JPH0798441A - Production of resin for high-refractive-index lens - Google Patents
Production of resin for high-refractive-index lensInfo
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- JPH0798441A JPH0798441A JP22199293A JP22199293A JPH0798441A JP H0798441 A JPH0798441 A JP H0798441A JP 22199293 A JP22199293 A JP 22199293A JP 22199293 A JP22199293 A JP 22199293A JP H0798441 A JPH0798441 A JP H0798441A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はシリコン原子を分子中に
結合している特定の単量体を共重合させることにより、
新規な高屈折率レンズ用樹脂を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides copolymerization of a specific monomer having a silicon atom in the molecule,
The present invention relates to a method for producing a new resin for a high refractive index lens.
【0002】[0002]
【従来の技術】熱硬化性のレンズ用樹脂には古くからジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートを注型重合
させた樹脂が用いられているが、その屈折率NDは1.
50であり、クラウンガラスレンズの屈折率ND1.5
2〜1.53よりも低く、この樹脂を用いたレンズは高
度数になるにつれて急速に厚さが増すという欠点があつ
た。2. Description of the Related Art As a thermosetting resin for lenses, a resin obtained by casting polymerization of diethylene glycol bisallyl carbonate has been used for a long time, but its refractive index N D is 1.
50 and the refractive index N D 1.5 of the crown glass lens
It is lower than 2 to 1.53, and the lens using this resin has a drawback that the thickness rapidly increases as the number of altitudes increases.
【0003】熱可塑性樹脂には、ポリスチレンおよびポ
リカーボネートのように高い屈折率(ND1.58〜
1.59)を有するものがあるが、これらは可融可溶性
で可塑性があるため、次のような用途には不向きであ
る。即ち眼鏡レンズのように枠入れするときにレンズ周
辺の切削および研磨を必要とし、また眼鏡枠によつて締
めつけられ、さらにまた、特別な度数のレンズをつくる
ために半製品レンズの片面を玉摺加工機によつて高速切
削および研磨するような操作には不向きであり、やはり
熱硬化性樹脂でなければならない。[0003] Thermoplastic resins, high refractive index as polystyrene and polycarbonate (N D 1.58~
1.59), but they are fusible, soluble, and plastic and therefore unsuitable for the following applications. That is, when framing like a spectacle lens, it is necessary to cut and polish the periphery of the lens, and it is tightened by a spectacle frame. Furthermore, one side of a semi-finished lens is rubbed to make a lens of a special power. It is not suitable for operations such as high-speed cutting and polishing with a processing machine, and it must be a thermosetting resin.
【0004】このような思考に基いて、熱硬化性の高屈
折率レンズ用樹脂の開発について多くの研究が行われ、
多くの特許申請がなされた。その中で、現在重要視され
ているのは、屈折率NDが1.59〜1.60付近のも
のであり、これには ビスフェノールAまたはそれの類似化合物にハロゲ
ン特にブロム原子を2コ以上特に4コ付加させたものを
骨格とする単量体を主成分とする高屈折率樹脂。(特公
昭62−25162、特公平2−15841、特公平3
−19521、特公平3−20721参照) イソシアネート化合物と、ヒドロキシル化合物また
はチオール化合物との反応(ウレタン生成反応)を主と
して利用することによつて得られる高屈折率樹脂。(特
開昭57−136601、同57−136602、同5
9−133211、同60−11513、同60−24
9101、同62−73201、同64−26622、
同64−54021、特開平1−185501、同2−
153302参照)の2種類がある。Based on such thinking, many studies have been conducted on the development of thermosetting resin for high refractive index lenses,
Many patent applications have been filed. Among them, what is currently regarded as important is one having a refractive index N D in the vicinity of 1.59 to 1.60, which includes bisphenol A or a similar compound containing 2 or more halogens, especially bromine atoms. In particular, a high-refractive-index resin whose main component is a monomer having a skeleton obtained by adding 4 units. (Japanese Patent Publication No. 62-25162, Japanese Patent Publication No. 2-15841, Japanese Patent Publication No. 3)
-19521, Japanese Patent Publication No. 3-20721) A high refractive index resin obtained by mainly utilizing a reaction (urethane forming reaction) between an isocyanate compound and a hydroxyl compound or a thiol compound. (JP-A-57-136601, 57-136602, 5)
9-133211, 60-11513, 60-24
9101, 62-73201, 64-26622,
64-54021, JP-A-1-185501, 2-
153302)).
【0005】また屈折率NDが1.56〜1.57付近
のもの(ここでは準高屈折率樹脂と呼ぶ)で注目されて
いる技術は ジアリルフタレート類を主成分とする準高屈折率樹
脂。(特公昭57−42841、特公昭60−4432
7、特公平2−39761参照) ビスフェノールAそのままか或いはこれに酸化エチ
レンを4モル以下付加させ、フェノール性OH基をでき
るだけ多くアルコール性OH基に変えた後、アクリル酸
またはメタクリル酸エステルにした単量体を主成分とす
る準高屈折率樹脂。(特公昭58−17527参照)の
2種類がある。Further, a technique attracting attention for a material having a refractive index N D in the vicinity of 1.56 to 1.57 (herein referred to as a quasi high refractive index resin) is a quasi high refractive index resin containing diallyl phthalates as a main component. . (Japanese Patent Publication 57-42841, Japanese Patent Publication 60-4432)
7, see JP-B-2-39761) Bisphenol A as it is or by adding 4 mol or less of ethylene oxide thereto, and changing the phenolic OH groups to alcoholic OH groups as much as possible, and then converting it into acrylic acid or methacrylic acid ester. A semi-high refractive index resin whose main component is a polymer. (See Japanese Examined Patent Publication No. 58-17527).
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】高屈折率レンズ用樹脂
を製造するとき、望ましい事項は、原料面から言えば、
入手容易であるか、或いは原料合成および精製が容易な
ことであり、樹脂の品質面から言えば、無色透明性、光
学的均質性、耐衝撃性、耐光性および各種加工性にすぐ
れていることであり、工場作業面から言えば、製造操作
条件が苛酷でないこと(例えば著しい低温や高温を用い
たり、僅かの温度誤差も許容されないなどの難条件がな
いこと)、および離型容易で高歩留りが得易いことなど
である。When producing a resin for a high refractive index lens, the desirable matters are, from the viewpoint of raw materials,
It should be easily available, or the raw materials should be easily synthesized and purified. From the viewpoint of resin quality, it should be colorless and transparent, have optical homogeneity, impact resistance, light resistance and various processability. In terms of factory work, manufacturing operating conditions are not harsh (for example, there are no difficult conditions such as using extremely low or high temperatures, and slight temperature errors are not allowed), and easy release and high yield. Is easy to obtain.
【0007】上述のおよびの技術は、準高屈折率で
あること以外は、これらの望ましい事項をほぼすべて満
足するのに対して、の技術の場合には単量体の製造お
よび精製のコストが高いこと、得られた樹脂の耐衝撃性
および耐光性が不十分なことが問題であり、の場合に
は尚技術が固まらず操作条件が苛酷なこともあつて、歩
留りが満足点に達していないことが問題である。それ故
およびの技術において準高屈折率しか得られない点
を改善し、高屈折率(ND1.59〜1.60付近)に
高めることができたならば、最も望ましい方法を得たと
言い得る。本発明者はこの最も望ましい方法を得るため
に鋭意研究を行い、本発明に到達した。The above-mentioned techniques (1) and (2) satisfy almost all of these desirable requirements except that they have a quasi-high refractive index, whereas the technique (2) requires the cost of producing and purifying the monomer. The problem is that the resin is expensive and the impact resistance and light resistance of the obtained resin are insufficient, and in the case of, the technology has not been solidified yet and the operating conditions are severe, so the yield has reached a satisfactory point. The problem is not. It improves that the therefore and techniques not obtained only sub-high refractive index, if it was possible to increase the high refractive index (around N D from 1.59 to 1.60), say to give the most desirable method obtain. The present inventors have conducted extensive research to obtain the most desirable method, and arrived at the present invention.
【0008】即ち本発明はトリフェニルビニルシラン
と、単独重合体の屈折率が1.55以上の、ラジカル重
合可能な単量体の1種以上とを共重合させることを特徴
とする高屈折率レンズ用樹脂の製造方法であり、さらに
言えば、第1単量体としてトリフェニルビニルシランを
3〜40重量%、好ましくは7〜30重量%、第2単量
体として化1That is, the present invention provides a high refractive index lens characterized by copolymerizing triphenylvinylsilane and one or more kinds of radically polymerizable monomers having a homopolymer refractive index of 1.55 or more. Is a method for producing a resin for use, and more specifically, 3 to 40% by weight, preferably 7 to 30% by weight, of triphenylvinylsilane as the first monomer, and 1 to 3 as the second monomer.
【化1】 (但しRは水素またはメチル基を表わし、m≧1、n≧
1でm+nは4を超え6以下の数を表わす)で示される
化合物の1種または2種以上の混合物を20〜70重量
%、そして第3単量体として、単独重合体の屈折率が
1.55以上の、ラジカル重合可能な1種以上の他の単
量体を0〜40重量%混合して共重合させることを特徴
とする高屈折率レンズ用樹脂の製造方法である。[Chemical 1] (However, R represents hydrogen or a methyl group, and m ≧ 1, n ≧
1 to 20 and 70% by weight of one or a mixture of two or more compounds represented by the formula (1) and m + n represents a number of more than 4 and 6 or less, and a homopolymer having a refractive index of 1 is used as the third monomer. The method for producing a resin for a high refractive index lens is characterized by mixing 0.55 or more of one or more other radically polymerizable monomers and copolymerizing the mixture in an amount of 0 to 40% by weight.
【0009】ここで本発明で使用するトリフェニルビニ
ルシランの合成法を記す。 トリフェニルビニルシランの合成法…グリニヤール反応
を用いて合成することができる。その一例を示すと、十
分に精製したテトラヒドロフランを溶媒とし、トリフェ
ニルクロロシランまたはトリフェニルシランにビニルマ
グネシウムブロミドを作用させ、塩化アンモニウム飽和
水溶液で分解した後、テトラヒドロフランに溶解してい
るトリフェニルビニルシランを回収し、重合防止剤およ
び微量の窒素ガスの存在下に真空蒸溜して精製した。無
色透明の液体である。(トリフェニルシランを原料に用
いたときは、合成したトリフェニルビニルシラン中に少
量〔例えば5〜10%程度〕の原料物質が残留すること
があるが、本発明のレンズ用樹脂の性能に実質的な影響
を与えない。)Now, a method for synthesizing the triphenylvinylsilane used in the present invention will be described. Method for synthesizing triphenylvinylsilane: It can be synthesized using the Grignard reaction. As an example, using sufficiently purified tetrahydrofuran as a solvent, vinylmagnesium bromide is allowed to act on triphenylchlorosilane or triphenylsilane, decomposed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, and then triphenylvinylsilane dissolved in tetrahydrofuran is recovered. Then, it was purified by vacuum distillation in the presence of a polymerization inhibitor and a trace amount of nitrogen gas. It is a colorless and transparent liquid. (When triphenylsilane is used as a raw material, a small amount (for example, about 5 to 10%) of the raw material substance may remain in the synthesized triphenylvinylsilane. However, it may substantially affect the performance of the lens resin of the present invention. Does not have a significant effect.)
【0010】トリフェニルビニルシランはベンゼン核を
有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
等、およびスチレン類、ジビニルベンゼン類等と良好な
相溶性を示し、単量体の混合組成、重合条件(重合開始
剤の種類および量、重合温度一時間曲線等)を適切に選
べば、よく共重合して高品質の高屈折率レンズ用樹脂を
つくり得る。Triphenylvinylsilane shows good compatibility with acrylic acid esters and methacrylic acid esters having a benzene nucleus, styrenes, divinylbenzenes, etc., and the mixed composition of monomers, polymerization conditions (polymerization initiation) By appropriately selecting the type and amount of the agent, the polymerization temperature-one hour curve, etc.), it is possible to copolymerize well to form a high quality high refractive index lens resin.
【0011】トリフェニルビニルシランの使用量につい
て言えば、全単量体重量の3重量%でも、屈折率を押し
上げる効果を持つが、好ましくは7重量%以上使用する
と、明らかに屈折率の上昇を示し、さらに有効であるこ
とがわかる。最大限は40重量%である。これを超える
と、得られた樹脂が高温度例えば100℃付近において
剛性の低下を示すことがあり、100℃付近で染色する
レンズ等の場合には不適当である。従って好ましくは3
0重量%以下とし、また単量体混合物の組成を適切に選
ぶことによつて、このような問題が起こらぬようにする
ことが可能である。Regarding the amount of triphenylvinylsilane used, even if it is 3% by weight of the total monomer weight, it has the effect of pushing up the refractive index, but when it is used in an amount of preferably 7% by weight or more, the refractive index obviously increases. , Proved to be more effective. The maximum is 40% by weight. If it exceeds this value, the obtained resin may exhibit a decrease in rigidity at a high temperature, for example, around 100 ° C, which is unsuitable for a lens or the like that is dyed at around 100 ° C. Therefore, preferably 3
It is possible to prevent such a problem from occurring by setting the content to 0% by weight or less and appropriately selecting the composition of the monomer mixture.
【0012】このトリフェニルビニルシランを共重合成
分として使用したとき、屈折率を上昇させ得るばかりで
なく、同時にアッベ数を上昇させることができ、その値
を40以上にすることができる。When this triphenylvinylsilane is used as a copolymerization component, not only the refractive index can be increased but also the Abbe number can be increased at the same time, and the value can be 40 or more.
【0013】請求項2においては第2単量体として化1
の構造を有するジアクリレートおよび/またはジメタク
リレートを用いるが、このものはビスフェノールAの両
端のフェノール性OH基が、4モルを超える酸化エチレ
ンの付加によつて、完全にアルコール性OH基に変えら
れていて、フェノール性OH基の残留による製品レンズ
等の変色のおそれが皆無になつているばかりでなく、耐
衝撃性の向上にも著しく寄与している。そして酸化エチ
レンの付加モル数の増加による屈折率の低下はトリフェ
ニルビニルシランとの共重合によつて補われ、且つさら
に高められて、結果としてすぐれた性能を有する新規な
高屈折率レンズ用共重合体が得られる訳である。酸化エ
チレンの付加モル数が6を超えると、得られた樹脂の室
温における剛性の低下が現れ、レンズ等の用途には適合
しないので本発明では採らない。第2単量体の使用量が
全単量体混合物の20重量%未満の場合には耐衝撃性が
不十分になり、また70重量%を超えると第1単量体の
量が減少して高屈折率が得られない。即ち20〜70重
量%とした理由である。In the present invention, as the second monomer,
A diacrylate and / or dimethacrylate having the structure of is used, in which the phenolic OH groups at both ends of bisphenol A are completely converted to alcoholic OH groups by addition of ethylene oxide in excess of 4 moles. However, not only is there no risk of discoloration of the product lens or the like due to the residual phenolic OH groups, but it also significantly contributes to the improvement of impact resistance. The decrease in the refractive index due to the increase in the number of moles of ethylene oxide added is compensated for and further enhanced by the copolymerization with triphenylvinylsilane, and as a result, a new high-index lens copolymer having excellent performance is obtained. This is the reason why you can get a coalescence. If the number of moles of ethylene oxide added exceeds 6, the rigidity of the obtained resin at room temperature will decrease, and it will not be suitable for applications such as lenses, so it is not adopted in the present invention. When the amount of the second monomer used is less than 20% by weight of the total monomer mixture, the impact resistance becomes insufficient, and when it exceeds 70% by weight, the amount of the first monomer decreases. High refractive index cannot be obtained. That is, this is the reason why the content is 20 to 70% by weight.
【0014】請求項2の第3単量体は、第1および第2
単量体の共重合物の性質を補助的に改善するためのもの
で、その例としては、フェニルアクリレート、フェニル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート、ビスフェノールSジアクリレート、ビスフ
ェノールSジメタクリレート、スチレン、クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン類、1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−sトリアジン、o−フェニル安息香
酸アリルエステル、p−フェニル安息香酸アリルエステ
ル、ビフェニル−2,2′−ジカルボン酸ジアリルエス
テル、ビスフェノールAジアリルカーボネート、ビスフ
ェノールSジアリルカーボネート、o−フェニルフェノ
ールアリルカーボネート、p−フェニルフェノールアリ
ルカーボネート、ジフェニルジビニルシラン、ベンジル
メチルマレエート、ベンジルメチルフマレート等を挙げ
ることができる。The third monomer according to claim 2 is the first and second monomers.
It is intended to supplementarily improve the properties of the copolymer of monomers, and examples thereof include phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, bisphenol S diacrylate, bisphenol S dimethacrylate, styrene, and chloro. Styrene, divinylbenzenes, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-striazine, o-phenylbenzoic acid allyl ester, p-phenylbenzoic acid allyl ester, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid diallyl ester, bisphenol A Diallyl carbonate, bisphenol S diallyl carbonate, o-phenylphenol allyl carbonate, p-phenylphenol allyl carbonate, diphenyldivinylsilane, benzyl methyl maleate And benzyl methyl fumarate, and the like.
【0015】これらの第3単量体は全単量体混合物に対
して0〜40重量%使用する。但しアリル化合物および
ジフェニルジビニルシランは概して他より重合速度が遅
いので、全単量体混合物重量に対して20重量%以下用
いて、共重合性を良好にすることが必要である。These third monomers are used in an amount of 0 to 40% by weight based on the total monomer mixture. However, since allyl compounds and diphenyldivinylsilane generally have a slower polymerization rate than others, it is necessary to use 20% by weight or less based on the total weight of the monomer mixture to improve the copolymerizability.
【0016】上記に説明した単量体混合物を共重合させ
るときにはラジカル重合開始剤を用いる。これには比較
的低温(30〜50℃付近)で有効に作用するジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパ
ーオキシジカーボネートおよび ジネオペンチルパージ
カーボネート等、また中程度の温度(60〜80℃付
近)で有効に作用するt−ブチルパーオキシピバレー
ト、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
およびt−ブチルパーオキシイソブチレート等、さらに
また比較的高温(90〜110℃付近)で有効に作用す
る1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)シクロヘキサンおよびt−ブチルパーオ
キシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート等が好適
な例として挙げられる。A radical polymerization initiator is used when copolymerizing the monomer mixture described above. This includes diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and dineopentyl purge carbonate, which act effectively at relatively low temperatures (about 30 to 50 ° C.), and medium temperatures (60 to 80). T-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, etc., which act effectively at about (° C. ), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5
Preferred examples include -trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate.
【0017】これらの重合開始剤は単独で或いは2種類
以上混合して使用する。使用量は全単量体混合物重量に
対して0.1〜5重量%(2種類以上の重合開始剤を用
いるときは合計で)が必要である。These polymerization initiators may be used alone or in admixture of two or more. The amount used is required to be 0.1 to 5% by weight (in total when two or more polymerization initiators are used) with respect to the total weight of the monomer mixture.
【0018】また本発明で製造する高屈折率レンズ用樹
脂は耐光性を重視するので、重合に際して単量体混合物
中に紫外線吸収剤を添加する。これには2−(3,5−
ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル等のトリアゾール系、あるいは2−ヒドロキシ−4−
n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
ベンジルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の
化合物を用いて好結果を挙げ得る。即ち全単量体混合物
重量に対してこれらの紫外線吸収剤を0.05〜2重量
%混合する。これによりレンズに成形後、太陽光照射下
で経時変化のために黄変および物性劣化することを防
ぎ、また特に眼鏡用レンズとして使用した場合、紫外線
をできるだけ遮断し、目を保護することに役立てられ
る。Since the resin for a high refractive index lens produced in the present invention places importance on light resistance, an ultraviolet absorber is added to the monomer mixture during the polymerization. 2- (3,5-
Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (1,1,3,3
3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole and other triazoles, or 2-hydroxy-4-
n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
Good results may be achieved with benzophenone-based compounds such as benzyloxybenzophenone. That is, these ultraviolet absorbers are mixed in an amount of 0.05 to 2% by weight based on the total weight of the monomer mixture. This prevents yellowing and deterioration of physical properties due to aging under the irradiation of sunlight after molding into a lens, and especially when used as a lens for eyeglasses, it blocks ultraviolet rays as much as possible and helps to protect the eyes. To be
【0019】本発明においては、重合および成形は、通
常、2枚のよく研磨し、且つ表面を強化したガラス製モ
ールドを、単量体等に対して化学的に不活性なゴム状弾
性物質(例えばエチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等)で造つたガスケットを介し
て、平行に並べるように組立て、その空間に上述した各
単量体、重合開始剤および紫外線吸収剤等の混合液(離
型剤、黄変補色用色素等を加えることもある)を、必要
とあれば、予備重合した後に注入する。ここで予備重合
とは、該混合液を僅少量の重合開始剤の存在下に、予め
緩く加熱撹拌して液の粘度を若干高めることである。
(また単量体混合物の1成分或いは2〜3成分だけを別
に予備重合してから、他の単量体と混合してもよい。即
ちブロック共重合になる。)このようにすることによ
り、モールドとガスケットの隙間から該混合液が漏れる
ことを防ぐと同時に重合時の体積収縮による悪影響を少
なくする効果がある。In the present invention, the polymerization and molding are usually carried out by using two well-polished and surface-strengthened glass molds and a rubber-like elastic substance (chemically inert to monomers and the like). For example, through a gasket made of ethylene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.), the gaskets are assembled in parallel, and each of the above-mentioned monomers, polymerization initiators, and UV absorbers are arranged in the space. If necessary, the mixed solution of (a release agent, a yellowing complementary colorant, etc. may be added) is preliminarily polymerized and then injected. Here, the prepolymerization means that the mixed solution is slightly heated and stirred in advance in the presence of a small amount of a polymerization initiator to slightly increase the viscosity of the solution.
(Alternatively, one component or only a few components of the monomer mixture may be separately pre-polymerized and then mixed with other monomers. That is, block copolymerization is performed.) By doing so, It has an effect of preventing the mixed solution from leaking through the gap between the mold and the gasket, and at the same time, reducing adverse effects due to volume contraction during polymerization.
【0020】注入が終れば加熱炉に入れて重合させる。
重合時間は10〜30時間が一般的に可であるが、15
〜20時間が操作の都合からも好適な場合が多い。加熱
炉の温度調節は既述のように、重合開始剤の種類によつ
て有効に作用する温度が異なることを考慮して行うべき
である。例えば重合開始剤として比較的低温で有効に作
用するジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートを単
独で用いる場合には30〜50℃の間の昇温速度をでき
るだけ緩やかにし、そして最高重合温度を90〜100
℃でとどめ、この温度で0.5〜3時間保持して余分の
重合開始剤を重合物中に残留させることなく、すべて分
解するようにするべきである。When the injection is completed, the mixture is placed in a heating furnace and polymerized.
The polymerization time is generally 10 to 30 hours, but 15
-20 hours is often suitable for the convenience of operation. As described above, the temperature of the heating furnace should be adjusted in consideration of the fact that the temperature at which it works effectively varies depending on the type of polymerization initiator. For example, when di-n-propylperoxydicarbonate, which acts effectively at a relatively low temperature as a polymerization initiator, is used alone, the temperature rising rate between 30 and 50 ° C. is made as slow as possible, and the maximum polymerization temperature is 90%. ~ 100
It should be kept at 0 ° C. and kept at this temperature for 0.5 to 3 hours so that all of the polymerization initiator is decomposed without remaining in the polymerization product.
【0021】もし、例えば、重合開始剤として比較的低
温で有効に作用するジネオペンチルパージカーボネート
と中程度の温度で有効に作用するt−ブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエートと比較的高温で有効に作用
するt−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘ
キサノエートを混合して用いる場合には、30〜50
℃、60〜80℃および90〜110℃付近のそれぞれ
の温度範囲で昇温速度をできるだけ緩やかにし、それら
の中間の昇温速度を比較的速やかにし、そして最高重合
温度を120℃にして、この温度で0.5〜3時間保持
して余分の重合開始剤を残らず分解するようにするべき
である。If, for example, dineopentyl purge carbonate which acts effectively at a relatively low temperature as a polymerization initiator and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate which acts effectively at an intermediate temperature, a relatively high temperature is used. When t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, which works effectively under
C., 60 to 80.degree. C., and 90 to 110.degree. C. in the respective temperature ranges, the heating rate is made as slow as possible, the heating rate in the middle between them is made relatively rapid, and the maximum polymerization temperature is set to 120.degree. The temperature should be maintained for 0.5 to 3 hours so as to decompose any excess polymerization initiator.
【0022】重合が終れば、重合物をモールドから離型
する。離型は通常は熱時に行うが、少し温度が下つたと
きに行う方がよい場合もある。先ずガスケットを外し、
次いで機械的に重合物をモールドから外す。本発明の重
合物は、通常、特別な離型剤を用いることなしに離型が
可能である。(単量体等の混合液をモールドに注入する
ことから始つて離型に至るまでを注型重合と呼んでい
る。)When the polymerization is completed, the polymer is released from the mold. Mold release is usually performed at a high temperature, but in some cases, it is better to perform at a low temperature. First remove the gasket,
The polymer is then mechanically removed from the mold. The polymer of the present invention can be released from the mold without using a special mold release agent. (The process from the injection of a mixed solution of monomers etc. into a mold to the release is called cast polymerization.)
【0023】離型が終れば、熱処理を行う。通常は最高
重合温度よりも5〜10℃高い温度の加熱炉に入れて3
0分ないし2時間その温度に保つて熱処理する。これに
よつて重合時或いは離型時に生じた重合物の内部歪を除
くことができる。(尚、熱処理は次の半製品レンズの荒
摺、それに続く研磨後においても行う必要がある。)After releasing the mold, heat treatment is performed. Normally, put in a heating furnace at a temperature 5 to 10 ° C higher than the maximum polymerization temperature and
Heat treatment is performed at the temperature for 0 minutes to 2 hours. This makes it possible to eliminate the internal strain of the polymer generated during the polymerization or the mold release. (It is necessary to perform the heat treatment even after the rough polishing of the next semi-finished lens and the subsequent polishing.)
【0024】以上の操作でできたレンズはそのまま製品
として実用に供し得るが、注型重合により、先ず半製品
レンズをつくり、これの後面を荒摺および研磨すること
により、希望する度数の製品レンズとすることもでき
る。本発明の重合成形物はこのような荒摺および研磨工
程においてもよく適合し、熔融したり研磨面が荒れるこ
となく、すぐれた製品にすることができることを認め
た。The lens produced by the above operation can be put to practical use as a product as it is, but by casting polymerization, a semi-finished lens is first made, and the rear surface of this is rough-polished and polished to obtain the desired degree of product lens. Can also be It was confirmed that the polymerized molded product of the present invention is well suited for such rough sliding and polishing steps and can be made into an excellent product without melting or roughening of the polished surface.
【0025】また本発明の製造法によるレンズ用樹脂は
分散染料を用いて80〜95℃の染浴中にてよく染色す
ることができ、また有機性および含シリコン系等の硬質
塗膜を強固に密着させることができ、さらにまた真空蒸
着装置中でSiO2および金属酸化物の強固な蒸着が基
本的に可能であることを認めた。Further, the resin for lenses according to the production method of the present invention can be well dyed with a disperse dye in a dyeing bath at 80 to 95 ° C., and a hard coating film of organic or silicon-containing type can be strongly dyed. It was found that the solid deposition of SiO 2 and metal oxide was basically possible in a vacuum deposition apparatus.
【0026】本発明をさらに具体的且つ詳細に説明する
ために、以下に実施例を示す。但し本発明はこれらの実
施例によつて限定されるものではない。尚、実施例にお
いて示す諸物性の試験法は次の通りである。 1) 屈折率ND:アッベの屈折計を用いて測定した。
接触液にはモノブロムナフタレンを使用した。 2) アッベ数νD: 同上 3)鉛筆硬度: JIS(K5400)により測定し
た。 4)耐衝撃性: 厚さ2mmのレンズ用樹脂平板にFD
A規格に適合する鋼球落下試験を行い、割れないものを
良とした。 5)耐光性: 紫外線照射試験器内で200時間照射試
験を行い、着色即ち黄変のないものを良とした。(比較
のために行つたポリスチレンおよびポリカーボネートの
試験では黄変し、不良であつた。) 6)染色性: 90℃の分散染料染浴中に15分間浸
し、中濃度まで染着するかどうかを試験し、可能なもの
を良とした。In order to describe the present invention more specifically and in detail, the following examples are shown. However, the present invention is not limited to these examples. The test methods for various physical properties shown in the examples are as follows. 1) Refractive index N D : Measured using an Abbe refractometer.
Monobromnaphthalene was used as the contact liquid. 2) Abbe number ν D : Same as above 3) Pencil hardness: Measured according to JIS (K5400). 4) Impact resistance: FD on resin plate for lens with thickness of 2mm
A steel ball drop test conforming to the A standard was carried out, and those that did not crack were rated good. 5) Light resistance: An irradiation test was carried out for 200 hours in an ultraviolet irradiation tester, and those having no coloring, that is, yellowing were regarded as good. (The polystyrene and polycarbonate tests carried out for comparison showed yellowing and were unsatisfactory.) 6) Dyeability: Dipping for 15 minutes in a disperse dyeing bath at 90 ° C. to see if dyeing to a medium density Tested and accepted what was possible.
【0027】[0027]
【実施例1】トリフェニルビニルシラン25重量部、
2,2−ビス(アクリロキシ−ポリ〈4.2〉エトキシ
−フェニル)プロパン〔注:ポリ〈4.2〉エトキシは
酸化エチレンの合計4.2モル重合基を表わす。以下同
じ〕55重量部、ビスフェノールSジアクリレート15
重量部およびm−ジビニルベンゼン10重量部より成る
単量体混合物に、紫外線吸収剤として2−〔2−ヒドロ
キシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フ
ェニル〕ベンゾトリアゾール0.3重量部を加えて溶か
し、これにラジカル重合開始剤としてジネオペンチルパ
ージカーボネート0.8重量部およびt−ブチルパーオ
キシ−2−エチルヘキサノエート0.8重量部を加えて
溶かし、この重合用混合液を、2枚の表面強化ガラス平
板モールド(間隔2mm)とエチレン−ブタジエン共重
合物製のガスケットでできた空間に室温注入し、注型重
合を行つた。Example 1 25 parts by weight of triphenylvinylsilane,
2,2-Bis (acryloxy-poly (4.2) ethoxy-phenyl) propane [Note: Poly (4.2) ethoxy represents a total of 4.2 mol polymerizing groups of ethylene oxide. Same below] 55 parts by weight, bisphenol S diacrylate 15
To a monomer mixture consisting of 10 parts by weight of m-divinylbenzene and 2- [2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole as an ultraviolet absorber was added. 3 parts by weight was added and dissolved, and 0.8 parts by weight of dineopentyl purge carbonate and 0.8 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator were added and dissolved, and the polymerization was performed. The mixed solution was poured at room temperature into a space formed by two surface-reinforced glass flat plate molds (distance: 2 mm) and a gasket made of an ethylene-butadiene copolymer, and cast polymerization was carried out.
【0028】注型重合のときの温度−時間曲線は30℃
から50℃までの昇温は8時間かけて緩い傾斜で行い、
50℃から65℃までは2時間で割合急速に昇温し、6
5℃から85℃までは5時間かけて緩い傾斜で昇温し、
85℃から100℃までは2時間で割合急速に昇温し、
そして100℃で2時間持続加温して重合を終結させ
た。熱時にガスケットを外し、モールド平板から樹脂板
を機械的に離型させた。離型は比較的容易であつた。こ
の樹脂板を105℃で1時間熱処理し、内部歪を除去し
た。熱処理済の樹脂板は無色透明で、高屈折率且つ低分
散(νD44)であつた。その試験結果を表1に示し
た。The temperature-time curve for cast polymerization is 30 ° C.
From 50 to 50 ° C with a gentle slope over 8 hours,
Temperature rises rapidly from 50 ° C to 65 ° C in 2 hours,
From 5 ℃ to 85 ℃, the temperature rises slowly over 5 hours,
The temperature rises rapidly from 85 ° C to 100 ° C in 2 hours,
Then, heating was continued at 100 ° C. for 2 hours to terminate the polymerization. When heated, the gasket was removed, and the resin plate was mechanically released from the mold flat plate. Release was relatively easy. This resin plate was heat-treated at 105 ° C. for 1 hour to remove the internal strain. The heat-treated resin plate was colorless and transparent, and had a high refractive index and a low dispersion (ν D 44). The test results are shown in Table 1.
【0029】[0029]
【実施例2】実施例1で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン20重量部、2,2−ビス
(アクリロキシ−ポリ〈4.2〉エトキシ−フェニル)
プロパン55重量部、ビスフェノールSジアクリレート
18重量部およびm−ジビニルベンゼン7重量部より成
る単量体混合物を用い、ラジカル重合開始剤はt−ブチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.5重量部
を用い、温時注入を行い、注型重合のときの温度−時間
曲線は50℃から85℃までは12時間かけて緩い傾斜
で昇温し、85℃から105℃までは割合急速に3時間
で昇温し、105℃で2時間持続加温して重合を終結さ
せ、離型後110℃で1時間熱処理した。その他の操作
方法は実施例1と同一条件で樹脂板をつくつた。このも
のは無色透明で高屈折率且つ低分散(νD41)であつ
た。その試験結果を表1に示した。Example 2 Instead of the monomer mixture used in Example 1,
20 parts by weight of triphenylvinylsilane, 2,2-bis (acryloxy-poly (4.2) ethoxy-phenyl)
A monomer mixture consisting of 55 parts by weight of propane, 18 parts by weight of bisphenol S diacrylate and 7 parts by weight of m-divinylbenzene was used, and the radical polymerization initiator was t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 1.5 parts by weight. The temperature-time curve at the time of cast polymerization was gradually increased from 12 ° C. to 85 ° C. over 12 hours, and from 85 ° C. to 105 ° C. at a rapid rate of 3%. The temperature was raised over a period of time, heating was continued at 105 ° C. for 2 hours to terminate the polymerization, and after mold release, heat treatment was performed at 110 ° C. for 1 hour. The other operating method was the same as in Example 1 except that a resin plate was prepared. This product was colorless and transparent, had a high refractive index and low dispersion (ν D 41). The test results are shown in Table 1.
【0030】[0030]
【実施例3】実施例2で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン25重量部、2,2−ビス
(アクリロキシ−ポリ〈4.2〉エトキシ−フェニル)
プロパン45重量部、ビスフェノールSジアクリレート
10重量部およびフェニルメタクリレート20重量部よ
り成る単量体混合物を用い、他は実施例2と同一条件で
樹脂板をつくつた。これは無色透明で高屈折率且つ低分
散(νD44)であつた。その試験結果を表1に示し
た。Example 3 Instead of the monomer mixture used in Example 2,
25 parts by weight of triphenylvinylsilane, 2,2-bis (acryloxy-poly (4.2) ethoxy-phenyl)
A resin plate was prepared under the same conditions as in Example 2 except that a monomer mixture consisting of 45 parts by weight of propane, 10 parts by weight of bisphenol S diacrylate and 20 parts by weight of phenyl methacrylate was used. It was colorless and transparent, had a high refractive index and low dispersion (ν D 44). The test results are shown in Table 1.
【0031】[0031]
【実施例4】実施例1で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン32重量部、2,2−ビス
(アクリロキシ−ポリ〈4.2〉エトキシ−フェニル)
プロパン48重量部、ビスフェノールAジアリルカーボ
ネート12重量部およびm−ジビニルベンゼン8重量部
より成る単量体混合物を用い、温時注入を行い、ラジカ
ル重合開始剤はt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキ
サノエート1.5重量部および1,1−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン1.2重量部を加えることとし、そして注型重合の温
度−時間曲線は55℃から80℃までの昇温は8時間か
けて緩い傾斜で行い、80℃から95℃までは2時間で
割合急速に昇温し、95℃から110℃までは5時間か
けて緩い傾斜で昇温し、110℃から120℃までは
1.5時間で割合急速に昇温し、そして120℃で1.
5時間持続加温して重合を終結させ、離型後125℃で
1時間熱処理した。その他の操作方法は実施例1と同じ
くして樹脂板をつくり試験した。その試験結果を表1に
示した。Example 4 Instead of the monomer mixture used in Example 1,
32 parts by weight of triphenylvinylsilane, 2,2-bis (acryloxy-poly (4.2) ethoxy-phenyl)
Using a monomer mixture consisting of 48 parts by weight of propane, 12 parts by weight of bisphenol A diallyl carbonate and 8 parts by weight of m-divinylbenzene, injection was carried out at a warm temperature, and the radical polymerization initiator was t-butylperoxy-2-ethylhexa. 1.5 parts by weight of noate and 1.2 parts by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane were added, and the temperature-time curve for the cast polymerization was 55. The temperature rise from ℃ to 80 ℃ is performed slowly over 8 hours, the temperature rises rapidly from 80 ℃ to 95 ℃ in 2 hours, and rises slowly from 95 ℃ to 110 ℃ over 5 hours. Warm to 110 ° C. to 120 ° C. in 1.5 hours, and rise rapidly at 120 ° C.
Polymerization was terminated by continuously heating for 5 hours, and after releasing, heat treatment was performed at 125 ° C. for 1 hour. Other procedures were the same as in Example 1, and a resin plate was prepared and tested. The test results are shown in Table 1.
【0032】[0032]
【実施例5】実施例4で用いた単量体混合物に代えてト
リフェニルビニルシラン22重量部、2,2−ビス(メ
タクリロキシ−ポリ〈4.5〉エトキシ−フェニル)プ
ロパン〔注:ポリ〈4.5〉エトキシは酸化エチレンの
合計4.5モル重合基を表わす〕55重量部、フェニル
フェノールアリルカーボネート15重量部およびm−ジ
ビニルベンゼン8重量部より成る単量体混合物を用い、
他は実施例4と同一条件で樹脂板をつくり試験した。そ
の結果を表1に示した。EXAMPLE 5 22 parts by weight of triphenylvinylsilane instead of the monomer mixture used in Example 4, 2,2-bis (methacryloxy-poly (4.5) ethoxy-phenyl) propane [Note: poly (4) .5> Ethoxy represents a total of 4.5 moles of ethylene oxide polymerized groups] 55 parts by weight, 15 parts by weight of phenylphenol allyl carbonate and 8 parts by weight of m-divinylbenzene were used as a monomer mixture,
Other than that, a resin plate was prepared and tested under the same conditions as in Example 4. The results are shown in Table 1.
【0033】[0033]
【表1】 [Table 1]
【0034】[0034]
【発明の効果】以上述べたように、本発明は屈折率ND
が1.59〜1.60付近で高いばかりでなく、アッペ
数νDも高く(即ち低分散)、且つ他の多くのすぐれた
性質を有する新規な高屈折率レンズ用樹脂を製造する方
法を提供するものである。即ち本発明では高屈折率をも
たらす性能向上のための単量体としてトリフェニルビニ
ルシランを用いることにより、入手し易く且つ重合操作
が容易な2,2−ビス(アクリロキシ−ポリエトキシ−
フェニル)プロパンおよび/または2,2−ビス(メタ
クリロキシ−ポリエトキシ−フェニル)プロパンを主な
単量体として共存させ、これに公知の第3単量体を適宜
に加えて、工場操業に適合性のよい高屈折率レンズ用樹
脂を製造する方法を提供するものである。As described above, the present invention has a refractive index N D
Not only in the vicinity of 1.59 to 1.60, but also in a high Abpe number ν D (that is, low dispersion), and a lot of other excellent properties. It is provided. That is, in the present invention, by using triphenylvinylsilane as a monomer for improving the performance that brings about a high refractive index, 2,2-bis (acryloxy-polyethoxy-
(Phenyl) propane and / or 2,2-bis (methacryloxy-polyethoxy-phenyl) propane are allowed to coexist as main monomers, and a known third monomer is appropriately added thereto to make it suitable for factory operation. It is intended to provide a method for producing a good resin for a high refractive index lens.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成6年9月21日[Submission date] September 21, 1994
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0004[Correction target item name] 0004
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0004】このような思考に基いて、熱硬化性の高屈
折率レンズ用樹脂の開発について多くの研究が行われ、
多くの特許申請がなされた。その中で、現在重要視され
ているのは、屈折率NDが1.57〜1.60付近のも
のであり、これには ビスフェノールAまたはそれの類似化合物にハロゲ
ン特にブロム原子を2コ以上特に4コ付加させたものを
骨格とする単量体を主成分とする高屈折率樹脂。(特公
昭62−25162、特公平2−15841、特公平3
−19521、特公平3−20721参照) イソシアネート化合物と、ヒドロキシル化合物また
はチオール化合物との反応(ウレタン生成反応)を主と
して利用することによつて得られる高屈折率樹脂。(特
開昭57−136601、同57−136602、同5
9−133211、同60−11513、同60−24
9101、 同62−73201、同64−2662
2、同64−54021、特開平1−185501、同
2−153302参照)の2種類がある。Based on such thinking, many studies have been conducted on the development of thermosetting resin for high refractive index lenses,
Many patent applications have been filed. Among them, what is currently regarded as important is one having a refractive index N D in the vicinity of 1.57 to 1.60, which includes bisphenol A or a similar compound containing 2 or more halogens, especially bromine atoms. In particular, a high-refractive-index resin whose main component is a monomer having a skeleton obtained by adding 4 units. (Japanese Patent Publication No. 62-25162, Japanese Patent Publication No. 2-15841, Japanese Patent Publication No. 3)
-19521, Japanese Patent Publication No. 3-20721) A high refractive index resin obtained by mainly utilizing a reaction (urethane forming reaction) between an isocyanate compound and a hydroxyl compound or a thiol compound. (JP-A-57-136601, 57-136602, 5)
9-133211, 60-11513, 60-24
9101, 62-73201, 64-2662
2, the same 64-54021, JP-A-1-185501, and the same 2-153302).
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0007[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0007】上述のおよびの技術は、準高屈折率で
あること以外は、これらの望ましい事項をほぼすべて満
足するのに対して、の技術の場合には単量体の製造お
よび精製のコストが高いこと、得られた樹脂の耐衝撃性
および耐光性が不十分なことが問題であり、の場合に
は尚技術が固まらず操作条件が苛酷なこともあつて、歩
留りが満足点に達していないことが問題である。それ故
およびの技術において準高屈折率しか得られない点
を改善し、高屈折率(ND1.57〜1.60付近)に
高めることができたならば、最も望ましい方法をえたと
言い得る。本発明者はこの最も望ましい方法を得るため
に鋭意研究を行い、本発明に到達した。The above-mentioned techniques (1) and (2) satisfy almost all of these desirable requirements except that they have a quasi-high refractive index, whereas the technique (2) requires the cost of producing and purifying the monomer. The problem is that the resin is expensive and the impact resistance and light resistance of the obtained resin are insufficient, and in the case of, the technology has not been solidified yet and the operating conditions are severe, so the yield has reached a satisfactory point. The problem is not. It improves that the therefore and techniques not obtained only sub-high refractive index, if it was possible to increase the high refractive index (around N D from 1.57 to 1.60), say to give a most desirable method obtain. The present inventors have conducted extensive research to obtain the most desirable method, and arrived at the present invention.
【手続補正3】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0009[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0009】ここで本発明で使用するトリフェニルビニ
ルシランの合成法を記す。 トリフェニルヒニルシランの合成法…グリニヤール反応
を用いて合成することができる。その一例を示すと、十
分に精製したテトラヒドロフランを溶媒とし、トリフエ
ニルクロロシランまたはトリフェニルシランにビニルマ
グネシウムブロミドを作用させ、塩化アンモニウム飽和
水溶液で分解した後、テトラヒドロフランに溶解してい
るトリフェニルビニルシランを回収し、重合防止剤およ
び微量の窒素ガスの存在下に真空蒸溜して精製した。白
色固体(熔融時は無色透明の液体)である。(トリフェ
ニルシランを原料に用いたときは、合成したトリフェニ
ルビニルシラン中に少量〔例えば10%以下〕の原料物
質が残留することがあるが、本発明のレンズ用樹脂の性
能に実質的な影響を与えない。)Now, a method for synthesizing the triphenylvinylsilane used in the present invention will be described. Method for synthesizing triphenylhinylsilane: It can be synthesized using the Grignard reaction. As an example, using sufficiently purified tetrahydrofuran as a solvent, vinylmagnesium bromide is allowed to act on triphenylchlorosilane or triphenylsilane, decomposed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, and then triphenylvinylsilane dissolved in tetrahydrofuran is recovered. Then, it was purified by vacuum distillation in the presence of a polymerization inhibitor and a trace amount of nitrogen gas. It is a white solid (a colorless transparent liquid when melted). (When triphenylsilane is used as the raw material, a small amount (for example, 10% or less) of the raw material substance may remain in the synthesized triphenylvinylsilane, but this has a substantial effect on the performance of the lens resin of the present invention. Is not given.)
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0027[Name of item to be corrected] 0027
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0027】[0027]
【実施例1】トリフェニルビニルシラン15重量部、
2,2−ビス(メタクリロキシ−ポリ<4.3>エトキ
シ−フェニル)プロパン〔注:ポリ<4.3>エトキシ
は酸化エチレンの合計4.3モル重合基を表わす。以下
同じ〕70重量部、ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビ
スフェノールSジメタクリレート5重量部およびm−ジ
ビニルベンゼン10重量部より成る単量体混合物に、紫
外線吸収剤として2−〔2ヒドロキシ−5−(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)フェニル〕ベンゾトリア
ゾール0.3重量部を加えて溶かし、これにラジカル重
合開始剤としてジネオペンチルパージカーボネート0.
8重量部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキ
サノエート1.2重量部を加えて溶かし、この重合用混
合液を、2枚の表面強化ガラス平板モールド(間隔2m
m)とエチレン−ブタジエン共重合物製のガスケットで
できた空間に室温注入し、注型重合を行つた。Example 1 15 parts by weight of triphenylvinylsilane,
2,2-Bis (methacryloxy-poly <4.3> ethoxy-phenyl) propane [Note: poly <4.3> ethoxy represents a total of 4.3 mol of ethylene oxide polymerized groups. The same applies hereinafter] To a monomer mixture consisting of 70 parts by weight, 5 parts by weight of bis (2-hydroxyethoxy) bisphenol S dimethacrylate and 10 parts by weight of m-divinylbenzene, 2- [2hydroxy-5- ( 1, 1,
3,3-Tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole (0.3 parts by weight) was added and dissolved, and dineopentyl purge carbonate (0.1% by weight) was added as a radical polymerization initiator.
8 parts by weight and 1.2 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added and dissolved, and this polymerization mixture was mixed with two surface-reinforced glass flat plate molds (spaced 2 m apart.
m) and an ethylene-butadiene copolymer gasket were introduced into the space at room temperature to carry out cast polymerization.
【手続補正5】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0029[Name of item to be corrected] 0029
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0029】[0029]
【実施例2】実施例1で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン20重量部、2,2−ビス
(メタクリロキシ−ポリ<4.3>エトキシ−フェニ
ル)プロパン50重量部、ビス(2−ヒドロキシエトキ
シ)ビスフェノールSジメタクリレート20重量部およ
びm−ジビニルベンゼン10重量部より成る単量体混合
物を用い、ラジカル重合開始剤はt−ブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエート1.8重量部を用い、温時
(50℃、以下同じ)注入を行い、注型重合のときの温
度−時間曲線は50℃から85℃までは12時間かけて
緩い傾斜で昇温し、85℃から105℃までは割合急速
に3時間で昇温し、105℃で2時間持続加温して重合
を終結させ、離型後110℃で1時間熱処理した。その
他の操作方法は実施例1と同一条件で樹脂板をつくつ
た。このものは無色透明で高屈折率且つ低分散(νD4
5)であつた。その試験結果を表1に示した。Example 2 Instead of the monomer mixture used in Example 1,
20 parts by weight of triphenylvinylsilane, 50 parts by weight of 2,2-bis (methacryloxy-poly <4.3> ethoxy-phenyl) propane, 20 parts by weight of bis (2-hydroxyethoxy) bisphenol S dimethacrylate and 10 parts of m-divinylbenzene. 1 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was used as the radical polymerization initiator, and a monomer mixture consisting of 1 part by weight was used. The temperature-time curve at the time of mold polymerization shows that the temperature rises from 50 ° C to 85 ° C with a gentle slope over 12 hours, and from 85 ° C to 105 ° C rises rapidly in 3 hours, and at 105 ° C for 2 hours. Polymerization was terminated by continuous heating, and after releasing, heat treatment was performed at 110 ° C. for 1 hour. The other operating method was the same as in Example 1 except that a resin plate was prepared. This product is colorless and transparent, has a high refractive index and low dispersion (ν D 4
It was 5). The test results are shown in Table 1.
【手続補正6】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0030[Name of item to be corrected] 0030
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0030】[0030]
【実施例3】実施例2で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン25重量部2,2−ビス(ア
クリロキシ−ポリ<4.2>エトキシ−フェニル)プロ
パン〔注:ポリ<4.2>エトキシは酸化エチレンの合
計4.2モル重合基を表わす〕45重量部、ビスフェノ
ールSジアクリレート10重量部およびフェニルメタク
リレート20重量部より成る単量体混合物を用い、他は
実施例2と同一条件で樹脂板をつくつた。これは無色透
明で高屈折率且つ低分散(νD46)であつた。その試
験結果を表1に示した。Example 3 Instead of the monomer mixture used in Example 2,
Triphenylvinylsilane 25 parts by weight 2,2-bis (acryloxy-poly <4.2> ethoxy-phenyl) propane [Note: poly <4.2> ethoxy represents a total of 4.2 mol of ethylene oxide polymerized groups] 45 A resin plate was prepared under the same conditions as in Example 2, except that a monomer mixture consisting of 10 parts by weight of bisphenol S diacrylate and 20 parts by weight of phenyl methacrylate was used. It was colorless and transparent, had a high refractive index, and had a low dispersion (ν D 46). The test results are shown in Table 1.
【手続補正7】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0031[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0031】[0031]
【実施例4】実施例1で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン10重量部,2−ビス(メタ
クリロキシ−ポリ<4.3>エトキシ−フェニル)プロ
パン70重量部、ビスフェノールSジメタクリレート1
0重量部およびm−ジビニルベンゼン10重量部より成
る単量体混合物を用い、ラジカル重合開始剤はt−ブチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.2重量部
および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン1重量部を加えるこ
ととし、温時注入を行い、そして注型重合の温度−時間
曲線は50℃から80℃までの昇温は8時間かけて緩い
傾斜で行い、80℃から95℃までは2時間で割合急速
に昇温し、95℃から110℃までは5時間かけて緩い
傾斜で昇温し、110℃から120℃までは1.5時間
で割合急速に昇温し、そして120℃で1.5時間持続
加温して重合を終結させ、離型後125℃で1時間熱処
理した。その他の操作方法は実施例1と同じくして樹脂
板をつくり試験した。その試験結果を表1に示した。Example 4 Instead of the monomer mixture used in Example 1,
10 parts by weight of triphenylvinylsilane, 70 parts by weight of 2-bis (methacryloxy-poly <4.3> ethoxy-phenyl) propane, 1 of bisphenol S dimethacrylate
A monomer mixture consisting of 0 parts by weight and 10 parts by weight of m-divinylbenzene was used, and the radical polymerization initiator was 1.2 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 1,1-bis (t). -Butylperoxy) -3,
1 part by weight of 3,5-trimethylcyclohexane was added, hot injection was performed, and the temperature-time curve of the casting polymerization was 50 ° C. to 80 ° C. The temperature rises rapidly from ℃ to 95 ℃ in 2 hours, rises slowly from 95 ℃ to 110 ℃ in 5 hours, and rises rapidly from 110 ℃ to 120 ℃ in 1.5 hours. The mixture was heated and heated continuously at 120 ° C. for 1.5 hours to terminate the polymerization, and after releasing from the mold, it was heat-treated at 125 ° C. for 1 hour. Other procedures were the same as in Example 1, and a resin plate was prepared and tested. The test results are shown in Table 1.
【手続補正8】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0032[Name of item to be corrected] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0032】[0032]
【実施例5】実施例4で用いた単量体混合物に代えてト
リフェニルビニルシラン30重量部、2,2−ビス(メ
タクリロキシ−ポリ(4.5)エトキシ−フェニル)プ
ロパン〔注:ポリ<4.5>エトキシは酸化エチレンの
合計4.5モル重合基を表わす〕38重量部、ビス(2
−ヒドロキシエトキシ)ビスフェノールSジメタクリレ
ート20重量部およびm−ジビニルベンゼン12重量部
より成る単量体混合物を用い、他は実施例4と同一条件
で樹脂板をつくり試験した。その結果を表1に示した。Example 5 In place of the monomer mixture used in Example 4, 30 parts by weight of triphenylvinylsilane, 2,2-bis (methacryloxy-poly (4.5) ethoxy-phenyl) propane [Note: poly <4 .5> ethoxy represents a total of 4.5 mol of ethylene oxide polymerized groups] 38 parts by weight, bis (2
-Hydroxyethoxy) bisphenol S dimethacrylate 20 parts by weight and a monomer mixture of 12 parts by weight of m-divinylbenzene were used, and a resin plate was prepared and tested under the same conditions as in Example 4. The results are shown in Table 1.
【手続補正9】[Procedure Amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0034[Correction target item name] 0034
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0034】[0034]
【発明の効果】以上述べたように、本発明は屈折率ND
が1.57〜1.60付近で高いばかりでなく、アッベ
数νDも高く(即ち低分散)、且つ他の多くのすぐれた
性質を有する新規な高屈折率レンズ用樹脂を製造する方
法を提供するものである。即ち本発明では高屈折率をも
たらす性能向上のための単量体としてトリフェニルビニ
ルシランを用いることにより、入手し易く且つ重合操作
が容易な2,2−ビス(アクリロキシ−ポリエトキシ−
フェニル)プロパンおよび/または2,2−ビス(メタ
クロリロキシ−ポリエトキシ−フェニル)プロパンを主
な単量体として共存させ、これに公知の第3単量体を適
宜に加えて、工場操業に適合性のよい高屈折率レンズ用
樹脂を製造する方法を提供するものである。As described above, the present invention has a refractive index N D
Is not only high around 1.57 to 1.60, but also has a high Abbe number ν D (that is, low dispersion) and many other excellent properties. It is provided. That is, in the present invention, by using triphenylvinylsilane as a monomer for improving the performance that brings about a high refractive index, 2,2-bis (acryloxy-polyethoxy-
Phenyl) propane and / or 2,2-bis (methacrylyloxy-polyethoxy-phenyl) propane are allowed to coexist as a main monomer, and a known third monomer is appropriately added thereto to make it suitable for factory operation. It is intended to provide a method for producing a good resin for a high refractive index lens.
【手続補正10】[Procedure Amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0033[Correction target item name] 0033
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0033】[0033]
【表1】 [Table 1]
Claims (2)
体の屈折率が1.55以上の、ラジカル重合可能な単量
体の1種以上とを共重合させることを特徴とする高屈折
率レンズ用樹脂の製造方法。1. A resin for high-refractive-index lenses, characterized by copolymerizing triphenylvinylsilane and one or more radical-polymerizable monomers having a homopolymer refractive index of 1.55 or more. Manufacturing method.
ランを3〜40重量%、好ましくは7〜30重量%、第
2単量体として化1 【化1】 (但しRは水素またはメチル基を表わし、m≧1、n≧
1でm+nは4を超え6以下の数を表わす)で示される
化合物の1種または2種以上の混合物を20〜70重量
%、そして第3単量体として、単独重合体の屈折率が
1.55以上の、ラジカル重合可能な1種以上の他の単
量体を0〜40重量%混合して共重合させることを特徴
とする高屈折率レンズ用樹脂の製造方法。2. Triphenylvinylsilane is used as the first monomer in an amount of 3 to 40% by weight, preferably 7 to 30% by weight, and the second monomer is represented by the following chemical formula 1. (However, R represents hydrogen or a methyl group, and m ≧ 1, n ≧
1 to 20 and 70% by weight of one or a mixture of two or more compounds represented by the formula (1) and m + n represents a number of more than 4 and 6 or less, and a homopolymer having a refractive index of 1 is used as the third monomer. 0.55 or more of one or more other radically polymerizable monomers are mixed in an amount of 0 to 40% by weight and copolymerized, and a method for producing a resin for a high refractive index lens.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22199293A JPH0798441A (en) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | Production of resin for high-refractive-index lens |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22199293A JPH0798441A (en) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | Production of resin for high-refractive-index lens |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0798441A true JPH0798441A (en) | 1995-04-11 |
Family
ID=16775392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22199293A Pending JPH0798441A (en) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | Production of resin for high-refractive-index lens |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0798441A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003040152A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Bausch & Lomb Incorporated | High refractive index aromatic-based silyl monomers |
-
1993
- 1993-07-10 JP JP22199293A patent/JPH0798441A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003040152A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Bausch & Lomb Incorporated | High refractive index aromatic-based silyl monomers |
US6846897B2 (en) * | 2001-11-02 | 2005-01-25 | Bausch And Lomb, Inc. | High refractive index aromatic-based silyl monomers |
US6881809B2 (en) * | 2001-11-02 | 2005-04-19 | Bausch & Lomb Incorporated | High refractive index aromatic-based silyl monomers |
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