
円筒状被覆／の内側にはゲル電解質２が含有され、その
上側基礎表面に測定電極３を固定すると共に、下側基礎
表面には対向電極≠を固定し、かつそれらの間に基準電
極／ｌを固定する。対向電極≠は蓋体ｊによって外部に
対し気密に保すれ、かつ対向電極弘に対し一体として作
成された接触羽根Ｉ）を備えて電気接触する。
上側基礎表面に測定電極３を固定すると共に、下側基礎
表面には対向電極≠を固定し、かつそれらの間に基準電
極／ｌを固定する。対向電極≠は蓋体ｊによって外部に
対し気密に保すれ、かつ対向電極弘に対し一体として作
成された接触羽根Ｉ）を備えて電気接触する。
測定成極３は、特にＷＣ７図から明らかなように、開孔
リング７により部分的に覆われて、測定電極３の一領域
♂のみが測定すべきガスを遮断するようにする。測定電
極３はその開放領域ｇに穴部を備え、これら穴部を通し
て気体分子がゲル電解質に達し、或いは測定電極３とゲ
ル電解質２との間の移行領域に達する。測定電極３は電
気接続用の接触羽根１０を対向電極≠と同様に備える。
リング７により部分的に覆われて、測定電極３の一領域
♂のみが測定すべきガスを遮断するようにする。測定電
極３はその開放領域ｇに穴部を備え、これら穴部を通し
て気体分子がゲル電解質に達し、或いは測定電極３とゲ
ル電解質２との間の移行領域に達する。測定電極３は電
気接続用の接触羽根１０を対向電極≠と同様に備える。
さらに、同じことが基準電極／／にも適用される。
本発明の好適実施例によれば、ガスセンサは次のように
作成される： セル本体として作用する被覆／にはゲル電解質２を満た
し、かつたとえば励起装置において約７〜５分間持続す
る減圧処理にかけて、ゲル物質が気体を除去することに
よりクレータの形成を防止するようにする。容積損失は
最終的に「ガス補充」によって埋められる。その後、脱
ガスしたゲル電解質本体の基礎表面を慎重にかつ気泡の
ないように平滑なＰＴＦＥホイルによって覆い、必要な
らば減量させかつ３０〜７００℃の温度のオープン内で
焼き戻し、この温度はゲル物質の組成および随伴する状
況に応じて選択することができる。好ましくは、セルは
７０℃で焼き戻すことができる。このようにして、重合
工程はその過程が室温よりも迅速に行なわれる。
作成される： セル本体として作用する被覆／にはゲル電解質２を満た
し、かつたとえば励起装置において約７〜５分間持続す
る減圧処理にかけて、ゲル物質が気体を除去することに
よりクレータの形成を防止するようにする。容積損失は
最終的に「ガス補充」によって埋められる。その後、脱
ガスしたゲル電解質本体の基礎表面を慎重にかつ気泡の
ないように平滑なＰＴＦＥホイルによって覆い、必要な
らば減量させかつ３０〜７００℃の温度のオープン内で
焼き戻し、この温度はゲル物質の組成および随伴する状
況に応じて選択することができる。好ましくは、セルは
７０℃で焼き戻すことができる。このようにして、重合
工程はその過程が室温よりも迅速に行なわれる。
ホイルは、電極を固定する直前にｒル本体の基礎表面か
ら分離され、次いで電極を堅固に取り付ける。対向電極
≠を蓋体ｊによって気孔、かつ測定電極３を開口リング
７によって固定する。
ら分離され、次いで電極を堅固に取り付ける。対向電極
≠を蓋体ｊによって気孔、かつ測定電極３を開口リング
７によって固定する。
本発明によ、る製造方法の結果、ガスセンサの仕上げは
容易かつ迅速に行なわれる。電極とゲルとの間の正確か
つ明確な接触は曖秀なセル特性をもたらす。本発明の方
法にしたがって製造嘔れるガスセンサの応答および減衰
時間は著しく短縮し、かつ感度の分散は１極の配置によ
って明確な尺度で予測することができる。さらに、個々
の試料間における囁く僅かな分散も示されて、信号の光
路と信号強さとに関する再現比が極めて良好となる。
容易かつ迅速に行なわれる。電極とゲルとの間の正確か
つ明確な接触は曖秀なセル特性をもたらす。本発明の方
法にしたがって製造嘔れるガスセンサの応答および減衰
時間は著しく短縮し、かつ感度の分散は１極の配置によ
って明確な尺度で予測することができる。さらに、個々
の試料間における囁く僅かな分散も示されて、信号の光
路と信号強さとに関する再現比が極めて良好となる。
さらに、この種のセルは長い寿命を有する。
以上、本発明を好適実施例により説明したが、本発明の
思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしう
ろことが了解されよう。
思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしう
ろことが了解されよう。
＠／図は本発明の方法にしたがって作成したガスセンサ
の設計の７例を示す略図であり、第２図はガスセンサの
断面図である。 ／・・・円筒状被覆、２・・・電解質、３・・・測定電
極、弘・・・対向電極、！・・・蓋体、乙・・・接触羽
根、ｌ／・・・基準電極。
の設計の７例を示す略図であり、第２図はガスセンサの
断面図である。 ／・・・円筒状被覆、２・・・電解質、３・・・測定電
極、弘・・・対向電極、！・・・蓋体、乙・・・接触羽
根、ｌ／・・・基準電極。
Claims (15)
- （１）金属板の少なくとも１個の測定電極と対向電極と
を備え、さらに測定電極と対向電極との間のゲル電解質
とを備えた電気化学的ガスセンサの製造方法において、
測定用もしくは対向電極のための金属板をゲル電解質の
上表面に固定する前に、減圧処理にかけかつ次いで重合
工程にかけることを特徴とする電気化学的ガスセンサの
製造方法。 - （２）重合工程を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８
０℃の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - （３）合成ホイルを、減圧処理の後かつ重合工程の前に
ゲル電解質の上表面に固定し、かつ金属板を付着させる
直前に除去することを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。 - （４）合成ホイルを重合工程の間に減量させることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 - （５）金属板をゲル電解質の表面へ、その上表面がまだ
重合工程の間に付着性である際に固定することを特徴と
する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記
載の方法。 - （６）金属板が銀であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法。 - （７）金属板が厚さ１０〜５０μｍ、有利には２０〜３
０μｍ、特に２５μｍであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。 - （８）金属板における開口部を、エッチング法によりま
たはレーザー光線により形成することを特徴とする特許
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法
。 - （９）開口部を最大１００μｍ、好ましくは最大５０μ
ｍの格子定数を有する格子に相当するよう形成すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
一項に記載の方法。 - （１０）開口部が丸穴部であり、穴部直径が最大６０μ
ｍ、好ましくは約４０μｍ、特に３０μｍであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一
項に記載の方法。 - （１１）測定用および／または対向電極のための金属板
に接触羽根を設けることを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第１０項のいずれか一項に記載の方法。 - （１２）測定用および対向電極をそれぞれ同じ金属板で
作成することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１
１項のいずれか一項に記載の方法。 - （１３）拡散バリヤを測定電極上に、測定電極から分離
することなく設けることを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第１２項のいずれか一項に記載の方法。 - （１４）拡散バリヤがＰＴＦＥ注型ホイルであることを
特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 - （１５）基準電極を設けることを特徴とする特許請求の
範囲第１項〜第１４項のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3609402.1 | 1986-03-20 | ||
| DE19863609402 DE3609402A1 (de) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Verfahren zur herstellung elektrochemischer gassensoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62231157A true JPS62231157A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0810212B2 JPH0810212B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=6296853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62062813A Expired - Fee Related JPH0810212B2 (ja) | 1986-03-20 | 1987-03-19 | 電気化学的ガスセンサの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0237914B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0810212B2 (ja) |
| AT (1) | ATE62070T1 (ja) |
| DE (2) | DE3609402A1 (ja) |
| ES (1) | ES2021623B3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3841621A1 (de) * | 1988-12-10 | 1990-07-12 | Draegerwerk Ag | Elektrochemische messzelle mit mikrostrukturierten kapillaroeffnungen in der messelektrode |
| GB9221099D0 (en) * | 1992-10-07 | 1992-11-18 | Ecossensors Ltd | Improvements in and relating to gas permeable membranes for amperometric gas electrodes |
| US6214210B1 (en) * | 1994-11-08 | 2001-04-10 | Rockwell Technologies, Llc | Electrochemical surface analysis using deoxygenated gel electrolyte |
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| DE2436261B2 (de) * | 1974-07-27 | 1976-11-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Elektrochemische gasdetektoren |
| DE2621676C3 (de) * | 1976-05-15 | 1979-01-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Gasspuren |
| DE3033796A1 (de) * | 1980-09-09 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Elektrochemischer sensor zum nachweis reduzierender gase, insbesondere von kohlenmonoxid, hydrazin und wasserstoff in luft |
| US4522690A (en) * | 1983-12-01 | 1985-06-11 | Honeywell Inc. | Electrochemical sensing of carbon monoxide |
-
1986
- 1986-03-20 DE DE19863609402 patent/DE3609402A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-03-10 ES ES87103387T patent/ES2021623B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-10 DE DE8787103387T patent/DE3768839D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-10 AT AT87103387T patent/ATE62070T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-10 EP EP87103387A patent/EP0237914B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-19 JP JP62062813A patent/JPH0810212B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0237914A2 (de) | 1987-09-23 |
| ES2021623B3 (es) | 1991-11-16 |
| DE3768839D1 (de) | 1991-05-02 |
| EP0237914B1 (de) | 1991-03-27 |
| EP0237914A3 (en) | 1988-05-04 |
| DE3609402A1 (de) | 1987-09-24 |
| ATE62070T1 (de) | 1991-04-15 |
| JPH0810212B2 (ja) | 1996-01-31 |
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