JPH0789887A - 軽質アルカン類の酸化用の新規なマンガン触媒 - Google Patents
軽質アルカン類の酸化用の新規なマンガン触媒Info
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- JPH0789887A JPH0789887A JP6232499A JP23249994A JPH0789887A JP H0789887 A JPH0789887 A JP H0789887A JP 6232499 A JP6232499 A JP 6232499A JP 23249994 A JP23249994 A JP 23249994A JP H0789887 A JPH0789887 A JP H0789887A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
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- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
- C07C27/14—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen wholly gaseous reactions
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、軽質アルカン類を直接酸化
して、対応するアルコール類をつくる方法の提供であ
る。 【構成】 骨組構造中にマンガンを含有するアルミノホ
スフェートがアルカンの酸化、例えばメタンのメタノ−
ルへの気相酸化にしようされた。
して、対応するアルコール類をつくる方法の提供であ
る。 【構成】 骨組構造中にマンガンを含有するアルミノホ
スフェートがアルカンの酸化、例えばメタンのメタノ−
ルへの気相酸化にしようされた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】米国エネルギ−省から与えられた
協力取り決めNo,DE-FC21-90MC2609に従う場合は米国政
府は本発明に権利を有する。本発明は、軽質アルカン類
を直接酸化して、対応するアルコール類をつくる方法、
特にメタンをメタノールへ直接に接触酸化する方法に関
する。本発明方法に有用であることがわかった触媒は、
マンガン置換されたアルミノホスフェート組成物を含
む。
協力取り決めNo,DE-FC21-90MC2609に従う場合は米国政
府は本発明に権利を有する。本発明は、軽質アルカン類
を直接酸化して、対応するアルコール類をつくる方法、
特にメタンをメタノールへ直接に接触酸化する方法に関
する。本発明方法に有用であることがわかった触媒は、
マンガン置換されたアルミノホスフェート組成物を含
む。
【０００２】
【従来の技術】経済的に満足できる収率でメタンをメタ
ノールに直接転化する能力は、石油及びガス産業の一つ
の重要目標である。メタンは、特に天然ガスの形で世界
中に見い出される豊富な材料である。ガスとしては輸送
が困難であり、また費用がかかる。液体メタノールへ転
化すると、より安全で、より効率的な輸送が可能とな
る。更に、メタノールは価値ある商業的原料、即ち再配
合された自動車燃料の生産における重要な成分であり、
またそれ自体、環境的に適合性の燃料でもある。
ノールに直接転化する能力は、石油及びガス産業の一つ
の重要目標である。メタンは、特に天然ガスの形で世界
中に見い出される豊富な材料である。ガスとしては輸送
が困難であり、また費用がかかる。液体メタノールへ転
化すると、より安全で、より効率的な輸送が可能とな
る。更に、メタノールは価値ある商業的原料、即ち再配
合された自動車燃料の生産における重要な成分であり、
またそれ自体、環境的に適合性の燃料でもある。
【０００３】メタンをメタノールへ接触的に変換する慣
用的方法は、始めに水と反応させて（蒸気改質）一酸化
炭素と水素の混合物である合成ガスをつくり、次に合成
ガスをメタノールへ接触転化させるものである。メタン
のメタノールへの一段階の直接酸化は、より簡便であ
り、経済的、環境的に好ましい。
用的方法は、始めに水と反応させて（蒸気改質）一酸化
炭素と水素の混合物である合成ガスをつくり、次に合成
ガスをメタノールへ接触転化させるものである。メタン
のメタノールへの一段階の直接酸化は、より簡便であ
り、経済的、環境的に好ましい。
【０００４】メタンをメタノールへ直接転化するため
に、幾つかの接触的及び非接触的方法が、この技術で知
られている。それらの中には、次のような接触法があ
る。
に、幾つかの接触的及び非接触的方法が、この技術で知
られている。それらの中には、次のような接触法があ
る。
【０００５】英国特許第1,244,001号は、1000℃で0.1 g
/cm2に焼結された、シリカ/アルミナ（25％Al2O3/75％S
iO2）上の(Mo2O3)・Fe2O3からなる触媒上で、65％の選択
率（メタノールのモル／生成物のモル x 100）と2.1％
の転化率でのメタンのメタノールへの酸化を明らかにし
ている。明らかにされた温度は439℃であり、圧力は52
気圧であった。この特許で明らかにされた方法での温
度、圧力、及び空間速度は、それぞれ300-550℃、5-150
気圧、及び20,000-50,000 hr-1である。
/cm2に焼結された、シリカ/アルミナ（25％Al2O3/75％S
iO2）上の(Mo2O3)・Fe2O3からなる触媒上で、65％の選択
率（メタノールのモル／生成物のモル x 100）と2.1％
の転化率でのメタンのメタノールへの酸化を明らかにし
ている。明らかにされた温度は439℃であり、圧力は52
気圧であった。この特許で明らかにされた方法での温
度、圧力、及び空間速度は、それぞれ300-550℃、5-150
気圧、及び20,000-50,000 hr-1である。
【０００６】Eusuf, Sci. Res., Dacca (1969年)VI巻1,
2号、16頁は、CrO3/軽石上でのメタンのメタノールへ
の酸化を明らかにしている。報告された結果は、11％の
O2転化率で12％の選択率を示した。報告された8.9％の
メタン転化率は、報告された炭素／酸素バランスに示さ
れるように、間違いの見込みが最も高いことが注目され
る。実際の転化率は、ずっと低いものでありうる。
2号、16頁は、CrO3/軽石上でのメタンのメタノールへ
の酸化を明らかにしている。報告された結果は、11％の
O2転化率で12％の選択率を示した。報告された8.9％の
メタン転化率は、報告された炭素／酸素バランスに示さ
れるように、間違いの見込みが最も高いことが注目され
る。実際の転化率は、ずっと低いものでありうる。
【０００７】CrO3/軽石でのメタンのメタノールへの塩
素で促進される酸化について、更に別の結果がEnsuf, B
angl. J. Sci. Ind. Res. (1975年)10巻1-2号135-141頁
（Ensuf II）に報告されている。Ensuf IIは、メタン転
化率が7.3％、メタノール収率が投入メタン基盤で46.4
％の高さであることを明らかにしている。これらの結果
は、温度430℃、圧力1.5気圧、及び接触時間1.5秒で観
察された。反応はCl2の存在下、Cl2:CH4の容量比0.10で
行なわれており、反応中に転化されたメタンの量より多
くの塩素ガスが存在したことを示している。
素で促進される酸化について、更に別の結果がEnsuf, B
angl. J. Sci. Ind. Res. (1975年)10巻1-2号135-141頁
（Ensuf II）に報告されている。Ensuf IIは、メタン転
化率が7.3％、メタノール収率が投入メタン基盤で46.4
％の高さであることを明らかにしている。これらの結果
は、温度430℃、圧力1.5気圧、及び接触時間1.5秒で観
察された。反応はCl2の存在下、Cl2:CH4の容量比0.10で
行なわれており、反応中に転化されたメタンの量より多
くの塩素ガスが存在したことを示している。
【０００８】しかし、商業的に受け入れられる収率及び
選択率でのメタンのメタノールへの直接酸化を促進する
触媒は、現在、あるとしても少数しかない。サン・カン
パニー（R&M)に譲渡されたデュランテ（Durante）らの
合衆国特許第4,918,249号は、約415℃の温度で、鉄で骨
組構造置換された方ソーダ石触媒上で、選択率70％、酸
素転化率90％でのメタンのメタノールへの酸化を明らか
にしている。
選択率でのメタンのメタノールへの直接酸化を促進する
触媒は、現在、あるとしても少数しかない。サン・カン
パニー（R&M)に譲渡されたデュランテ（Durante）らの
合衆国特許第4,918,249号は、約415℃の温度で、鉄で骨
組構造置換された方ソーダ石触媒上で、選択率70％、酸
素転化率90％でのメタンのメタノールへの酸化を明らか
にしている。
【０００９】ハン（Han）らの米国特許第5,015,798号
は、アルミノシリケートゼオライト触媒上でのメタン転
化を明らかにしている。ZSM-5ゼオライトを触媒として
使用して、ハンらは450℃、960 psigでメタン転化率5.2
％、メタノール選択率16.7％でのメタンのメタノールへ
の酸化を明らかにしている。
は、アルミノシリケートゼオライト触媒上でのメタン転
化を明らかにしている。ZSM-5ゼオライトを触媒として
使用して、ハンらは450℃、960 psigでメタン転化率5.2
％、メタノール選択率16.7％でのメタンのメタノールへ
の酸化を明らかにしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】酸化活性の遷移金属を
含有するほとんどの触媒は、酸化生成物として有意量の
メタノールをつくらないが、酸化が起こるのに必要な高
温で、メタンを燃焼させて炭素酸化物と水を生じさせる
傾向がある。低温でメタンをメタノールに酸化できる触
媒は、望んでいない炭素酸化物を低下させることによ
り、よりよい選択率をもたらす上で非常に重要であり得
る。
含有するほとんどの触媒は、酸化生成物として有意量の
メタノールをつくらないが、酸化が起こるのに必要な高
温で、メタンを燃焼させて炭素酸化物と水を生じさせる
傾向がある。低温でメタンをメタノールに酸化できる触
媒は、望んでいない炭素酸化物を低下させることによ
り、よりよい選択率をもたらす上で非常に重要であり得
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、メタンの
メタノールへの直接の空気又は酸素転化を含むものであ
る。塩素ガスのような促進剤は存在する必要がなく、こ
れはクロロカーボン化合物類の産生や、非常に腐食性の
塩素含有反応系が生じることを回避するという追加の利
点をもっている。
メタノールへの直接の空気又は酸素転化を含むものであ
る。塩素ガスのような促進剤は存在する必要がなく、こ
れはクロロカーボン化合物類の産生や、非常に腐食性の
塩素含有反応系が生じることを回避するという追加の利
点をもっている。
【００１２】本発明は軽質アルカン類のアルコール類、
アルデヒド類、及びその他の酸化生成物への直接酸化法
からなり、この方法はマンガン置換されたアルミノホス
フェート組成物を含む触媒に、上記の軽質アルカン類を
接触させることからなる。
アルデヒド類、及びその他の酸化生成物への直接酸化法
からなり、この方法はマンガン置換されたアルミノホス
フェート組成物を含む触媒に、上記の軽質アルカン類を
接触させることからなる。
【００１３】本発明は、軽質アルカン類をアルコール類
へ直接転化する方法からなり、この方法は酸化剤の存在
下に、金属が入れられた結晶性アルミノホスフェート
（AlPO）骨組構造を含む触媒に、軽質アルカンを接触さ
せることからなる。金属は、マンガンが好ましい。
へ直接転化する方法からなり、この方法は酸化剤の存在
下に、金属が入れられた結晶性アルミノホスフェート
（AlPO）骨組構造を含む触媒に、軽質アルカンを接触さ
せることからなる。金属は、マンガンが好ましい。
【００１４】アルミノホスフェート基盤の分子ふるい
は、結晶性で微孔性の酸化物であり、橋かけ酸素原子を
通して連結される四面体の位置を３価のアルミニウムと
５価のリンが交互に占めている。そのアルミノホスフェ
ート（AlPO）は、かどが結合され、ゼオライトに類似し
ている骨組構造を形成する。ゼオライトと同様、これら
も骨組構造中に、分子寸法の孔を含んでいる。全体の格
子の電荷は中和されており、またAlPOはイオン交換能力
や強酸性をもっていない。
は、結晶性で微孔性の酸化物であり、橋かけ酸素原子を
通して連結される四面体の位置を３価のアルミニウムと
５価のリンが交互に占めている。そのアルミノホスフェ
ート（AlPO）は、かどが結合され、ゼオライトに類似し
ている骨組構造を形成する。ゼオライトと同様、これら
も骨組構造中に、分子寸法の孔を含んでいる。全体の格
子の電荷は中和されており、またAlPOはイオン交換能力
や強酸性をもっていない。
【００１５】AlPO類はその骨組構造中に他の元素（Mn、
Fe、Co、Zn、Ga等）を入れることができる。骨組構造中
に入れられたマンガンは、MnAPOと命名される種（一
群）をもたらす。マンガンのような２価の元素を入れる
と、負の電荷をもつ骨組構造を生じ、イオン交換能力と
ブロンステッド酸性を生じる。高い内部表面積と熱及び
熱水安定性のほかに、このことのために、MnAPOは市販
触媒としての用途に、よい候補となっている。
Fe、Co、Zn、Ga等）を入れることができる。骨組構造中
に入れられたマンガンは、MnAPOと命名される種（一
群）をもたらす。マンガンのような２価の元素を入れる
と、負の電荷をもつ骨組構造を生じ、イオン交換能力と
ブロンステッド酸性を生じる。高い内部表面積と熱及び
熱水安定性のほかに、このことのために、MnAPOは市販
触媒としての用途に、よい候補となっている。
【００１６】本発明の一つの態様に従って、骨組構造の
少なくとも一部にマンガンを含有するアルミノホスフェ
ート類は、触媒として使用される。アルミニウムとリン
も存在するかぎり、珪素、ガリウム、ゲルマニウム、ホ
ウ素等も、結晶構造の骨組構造の元素として任意付加的
に存在することもできる。
少なくとも一部にマンガンを含有するアルミノホスフェ
ート類は、触媒として使用される。アルミニウムとリン
も存在するかぎり、珪素、ガリウム、ゲルマニウム、ホ
ウ素等も、結晶構造の骨組構造の元素として任意付加的
に存在することもできる。
【００１７】本発明に有用なマンガン置換されたアルミ
ノホスフェート組成物類（MnAPO類）は、約3〜13重量％
のＭnを含む。MnAPO触媒はウィルソン（Wilson）らの米
国特許第4,567,029号で明らかにされた手法に従って調
製でき、この特許は参照により本明細書に入れられる。
本発明方法に使用される触媒類は、気相でメタンをメタ
ノールに酸化するのに特に適している。
ノホスフェート組成物類（MnAPO類）は、約3〜13重量％
のＭnを含む。MnAPO触媒はウィルソン（Wilson）らの米
国特許第4,567,029号で明らかにされた手法に従って調
製でき、この特許は参照により本明細書に入れられる。
本発明方法に使用される触媒類は、気相でメタンをメタ
ノールに酸化するのに特に適している。
【００１８】本発明方法用のアルカン仕込み原料は、1-
10個の炭素原子をもつ炭化水素である。適当な炭化水素
原料は脂肪族及び脂環式炭化水素類、例えばメタン、エ
タン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、又は天然ガス
のような軽質アルカン類混合物、又は天然の組成物やプ
ロセス流中のアルカン類とアルケン類との混合物、ヘキ
サン類、デカン類、トルエン、キシレン、ナフタリン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタ
リン等を包含する。アルコール類、アルデヒド類、ケト
ン類、エステル類等の酸素化物は、このような炭化水素
類の酸化生成物中に優勢である。
10個の炭素原子をもつ炭化水素である。適当な炭化水素
原料は脂肪族及び脂環式炭化水素類、例えばメタン、エ
タン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、又は天然ガス
のような軽質アルカン類混合物、又は天然の組成物やプ
ロセス流中のアルカン類とアルケン類との混合物、ヘキ
サン類、デカン類、トルエン、キシレン、ナフタリン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタ
リン等を包含する。アルコール類、アルデヒド類、ケト
ン類、エステル類等の酸素化物は、このような炭化水素
類の酸化生成物中に優勢である。
【００１９】エチレン、プロピレン、及びブチレン類の
ようなオレフィン炭化水素類も、酸素化炭化水素の仕込
み原料と同様、本方法によって酸化できる。酸素化炭化
水素仕込み原料は、例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン及び高級
なケトン類、アルデヒド類、シクロヘキサノール等を包
含する。酸化生成物は、追加的な官能基の酸化や炭素鎖
中の別の場所での酸化、又はその両方による、このよう
な仕込み原料の更なる酸素化誘導体類である。
ようなオレフィン炭化水素類も、酸素化炭化水素の仕込
み原料と同様、本方法によって酸化できる。酸素化炭化
水素仕込み原料は、例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン及び高級
なケトン類、アルデヒド類、シクロヘキサノール等を包
含する。酸化生成物は、追加的な官能基の酸化や炭素鎖
中の別の場所での酸化、又はその両方による、このよう
な仕込み原料の更なる酸素化誘導体類である。
【００２０】本発明の一つの態様では、酸化は充填床管
状反応器内で、300-600℃、好ましくは350-475℃の温
度、及び1-100気圧、好ましくは30-70気圧の圧力、及び
100-30,000 h-1、好ましくは200-15,000 h-1、最も好ま
しくは200-2000 h-1のガス時間空間速度で、酸化用ガス
として空気又は酸素を用いて、軽質炭化水素と組み合わ
せて行なわれる。酸化剤として空気を使用する時は、0.
1-10、好ましくは0.5-5の炭化水素／空気比が有効であ
る。酸素を使用する時は、炭化水素／酸素比は0.5-50、
好ましくは5-25でありうる。これらの比の幾分は爆発限
界内にあり、爆発領域で操作する時には、バリケード又
は同様な遮蔽装置の背後で操作するように配慮すべきで
ある。生成する酸素化生成物を補捉するために、炭化水
素−酸化剤混合物と一緒に、又は後で反応器に任意付加
的に水を仕込んでもよい。他の反応器形態（例えば米国
特許第5,132,472号に記載のもの、参照により本明細書
に入れる）も同様に使用でき、これらは当業者に周知で
ある。
状反応器内で、300-600℃、好ましくは350-475℃の温
度、及び1-100気圧、好ましくは30-70気圧の圧力、及び
100-30,000 h-1、好ましくは200-15,000 h-1、最も好ま
しくは200-2000 h-1のガス時間空間速度で、酸化用ガス
として空気又は酸素を用いて、軽質炭化水素と組み合わ
せて行なわれる。酸化剤として空気を使用する時は、0.
1-10、好ましくは0.5-5の炭化水素／空気比が有効であ
る。酸素を使用する時は、炭化水素／酸素比は0.5-50、
好ましくは5-25でありうる。これらの比の幾分は爆発限
界内にあり、爆発領域で操作する時には、バリケード又
は同様な遮蔽装置の背後で操作するように配慮すべきで
ある。生成する酸素化生成物を補捉するために、炭化水
素−酸化剤混合物と一緒に、又は後で反応器に任意付加
的に水を仕込んでもよい。他の反応器形態（例えば米国
特許第5,132,472号に記載のもの、参照により本明細書
に入れる）も同様に使用でき、これらは当業者に周知で
ある。
【００２１】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示している。 実施例１ 本発明に有用な触媒の一つの態様であるMnAPO-5は、米
国特許第4,567,029号の実施例66の手順に従って調製さ
れた。出発ゲル比は2.0ジエチルエタノールアミン：0.1
67 MnO：0.917 Al2O3：1 P2O5：45 H2Oであった。合成
は、200℃で自生圧力下に、静置状態で１日で行なわれ
た。光学顕微鏡検査は、合成生成物が二つの明瞭な形
態、すなわちMnAPO-47に典型的な立方体（正六面体）と
MnAPO-5に典型的な６角棒からなることを示した。MnAPO
-5は大孔径（0.8 nm）をもち、熱的及び熱水的に安定で
ある。MnAPO-47はより小孔径（0.43 nm）をもつが、有
機鋳型を除くために空気中で仮焼されると、熱的に安定
でない。Ｘ線粉末回折パタ−ンはウィルソンらの米国特
許第4,567,029号に報告されたものと一致していた。材
料は混合物で、MnAPO-5が主要相でありMnAPO-47が副相
であった。
国特許第4,567,029号の実施例66の手順に従って調製さ
れた。出発ゲル比は2.0ジエチルエタノールアミン：0.1
67 MnO：0.917 Al2O3：1 P2O5：45 H2Oであった。合成
は、200℃で自生圧力下に、静置状態で１日で行なわれ
た。光学顕微鏡検査は、合成生成物が二つの明瞭な形
態、すなわちMnAPO-47に典型的な立方体（正六面体）と
MnAPO-5に典型的な６角棒からなることを示した。MnAPO
-5は大孔径（0.8 nm）をもち、熱的及び熱水的に安定で
ある。MnAPO-47はより小孔径（0.43 nm）をもつが、有
機鋳型を除くために空気中で仮焼されると、熱的に安定
でない。Ｘ線粉末回折パタ−ンはウィルソンらの米国特
許第4,567,029号に報告されたものと一致していた。材
料は混合物で、MnAPO-5が主要相でありMnAPO-47が副相
であった。
【００２２】空気中で600℃、３時間、合成生成物を仮
焼後、Ｘ線回折図は、MnAPO-47がこわれ、MnAPO-5が残
ったことを示した。仮焼材料の分析は、最終生成物が5.
7重量％Ｍn、17.9重量％Ａl、24.8重量％Ｐ、及び2.45
重量％L.O.I.（強熱減量）であることを示した。
焼後、Ｘ線回折図は、MnAPO-47がこわれ、MnAPO-5が残
ったことを示した。仮焼材料の分析は、最終生成物が5.
7重量％Ｍn、17.9重量％Ａl、24.8重量％Ｐ、及び2.45
重量％L.O.I.（強熱減量）であることを示した。
【００２３】試料を20％シリカ結合剤で結合させ、18x3
4メッシュの大きさに作り、メタンとエタンの接触酸化
に使用した。比較のため、鉄方ソーダ石での酸化反応を
行なった。反応器の上部３分の１に触媒を充填し、下部
３分の２を空きスペースとした反応器で、反応を実施し
た。触媒をガラスウール栓によって所定位置に支持し
た。メタン及びエタンの酸化結果を、それぞれ表１と表
２に示す。反応器で使用後、試料は鱗珪石と一致したＸ
線粉末図形をもっていた。
4メッシュの大きさに作り、メタンとエタンの接触酸化
に使用した。比較のため、鉄方ソーダ石での酸化反応を
行なった。反応器の上部３分の１に触媒を充填し、下部
３分の２を空きスペースとした反応器で、反応を実施し
た。触媒をガラスウール栓によって所定位置に支持し
た。メタン及びエタンの酸化結果を、それぞれ表１と表
２に示す。反応器で使用後、試料は鱗珪石と一致したＸ
線粉末図形をもっていた。
【００２４】 表１．MnAPO-5とFex[Fe]SODによるメタンの酸化a 流量 生成物、mmoles/hr 触媒 ml/分 T℃b CH3OH CH2O CO CO2 MnAPO-5 55 375 2.20 0.04 2.24 0.99 MnAPO-5 98 375 4.60 0.13 4.94 1.36 MnAPO-5 377 375 15.20 1.14 22.00 5.05 Fex[Fe]SOD 50 410 2.22 na 2.84 0.66 Fex[Fe]SOD 92 410 4.02 na 5.32 0.96 Fex[Fe]SOD 378 410 20.96 na 19.74 3.14 MnAPO-5 55 365 1.59 0.08 1.47 0.41Fex[Fe]SOD 50 390 0.70 na 1.33 0.32 O2 CH4 CH3OH触媒 転化率、％ 転化率、％ 選択率、％ MnAPO-5 86 4.7 40 MnAPO-5 93 5.2 42 MnAPO-5 99 5.4 35 Fex[Fe]SOD 91 5.4 ≦39 Fex[Fe]SOD 93 5.3 ≦39 Fex[Fe]SOD 90 5.5 ≦48 MnAPO-5 58 3.1 45Fex[Fe]SOD 49 2.3 ≦33 a) 石英で裏張りした5 mlの加熱された反応器に触媒1.
5 ccを上部装填したものに、メタンと空気との3:1混合
物を800 psigで連続的に通過させた。 b) 適用された外部温度（反応器壁）。
5 ccを上部装填したものに、メタンと空気との3:1混合
物を800 psigで連続的に通過させた。 b) 適用された外部温度（反応器壁）。
【００２５】 表２．エタンの接触酸化a 流量触媒 ml/分 T℃ CH3OH C2H5OH CH2O CH3CHO Fex[Fe]SOD 165 290 33.3 16.7 tr na MnAPO-5 92 290 26.8 18.8 6.7 4.0 Fex[Fe]SOD 161 300 26.8 15.7 9.0 4.8 MnAPO-5 190 300 36.8 21.9 11.3 5.2 Fex[Fe]SOD 386 315 20.6 6.8 15.9 4.3MnAPO-5 400 300 32.6 16.3 10.9 4.5 アルコール 液体酸素化物触媒 転化率、％ 選択率、％ 選択率、％ Fex[Fe]SOD 0.2 (50.0) na MnAPO-5 2.9 45.6 56.3 Fex[Fe]SOD 3.7 42.5 56.3 MnAPO-5 3.5 58.7 75.2 Fex[Fe]SOD 3.7 27.4 47.6MnAPO-5 4.0 48.9 64.3 a) Ｐ＝400 psig; エタン／空気（3:1）混合物。
【００２６】375℃で操作するこの反応器構造で、MnAPO
-5はメタン転化率約5％での選択率35-42％で、メタンの
メタノールへの接触酸化に有効であった。これらの結果
は、鉄方ソーダ石触媒で得られた結果とよく比肩してい
るが、約35℃より低い温度で行なわれたものである。
-5はメタン転化率約5％での選択率35-42％で、メタンの
メタノールへの接触酸化に有効であった。これらの結果
は、鉄方ソーダ石触媒で得られた結果とよく比肩してい
るが、約35℃より低い温度で行なわれたものである。
【００２７】実施例２ 本発明に有用な触媒の別の態様として、より高水準のマ
ンガンをもったMnAPO-5hが次の生成ゲル比を用いて調製
された。 1.5 トリプロピルアミン：0.8 Al2O3：1.0 P2O5：0.4 M
nO：40 H2O 合成は170℃で３日間、自生圧力下に静置状態で行なわ
れた。材料のＸ線粉末回折は、米国特許第4,567,029号
に列挙されたMnAPO-5のパターンと一致していた。有機
鋳型を除くために、試料を窒素中で500℃で２時間仮焼
した。Ｘ線回折は、すぐれた結晶化度の保有を示した。
仮焼材料の分析は、生成物が6.4重量％Ｍn、16.7重量％
Ａl、20.2重量％Ｐ、14.1重量％L.O.I.であることを示
した。
ンガンをもったMnAPO-5hが次の生成ゲル比を用いて調製
された。 1.5 トリプロピルアミン：0.8 Al2O3：1.0 P2O5：0.4 M
nO：40 H2O 合成は170℃で３日間、自生圧力下に静置状態で行なわ
れた。材料のＸ線粉末回折は、米国特許第4,567,029号
に列挙されたMnAPO-5のパターンと一致していた。有機
鋳型を除くために、試料を窒素中で500℃で２時間仮焼
した。Ｘ線回折は、すぐれた結晶化度の保有を示した。
仮焼材料の分析は、生成物が6.4重量％Ｍn、16.7重量％
Ａl、20.2重量％Ｐ、14.1重量％L.O.I.であることを示
した。
【００２８】試料は自立メッシュに造り上げられ、メタ
ンの接触酸化に使用された。メタン酸化の結果を表３に
示す。反応器内の使用済み試料は、優れた結晶化度をも
つMnAPO-5と一致したＸ線粉末図形をもっていた。
ンの接触酸化に使用された。メタン酸化の結果を表３に
示す。反応器内の使用済み試料は、優れた結晶化度をも
つMnAPO-5と一致したＸ線粉末図形をもっていた。
【００２９】 表３．MnAPO-5hでのメタン酸化a 流量 生成物、mmoles/hrml/分 T℃ CH3OH CH2O CO CO2 49 375 0.73 0.05 0.75 0.85 47 385 1.36 0.05 1.1 1.5 91 395 2.88 0.20 3.8 1.8 199 395 4.16 0.49 5.4 2.8 O2 CH4 CH3OH触媒 転化率、％ 転化率、％ 選択率、％ 49 65 2.3 31 47 86 4.1 34 91 84 4.4 33199 62 3.0 32 a) Ｐ＝800 psig; メタン／空気（3:1）混合物； GHSV = 1000 h-1
【００３０】実施例３ 本発明に有用な触媒の別の態様であるMnAPO-11は、米国
特許第4,527,029号の実施例75の手順に従って調製され
た。出発ゲル比は以下のとおりであった。 1.0 ジイソプロピルアミン：0.167 MnO：0.917 Al2O3：
1 P2O5：40 H2O 合成は、200℃で３日間、自生圧力下に静置状態で行な
われた。材料のＸ線回折図形はMnAPO-11のそれと一致し
ていた。試料を空気中で500℃で１時間仮焼し、Ｘ線回
折図形はMnAPO-11との一致を保っていた。MnAPO-11構造
は、10個の環開口部（3.9 x 9.3 A）をもち、一次元で
ある。仮焼材料の分析は、最終生成物が3.5重量％Ｍn、
17.9重量％Ａl、21.4重量％Ｐ、及び12.31重量％L.O.I.
であることを示した。
特許第4,527,029号の実施例75の手順に従って調製され
た。出発ゲル比は以下のとおりであった。 1.0 ジイソプロピルアミン：0.167 MnO：0.917 Al2O3：
1 P2O5：40 H2O 合成は、200℃で３日間、自生圧力下に静置状態で行な
われた。材料のＸ線回折図形はMnAPO-11のそれと一致し
ていた。試料を空気中で500℃で１時間仮焼し、Ｘ線回
折図形はMnAPO-11との一致を保っていた。MnAPO-11構造
は、10個の環開口部（3.9 x 9.3 A）をもち、一次元で
ある。仮焼材料の分析は、最終生成物が3.5重量％Ｍn、
17.9重量％Ａl、21.4重量％Ｐ、及び12.31重量％L.O.I.
であることを示した。
【００３１】試料を20％シリカで結合し、メッシュにし
て、メタンの接触酸化に使用した。表４は、空気中での
メタンの酸化について、MnAPO-11、MnAPO-5、MnAPO-
5h、及びFAPO-11（鉄アルミノホスフェート）の触媒活
性を比較している。反応器内で使用後、Ｘ線粉末図形は
MnAPO-11と一致していたが、出発材料に比べて、結晶化
度が低下していた。
て、メタンの接触酸化に使用した。表４は、空気中での
メタンの酸化について、MnAPO-11、MnAPO-5、MnAPO-
5h、及びFAPO-11（鉄アルミノホスフェート）の触媒活
性を比較している。反応器内で使用後、Ｘ線粉末図形は
MnAPO-11と一致していたが、出発材料に比べて、結晶化
度が低下していた。
【００３２】 表４．骨組構造置換ゼオライトでのメタン酸化a T℃ T℃ CH3OH O2 CH4 触媒 外部 内部 選択率％ 転化率％ 転化率％ 空の管 350 351 - 6 ≦0.1 SiO2 350 350 21 15 0.3 空の管 365 365 44 19 0.9 SiO2 365 365 35 22 1.1 MnAPO-11 365 359 42 48 1.9 MnAPO-5 365 - 45 58 3.1 空の管 375 378 38 93 4.5 SiO2 375 375 32 30 1.8 FAPO-11 375 375 46 49 2.2 MnAPO-5h 375 - 31 65 2.3 MnAPO-11 375 369 45 79 3.7MnAPO-5 375 - 40 86 4.7 a) Ｐ＝800 psig; メタン／空気（3:1）混合物；GHSV＝1000。
【００３３】実施例４ 本発明に有用な触媒の別の態様であるMnAPO-44は、米国
特許第4,567,029号の実施例87の手順に従うが、以下の
変更を加えて調製された。消化は静置状態でなく、かき
まぜて行なわれた。規模は、特許規模の３倍であった。
また消化時間は３日に短縮された。出発ゲル比は、以下
のとおりであった。 1 シクロヘキシルアミン：0.2 MnO：0.8 Al2O3：1 P
2O5：50 H2O 消化は、かきまぜた反応器内で150℃で行なわれた。乾
燥材料のＸ線粉末回折は、MnAPO-44とMnAPO-13の混合物
と一致していた。Ｈ3は不純物相として存在していた。
特許第4,567,029号の実施例87の手順に従うが、以下の
変更を加えて調製された。消化は静置状態でなく、かき
まぜて行なわれた。規模は、特許規模の３倍であった。
また消化時間は３日に短縮された。出発ゲル比は、以下
のとおりであった。 1 シクロヘキシルアミン：0.2 MnO：0.8 Al2O3：1 P
2O5：50 H2O 消化は、かきまぜた反応器内で150℃で行なわれた。乾
燥材料のＸ線粉末回折は、MnAPO-44とMnAPO-13の混合物
と一致していた。Ｈ3は不純物相として存在していた。
【００３４】合成生成物を500℃で２時間仮焼後、Ｘ線
回折図形は、材料が崩壊して鱗珪石、偽ベーム石、及び
AlPO4-Dになったことを示した。仮焼生成物の分析は、
最終生成物が23.1重量％Ｐ、18.0重量％Ａl、8.1重量％
Ｍnを含むことを示した。メタンの酸化に対するMnAPO試
料の触媒活性は、アランダム（鉄痕跡量を除いていない
もの）、シリカ、及びデュランテらの米国特許第4,918,
249号に従って調製される鉄方ソーダ石のそれと、表１
で比較されている。結果は反応器形態に依存している。
この実施例で使用された反応器は、上部約３分の１に触
媒を充填し、下部３分の２を空きスペースとしたチュー
ブであった。
回折図形は、材料が崩壊して鱗珪石、偽ベーム石、及び
AlPO4-Dになったことを示した。仮焼生成物の分析は、
最終生成物が23.1重量％Ｐ、18.0重量％Ａl、8.1重量％
Ｍnを含むことを示した。メタンの酸化に対するMnAPO試
料の触媒活性は、アランダム（鉄痕跡量を除いていない
もの）、シリカ、及びデュランテらの米国特許第4,918,
249号に従って調製される鉄方ソーダ石のそれと、表１
で比較されている。結果は反応器形態に依存している。
この実施例で使用された反応器は、上部約３分の１に触
媒を充填し、下部３分の２を空きスペースとしたチュー
ブであった。
【００３５】表５に記述された条件下に、MnAPO触媒
は、4.0％のメタン転化率で51％のメタノール選択率を
示した。これらの条件下に、MnAPOは活性鉄方ソーダ石
に比肩する活性をもっていた。
は、4.0％のメタン転化率で51％のメタノール選択率を
示した。これらの条件下に、MnAPOは活性鉄方ソーダ石
に比肩する活性をもっていた。
【００３６】 表５．接触メタン酸化の比較a 生成物(mmol/hr) O2転化率 CH4転化率 CH3OH選択率触媒 CO CO2 CH3OH (モル％) (モル％) (炭素モル％) α-Al2O3 2.6 0.6 1.5 18 1.2 32 SiO2 3.6 0.8 3.0 37 1.9 41 Fex[Fe]SOD 6.8 1.2 7.8 65 4.0 50MnAPO 6.7 1.2 8.2 65 4.2 51 a) メタンと空気（5％O2; 800 psig）の（3:1）混合物
を392℃で触媒上に通した（全加熱反応器容積に基づい
て、GHSV＝2800h-1）。生成物量はガスクロマトグラフ
ィと質量スペクトル分析の組み合わせによって決定され
た。
を392℃で触媒上に通した（全加熱反応器容積に基づい
て、GHSV＝2800h-1）。生成物量はガスクロマトグラフ
ィと質量スペクトル分析の組み合わせによって決定され
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ イー．リヨンズ アメリカ合衆国 19086 ペンシルバア州 ウォーリングフォード クーパーロード 211 (72)発明者 ダレル ダブリュー．ウォーカー アメリカ合衆国 93292 カリフォルニア 州 ヴィサリア 312 アベニュー 15066 (72)発明者 ボニータ ケイ． マーカス アメリカ合衆国 19087 ペンシルバニア 州 ラドナー ウィードレイ ロード 661
Claims (9)
- 【請求項１】 軽質アルカンを、酸化剤の存在下に、マ
ンガンの少なくとも一部が構造骨組に取込まれている、
マンガンと結晶性アルミノホスフェート構造骨組とを含
めてなる触媒に、接触させることからなる軽質アルカン
類の直接酸化方法。 - 【請求項２】 上記触媒中のマンガンの量が約3-13重量
％の範囲にある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 上記の軽質アルカン類が、メタン、エタ
ン、プロパン、天然ガス、又はそれらの混合物を含む、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 上記の軽質アルカンがメタンを含む、請
求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 上記の酸化剤が酸素、空気、又はそれら
の混合物を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 軽質アルカンの上記の酸化が、約200℃
ないし450℃の範囲の温度に保持された反応帯域で実施
される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 上記の温度が約300℃ないし400℃の範囲
にある、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 上記の反応帯域が約400-1200 psigの範
囲の圧力に保持される、請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 上記の圧力が約800 psigである、請求項
８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/124,087 US5345011A (en) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | New manganese catalyst for light alkane oxidation |
| US08/124,087 | 1993-09-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0789887A true JPH0789887A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=22412695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6232499A Pending JPH0789887A (ja) | 1993-09-20 | 1994-09-02 | 軽質アルカン類の酸化用の新規なマンガン触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5345011A (ja) |
| EP (1) | EP0644174B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0789887A (ja) |
| CA (1) | CA2129186A1 (ja) |
| DE (1) | DE69406234T2 (ja) |
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| JP3501058B2 (ja) | 1999-12-28 | 2004-02-23 | ダイキン工業株式会社 | 空気調和機 |
| US7227048B2 (en) | 2001-12-31 | 2007-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio |
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| US7241716B2 (en) | 2003-11-10 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves |
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- 1994-08-25 DE DE69406234T patent/DE69406234T2/de not_active Expired - Fee Related
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| EP0644174A1 (en) | 1995-03-22 |
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