JPH0797410A - Production of resin for high refractive index lens - Google Patents
Production of resin for high refractive index lensInfo
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- JPH0797410A JPH0797410A JP22199193A JP22199193A JPH0797410A JP H0797410 A JPH0797410 A JP H0797410A JP 22199193 A JP22199193 A JP 22199193A JP 22199193 A JP22199193 A JP 22199193A JP H0797410 A JPH0797410 A JP H0797410A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はシリコン原子を分子中に
結合している特定の単量体を共重合させることにより、
新規な高屈折率レンズ用樹脂を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides copolymerization of a specific monomer having a silicon atom in the molecule,
The present invention relates to a method for producing a new resin for a high refractive index lens.
【0002】[0002]
【従来の技術】熱硬化性のレンズ用樹脂には古くからジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートを注型重合
させた樹脂が用いられているが、その屈折率NDは1.
50であり、クラウンガラスレンズの屈折率ND1.5
2〜1.53よりも低く、この樹脂を用いたレンズは高
度数になるにつれて急速に厚さが増すという欠点があつ
た。2. Description of the Related Art As a thermosetting resin for lenses, a resin obtained by casting polymerization of diethylene glycol bisallyl carbonate has been used for a long time, but its refractive index N D is 1.
50 and the refractive index N D 1.5 of the crown glass lens
It is lower than 2 to 1.53, and the lens using this resin has a drawback that the thickness rapidly increases as the number of altitudes increases.
【0003】熱可塑性樹脂には、ポリスチレンおよびポ
リカーボネートのように高い屈折率(ND1.58〜
1.59)を有するものがあるが、これらは可融可溶性
で可塑性があるため、次のような用途には不向きであ
る。即ち眼鏡レンズのように枠入れするときにレンズ周
辺の切削および研磨を必要とし、また眼鏡枠によつて締
めつけられ、さらにまた、特別な度数のレンズをつくる
ために半製品レンズの片面を玉摺加工機によつて高速切
削および研磨するような操作には不向きであり、やはり
熱硬化性樹脂でなければならない。[0003] Thermoplastic resins, high refractive index as polystyrene and polycarbonate (N D 1.58~
1.59), but they are fusible, soluble, and plastic and therefore unsuitable for the following applications. That is, when framing like a spectacle lens, it is necessary to cut and polish the periphery of the lens, and it is tightened by a spectacle frame. Furthermore, one side of a semi-finished lens is rubbed to make a lens of a special power. It is not suitable for operations such as high-speed cutting and polishing with a processing machine, and it must be a thermosetting resin.
【0004】このような思考に基いて、熱硬化性の高屈
折率レンズ用樹脂の開発について多くの研究が行われ、
多くの特許申請がなされた。その中で、現在重要視され
ているのは、屈折率NDが1.59〜1.60付近のも
のであり、これには ビスフェノールAまたはそれの類似化合物にハロゲ
ン特にブロム原子を2コ以上特に4コ付加させたものを
骨格とする単量体を主成分とする高屈折率樹脂。(特公
昭62−25162、特公平2−15841、特公平3
−19521、特公平3−20721参照) イソシアネート化合物と、ヒドロキシル化合物また
はチオール化合物との反応(ウレタン生成反応)を主と
して利用することによつて得られる高屈折率樹脂。(特
開昭57−136601、同57−136602、同5
9−133211、同60−11513、同60−24
9101、同62−73201、同64−26622、
同64−54021、特開平1−185501、同2−
153302参照)の2種類がある。Based on such thinking, many studies have been conducted on the development of thermosetting resin for high refractive index lenses,
Many patent applications have been filed. Among them, what is currently regarded as important is one having a refractive index N D in the vicinity of 1.59 to 1.60, which includes bisphenol A or a similar compound containing 2 or more halogens, especially bromine atoms. In particular, a high-refractive-index resin whose main component is a monomer having a skeleton obtained by adding 4 units. (Japanese Patent Publication No. 62-25162, Japanese Patent Publication No. 2-15841, Japanese Patent Publication No. 3)
-19521, Japanese Patent Publication No. 3-20721) A high refractive index resin obtained by mainly utilizing a reaction (urethane forming reaction) between an isocyanate compound and a hydroxyl compound or a thiol compound. (JP-A-57-136601, 57-136602, 5)
9-133211, 60-11513, 60-24
9101, 62-73201, 64-26622,
64-54021, JP-A-1-185501, 2-
153302)).
【0005】また屈折率NDが1.56〜1.57付近
のもの(ここでは準高屈折率樹脂と呼ぶ)で注目されて
いる技術は ジアリルフタレート類を主成分とする準高屈折率樹
脂。(特公昭57−42841、特公昭60−4432
7、特公平2−39761参照)) ビスフェノールAそのままか或いはこれに酸化エチ
レンを4モル以下付加させ、フェノール性OH基をでき
るだけ多くアルコール性OH基に変えた後、アクリル酸
またはメタクリル酸エステルにした単量体を主成分とす
る準高屈折率樹脂。(特公昭58−17527参照) の2種類がある。Further, a technique attracting attention for a material having a refractive index N D in the vicinity of 1.56 to 1.57 (herein referred to as a quasi high refractive index resin) is a quasi high refractive index resin containing diallyl phthalates as a main component. . (Japanese Patent Publication 57-42841, Japanese Patent Publication 60-4432)
7, refer to Japanese Patent Publication No. 2-39761)) Bisphenol A as it is or by adding 4 mol or less of ethylene oxide thereto, and changing the phenolic OH groups to alcoholic OH groups as much as possible, and then converting to acrylic acid or methacrylic acid ester. A semi-high refractive index resin whose main component is a monomer. (See Japanese Patent Publication 58-17527).
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】高屈折率レンズ用樹脂
を製造するとき、望ましい事項は、原料面から言えば、
入手容易であるか、或いは原料合成および精製が容易な
ことであり、樹脂の品質面から言えば、無色透明性、光
学的均質性、耐衝撃性、耐光性および各種加工性にすぐ
れていることであり、工場作業面から言えば、製造操作
条件が苛酷でないこと(例えば著しい低温や高温を用い
たり、僅かの温度誤差も許容されないなどの難条件がな
いこと)、および離型容易で高歩留りが得易いことなど
である。When producing a resin for a high refractive index lens, the desirable matters are, from the viewpoint of raw materials,
It should be easily available, or the raw materials should be easily synthesized and purified. From the viewpoint of resin quality, it should be colorless and transparent, have optical homogeneity, impact resistance, light resistance and various processability. In terms of factory work, manufacturing operating conditions are not harsh (for example, there are no difficult conditions such as using extremely low or high temperatures, and slight temperature errors are not allowed), and easy release and high yield. Is easy to obtain.
【0007】上述のおよびの技術は、準高屈折率で
あること以外は、これらの望ましい事項をほぼすべて満
足するのに対して、の技術の場合には単量体の製造お
よび精製のコストが高いこと、得られた樹脂の耐衝撃性
および耐光性が不十分なことが問題であり、の場合に
は尚技術が固まらず操作条件が苛酷なこともあつて、歩
留りが満足点に達していないことが問題である。それ故
およびの技術において準高屈折率しか得られない点
を改善し、高屈折率(ND1.59〜1.60付近)に
高めることができたならば、最も望ましい方法を得たと
言い得る。本発明者はこの最も望ましい方法を得るため
に鋭意研究を行い、本発明に到達した。The above-mentioned techniques (1) and (2) satisfy almost all of these desirable requirements except that they have a quasi-high refractive index, whereas the technique (2) requires the cost of producing and purifying the monomer. The problem is that the resin is expensive and the impact resistance and light resistance of the obtained resin are insufficient, and in the case of, the technology has not been solidified yet and the operating conditions are severe, so the yield has reached a satisfactory point. The problem is not. It improves that the therefore and techniques not obtained only sub-high refractive index, if it was possible to increase the high refractive index (around N D from 1.59 to 1.60), say to give the most desirable method obtain. The present inventors have conducted extensive research to obtain the most desirable method, and arrived at the present invention.
【0008】即ち本発明はトリフェニルビニルシランお
よびジフェニルジビニルシランより成る群の1種または
2種と、単独重合体の屈折率が1.55以上の、ラジカ
ル重合可能な単量体の1種以上とを共重合させることを
特徴とする高屈折率レンズ用樹脂の製造法であり、さら
に言えば、第1単量体としてトリフェニルビニルシラン
およびジフェニルジビニルシランより成る群の1種また
は2種を3〜40重量%、好ましくは7〜30重量%、
第2単量体としてジアリルイソフタレートおよびジアリ
ルテレフタレートより成る群の1種または2種を20〜
70重量%、そして第3単量体として、単独重合体の屈
折率が1.55以上の、ラジカル重合可能な1種以上の
他の単量体を0〜40重量%混合して共重合させること
を特徴とする高屈折率レンズ用樹脂の製造法である。That is, the present invention comprises one or two members of the group consisting of triphenylvinylsilane and diphenyldivinylsilane, and one or more radically polymerizable monomers having a homopolymer refractive index of 1.55 or more. A method for producing a resin for a high refractive index lens, characterized in that the first monomer is triphenylvinylsilane and diphenyldivinylsilane. 40% by weight, preferably 7-30% by weight,
One or two members of the group consisting of diallyl isophthalate and diallyl terephthalate are used as the second monomer in an amount of 20 to 20.
70% by weight, and as a third monomer, 0 to 40% by weight of one or more other radically polymerizable monomers having a homopolymer refractive index of 1.55 or more are mixed and copolymerized. And a method for producing a resin for a high refractive index lens.
【0009】ここで本発明で使用する両シラン類の合成
法を列記する。 a) トリフェニルビニルシランの合成法…グリニヤー
ル反応を用いて合成することができる。その一例を示す
と、十分に精製したテトラヒドロフランを溶媒とし、ト
リフェニルクロロシランまたはトリフェニルシランにビ
ニルマグネシウムブロミドを作用させ、塩化アンモニウ
ム飽和水溶液で分解した後、テトラヒドロフランに溶解
しているトリフェニルビニルシランを回収し、重合防止
剤および微量の窒素ガスの存在下に真空蒸溜して精製し
た。無色透明の液体である。(トリフェニルシランを原
料に用いたときは合成したトリフェニルビニルシラン中
に少量〔例えば5〜10%程度〕の原料物質が残留する
ことがあるが、本発明のレンズ用樹脂の性能に実質的な
影響を与えない。)Here, the synthetic methods of both silanes used in the present invention are listed. a) Synthetic method of triphenylvinylsilane: It can be synthesized by using the Grignard reaction. As an example, using sufficiently purified tetrahydrofuran as a solvent, vinylmagnesium bromide is allowed to act on triphenylchlorosilane or triphenylsilane, decomposed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, and then triphenylvinylsilane dissolved in tetrahydrofuran is recovered. Then, it was purified by vacuum distillation in the presence of a polymerization inhibitor and a trace amount of nitrogen gas. It is a colorless and transparent liquid. (When triphenylsilane is used as the raw material, a small amount [for example, about 5 to 10%] of the raw material substance may remain in the synthesized triphenylvinylsilane, but this is substantially effective for the performance of the lens resin of the present invention. It has no effect.)
【0010】b)ジフェニルジビニルシランの合成法
…同様にグリニヤール反応を用いて合成することができ
る。その一例を示すと、テトラヒドロフラン中でジフェ
ニルジクロロシランにビニルマグネシウムブロミドを作
用させ、分解後、テトラヒドロフラン中のジフェニルジ
ビニルシランを回収し、重合防止剤および微量の窒素ガ
スの存在下に真空蒸溜して精製した。無色透明の液体で
ある。B) Method for synthesizing diphenyldivinylsilane
Similarly, it can be synthesized using the Grignard reaction. As an example, diphenyldichlorosilane is reacted with vinylmagnesium bromide in tetrahydrofuran, and after decomposition, diphenyldivinylsilane in tetrahydrofuran is recovered and purified by vacuum distillation in the presence of a polymerization inhibitor and a small amount of nitrogen gas. did. It is a colorless and transparent liquid.
【0011】この両シラン類は芳香族系アリル化合物と
類似する挙動を示し、ベンゼン核を有する、カルボン酸
アリルエステル類、アクリル酸エステル類およびメタク
リル酸エステル類等、さらにスチレン類、ジビニルベン
ゼン類等と良好な相溶性があり、これらと混合して共重
合させるとき、混合組成、重合条件(重合開始剤の種類
および量、重合温度−時間曲線等)を適切に選べば、よ
く共重合して高品質の高屈折率レンズ用樹脂をつくり得
る。Both of these silanes behave similarly to aromatic allyl compounds and have benzene nuclei, such as carboxylic acid allyl esters, acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and also styrenes, divinylbenzenes and the like. It has good compatibility with, and when it is mixed with these and copolymerized, if the mixed composition and the polymerization conditions (the type and amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature-time curve, etc.) are properly selected, the copolymer will be well copolymerized. We can make high quality resin for high refractive index lenses.
【0012】またこの両シラン類はそれぞれ単独で、或
いは両者を同時に使用してよく、その合計使用量の最少
限は全単量体の3重量%で、これでも有効であるが、好
ましくは7重量%以上にすれば明らかに屈折率の上昇を
示し、さらに有効であることがわかる。最大限は40重
量%である。これを超えると、得られた樹脂が高温度例
えば100℃付近において剛性の低下を示すことがあ
り、100℃付近で染色するレンズ等の場合には不適当
である。従って好ましくは30重量%以下とし、また単
量体混合物の組成を適切に選ぶことによつて、このよう
な問題が起こらぬようにすることが可能である。These two silanes may be used alone or simultaneously, and the total amount of the silanes used is 3% by weight of the total amount of the monomers, which is effective, but preferably 7 If it is more than weight%, the refractive index is obviously increased, and it can be seen that it is more effective. The maximum is 40% by weight. If it exceeds this value, the obtained resin may exhibit a decrease in rigidity at a high temperature, for example, around 100 ° C, which is unsuitable for a lens or the like that is dyed at around 100 ° C. Therefore, it is possible to prevent such a problem from occurring by preferably setting it to 30% by weight or less and by appropriately selecting the composition of the monomer mixture.
【0013】請求項2の第2単量体ジアリルイソフタレ
ートおよびジアリルテレフタレートはそれぞれを単独
で、或いは同時に使用してよいが、この単量体を特に使
用する理由は、既に述べたように両シラン類と類似構造
を有し、相溶性がよく、また重合速度が近接している上
に比較的緩徐であつて光学的に均質のレンズをつくり易
く、歩留りも良いからである。第2単量体の使用量は全
単量体混合物の20重量%未満の場合には、上述のよう
な特徴は発揮されず、また70重量%を超えると、第1
単量体の量が減少し、高屈折率が得られない。即ち20
〜70重量%とした理由である。The second monomer diallyl isophthalate and diallyl terephthalate of claim 2 may be used alone or at the same time, but the reason for using this monomer is, as already mentioned, both silanes. This is because it has a structure similar to that of the above-mentioned compounds, has good compatibility, has a close polymerization rate, is relatively slow, and is easy to form an optically homogeneous lens, and has a good yield. When the amount of the second monomer used is less than 20% by weight of the total monomer mixture, the above characteristics are not exhibited, and when it exceeds 70% by weight, the first monomer
The amount of the monomer is reduced and a high refractive index cannot be obtained. Ie 20
This is the reason why it is set to 70% by weight.
【0014】請求項2の第3単量体は、第1および第2
単量体の共重合物の性質を補助的に改善するためのもの
で、その例としては、フェニルアクリレート、フェニル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート、ビスフェノールSジアクリレート、ビスフ
ェノールSジメタクリレート、2,2−ビス(アクリロ
キシ−ポリエトキシ−フェニル)プロパン〔注:ポリエ
トキシは酸化エチレンの合計4モルを超え6モル以下の
重合基、以下同じ〕、2,2−ビス(メタクリロキシ−
ポリエトキシ−フェニル)プロパン、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン類、
1,3,5,−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエス
テル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリアリル
エステル、安息香酸アリルエステル、o−フェニル安息
香酸アリルエステル、p−フェニル安息香酸アリルエス
テル、ビフェニル−2,2′−ジカルボン酸ジアリルエ
ステル、ビスフェノールAジアリルカーボネート、ビス
フェノールSジアリルカーボネート、o−フェニルフェ
ノールアリルカーボネート、p−フェニルフェノールア
リルカーボネート、ベンジルメチルマレエート、ベンジ
ルメチルフマレート等を挙げることができる。The third monomer according to claim 2 is the first and second monomers.
It is intended to supplementarily improve the properties of a copolymer of monomers, and examples thereof include phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, bisphenol S diacrylate, bisphenol S dimethacrylate, and 2,2. -Bis (acryloxy-polyethoxy-phenyl) propane [Note: polyethoxy is a polymerizing group of more than 4 mol and not more than 6 mol of ethylene oxide in total, the same applies hereinafter], 2,2-bis (methacryloxy-
Polyethoxy-phenyl) propane, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, divinylbenzenes,
1,3,5-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, benzoic acid allyl ester, o-phenylbenzoic acid allyl ester, p-phenylbenzoic acid allyl ester, biphenyl- 2,2'-dicarboxylic acid diallyl ester, bisphenol A diallyl carbonate, bisphenol S diallyl carbonate, o-phenylphenol allyl carbonate, p-phenylphenol allyl carbonate, benzyl methyl maleate, benzyl methyl fumarate and the like can be mentioned.
【0015】第3単量体の使用量は全単量体混合物に対
して0〜40重量%である。そして上に例示した第3単
量体の中でアクリル化合物、メタクリル化合物、スチレ
ン類およびジビニルベンゼン類は第1および第2単量体
よりも重合速度が大であるものが多く、それらは全単量
体混合物重量に対して30重量%以下、好ましくは20
重量%以下用いて、共重合性を良好にすることが必要で
ある。The amount of the third monomer used is 0 to 40% by weight based on the total monomer mixture. Among the third monomers exemplified above, many of acrylic compounds, methacrylic compounds, styrenes and divinylbenzenes have a higher polymerization rate than the first and second monomers, and they are all single monomers. 30% by weight or less based on the weight of the monomer mixture, preferably 20
It is necessary to use less than or equal to wt% to improve the copolymerizability.
【0016】またベンジルメチルマレエートおよびベン
ジルメチルフマレートはアリル基の重合を促進する役割
をもつもので、通常は数%、多くとも10重量%以下加
えるだけで十分有効であり、それ以上加えるとかえつて
最終重合度を低下させるなどの害を及ぼす。尚、脂肪族
マレエートおよびフマレートはベンゼン核を持たない
が、数%程度の少量を単量体混合物中に加えることによ
り、アリル基の重合を促進する効果があり、また少量添
加の故に重合物の屈折率を低下させることも少ないの
で、必要の場合には加えてよい。この場合にはジエチル
およびジ−n−ブチル誘導体等が適する。Benzylmethyl maleate and benzyl methyl fumarate have a role of accelerating the polymerization of the allyl group, and it is usually effective to add only a few%, at most 10% by weight, and to add more than that. It causes harmful effects such as lowering the final polymerization degree. Although the aliphatic maleate and fumarate do not have a benzene nucleus, the addition of a small amount of about several% into the monomer mixture has the effect of accelerating the polymerization of the allyl group, and the addition of a small amount of the polymer causes Since the refractive index is rarely lowered, it may be added if necessary. In this case, diethyl and di-n-butyl derivatives are suitable.
【0017】上記に説明した単量体混合物を共重合させ
るときにはラジカル重合開始剤を用いる。これには比較
的低温(30〜50℃付近)で有効に作用するジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパ
ーオキシジカーボネートおよびジネオペンチルパージカ
ーボネート等、また中程度の温度(60〜80℃付近)
で有効に作用するt−ブチルパーオキシピバレート、t
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートおよび
t−ブチルパーオキシイソブチレート等、さらにまた比
較的高温(90〜110℃付近)で有効に作用する1,
1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパー
オキシ)シクロヘキサンおよびt−ブチルパーオキシ−
3,5,5−トリメチルヘキサノエート等が好適な例と
して挙げられる。When copolymerizing the above-mentioned monomer mixture, a radical polymerization initiator is used. This includes diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate and dineopentyl purge carbonate, which act effectively at relatively low temperatures (about 30 to 50 ° C.), and medium temperatures (60 to 80). (Around ℃)
T-butylperoxypivalate, which works effectively in
-Butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxyisobutyrate, etc., which effectively act at relatively high temperatures (near 90 to 110 ° C) 1,
1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and t-butylperoxy-
Suitable examples include 3,5,5-trimethylhexanoate.
【0018】これらの重合開始剤は単独で或いは2種類
以上混合して使用する。使用量は全単量体混合物重量に
対して0.5〜8重量%(2種類以上の重合開始剤を用
いるときは合計で)が必要である。These polymerization initiators may be used alone or in admixture of two or more. The amount used is required to be 0.5 to 8% by weight (total when two or more polymerization initiators are used) with respect to the total weight of the monomer mixture.
【0019】また本発明で製造する高屈折率レンズ用樹
脂は耐光性を重視するので、重合に際して単量体混合物
中に紫外線吸収剤を添加する。これには2−(3,5−
ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル等のトリアゾール系、あるいは2−ヒドロキシ−4−
n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
ベンジルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の
化合物を用いて好結果を挙げ得る。即ち全単量体混合物
重量に対してこれらの紫外線吸収剤を0.05〜2重量
%混合する。これによりレンズに成形後、太陽光照射下
で経時変化のために黄変および物性劣化することを防
ぎ、また特に眼鏡用レンズとして使用した場合、紫外線
をできるだけ遮断し、目を保護することに役立てられ
る。Since the resin for a high refractive index lens produced in the present invention places importance on light resistance, an ultraviolet absorber is added to the monomer mixture during the polymerization. 2- (3,5-
Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (1,1,3,3
3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole and other triazoles, or 2-hydroxy-4-
n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
Good results may be achieved with benzophenone-based compounds such as benzyloxybenzophenone. That is, these ultraviolet absorbers are mixed in an amount of 0.05 to 2% by weight based on the total weight of the monomer mixture. This prevents yellowing and deterioration of physical properties due to aging under the irradiation of sunlight after molding into a lens, and especially when used as a lens for eyeglasses, it blocks ultraviolet rays as much as possible and helps to protect the eyes. To be
【0020】本発明においては、重合および成形は、通
常、2枚のよく研磨し、且つ表面を強化したガラス製モ
ールドを、単量体等に対して化学的に不活性なゴム状弾
性物質(例えばエチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等)で造つたガスケットを介し
て、平行に並べるように組立て、その空間に上述した各
単量体、重合開始剤および紫外線吸収剤等の混合液(離
型剤、黄変補色用色素等を加えることもある)を、必要
とあれば、予備重合した後に注入する。ここで予備重合
とは、該混合液を僅少量の重合開始剤の存在下に、予め
緩く加熱撹拌して液の粘度を若干高めることである。
(また単量体混合物の1成分或いは2〜3成分だけを別
に予備重合してから、他の単量体と混合してもよい。即
ちブロック共重合になる。)このようにすることによ
り、モールドとガスケットの隙間から該混合液が漏れる
ことを防ぐと同時に重合時の体積収縮による悪影響を少
なくする効果がある。In the present invention, polymerization and molding are usually carried out by using two well-polished and surface-strengthened glass molds and a rubber-like elastic substance (chemically inert to monomers and the like). For example, through a gasket made of ethylene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.), the gaskets are assembled in parallel, and each of the above-mentioned monomers, polymerization initiators, and UV absorbers are arranged in the space. If necessary, the mixed solution of (a release agent, a yellowing complementary colorant, etc. may be added) is preliminarily polymerized and then injected. Here, the prepolymerization means that the mixed solution is slightly heated and stirred in advance in the presence of a small amount of a polymerization initiator to slightly increase the viscosity of the solution.
(Alternatively, one component or only a few components of the monomer mixture may be separately pre-polymerized and then mixed with other monomers. That is, block copolymerization is performed.) By doing so, It has an effect of preventing the mixed solution from leaking through the gap between the mold and the gasket, and at the same time, reducing adverse effects due to volume contraction during polymerization.
【0021】注入が終れば加熱炉に入れて重合させる。
重合時間は10〜30時間が一般的に可であるが、15
〜20時間が操作の都合からも好適な場合が多い。加熱
炉の温度調節は既述のように、重合開始剤の種類によつ
て有効に作用する温度が異なることを考慮して行うべき
である。例えば重合開始剤として比較的低温で有効に作
用するジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートを単
独で用いる場合には30〜50℃の間の昇温速度をでき
るだけ緩やかにし、そして最高重合温度を90〜100
℃でとどめ、温度で0.5〜3時間保持して余分の重合
開始剤を重合物中に残留させることなく、すべて分解す
るようにするべきである。After the injection is completed, the material is placed in a heating furnace and polymerized.
The polymerization time is generally 10 to 30 hours, but 15
-20 hours is often suitable for the convenience of operation. As described above, the temperature of the heating furnace should be adjusted in consideration of the fact that the temperature at which it works effectively varies depending on the type of polymerization initiator. For example, when di-n-propylperoxydicarbonate, which acts effectively at a relatively low temperature as a polymerization initiator, is used alone, the temperature rising rate between 30 and 50 ° C. is made as slow as possible, and the maximum polymerization temperature is 90%. ~ 100
It should be kept at 0 ° C. and kept at temperature for 0.5 to 3 hours so that all of the initiator is decomposed without remaining in the polymer.
【0022】もし、例えば、重合開始剤として比較的低
温で有効に作用するジネオペンチルパージカーボネート
と中程度の温度で有効に作用するt−ブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエートと比較的高温で有効に作用
するt−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘ
キサノエートを混合して用いる場合には、30〜50
℃、60〜80℃および90〜110℃付近のそれぞれ
の温度範囲で昇温速度をできるだけ緩やかにし、それら
の中間の昇温速度を比較的速やかにし、そして最高重合
温度を120℃にして、この温度で0.5〜3時間保持
して余分の重合開始剤を残らず分解するようにするべき
である。If, for example, Dyneopentyl Purge Carbonate which works effectively at a relatively low temperature as a polymerization initiator and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate which works effectively at a moderate temperature are used at a relatively high temperature. When t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, which works effectively under
C., 60 to 80.degree. C., and 90 to 110.degree. C. in the respective temperature ranges, the heating rate is made as slow as possible, the heating rate in the middle between them is made relatively rapid, and the maximum polymerization temperature is set to 120.degree. The temperature should be maintained for 0.5 to 3 hours so as to decompose any excess polymerization initiator.
【0023】重合が終れば、重合物をモールドから離型
する。離型は通常は熱時に行うが、少し温度が下つたと
きに行う方がよい場合もある。先ずガスケットを外し、
次いで機械的に重合物をモールドから外す。本発明の重
合物は、通常、特別な離型剤を用いることなしに離型が
可能である。(単量体等の混合液をモールドに注入する
ことから始つて離型に至るまでを注型重合と呼んでい
る。)When the polymerization is completed, the polymer is released from the mold. Mold release is usually performed at a high temperature, but in some cases, it is better to perform at a low temperature. First remove the gasket,
The polymer is then mechanically removed from the mold. The polymer of the present invention can be released from the mold without using a special mold release agent. (The process from the injection of a mixed solution of monomers etc. into a mold to the release is called cast polymerization.)
【0024】離型が終れは、熱処理を行う。通常は最高
重合温度よりも5〜10℃高い温度の加熱炉に入れて3
0分ないし2時間その温度に保つて熱処理する。これに
よつて重合時或いは離型時に生じた重合物の内部歪を除
くことができる。(尚、熱処理は次の半製品レンズの荒
摺、それに続く研磨後においても行う必要がある。)After releasing the mold, heat treatment is performed. Normally, put in a heating furnace at a temperature 5 to 10 ° C higher than the maximum polymerization temperature and
Heat treatment is performed at the temperature for 0 minutes to 2 hours. This makes it possible to eliminate the internal strain of the polymer generated during the polymerization or the mold release. (It is necessary to perform the heat treatment even after the rough polishing of the next semi-finished lens and the subsequent polishing.)
【0025】以上の操作でできたレンズはそのまま製品
として実用に供し得るが、注型重合により、先ず半製品
レンズをつくり、これの後面を荒摺および研磨すること
により、希望する度数の製品レンズとすることもでき
る。本発明の重合成形物はこのような荒摺および研磨工
程においてもよく適合し、熔融したり研磨面が荒れるこ
となく、すぐれた製品にすることができることを認め
た。The lens produced by the above operation can be put to practical use as a product as it is, but by casting polymerization, a semi-finished lens is first made, and the rear surface of this is rough-polished and polished to obtain the desired degree of product lens. Can also be It was confirmed that the polymerized molded product of the present invention is well suited for such rough sliding and polishing steps and can be made into an excellent product without melting or roughening of the polished surface.
【0026】また本発明の製造法によるレンズ用樹脂は
分散染料を用いて80〜95℃の染浴中にてよく染色す
ることができ、また有機性および含シリコン系等の硬質
塗膜を強固に密着させることができ、さらにまた真空蒸
着装置中でSiO2および金属酸化物の強固な蒸着が基
本的に可能であることを認めた。The resin for lenses according to the production method of the present invention can be well dyed with a disperse dye in a dyeing bath at 80 to 95 ° C., and hard coatings such as organic and silicon-containing hard coatings can be strongly bonded. It was found that the solid deposition of SiO 2 and metal oxide was basically possible in a vacuum deposition apparatus.
【0027】本発明をさらに具体的且つ詳細に説明する
ために、以下に実施例を示す。但し本発明はこれらの実
施例によつて限定されるものではない。尚、実施例にお
いて示す諸物性の試験法は次の通りである。 1) 屈折率ND:アッベの屈折計を用いて測定した。
接触液にはモノブロムナフタレンを使用した。 2) アッベ数νD: 同上 3)鉛筆硬度: JIS(K5400)により測定し
た。 4)耐衝撃性: 厚さ2mmのレンズ用樹脂平板にFD
A規格に適合する鋼球落下試験を行い、割れないものを
良とした。 5)耐光性: 紫外線照射試験器内で200時間照射試
験を行い、着色即ち黄変のないものを良とした。(比較
のために行つたポリスチレンおよびポリカーボネートの
試験では黄変し、不良であつた。) 6) 染色性:90℃の分散染料染浴中に15分間浸
し、中濃度まで染着するかどうかを試験し、可能なもの
を良とした。In order to describe the present invention more specifically and in detail, the following examples are shown. However, the present invention is not limited to these examples. The test methods for various physical properties shown in the examples are as follows. 1) Refractive index N D : Measured using an Abbe refractometer.
Monobromnaphthalene was used as the contact liquid. 2) Abbe number ν D : Same as above 3) Pencil hardness: Measured according to JIS (K5400). 4) Impact resistance: FD on resin plate for lens with thickness of 2mm
A steel ball drop test conforming to the A standard was carried out, and those that did not crack were rated good. 5) Light resistance: An irradiation test was carried out for 200 hours in an ultraviolet irradiation tester, and those having no coloring, that is, yellowing were regarded as good. (The polystyrene and polycarbonate tests carried out for comparison showed yellowing and were unsatisfactory.) 6) Dyeability: Dipping in a disperse dyeing bath at 90 ° C. for 15 minutes to see if dyeing to a medium density Tested and accepted what was possible.
【0028】[0028]
【実施例1】トリフェニルビニルシラン25重量部、ジ
アリルイソフタレート50重量部、ビスフェノールSジ
アクリレート22重量部およびベンジルメチルマレエー
ト3重量部より成る単量体混合物に、紫外線吸収剤とし
て2−〔2−ヒドロキシ−5−(1,1,3,3−テト
ラメチルブチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール0.3
重量部を加えて溶かし、これにラジカル重合開始剤とし
てt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
2.5重量部およびt−ブチルパーオキシ−3,5,5
−トリメチルヘキサノエート2.5重量部を加えて溶か
し、この重合用混合液を、2枚の表面強化ガラス平板モ
ールド(間隔2mm) とエチレン−ブタジエン共重合
物製のガスケットでできた空間に温時注入し、注型重合
を行つた。Example 1 A monomer mixture consisting of 25 parts by weight of triphenylvinylsilane, 50 parts by weight of diallyl isophthalate, 22 parts by weight of bisphenol S diacrylate and 3 parts by weight of benzylmethyl maleate was added to 2- [2 as an ultraviolet absorber. -Hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole 0.3
2.5 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxy-3,5,5 were added as a radical polymerization initiator to the solution.
-2.5 parts by weight of trimethylhexanoate were added and dissolved, and this mixture for polymerization was heated in a space formed by two surface-reinforced glass flat plate molds (distance 2 mm) and a gasket made of ethylene-butadiene copolymer. It was injected at that time and cast polymerization was carried out.
【0029】注型重合のときの温度−時間曲線は55℃
から80℃までの昇温は8時間かけて緩い傾斜で行い、
80℃から90℃までは1.5時間で割合急速に昇温し
90℃から110℃までは5.5時間かけて緩い傾斜で
昇温し110℃から120℃までは1.5時間で割合急
速に昇温し、そして120℃で1.5時間持続加温して
重合を終結させた。熱時にガスケットを外し、2枚のモ
ールド板から樹脂板を機械的に離型させた。離型は比較
的容易であつた。この樹脂板を125℃で1時間熱処理
し、内部歪を除去した。熱処理済の樹脂板は無色透明
で、高屈折率且つ低分散(νD44)であつた。その試
験結果を表1に示した。The temperature-time curve for cast polymerization is 55 ° C.
From 80 to 80 ° C with a gentle slope over 8 hours,
80 hours to 90 degrees Celsius in 1.5 hours The temperature rises rapidly from 90 degrees Celsius to 110 degrees Celsius over 5.5 hours with a gentle slope, and 110 degrees Celsius to 120 degrees Celsius in 1.5 hours The temperature was rapidly raised, and heating was continued at 120 ° C. for 1.5 hours to terminate the polymerization. When heated, the gasket was removed, and the resin plate was mechanically released from the two mold plates. Release was relatively easy. This resin plate was heat-treated at 125 ° C. for 1 hour to remove the internal strain. The heat-treated resin plate was colorless and transparent, and had a high refractive index and a low dispersion (ν D 44). The test results are shown in Table 1.
【0030】[0030]
【実施例2】実施例1で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン15重量部、ジフェニルジビ
ニルシラン20重量部、ジアリルテレフタレート40重
量部、2,2−ビス(メタクリロキシ−ポリ<4.5>
エトキシ−フェニル)プロパン〔注:ポリ<4.5>エ
トキシは酸化エチレンの合計4.5モル重合基を表わ
す〕15重量部、ビスフェノールSジアクリレート12
重量部およびベンジルメチルマレエート3重量部より成
る単量体混合物を用い、他は実施例1と同一条件で樹脂
板をつくつた。このものは無色透明で高屈折率且つ低分
散(νD48)であつた。その試験結果を表1に示し
た。Example 2 Instead of the monomer mixture used in Example 1,
15 parts by weight of triphenylvinylsilane, 20 parts by weight of diphenyldivinylsilane, 40 parts by weight of diallyl terephthalate, 2,2-bis (methacryloxy-poly <4.5>
15 parts by weight of ethoxy-phenyl) propane [note: poly <4.5> ethoxy represents a total of 4.5 mol polymerizing groups of ethylene oxide], bisphenol S diacrylate 12
A resin plate was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of 1 part by weight and 3 parts by weight of benzyl methyl maleate was used. This product was colorless and transparent, had a high refractive index and low dispersion (ν D 48). The test results are shown in Table 1.
【0031】[0031]
【実施例3】実施例1で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン15重量部、ジフェニルジビ
ニルシラン10重量部、ジアリルイソフタレート32重
量部、2,2−ビス(アクリロキシ−ポリ<4.2>エ
トキシ−フェニル)プロパン〔注:ポリ<4.2>エト
キシは酸化エチレンの合計4.2モル重合基を表わす。
以下同じ〕20重量部、ビスフェノールAジアリルカー
ボネート20重量部およびベンジルメチルマレエート3
重量部より成る単量体混合物を用い、他は実施例1と同
一条件で樹脂板をつくつた。これは無色透明で高屈折率
且つ低分散(νD46)であつた。その試験結果を表1
に示した。Example 3 Instead of the monomer mixture used in Example 1,
15 parts by weight of triphenylvinylsilane, 10 parts by weight of diphenyldivinylsilane, 32 parts by weight of diallyl isophthalate, 2,2-bis (acryloxy-poly <4.2> ethoxy-phenyl) propane [Note: poly <4.2> ethoxy Represents a total of 4.2 mol of ethylene oxide.
Same below] 20 parts by weight, 20 parts by weight of bisphenol A diallyl carbonate and benzyl methyl maleate 3
A resin plate was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of parts by weight was used. It was colorless and transparent, had a high refractive index, and had a low dispersion (ν D 46). The test results are shown in Table 1.
It was shown to.
【0032】[0032]
【実施例4】実施例1で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン30重量部、ジアリルイソフ
タレート43重量部、2,2−ビス(アクリロキシ−ポ
リ<4.2>エトキシ−フェニル)プロパン20重量
部、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエ
ステル4重量部およびベンジルメチルマレエート3重量
部より成る単量体混合物を用い、またラジカル重合開始
剤として、ジネオペンチルパージカーボネート2重量
部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
2重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン1.5重量部
を加えることとし、そして注型重合の温度−時間曲線は
30℃から50℃までの昇温は5時間かけて緩い傾斜で
行い、50℃から65℃までは1.5時間で割合急速に
昇温し、65℃から80℃までは4時間かけて緩い傾斜
で昇温し、80℃から95℃までは1.5時間で割合急
速に昇温し、95℃から110℃までは4時間かけて緩
い傾斜で昇温し、110℃から120℃までは1時間で
割合急速に昇温し、そして120℃で2時間持続加温し
て重合を終結させた。その後の熱処理は125℃で1時
間行つた。その他の操作方法は実施例1と同様にして樹
脂板をつくり試験した。その結果を表1に示した。Example 4 Instead of the monomer mixture used in Example 1,
30 parts by weight of triphenylvinylsilane, 43 parts by weight of diallyl isophthalate, 20 parts by weight of 2,2-bis (acryloxy-poly <4.2> ethoxy-phenyl) propane, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid triallyl ester 4 1 part by weight and 3 parts by weight of benzyl methyl maleate were used as a radical polymerization initiator, and 2 parts by weight of dineopentyl purge carbonate and 2 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were used as radical polymerization initiators. And 1,1-bis (t-butylperoxy)
-1,3,3,5-Trimethylcyclohexane 1.5 parts by weight was added, and the temperature-time curve of the cast polymerization was 30 ° C. to 50 ° C. and the temperature was raised slowly from 5 ° C. to 50 ° C. To 65 ° C. in 1.5 hours, the temperature rises rapidly from 65 ° C. to 80 ° C. in 4 hours, and the temperature rises gradually from 80 ° C. to 95 ° C. in 1.5 hours. The temperature rises from 95 ° C to 110 ° C over 4 hours with a gentle slope, from 110 ° C to 120 ° C rises rapidly in 1 hour, and then continuously heated at 120 ° C for 2 hours. The polymerization was terminated. The subsequent heat treatment was carried out at 125 ° C. for 1 hour. Other procedures were the same as in Example 1, and a resin plate was prepared and tested. The results are shown in Table 1.
【0033】[0033]
【実施例5】実施例4で用いた単量体混合物に代えてト
リフェニルビニルシラン20重量部、ジフェニルジビニ
ルシラン15重量部、ジアリルイソフタレート38重量
部、2,2−ビス(アクリロキシ−ポリ<4.2>エト
キシ−フェニル)プロパン20重量部、フェニルフェノ
ールアリルカーボネート5重量部およびベンジルメチル
マレエート2重量部より成る単量体混合物を用い、他は
実施例4と同一条件で樹脂板をつくり試験した。その結
果を表1に示した。EXAMPLE 5 Instead of the monomer mixture used in Example 4, 20 parts by weight of triphenylvinylsilane, 15 parts by weight of diphenyldivinylsilane, 38 parts by weight of diallyl isophthalate, 2,2-bis (acryloxy-poly <4 .2> ethoxy-phenyl) propane 20 parts by weight, phenylphenol allyl carbonate 5 parts by weight, and using a monomer mixture consisting of benzyl methyl maleate 2 parts by weight, the resin plate was prepared and tested under the same conditions as in Example 4 except for the above. did. The results are shown in Table 1.
【0034】[0034]
【表1】 [Table 1]
【0035】[0035]
【発明の効果】以上述べたように、本発明は屈折率ND
が1.59〜1.60付近で高いばかりでなく、アッベ
数νDも高く(即ち低分散)、且つ他の多くのすぐれた
性質を有する新規な高屈折率レンズ用樹脂を製造する方
法を提供するものである。即ち本発明は高屈折率をもた
らす性能向上のための単量体としてトリフェニルビニル
シランおよびジフェニルジビニルシランを用いることに
より、入手し易く且つ光学的に均質な重合体が得易いジ
アリルイソフタレートおよびジアリルテレフタレートを
主な単量体として用い、これに公知の第3単量体を適宜
に加えて、温和な重合条件で効率よく、高屈折率レンズ
用樹脂を製造する方法を提供するものである。As described above, the present invention has a refractive index N D
Not only in the vicinity of 1.59 to 1.60, but also in a high Abbe number ν D (that is, low dispersion) and many other excellent properties. It is provided. That is, according to the present invention, by using triphenylvinylsilane and diphenyldivinylsilane as the monomer for improving the performance which brings about a high refractive index, diallyl isophthalate and diallyl terephthalate which are easily available and an optically homogeneous polymer are easily obtained. Is used as a main monomer, and a known third monomer is appropriately added to this to provide a method for efficiently producing a resin for a high refractive index lens under mild polymerization conditions.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成6年9月21日[Submission date] September 21, 1994
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0004[Correction target item name] 0004
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0004】このような思考に基いて、熱硬化性の高屈
折率レンズ用樹脂の開発について多くの研究が行われ、
多くの特許申請がなされた。その中で、現在重要視され
ているのは、屈折率NDが1.57〜1.60付近のも
のであり、これには ビスフェノールAまたはそれの類似化合物にハロゲ
ン特にブロム原子を2コ以上特に4コ付加させたものを
骨格とする単量体を主成分とする高屈折率樹脂。(特公
昭62−25162、特公平2−15841、特公平3
−19521、特公平3−20721参照) イソシアネート化合物と、ヒドロキシル化合物また
はチオール化合物との反応(ウレタン生成反応)を主と
して利用することによつて得られる高屈折率樹脂。(特
開昭57−136601、同57−136602、同5
9−133211、同60−11513、同60−24
9101、同62−73201、同64−26622、
同64−54021、特開平1−185501、同2−
153302参照) の2種類がある。Based on such thinking, many studies have been conducted on the development of thermosetting resin for high refractive index lenses,
Many patent applications have been filed. Among them, what is currently regarded as important is one having a refractive index N D in the vicinity of 1.57 to 1.60, which includes bisphenol A or a similar compound containing 2 or more halogens, especially bromine atoms. In particular, a high-refractive-index resin whose main component is a monomer having a skeleton obtained by adding 4 units. (Japanese Patent Publication No. 62-25162, Japanese Patent Publication No. 2-15841, Japanese Patent Publication No. 3)
-19521, Japanese Patent Publication No. 3-20721) A high refractive index resin obtained by mainly utilizing a reaction (urethane forming reaction) between an isocyanate compound and a hydroxyl compound or a thiol compound. (JP-A-57-136601, 57-136602, 5)
9-133211, 60-11513, 60-24
9101, 62-73201, 64-26622,
64-54021, JP-A-1-185501, 2-
153302)).
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0007[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0007】上述のおよびの技術は、準高屈折率で
あること以外は、これらの望ましい事項をほぼすべて満
足するのに対して、の技術の場合には単量体の製造お
よび精製のコストが高いこと、得られた樹脂の耐衝撃性
および耐光性が不十分なことが問題であり、の場合に
は尚技術が固まらず操作条件が苛酷なこともあつて、歩
留りが満足点に達していないことが問題である。それ故
およびの技術において準高屈折率しかえられない点
を改善し、高屈折率(ND1.57〜1.60付近)に
高めることができたならば、最も望ましい方法を得たと
言い得る。本発明者はこの最も望ましい方法を得るため
に鋭意研究を行い、本発明に到達した。The above-mentioned techniques (1) and (2) satisfy almost all of these desirable requirements except that they have a quasi-high refractive index, whereas the technique (2) requires the cost of producing and purifying the monomer. The problem is that the resin is expensive and the impact resistance and light resistance of the obtained resin are insufficient, and in the case of, the technology has not been solidified yet and the operating conditions are severe, so the yield has reached a satisfactory point. The problem is not. Improved point not quasi high refractive index Shikae in therefore and techniques, if it was possible to increase the high refractive index (around N D from 1.57 to 1.60), I say to give the most desirable method obtain. The present inventors have conducted extensive research to obtain the most desirable method, and arrived at the present invention.
【手続補正3】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0009[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0009】ここで本発明で使用する両シラン類の合成
法を列記する。 a) トリフェニルビニルシランの合成法…グリニヤー
ル反応を用いて合成することができる。その一例を示す
と、十分に精製したテトラヒドロフランを溶媒とし、ト
リフェニルクロロシランまたはトリフェニルシランにビ
ニルマグネシウムブロミドを作用させ、塩化アンモニウ
ム飽和水溶液で分解した後、テトラヒドロフランに溶解
しているトリフェニルビニルシランを回収し、重合防止
剤および微量の窒素ガスの存在下に真空蒸溜して精製し
た。白色固体(熔融時は無色透明の液体)である。(ト
リフェニルシランを原料に用いたときは合成したトリフ
ェニルビニルシラン中に少量〔例えば10%以下〕の原
料物質が残留することがあるが、本発明のレンズ用樹脂
の性能に実質的な影響を与えない。)Here, the synthetic methods of both silanes used in the present invention are listed. a) Synthetic method of triphenylvinylsilane: It can be synthesized by using the Grignard reaction. As an example, using sufficiently purified tetrahydrofuran as a solvent, vinylmagnesium bromide is allowed to act on triphenylchlorosilane or triphenylsilane, decomposed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, and then triphenylvinylsilane dissolved in tetrahydrofuran is recovered. Then, it was purified by vacuum distillation in the presence of a polymerization inhibitor and a trace amount of nitrogen gas. It is a white solid (a colorless transparent liquid when melted). (When triphenylsilane is used as the raw material, a small amount (for example, 10% or less) of the raw material substance may remain in the synthesized triphenylvinylsilane, but this does not substantially affect the performance of the lens resin of the present invention. Do not give.)
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0028[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0028】[0028]
【実施例1】トリフェニルビニルシラン10重量部、ジ
アリルイソフタレート70重量部、ビスフェノールSジ
アリルカーボネート17重量部およびベンジルメチルマ
レエート3重量部より成る単量体混合物に、紫外線吸収
剤として2−〔2−ヒドロキシ−5−(1,1,3,3
−テトラメチルブチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール
0.3重量部を加えて溶かし、これにラジカル重合開始
剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ート2.5重量部およびt−ブチルパーオキシ−3,
5,5−トリメチルヘキサノエート2.5重量部を加え
て溶かし、この重合用混合液を2枚の表面強化ガラス平
板モールド(間隔2mm)とエチレン−ブタジエン共重
合物製のガスケットでできた空間に温時(50℃)注入
し、注型重合を行つた。Example 1 A monomer mixture consisting of 10 parts by weight of triphenylvinylsilane, 70 parts by weight of diallyl isophthalate, 17 parts by weight of bisphenol S diallyl carbonate and 3 parts by weight of benzyl methyl maleate was added to 2- [2 as an ultraviolet absorber. -Hydroxy-5- (1,1,3,3
-Tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole (0.3 parts by weight) was added and dissolved, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (2.5 parts by weight) and t-butylperoxy- Three
A space formed by adding 2.5 parts by weight of 5,5-trimethylhexanoate and dissolving it, and mixing this polymerization mixture with two surface-reinforced glass flat plate molds (distance: 2 mm) and a gasket made of an ethylene-butadiene copolymer. It was poured into the mixture at a warm temperature (50 ° C.) and cast polymerization was carried out.
【手続補正5】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0030[Name of item to be corrected] 0030
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0030】[0030]
【実施例2】実施例1で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン8重量部、ジフェニルジビニ
ルシラン8重量部、ジアリルテレフタレート58重量
部、2,2−ビス(メタクリロキシ−ポリ〈4.5〉エ
トキシ−フェニル)プロパン〔注:ポリ〈4.5〉エト
キシは酸化エチレンの合計4.5モル重合基を表わす〕
15重量部、ビスフェノールSジメタクリレート8重量
部およびベンジルメチルマレエート3重量部より成る単
量体混合物を用い、他は実施例1と同一条件で樹脂板を
つくつた。このものは無色透明で高屈折率且つ低分散
(νD46)であつた。その試験結果を表1に示した。Example 2 Instead of the monomer mixture used in Example 1,
8 parts by weight of triphenylvinylsilane, 8 parts by weight of diphenyldivinylsilane, 58 parts by weight of diallyl terephthalate, 2,2-bis (methacryloxy-poly <4.5> ethoxy-phenyl) propane [Note: poly <4.5> ethoxy is Represents a total of 4.5 mol of ethylene oxide.
A resin plate was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of 15 parts by weight, 8 parts by weight of bisphenol S dimethacrylate and 3 parts by weight of benzyl methyl maleate was used. This product was colorless and transparent, had a high refractive index and low dispersion (ν D 46). The test results are shown in Table 1.
【手続補正6】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0031[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0031】[0031]
【実施例3】実施例1で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン15重量部ジフェニルジビニ
ルシラン10重量部、ジアリルイソフタレート40重量
部、2,2−ビス(メタクリロキシ−ポリ〈4.3〉エ
トキシ−フェニル)プロパン〔注:ポリ〈4.3〉エト
キシは酸化エチレンの合計4.3モル重合基を表わす。
以下同じ〕17重量部、ビスフェノールSジアリルカー
ボネート15重量部およびベンジルメチルマレエート3
重量部より成る単量体混合物を用い、他は実施例1と同
一条件で樹脂板をつくつた。これは無色透明で高屈折率
且つ低分散(νD50)であつた。その試験結果を表1
に示した。Example 3 Instead of the monomer mixture used in Example 1,
15 parts by weight of triphenylvinylsilane 10 parts by weight of diphenyldivinylsilane, 40 parts by weight of diallyl isophthalate, 2,2-bis (methacryloxy-poly (4.3) ethoxy-phenyl) propane [Note: poly (4.3) ethoxy is It represents a total of 4.3 mol of ethylene oxide.
The same applies hereinafter] 17 parts by weight, 15 parts by weight of bisphenol S diallyl carbonate and benzyl methyl maleate 3
A resin plate was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of parts by weight was used. It was colorless and transparent, had a high refractive index and low dispersion (ν D 50). The test results are shown in Table 1.
It was shown to.
【手続補正7】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0032[Name of item to be corrected] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0032】[0032]
【実施例4】実施例1で用いた単量体混合物に代えて、
トリフェニルビニルシラン12重量部、ジアリルイソフ
タレート63重量部、2,2−ビス(メタクリロキシ−
ポリ〈4.3〉エトキシ−フェニル)プロパン20重量
部、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエ
ステル2重量部およびベンジルメチルマレエート3重量
部より成る単量体混合物を用い、またラジカル重合開始
剤として、ジネオペンチルパージカーボネート2重量
部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
2重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン1.5重量部
を加えることとし、そして注型重合の温度−時間曲線は
30℃から50℃までの昇温は5時間かけて緩い傾斜で
行い、50℃から65℃までは1.5時間で割合急速に
昇温し、65℃から80℃までは4時間かけて緩い傾斜
で昇温し、80℃から95℃までは1.5時間で割合急
速に昇温し、95℃から110℃までは4時間かけて緩
い傾斜で昇温し、110℃から120℃までは1時間で
割合急速に昇温し、そして120℃で2時間持続加温し
て重合を終結させた。その後の熱処理は125℃で1時
間行つた。その他の操作方法は実施例1と同様にして樹
脂板をつくり試験した。その結果を表1に示した。Example 4 Instead of the monomer mixture used in Example 1,
12 parts by weight of triphenylvinylsilane, 63 parts by weight of diallyl isophthalate, 2,2-bis (methacryloxy-
Radical polymerization using a monomer mixture consisting of 20 parts by weight of poly (4.3> ethoxy-phenyl) propane, 2 parts by weight of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid triallyl ester and 3 parts by weight of benzyl methyl maleate. As an initiator, 2 parts by weight of dineopentyl purge carbonate, 2 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 1,1-bis (t-butylperoxy)
-1,3,3,5-Trimethylcyclohexane 1.5 parts by weight was added, and the temperature-time curve of the cast polymerization was 30 ° C. to 50 ° C. and the temperature was raised slowly from 5 ° C. to 50 ° C. To 65 ° C. in 1.5 hours, the temperature rises rapidly from 65 ° C. to 80 ° C. in 4 hours, and the temperature rises gradually from 80 ° C. to 95 ° C. in 1.5 hours. The temperature rises from 95 ° C to 110 ° C over 4 hours with a gentle slope, from 110 ° C to 120 ° C rises rapidly in 1 hour, and then continuously heated at 120 ° C for 2 hours. The polymerization was terminated. The subsequent heat treatment was carried out at 125 ° C. for 1 hour. Other procedures were the same as in Example 1, and a resin plate was prepared and tested. The results are shown in Table 1.
【手続補正8】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0033[Correction target item name] 0033
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0033】[0033]
【実施例5】実施例4で用いた単量体混合物に代えてト
リフェニルビニルシラン10重量部、ジフェニルジビニ
ルシラン8重量部、ジアリルイソフタレート50重量
部、2,2−ビス(メタクリロキシ−ポリ〈4.3〉エ
トキシ−フェニル)プロパン20重量部、ビス(2−ヒ
ドロキシエトキシ)ビスフェノールSジメタクリレート
8重量部およびベンジルメチルマレエート4重量部より
成る単量体混合物を用い、他は実施例4と同一条件で樹
脂板をつくり試験した。その結果を表1に示した。Example 5 Instead of the monomer mixture used in Example 4, 10 parts by weight of triphenylvinylsilane, 8 parts by weight of diphenyldivinylsilane, 50 parts by weight of diallyl isophthalate, 2,2-bis (methacryloxy-poly (4) .3> same as in Example 4 except that a monomer mixture consisting of 20 parts by weight of ethoxy-phenyl) propane, 8 parts by weight of bis (2-hydroxyethoxy) bisphenol S dimethacrylate and 4 parts by weight of benzylmethyl maleate was used. A resin plate was made under the conditions and tested. The results are shown in Table 1.
【手続補正9】[Procedure Amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0035[Correction target item name] 0035
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0035】[0035]
【発明の効果】以上述べたように、本発明は屈折率ND
が1.57〜1.60付近で高いばかりでなく、アッベ
数νDも高く(即ち低分散)、且つ他の多くのすぐれた
性質を有する新規な高屈折率レンズ用樹脂を製造する方
法を提供するものである。即ち本発明は高屈折率をもた
らす性能向上のための単量体としてトリフェニルビニル
シランおよびジフェニルジビニルシランを用いることに
より、入手し易く且つ光学的に均質な重合体が得易いジ
アリルイソフタレートおよびジアリルテレフタレートを
主な単量体として用い、これに公知の第3単量体を適宜
に加えて、温和な重合条件で効率よく、高屈折率レンズ
用樹脂を製造する方法を提供するものである。As described above, the present invention has a refractive index N D
Is not only high around 1.57 to 1.60, but also has a high Abbe number ν D (that is, low dispersion) and many other excellent properties. It is provided. That is, according to the present invention, by using triphenylvinylsilane and diphenyldivinylsilane as the monomer for improving the performance which brings about a high refractive index, diallyl isophthalate and diallyl terephthalate which are easily available and an optically homogeneous polymer are easily obtained. Is used as a main monomer, and a known third monomer is appropriately added to this to provide a method for efficiently producing a resin for a high refractive index lens under mild polymerization conditions.
【手続補正10】[Procedure Amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0034[Correction target item name] 0034
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0034】[0034]
【表1】 [Table 1]
Claims (2)
ニルジビニルシランより成る群の1種または2種と、単
独重合体の屈折率が1.55以上の、ラジカル重合可能
な単量体の1種以上とを共重合させることを特徴とする
高屈折率レンズ用樹脂の製造法。1. One or more members of the group consisting of triphenylvinylsilane and diphenyldivinylsilane and one or more members of a radical-polymerizable monomer having a homopolymer having a refractive index of 1.55 or more. A method for producing a resin for a high refractive index lens, which comprises polymerizing.
ランおよびジフェニルジビニルシランより成る群の1種
または2種を3〜40重量%、好ましくは7〜30重量
%、第2単量体としてジアリルイソフタレートおよびジ
アリルテレフタレートより成る群の1種または2種を2
0〜70重量%、そして第3単量体として、単独重合体
の屈折率が1.55以上の、ラジカル重合可能な1種以
上の他の単量体を0〜40重量%混合して共重合させる
ことを特徴とする高屈折率レンズ用樹脂の製造法。2. A first monomer, 3 to 40% by weight, preferably 7 to 30% by weight, of one or two members selected from the group consisting of triphenylvinylsilane and diphenyldivinylsilane, and diallyliso as the second monomer. 2 of 1 or 2 of the group consisting of phthalate and diallyl terephthalate
0 to 70% by weight, and as the third monomer, a homopolymer having a refractive index of 1.55 or more and one or more other radically polymerizable monomers are mixed in an amount of 0 to 40% by weight, and then mixed. A method for producing a resin for a high refractive index lens, which comprises polymerizing.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22199193A JPH0797410A (en) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | Production of resin for high refractive index lens |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22199193A JPH0797410A (en) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | Production of resin for high refractive index lens |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0797410A true JPH0797410A (en) | 1995-04-11 |
Family
ID=16775376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22199193A Pending JPH0797410A (en) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | Production of resin for high refractive index lens |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0797410A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003040152A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Bausch & Lomb Incorporated | High refractive index aromatic-based silyl monomers |
CN102794848A (en) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | Hoya株式会社 | Method for manufacturing plastic lens used in spectacles |
-
1993
- 1993-07-10 JP JP22199193A patent/JPH0797410A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2003040152A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Bausch & Lomb Incorporated | High refractive index aromatic-based silyl monomers |
US6846897B2 (en) * | 2001-11-02 | 2005-01-25 | Bausch And Lomb, Inc. | High refractive index aromatic-based silyl monomers |
US6881809B2 (en) * | 2001-11-02 | 2005-04-19 | Bausch & Lomb Incorporated | High refractive index aromatic-based silyl monomers |
CN102794848A (en) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | Hoya株式会社 | Method for manufacturing plastic lens used in spectacles |
JP2012240415A (en) * | 2011-05-24 | 2012-12-10 | Hoya Corp | Method of manufacturing plastic lens for eyeglass |
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