JPH079067B2 - Electroless copper plating method - Google Patents
Electroless copper plating methodInfo
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- JPH079067B2 JPH079067B2 JP17156489A JP17156489A JPH079067B2 JP H079067 B2 JPH079067 B2 JP H079067B2 JP 17156489 A JP17156489 A JP 17156489A JP 17156489 A JP17156489 A JP 17156489A JP H079067 B2 JPH079067 B2 JP H079067B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、添加剤などとしてシアンを含み、強アルカ
リ性の無電解銅メッキ液を用いる無電解銅メッキ方法に
関する。The present invention relates to an electroless copper plating method using a strong alkaline electroless copper plating solution containing cyan as an additive and the like.
無電解銅メッキは、被メッキ体の形状を問わず均一な膜
厚の銅被膜が容易に得られることから、電子材料分野を
中心に発展してきた。近年、さらに、被膜の電気的機械
的特性およびメッキ浴の安定性に優れたメッキ液が求め
られるようになってきた。Electroless copper plating has been developed mainly in the field of electronic materials because a copper coating having a uniform film thickness can be easily obtained regardless of the shape of the object to be plated. In recent years, a plating solution having excellent electromechanical properties of the coating and stability of the plating bath has been required.
無電解銅メッキ液の構成要素の中で添加剤は最も重要な
ファクターであり、その添加量（または濃度）の変動に
よって、上記特性に多大な影響を与える。The additive is the most important factor among the components of the electroless copper plating solution, and the variation in the amount (or concentration) of the additive greatly affects the above characteristics.
したがって、メッキ液中の添加剤濃度を連続的に的確に
把握し、その濃度をリアルタイムにコントロールするこ
とが望まれる。Therefore, it is desirable to continuously and accurately grasp the concentration of the additive in the plating solution and control the concentration in real time.
添加剤の中でも、シアンは、メッキ液の安定性向上に優
れた効力を発揮する添加剤として広く用いられている。
すなわち、メッキ液中でCuが析出する前にCu+が形成さ
れるとCuO（Ｉ）が生成したりして安定性が悪いが、シ
アンイオン（CN-）を添加しておくことにより、シアン
イオンがCu+と結びついてめっき液の安定性を向上させ
る。また、シオンイオンは、被メッキ体の活性な箇所に
くっついていく傾向があるため、銅が活性な箇所にのみ
析出するのを防いで均一な厚みの被膜を生成させたり、
結晶面の方向を揃わせたりするのである。Among the additives, cyan is widely used as an additive that exhibits excellent efficacy in improving the stability of the plating solution.
That is, if Cu + is formed before Cu is precipitated in the plating solution, CuO (I) is generated and the stability is poor. However, by adding cyan ion (CN − ), cyan Ions combine with Cu + to improve the stability of the plating solution. Further, since the zion ions tend to stick to the active parts of the object to be plated, copper is prevented from precipitating only in the active parts to form a film having a uniform thickness,
The orientation of the crystal planes is aligned.
従来、無電解銅メッキ液中のシアン濃度は、 イオンクロマトグラフ法、 ポーラログラフ法、 選択性イオン電極法 など方法でモニターされていた。Conventionally, the cyanide concentration in electroless copper plating solutions has been monitored by methods such as ion chromatography, polarography, and selective ion electrode method.
他方、工場廃水など水質検査においてシアン濃度を測定
するために、連続モニタリングができる上、感度が高
く、しかも、基本的にメンテナンスフリーな方法とし
て、吸光度法が採用されている。吸光度法によるシアン
濃度測定としてJIS規格にあるピリジン−ピラゾロン
法、あるいは、チオシアン酸銅（Ｉ）−硫酸鉄（III）
カリウム法、パラジウム−α−ニトロソ−β−ナフトー
ル法などの方法の利用が挙げられる。また、吸光度法に
よるシアンイオンの定量方法として、銅およびフェノー
ルフタリンを用い、フェノールフタリンの酸化により生
成したフェノールフタレインのアルカリ領域での発色を
吸光度測定する方法〔藤沼弘らの「ジャパン・アナリス
ト（JAPAN ANALYST）」Vol.23（1974）、第153〜157
頁〕、ｐ−ニトロベンズアルデヒドとｏ−ジニトロベン
ゼンとの反応においてシアンイオンが触媒として作用
し、呈色化合物を生成することを利用し、その吸光度を
測定する方法〔奥谷忠雄らの「分析化学（BUNSEKI KAGA
KU」）Vol.26（1977）、第116〜120頁〕が提案されてい
る。On the other hand, the absorbance method has been adopted as a method that is capable of continuous monitoring, has high sensitivity, and is basically maintenance-free in order to measure the cyan concentration in water quality inspection of factory wastewater. As the cyan concentration measurement by the absorbance method, the pyridine-pyrazolone method in JIS standard, or copper (I) thiocyanate-iron (III) sulfate
Use of methods such as the potassium method and the palladium-α-nitroso-β-naphthol method can be mentioned. Further, as a method for quantifying cyan ions by the absorbance method, using copper and phenolphthalin, a method of measuring the absorbance in the alkaline region of phenolphthalein produced by the oxidation of phenolphthaline [Fujinuma et al. Analysts (JAPAN ANALYST) "Vol.23 (1974), Nos. 153-157
Page], a method of measuring the absorbance by utilizing the fact that cyanide acts as a catalyst in the reaction between p-nitrobenzaldehyde and o-dinitrobenzene to form a colored compound [Takuo Okutani et al. BUNSEKI KAGA
KU ”) Vol. 26 (1977), pp. 116-120] has been proposed.
無電解銅メッキ液中のシアンは、リアルタイムに分析
し、濃度コントロールするのが困難であった。Cyan in the electroless copper plating solution was difficult to analyze in real time and control the concentration.
上記の方法では、ppbオーダーの微量分析は可能であ
るが、装置が高価な上、分離カラム等のメンテナンスに
手間がかかり、さらに、バッチ測定となるため、連続コ
ントロールができないという欠点がある。Although the above method can perform microanalysis on the order of ppb, it has the disadvantages that the apparatus is expensive, maintenance of the separation column and the like is troublesome, and batch measurement is not possible, so continuous control is not possible.
上記の方法でも、バッチ測定となるため、連続コント
ロールができず、さらに、水銀回収に手間がかかるとい
う欠点がある。The above method also has a drawback that batch control is not possible, continuous control cannot be performed, and mercury recovery is troublesome.
また、上記の方法は、安価で、連続モニタリングも可
能ではあるが、電極の劣化が激しいため、安定したコン
トロールができないという欠点があった。Further, the above method is inexpensive and allows continuous monitoring, but has a drawback in that stable control cannot be performed because the electrode is severely deteriorated.
この発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもの
であり、シアンを含む無電解銅メッキ液中のシアン濃度
を連続的に的確にモニターし、同シアン濃度をリアルタ
イムにコントロールしながら被メッキ体に銅を析出させ
ることをできる無電解銅メッキ方法を提供することを課
題とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and continuously and accurately monitors the cyan concentration in an electroless copper plating solution containing cyan, and controls the cyan concentration in real time. An object of the present invention is to provide an electroless copper plating method capable of depositing copper on a plated body.
上記課題を解決するために、この発明にかかる無電解銅
メッキ方法は、シアンを含み、強アルカリ性の無電解銅
メッキ液中で被メッキ体に銅を析出させるにあたり、無
電解銅メッキ液のサンプリングされたものに、強アルカ
リ性領域で発色するシアン分析試薬を添加して発色させ
たものの吸光度をモニターし、前記無電解銅メッキ液の
シアン濃度をコントロールすることを特徴とする。In order to solve the above problems, the electroless copper plating method according to the present invention includes cyan, and in depositing copper on the object to be plated in a strongly alkaline electroless copper plating solution, sampling of the electroless copper plating solution The cyan concentration of the electroless copper plating solution is controlled by monitoring the absorbance of the developed product by adding a cyan analysis reagent that develops a color in a strongly alkaline region to develop the color.
以下に、この発明を詳しく説明する。The present invention will be described in detail below.
通常、無電解銅メッキ液は、シアンイオンが安定して存
在する強アルカリ領域（たとえば、pH12.5などpH12以
上）で使用される。弱アルカリ性以下のpH領域では、シ
アンは、通常の無電解銅メッキ液の還元剤として用いら
れるホルムアルデヒド（HCHO）と付加物を形成するた
め、このpH領域ではシアンイオンの形では存在しない。
また、pH9〜12の領域では、通常の無電解銅メッキ液の
銅源として含まれる銅−エチレンジアミン四酢酸（EDT
A）錯体とシアンイオンとが、混合配位子錯体を形成す
るため、やはり、この領域でもシアンイオンの形では存
在しない。Usually, the electroless copper plating solution is used in a strong alkaline region (for example, pH 12.5 or higher at pH 12 or higher) in which cyan ions are stably present. In the pH range below weakly alkaline, cyanide forms an adduct with formaldehyde (HCHO), which is used as a reducing agent for ordinary electroless copper plating solutions, so that cyanide does not exist in the form of cyanide ion in this pH range.
Further, in the pH range of 9 to 12, copper-ethylenediaminetetraacetic acid (EDT), which is contained as a copper source in a typical electroless copper plating solution, is used.
Since the complex A) and the cyan ion form a mixed ligand complex, the cyan ion does not exist in this region as well.
すなわち、12よりも低いpH領域では、無電解銅メッキ液
中のシアンは、シアンイオンの形ではほとんど存在しな
いのである。That is, in the pH region lower than 12, cyan in the electroless copper plating solution hardly exists in the form of cyan ions.
吸光度法は、前述したように、連続モニタリングができ
る上、感度が高く、しかも、基本的にメンテナンスフリ
ーであるため、無電解銅メッキ液の添加剤のモニタリン
グには最適な手法である。As described above, the absorbance method allows continuous monitoring, has high sensitivity, and is basically maintenance-free, and is therefore an optimal method for monitoring additives in electroless copper plating solutions.
しかし、上述したピリジン−ピラゾロン法、チオシアン
酸銅（Ｉ）−硫酸鉄（III）カリウム法、パラジウム−
α−ニトロソ−βナフトール法は、弱アルカリ領域（た
とえば、pH11以下）での発色を利用するため、無電解銅
メッキ液中のシアン濃度の測定に適用すると、ホルムア
ルデヒドの妨害をうけるという問題点があることがわか
った。すなわち、通常、無電解銅メッキ液には還元剤と
してホルムアルデヒドが含まれており、ホルムアルデヒ
ドが弱アルカリ領域においてシアンとの付加物を生成し
て正確な吸光度速度を妨害するため、事実上、シアン濃
度のコントロールができないのである。However, the above-mentioned pyridine-pyrazolone method, copper (I) thiocyanate-potassium iron (III) sulfate method, palladium-
The α-nitroso-β naphthol method utilizes color development in a weak alkaline region (for example, pH 11 or less), and therefore when applied to the measurement of cyan concentration in an electroless copper plating solution, it suffers from the problem of formaldehyde interference. I knew it was. That is, usually, the electroless copper plating solution contains formaldehyde as a reducing agent, and since formaldehyde forms an adduct with cyan in the weak alkaline region and interferes with an accurate absorbance rate, the cyan concentration is practically reduced. You can't control.
したがって、モニタリング手法として有効な吸光度法を
無電解銅メッキ液中のシアン分析に用いるためには、強
アルカリ領域、たとえば、pH12以上の領域で発色作用の
ある分析試薬を用いる必要がある。Therefore, in order to use the absorbance method, which is effective as a monitoring method, for the cyan analysis in the electroless copper plating solution, it is necessary to use an analytical reagent having a coloring effect in a strong alkaline region, for example, a pH 12 or more region.
そのようなシアン分析試薬としては、特に限定はない
が、たとえば、銅およびフェノールフタリン、または、
ｐ−ニトロベンズアルデヒドおよびｏ−ジニトロベンゼ
ンが挙げられる。これらを用いることにより、メッキ液
中のシアンの吸光度によるモニタリングが可能となり、
この結果を利用して、必要に応じてシアン濃度のコント
ロールを実施することができる。Such a cyan analysis reagent is not particularly limited, but for example, copper and phenolphthaline, or
Included are p-nitrobenzaldehyde and o-dinitrobenzene. By using these, it becomes possible to monitor by the absorbance of cyan in the plating solution,
Using this result, the cyan density can be controlled as needed.
添加剤であるシアンの濃度を一定にコントロールできれ
ば、特性の安定した銅被膜が得られるのである。If the concentration of the additive cyan can be controlled to be constant, a copper coating with stable characteristics can be obtained.
まず、銅およびフェノールフタリンを分析試薬とする場
合の発色作用は次のようである。First, the coloring effect when copper and phenolphthalin are used as analytical reagents is as follows.
シアンを含む無電解銅メッキ液（たとえば、pH12.5前
後）のサンプリングされたものに銅イオンを添加する
と、銅イオンとシアンイオンが酸化力の強い錯体を形成
する。この状態に、フェノールフタリンを添加すると酸
化力の強い銅−シアン錯体により、フェノールフタリン
が酸化され、アルカリ指示薬として知られるフェノール
フタレインが生成する。サンプリングされたメッキ液
は、たとえばpH12.5前後の高アルカリであるため、赤色
に発色し、メッキ液中に含まれるシアン濃度が高くなる
程、発色度合が強くなるのである。When copper ions are added to a sampled electroless copper plating solution containing cyan (for example, around pH 12.5), the copper ions and cyan ions form a complex having strong oxidizing power. When phenolphthalein is added to this state, the phenolphthalein is oxidized by the copper-cyan complex having a strong oxidizing power, and phenolphthalein known as an alkaline indicator is produced. The sampled plating solution is, for example, a highly alkaline solution having a pH of around 12.5, and thus develops red color, and the higher the cyan concentration contained in the plating solution, the stronger the degree of color development.
ここで、銅イオン源としては、特に用いる銅源に指定は
なく、塩化銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅などの銅イオン
を供給できるものの溶液であればよく、また、溶媒につ
いても、サンプリングされた無電解銅メッキ液にこの溶
液を添加した際、pHを12よりも低い値に低下させないも
のであれば、特に指定はない。Here, as the copper ion source, there is no particular designation as to the copper source to be used, and any solution that can supply copper ions such as copper chloride, copper sulfate, copper carbonate, and copper acetate may be used. If this solution is not added to the prepared electroless copper plating solution, the pH is not lowered to a value lower than 12, and there is no particular specification.
また、フェノールフタリンも、同様に溶媒に対しては、
特に指定はない。Similarly, phenolphthalein is also suitable for solvents.
There is no particular designation.
さらに、サンプリングされたメッキ液への両試薬の添加
方法についても、それぞれ単独に添加しても、両試薬を
共通の溶媒に溶解して添加してもさしつかえない。Further, regarding the method of adding both reagents to the sampled plating solution, it does not matter whether they are added individually or both reagents are dissolved in a common solvent and added.
試薬の添加量については、メッキ液中のシアン濃度や、
望まれる吸光度出力値（発色度合）などに応じて選択さ
れる。Regarding the amount of reagent added, the cyan concentration in the plating solution,
It is selected according to the desired absorbance output value (coloring degree).
なお、発色の安定に時間を要する場合は、たとえば、発
色液に温度をかけて、反応を促進させるなどによって、
時間短縮をはかることができる。When it takes time to stabilize the color development, for example, by applying a temperature to the color developing solution to accelerate the reaction,
It can save time.
また、発色状態は、時間によって変化するので、発色さ
せてから測定するまでの時間を一定にすることが望まれ
る。In addition, since the color-developed state changes with time, it is desirable to keep the time from color development to measurement constant.
次に、ｐ−ニトロベンズアルデヒドおよび、ｏ−ジニト
ロベンゼンを分析試薬とする場合の発色作用について
は、以下のようである。Next, the coloring effect when p-nitrobenzaldehyde and o-dinitrobenzene are used as analytical reagents is as follows.
サンプリングされたシアンを含む無電解銅メッキ液（た
とえば、pH12.5前後）に、ｐ−ニトロベンズアルデヒド
溶液およびｏ−ジニトロベンゼン溶液を添加すると、ｐ
−ニトロベンズアルデヒドとｏ−ジニトロベンゼンが、
アルカリ領域中でシアンを触媒として反応し、赤色に発
色するというものであり、触媒となるシアン量が多い
程、強く発色するのである。When the p-nitrobenzaldehyde solution and the o-dinitrobenzene solution are added to the sampled electroless copper plating solution containing cyan (for example, around pH 12.5),
-Nitrobenzaldehyde and o-dinitrobenzene,
It reacts in the alkaline region with cyan as a catalyst to develop a red color, and the greater the amount of cyan that serves as a catalyst, the more intense the color is developed.
ｐ−ニトロベンズアルデヒド溶液、および、ｏ−ジニト
ロベンゼン溶液に用いる溶媒は、水または水溶性のもの
であれば、特に指定はない。The solvent used for the p-nitrobenzaldehyde solution and the o-dinitrobenzene solution is not particularly specified as long as it is water or a water-soluble solvent.
また、サンプリングされたメッキ液への両試薬の添加方
法についても、特に指定はない。Further, there is no particular specification as to the method of adding both reagents to the sampled plating solution.
両試薬の添加量は、メッキ液中のシアン濃度や望まれる
吸光度出力値（発色度合）などに応じて選択される。The addition amount of both reagents is selected according to the cyan concentration in the plating solution and the desired absorbance output value (coloring degree).
なお、発色状態は、周囲温度、時間によって変化するの
で、周囲温度、発色させてから測定するまでの時間を一
定にすることが望まれる。Since the color-developed state changes depending on the ambient temperature and time, it is desirable to keep the ambient temperature and the time from color development to measurement constant.
以上、銅−フェノールフタリン法、および、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒド−ｏ−ジニトロベンゼン法の発色作用
について説明したが、両方法とも、発色状態が、発色時
のpH値に大きく影響するため、常時、正確なシアン量を
モニタリングするためには、サンプリングされたシアン
を含む無電解銅メッキ液のpH値を、試薬の添加前に調整
しておくことが好ましい。As described above, the coloring action of the copper-phenolphthaline method and the p-nitrobenzaldehyde-o-dinitrobenzene method has been described. However, in both methods, the coloring state greatly affects the pH value during coloring, so that In order to accurately monitor the cyan amount, it is preferable to adjust the pH value of the sampled cyan-containing electroless copper plating solution before adding the reagent.
pH調整は、たとえば、望まれる無電解銅メッキ液のpH管
理値に等しくなるように、H2SO4やNaOHなどの酸やアル
カリを用いて行ってもよいし、サンプリングされたメッ
キ液のpH値が、管理値から大きくずれていないと判断さ
れる場合はpH管理値に等しいpH値の緩衝液を添加するな
どして、調整を行ってもよい。The pH adjustment may be performed by using an acid or alkali such as H 2 SO 4 or NaOH so that the pH control value of the electroless copper plating solution is desired, or the pH of the sampled plating solution may be adjusted. When it is determined that the value does not largely deviate from the control value, adjustment may be performed by adding a buffer solution having a pH value equal to the pH control value.
以上の発色作用により、基本的に吸光度法によるシアン
濃度のモニタリングが可能となるが、さらに、連続モニ
タリングの要素を付与するには、たとえば、フローイン
ジェクション分析法に用いられているような構成を取る
ことにより構成される。The above-described coloring action basically makes it possible to monitor the cyan concentration by the absorbance method. To add an element of continuous monitoring, for example, the configuration used in the flow injection analysis method is adopted. It is composed of
すなわち、ポンプによりメッキ槽からシアンを含む無電
解銅メッキ液を連続的にまたは断続的にサンプリング
し、その流路に、pH調整液、分析試薬を順に別経路から
ポンプなどで注入して流路内で発色反応を起こさせ、そ
のまま吸光度測定部にフローさせて吸光度測定するとい
うものである。ここで、たとえば、フローの流速を一定
にすることにより、前記発色から吸光度測定までの時間
を一定にすることができる。That is, an electroless copper plating solution containing cyan is continuously or intermittently sampled from a plating tank by a pump, and a pH adjusting solution and an analytical reagent are sequentially injected into the flow path from another path by a pump or the like. The color reaction is caused in the inside, and the mixture is directly flowed to the absorbance measuring section to measure the absorbance. Here, for example, by making the flow velocity of the flow constant, the time from the color development to the absorbance measurement can be made constant.
この測定結果により、メッキ液中のシアンの増減をリア
ルタイムで検知でき、濃度が低下している場合は、たと
えば、シアン溶液補給用ポンプに信号を発し、メッキ液
槽にシアンを補給するようにしてメッキ液中のシアン濃
度を一定に保持することが可能となる。Based on this measurement result, the increase / decrease of cyan in the plating solution can be detected in real time. When the concentration is low, for example, a signal is sent to the cyan solution replenishing pump to replenish the plating solution tank with cyan. It is possible to keep the cyan concentration in the plating solution constant.
このように、メッキ液中のシアン濃度をリアルタイムに
コントロールすることにより、特性の安定した銅被膜を
被メッキ体上に析出させることができるのである。As described above, by controlling the cyan concentration in the plating solution in real time, it is possible to deposit a copper coating having stable characteristics on the object to be plated.
以下に、この発明の実施例および比較例を示すが、この
発明は、下記実施例に限定されない。Examples and comparative examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
−実施例１− 第１図に示すような構成の装置を作製し、無電解銅メッ
キ液中のシアン濃度を連続モニターして必要に応じて、
メッキ液中のシアン濃度を一定にコントロールできるよ
うにした。-Example 1- An apparatus having a configuration as shown in FIG. 1 was produced, and the cyan concentration in the electroless copper plating solution was continuously monitored, and if necessary,
The cyan concentration in the plating solution can be controlled to be constant.
なお、この実施例に使用したメッキ液の組成を第１表に
示す。The composition of the plating solution used in this example is shown in Table 1.
第１図にみるように、まず、無電解銅メッキ槽１から、
ローラーポンプ２によって、シアンを含む無電解銅メッ
キ液３をサンプリングし、吸光度測定部４に至る流路の
途中に設けられた注入口５から、ローラーポンプ６を用
いて、pH調整タンク７より、pH調整液を注入し、ミキシ
ング部８で混合するようにした。ここでpH調整液として
は、メッキ液のpH管理値に等しいpH12.6の緩衝液を用い
た。 As shown in FIG. 1, first, from the electroless copper plating tank 1,
The electroless copper plating solution 3 containing cyan is sampled by the roller pump 2, and the pH adjustment tank 7 is supplied from the injection port 5 provided in the middle of the flow path leading to the absorbance measurement unit 4 using the roller pump 6. The pH adjusting solution was injected and mixed in the mixing section 8. Here, a buffer solution having a pH of 12.6, which is equal to the pH control value of the plating solution, was used as the pH adjusting solution.
続いて、メッキ液と緩衝液との混合液に、吸光度測定部
４に至る流路の途中に設けられた注入口９から、ローラ
ーポンプ10により、分析試薬タンク11より分析試薬を注
入し、恒温水槽12中に入れられたミキシング部13で混
合、発色させるようにした。ここで、分析試薬として
は、第２表に示すような、銅イオンを含むフェノールフ
タリン溶液を用い、また、恒温水槽の温度は、60℃とし
て発色反応を促進した。Subsequently, a roller pump 10 was used to inject the analysis reagent from the analysis reagent tank 11 into the mixed solution of the plating solution and the buffer solution through the injection port 9 provided in the middle of the flow path leading to the absorbance measurement section 4, and the constant temperature was maintained. The mixing section 13 placed in the water tank 12 was used for mixing and color development. Here, as an analytical reagent, a phenolphthalein solution containing copper ions as shown in Table 2 was used, and the temperature of the constant temperature water bath was set to 60 ° C. to accelerate the color development reaction.
発色した液は、吸光度測定部４で波長560nmにおける吸
光度の測定（温度60℃）を受けた後、排液タンク14に送
られるようにした。なお、ポンプによる液の送り速度を
一定にすることにより、発色から吸光度測定までの時間
を一定（10分）にした。 The color-developed solution was sent to the drainage tank 14 after being subjected to the measurement of the absorbance at a wavelength of 560 nm (temperature: 60 ° C.) by the absorbance measuring section 4. The time from color development to absorbance measurement was kept constant (10 minutes) by keeping the liquid feed rate by the pump constant.
測定された吸光度結果を記録計15でモニタリングすると
共に、演算部16で、予め設定されたシアン濃度管理値と
比較し、シアン濃度が管理値よりも低い場合はポンプ17
を駆動する信号を与えてシアン溶液補給タンク18より、
メッキ槽１にシアンの補給を行うようにしたところ、メ
ッキ液中のシアン濃度を管理値の±２％以内にコントロ
ールすることができた。The measured absorbance result is monitored by the recorder 15, and the calculation unit 16 compares it with a preset cyan density control value. If the cyan density is lower than the control value, the pump 17
From the cyan solution replenishment tank 18 by giving a signal to drive
When cyanide was supplied to the plating tank 1, the cyan concentration in the plating solution could be controlled within ± 2% of the control value.
この方法および装置を用いて、実際に、ステンレス基板
に無電解銅メッキを施し、得られた銅被膜の伸び率を測
定し、第４表に示した。Using this method and apparatus, an electroless copper plating was actually applied to a stainless steel substrate, and the elongation percentage of the obtained copper coating was measured and shown in Table 4.
−実施例２− 分析試薬として、第３表に示すｐ−ニトロベンズアルデ
ヒドおよびｏ−ジニトロベンゼン溶液を用いた他は、実
施例１と同様の装置、方法で無電解銅メッキを行った。
測定波長は560nmであった。-Example 2- Electroless copper plating was performed by the same apparatus and method as in Example 1 except that p-nitrobenzaldehyde and o-dinitrobenzene solutions shown in Table 3 were used as analytical reagents.
The measurement wavelength was 560 nm.
その結果、実施例１と同様、メッキ液中のシアン濃度を
±２％以内にコントロールすることができた。また、実
際に、この方法および装置を用いて、ステンレス基板上
に無電解銅メッキを施し、得られた銅被膜の伸び率を測
定し、第４表に示した。 As a result, as in Example 1, the cyan concentration in the plating solution could be controlled within ± 2%. Further, actually, using this method and apparatus, electroless copper plating was performed on a stainless steel substrate, and the elongation percentage of the obtained copper coating was measured, and shown in Table 4.
−比較例− 実施例１において、シアン濃度の測定を選択性イオン電
極を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして無電
解銅メッキを行った。得られた銅被膜の伸び率を測定
し、第４表に示した。-Comparative Example- Electroless copper plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the cyan ion concentration was measured using a selective ion electrode. The elongation of the obtained copper coating was measured and is shown in Table 4.
第４表にみるように実施例1,2で得られた銅被膜の方が
比較例のものよりも伸び率が高い。銅被膜の伸び率は、
高い方が良いため、この発明の方法は、従来の選択性イ
オン電極を用いる方法に比べて、優れた銅被膜が安定し
て得られることがわかった。 As shown in Table 4, the copper coating films obtained in Examples 1 and 2 have higher elongation than the comparative example. The elongation of the copper coating is
Since the higher the better, the method of the present invention was found to be able to stably obtain an excellent copper coating as compared with the method using the conventional selective ion electrode.
この発明にかかる無電解銅メッキ方法は、シアン含む無
電解銅メッキ液に、強アルカリ性領域で発色するシアン
分析試薬を添加して発色させたものの吸光度をモニター
し、前記無電解銅メッキ液のシアン濃度をコントロール
するので、連続的に的確にシアン濃度をモニターでき、
しかもメッキ液中のシアン濃度をリアルタイムにコント
ロールして特性の安定した無電解銅メッキ被膜を得るこ
とができる。The electroless copper plating method according to the present invention is an electroless copper plating solution containing cyan, and a cyan analytical reagent that develops a color in a strongly alkaline region is added to monitor the absorbance of the developed solution, and the cyan of the electroless copper plating solution is monitored. Since the density is controlled, the cyan density can be monitored continuously and accurately.
Moreover, the cyan concentration in the plating solution can be controlled in real time to obtain an electroless copper plating film having stable characteristics.
第１図は、この発明の無電解銅メッキ方法を実施するの
に用いる装置の１例をあらわすブロック図である。 １……無電解メッキ槽、３……シアンを含む無電解銅メ
ッキ液、４……吸光度測定部、11……分析試薬タンク、
13……ミキシング部、18……シアン溶液タンクFIG. 1 is a block diagram showing an example of an apparatus used for carrying out the electroless copper plating method of the present invention. 1 ... Electroless plating tank, 3 ... Electroless copper plating solution containing cyan, 4 ... Absorbance measurement section, 11 ... Analytical reagent tank,
13 …… Mixing section, 18 …… Cyan solution tank
Claims (3)
ッキ液中で被メッキ体に銅を析出させる無電解銅メッキ
方法において、前記無電解銅メッキ液のサンプリングさ
れたものに、強アルカリ性領域で発色するシアン分析試
薬を添加して発色させたものの吸光度をモニターし、前
記無電解銅メッキ液のシアン濃度をコントロールするこ
とを特徴とする無電解銅メッキ方法。1. A non-electrolytic copper plating method of depositing copper on an object to be plated in a strong alkaline electroless copper plating solution containing cyan, wherein the sampled electroless copper plating solution has a strong alkaline region. A method for electroless copper plating, comprising: controlling the cyan concentration of the electroless copper plating solution by monitoring the absorbance of a product that has been colored by adding a cyan analysis reagent that develops color.
リンである請求項１記載の無電解銅メッキ方法。2. The electroless copper plating method according to claim 1, wherein the cyan analysis reagent is copper and phenolphthaline.
ヒドおよびｏ−ジニトロベンゼンである請求項１記載の
無電解銅メッキ方法。3. The electroless copper plating method according to claim 1, wherein the cyan analysis reagents are p-nitrobenzaldehyde and o-dinitrobenzene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17156489A JPH079067B2 (en) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | Electroless copper plating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17156489A JPH079067B2 (en) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | Electroless copper plating method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0336281A JPH0336281A (en) | 1991-02-15 |
| JPH079067B2 true JPH079067B2 (en) | 1995-02-01 |
Family
ID=15925478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17156489A Expired - Lifetime JPH079067B2 (en) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | Electroless copper plating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH079067B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180049746A (en) * | 2016-11-03 | 2018-05-11 | 주식회사에이치티엔씨 | Solution management system |
| JP2024031708A (en) * | 2022-08-26 | 2024-03-07 | 石原ケミカル株式会社 | Measuring apparatus and measuring method for gold concentration in gold-containing plating liquid |
-
1989
- 1989-07-03 JP JP17156489A patent/JPH079067B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180049746A (en) * | 2016-11-03 | 2018-05-11 | 주식회사에이치티엔씨 | Solution management system |
| JP2024031708A (en) * | 2022-08-26 | 2024-03-07 | 石原ケミカル株式会社 | Measuring apparatus and measuring method for gold concentration in gold-containing plating liquid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0336281A (en) | 1991-02-15 |
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