JPH078917B2 - 改良されたゴム粘着特性を持つ真ちゅう被覆スチ−ルエレメント - Google Patents

改良されたゴム粘着特性を持つ真ちゅう被覆スチ−ルエレメント

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JPH078917B2
JPH078917B2 JP62159521A JP15952187A JPH078917B2 JP H078917 B2 JPH078917 B2 JP H078917B2 JP 62159521 A JP62159521 A JP 62159521A JP 15952187 A JP15952187 A JP 15952187A JP H078917 B2 JPH078917 B2 JP H078917B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化ゴム製品の補強に使用するための真ちゅう
被覆スチールエレメントに関するものであり、特に空気
の入った車のタイヤを補強するスチールベルトのような
高度な特性のゴムの応用に使用するための改良された耐
久性の高い粘着特性を有する真ちゅう被覆スチールワイ
ヤおよびコードエレメントに関するものである。
［従来の技術］ 硬化ゴム製品で使用するための真ちゅう被覆スチール補
強材は単独のフィラメント、スチールコード、ねじれた
あるいは平行なワイヤの束およびその他のワイヤ製品
（例えばワイヤ織物）、条帯、平坦なあるいはその他の
形のワイヤなどを含む。「エレメント（element）」と
いう言葉はこのような補強材の全ての可能な形を含むこ
とを意図している。使用されたスチールは一般に炭素お
よび高度炭素含有スチール、すなわち主として炭素の存
在のためそれらの特性が支配されるような合金である。
炭素含有量は約0.1％から１％以上までに変化し、タイ
ヤコード適用のため通常の範囲は0.6乃至0.8％である。
「真ちゅう（brass）」という言葉は少なくとも55％の
銅を含有するゴム粘着可能なCu−Zn合金合成物を含み、
さらに一般的にはアルファ真ちゅうはCuが約60から75％
の範囲であり、残りは本質的に亜鉛（そして任意的に、
Co、Ni等のような少量のその他の合金エレメント）であ
る。
［発明の解決すべき問題点］ 本発明は特に、延長された期間の使用にわたって、真ち
ゅう被覆スチールエレメントと補強するエレメントが合
体されるような硬化ゴムの間で、さらに本質的には真ち
ゅう被覆スチールタイヤコードと埋め込まれたコードが
しばしば高い湿度および、あるいは高温状態のもとで苛
酷な経年変化を受けるようなタイヤゴムとの間で、適切
な粘着力を維持する問題に関連している。
スチールベルトを付けた車のタイヤが多少苛酷な駆動状
態にされされる時、タイヤ動作中の粘着力低下の問題が
しばしば発生すること、およびその程度が変動すること
が知られており、それはゴム中の水分（例えば水の浸徹
あるいは浸透）および高い動作温度の存在から生ずる湿
気および／または熱による経年変化の影響を含む。結果
として、初期にまたは元来加硫された真ちゅう被覆スチ
ールコードとタイヤゴムの間の粘着接着力は、時間と共
に、時として高熱および湿気による経年変化のため（度
々化学的な低下および腐蝕の影響と結合して）大変早く
低下する（加速経年変化）。この粘着力の低下は、コー
ド／ゴム合成物の構造的一体性を弱め、そして結局その
タイヤはコード／ゴム剥離によって別々になる。
その結果として、硬化ゴム製品の実用寿命を通してずっ
と高レベルの粘着力を持続することが重要である。
真ちゅう被覆タイヤコードの保護および粘着特性の改良
の多くの方法は研究され、多数の方法が最近提案され
た。様々な改良は主に反腐蝕性のエージェントを用い
て、または保護上皮や真ちゅうに下塗りされた層による
ワイヤおよび／または真ちゅう表面の処理を通して、ス
チール基板および真ちゅうコーティングの増加された表
面保護に向けられている。その他の提案は真ちゅう組成
の合金変化を含み、また別の方法としてゴムと適応する
特定の粘着力増進物等がある。従って提案は特定の無機
オイル溶液中のコードの浸漬、コード表面の蒸気処理、
ゴムによってあるいはゴムワイヤのある成分による真ち
ゅうコードの前被覆（precoating）、そして様々な化学
合成物（例えばベンゾトリアゾール、カルボン酸、salt
s thereof、ホウ酸塩等）による多数の同様の処理を含
む。
前述の提案は結果として腐蝕の発生に対して粘着ボンド
の安定性を増加させるが、しかし高湿度および高熱によ
る経年変化の状況下のタイヤを補強するスチールコード
中の実質上の粘着力損失についての根強い問題は完全に
は解決しないということが認められている。さらに、上
記の提案の多くは技術的および経済的観点から実用性が
低いことを示す。
従って、本発明の目的は、以上で言及された困難さおよ
び欠点を克服することと、容易に製造され得る改良され
た真ちゅう被覆スチールエレメントを提供することであ
り、それは硬化ゴム製品に合体されたとき十分に粘着特
性を有し、特に多くを要求する状況の中で使用されたと
き適切な粘着力維持を達成する方法を提供する。
本発明のもう１つの目的は、車のタイヤのようなゴム製
品に合体されるスチールエレメント上のゴム粘着性コー
ティングとして用いられるための新しい真ちゅう合成物
を提供することであり、スチール／ゴム合成物の寿命期
間中さらに丈夫な真ちゅう−ゴム粘着ボンドを確保する
ことである。
本発明の別の目的は、熱および水分の存在によって引き
起こされる急な品質低下を生じる硬化ゴムと真ちゅう被
覆スチールの真ちゅう−ゴム接着の耐性を増加する方法
を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、蒸気経年変化および過加硫
熱経年変化によってシミュレーションされるような苛酷
な熱および湿気の状態にさらされてタイヤが動作する
間、高い粘着レベルを維持するタイヤ補強材として用い
られる真ちゅう被覆スチールエレメントを提供すること
である。
本発明のさらにまた別の目的は、改良されたスチールエ
レメント補強材を含む高い耐久性のゴム製品、特に車の
タイヤを提供することである。
［問題点解決のための手段および作用］ 本発明のこれらの目的およびその他の目的および利点
は、以下の詳細な記述、図面および動作例からの当業者
にはさらに明確になるであろう。
本発明は、苛酷な湿気および熱経年変化状態（蒸気経年
変化によって例証される）下で従来の真ちゅう被覆スチ
ール補強エレメントのゴム粘着力の通常の比較的急な低
下は、このような補強エレメントが燐を含むゴム−粘着
真ちゅう合成物によって覆われる場合、特に燐が真ちゅ
うコーテング中に燐酸塩として与えられた場合は、この
低下がかなりの程度阻止されるという驚くべき発見に基
づいている。
本発明の１つの特徴によれば、少なくとも55％の銅含有
物でコーティングされた真ちゅう合金を有するゴム粘着
スチール補強エレメントが提供されて、これは真ちゅう
合金がコーティング表面の平行メータ当り４ミリグラム
以上の燐（Ｐ）を含むことを特徴とし、前記Ｐ含有量は
ここで記述される標準試験によって測定されるような燐
酸塩イオンの重量含有量として表わされ、熱および／ま
たは湿気経年変化について硬化されたゴム製品に対して
高められた粘着性を提供する。
本発明によるスチールエレメントは好都合なことにスチ
ールワイヤの形（望ましくは0.5mm以上でない直径、少
なくとも2500N/mm2の張力および0.10から0.40マイクロ
メーターの厚さを持つ真ちゅう合金コーティングを有す
る）であり、そしてタイヤ補強エレメントとして用いら
れるスチールコードは複数のこのようなスチールワイヤ
を含み、好ましくは0.1および0.4mmの間の直径および少
なくとも2700N/mm2の張力を有する。
本発明の別の特徴によれば、スチールワイヤの表面に少
なくとも55％の銅含有量による真ちゅう合金コーティン
グを施したスチールワイヤの形のスチール補強エレメン
ト製造の方法が提供され、この方法は、燐酸塩化合物を
真ちゅう合金コーティングの表面と接触させ、燐が真ち
ゅう合金コーティング中に分布されるようにワイヤを線
引きすることによって標準試験により測定された燐酸塩
の重量含有量として表わされる燐がコーティング表面の
１平方メートル当り４乃至50ミリグラムの量となるよう
に真ちゅう合金コーティング中に含有させることが特徴
とする。
本発明のさらに別の特徴によれば、以上で定義されたよ
うな本発明に従う補強スチールエレメントまたは以上で
定義されたような本発明に従う方法によって製造された
スチールエレメントを含む硬化ゴム製品が提供される。
以上で定義されたようなスチールコードを含むゴムタイ
ヤは本発明の特に重要な実施例を構成する。
本発明のまた別の特徴によれば、非硬化ゴムが、硬化ゴ
ムとスチール補強エレメントの間の接着に影響するスチ
ール補強エレメントと接触して硬化されるようなスチー
ル補強エレメントを含む硬化ゴム製品の製造方法が提供
され、この方法は、使用されたスチール補強エレメント
が以上で定義されたような本発明に従っていること、ま
たは以上で定義されたような本発明の方法によって製造
されていることを特徴とする。
異なるワイヤまたはコードに適用され様々なゴムに接着
された多数のテストコーティングについての検討から、
以下に記述される標準試験によって測定された真ちゅう
化された表面の１平方メータ当り４ミリグラムの最低限
の燐酸塩含有量を明確にすることが可能であった。それ
以下では経年変化における粘着性維持の改善は一般に一
貫性に乏しいまたは少ない。例えば、１平方メータ当り
３乃至４ミリグラムの燐酸塩ではある改良があるかもし
れないが、これは制御があまりできず、（附髄的なＰ含
有物質を含み、ワイヤおよびコード処理のために生ず
る）僅かな表面汚染物質によってしばしば影響される。
この上述の真ちゅうコーティング物の１平方メータ当り
の最低量４ミリグラム以上の燐酸塩は一般に高湿度／熱
経年変化状態下で粘着力の実質的な増加を得る。この改
良は、40mg/m2以上までのレベルに到達する燐酸塩含有
量の増加までを増加した状態で、広い範囲のＰ含量真ち
ゅうについて認められた（便宜上、この詳述の全ての濃
度は標準試験により測定されたmg/m2として表わされて
いる）。
上述の、約50mg/mm2の高い燐酸塩の上限では、しかしな
がら困難さが時々生じるのが発見された。例えば、ある
ゴム合成物（通常の硬化状態での粘着力増進速度の大き
すぎる現象のため）による十分な初期の粘着力の必要条
件を満たすことは難しくなり、そしてまたウェットドロ
ーイング動作はしばしばより大きな注意を必要とする。
従って、燐酸塩化合物が50mg/m2より少ないということ
は好ましい。
本発明によって得られる利点および改良された経年変化
に対する粘着特性は第１図および第２図により示され
る。
第１図では、蒸気経年変化時間ｔに対するコード／ゴム
粘着力の状態を示しており、各々は慣習的に製造された
コード（実線（１））および本発明に従う２つの異なる
コード（破線（２）および（３））である。縦座標の粘
着力は、予め決められた埋め込みの長さ（ASTMテスト26
30）でゴムブロックの中に埋め込まれたコードを抜くの
に必要な力（Ｎ）によって表わされる。蒸気経年変化時
間は横座標に示される。
第２図は加流時間ｔ（分）と粘着力増進を比較し、各々
は慣習的に製造されたコード（実線（１））と、第１図
および本発明に従った各々のコード（破線（２）および
（３））である。
経年変化における粘着性維持の非常に重要な増大は、真
ちゅうが約９乃至12mg/m2の燐酸塩含有量を有する場合
を除いて、通常のCu−Zn組成物（ここでは約63−65％
銅）の真ちゅうの層によって覆われるという本発明に従
ったコードによって得られることは第１図から明らかで
ある。
本発明に従ったコードは粘着力増進については従来の真
ちゅうコードと似ているということは第２図から明らか
であるが、過加硫耐性（155℃での延長された熱経年変
化）についてはこのコードは明らかに優れている。
従って、本発明の目的はタイヤや、ホース、条帯、ベル
トなどのような硬化ゴム製品の補強に用いるためのスチ
ールエレメント（通常的なワイヤフィラメントおよびコ
ード）の提供によって為遂げられ、このようなエレメン
トは重量の少なくとも55％（更に一般的には60乃至75％
銅）の銅含有量を有する燐化真ちゅう合金コーティング
により覆われ、前記真ちゅうコーティングは一般に実質
的に等質のCu−Zn合金ベース組成物および少なくともコ
ーテイング表面の１平方メータ当り４ミリグラムの平均
燐含有量から成る構造を有しており、Ｐ含有量は以下に
記述されるスタンダードテストによって測定されるよう
な燐酸塩イオン（PO3）の重量として表わされる。
改良された真ちゅうコーティングの燐含有量は好ましく
は5mg/per m2以上50mg/m2以下であり、そして望ましく
は６乃至40mg/m2の範囲に含まれ、さらに好ましくは８
乃至30mg/m2、最も好ましくはm2当り10乃至25mgのPO3の
範囲に含まれる。この燐は必然的にではないが好ましく
は真ちゅう層中で均等に分布している。平均のＰの量が
上述された明確な下限より少なくないなら、コーティン
グの厚さの上部でさらに凝集されてもよい。本発明の特
に有利な実施態様に従えば、真ちゅうコーティング中の
Ｐの量は本質的に燐酸塩イオン（PO3）の形で与えら
れ、都合の良いことに真ちゅう合金ベースの成分金属
（すなわち銅および亜鉛）である必要はない。他の適切
な燐酸塩は例えば焦性りん酸塩を含む。加えて、鉄の燐
酸塩（スチール基体さもなければ真ちゅう合金に取入れ
られるものから生ずる）および任意の真ちゅう合金エレ
メントの燐酸塩（例えばMnまたはCoまたはNi）は除外さ
れない。さらに、燐が容質として、または非燐酸塩隣化
合物として与えられているＰ合金真ちゅうコーティング
が見られる。このようなＰ含有ゴム粘着真ちゅうコーテ
ィングは、スチールフィラメントおよびタイヤコードに
適用されるものだが、もしPO4−イオン量としてあらわ
されるそれらの平均Ｐ成分が、真ちゅう表面の1m2当り4
mgより低くないなら、それは本発明の範囲に全て含まれ
る。
本発明（特に燐が燐酸塩として与えられ、真ちゅうコー
ティング中で細かく分布される場合）に従うスチールエ
レメント上に特定のＰ含有真ちゅうを付着させることに
よってコード／ゴム複合体中で成し遂げられ得る経年変
化粘着性維持の中の予期できないような重要な改良は、
真ちゅうコーティングとゴムの間の過加流中および／ま
たはポスト硬化反応速度、とりわけ熱および湿気の存在
の中の実質的な減少（reduction）と関係しているとい
うことが信じられる。タイヤ駆動中で通常に起こる漸次
的な粘着力低下は熱および湿気によって早められ、この
ような過度の範囲のためしばしば時期の早いコード／タ
イヤ剥離が更なるタイヤの使用を妨げる。このことは一
般に、ゴムと真ちゅうの間のインターフェース層中の
（粘着層をもろくし、さらに剥がれやすくする）硫化銅
相の異常な発達から、またはその他の所望されない反応
生成物の組成（酸化水素、硫化銅および硫化亜鉛、腐蝕
生成物等）から生じると考えられる。ゴムの応用が所望
されて従来の真ちゅう被覆ワイヤおよびコードを使用す
る場合は、今までこれらの現象はあまり理解されずほと
んど制御できなかった。この故に、このようなタイヤが
動作中に苛酷な湿気および熱経年変化にさらされる場合
は、タイヤを補強するスチールコードの動作寿命のかな
りのそして予知できない短縮が生じる重大な欠点があっ
た。粘着特性の改良または腐蝕に対する真ちゅう保護の
いずれかについて特定の従来技術の提案（恐らく十分な
範囲に対する過加硫／経年変化反応の減速ができないた
め満足なレベルまでの経年変化粘着力維持の増大にあま
り成功しないように思われる方法）と異なって、本発明
の重要な長所は複雑な真ちゅう／ゴム経年変化問題の本
質の同一性および苛酷な熱および／または湿気経年変化
状況下の粘着力の過度の低下を防止するための有効な、
実用的な方法を提供する。
この点で予期できない有望な燐要素の正確なメカニズム
はまだ完全には理解されていない。我々は広く変化する
経年変化状況の中の調整／持続する最適の真ちゅう反応
について、燐、特に燐酸塩の直接の有益な効果が生じる
ことを仮定するが、この前提は本発明を少しも限定する
ものではない。真ちゅう燐酸塩化に関するある間接的な
要因は（インターフェース粘着層に隣接する）真ちゅう
表面層の銅の有効性および可動性に関わる。燐酸塩化の
結果として、コーティング内部から反応ゾーンへの銅の
移動はゴム相−構造中の過度の真ちゅう硫酸塩および銅
浸透が妨げられるような方法で影響される。真ちゅう表
面特性および組成（多分燐酸塩の間の相互作用の結果と
して、真ちゅう構造と高い表面応力とせん断力がワイヤ
線引き中になされる）中の僅かな変化が付加的な好まし
い影響を及ぼす。
本発明は任意の適切なゴム粘着可能な真ちゅうコーティ
ングによって覆われた非常に様々な補強スチールエレメ
ントに適用できる。しかしながら、本発明に従うスチー
ルエレメントはタイヤの補強に用いるためのワイヤやコ
ードの形であるのは都合が良く、以下の記述の大部分
は、それに限定される必要はないけれども、この目的の
ための真ちゅう合金被覆われたスチールワイヤおよびス
チールコードに向けられている。
本発明は排他的ではないが一般的に、硬化ゴム合成物の
強化に用いられるスチールワイヤ材料および真ちゅう
（例えばCu−Zn）合金表面コーティングの通常使用され
る結合に適用できる。このようなワイヤ材料は都合の良
いことに直径2mm以下で炭素スチールから生成されてい
る（通常のSiおよびMn含有量より高いそれらの合金形式
及び／またはCr,Ni,Mo,V,Co,Nb,などを含む合金形式は
除外されないけれども、大抵高カーボンスチールは0.6
乃至1.0％のＣを含有する）。ワイヤ表面は少なくとも5
5％銅を含む薄い真ちゅう合金コーティング（大抵60乃
至75％のCuを含む２成分のCu−Znアルファー真ちゅう合
金）によって覆われる。本発明によるＰ含有真ちゅうコ
ーティングは、たとえばＰ真ちゅう組成に不定の少量で
の１つ以上の付加的合金エレメント（Co,Ni,Fe,Mn,Sn,S
b,Moなど）のようなその他のエレメントを添加してもよ
い。
［実施例］ 本発明の特に好ましい実施例は、車のタイヤに使用する
真ちゅう合金被覆ワイヤおよびコードに関する。このよ
うなワイヤ材料は通常は約1.0％までのＣ（さらには0.7
−0.85％Ｃ）の真ちゅう被覆近共析スチールから作ら
れ、真ちゅうめっきされ、最終直径が0.5mm以下、一般
的には0.10乃至0.40mmになるようにウェット線引きされ
る。一般にハード線引きパーリチック（pearlitic）ワ
イヤは約2500−2500N/mm2、時として3000N/mm2以上に増
加した張力を有する。このワイヤの表面は58乃至75％C
u、好ましくは60乃至72％のCuを含む薄い真ちゅう合金
コーティングによって覆われている。コーティングの厚
さは一般に0.50μｍ以下であり、好ましくは0.10乃至0.
35μｍである。この真ちゅう合金コーティングは合金め
っき（例えばCu−Znのシアン化電解溶液から）によっ
て、または適切な比の独特なCuおよびZn層を形成するた
め別々の銅と亜鉛電解槽から順次のめっき（どんな順序
でもよい）されそれに続いて熱拡散処理が行われて等質
の（通常はα真ちゅう）合金層組成が得られる。
原則として、任意の適切な過程（化学的／電気化学的付
着および物理的合金方法さえも含む）も本発明の所望さ
れるＰ含有真ちゅう合成を達成するため用いられ得、そ
してこれはワイヤおよびコード製造過程のいかなる適当
な段階で実行され得る。従って燐による合金トリートメ
ント、特に真ちゅう組成物中の必要とされる燐酸塩量の
提供は種々の方法で実現される。従ってそれはワイヤ表
面上の真ちゅうコーティング（合金めっきまたは連続的
なCuおよびZnめっき）の付着より先にまたはそれと同時
に、あるいは順次のめっきと熱拡散の間に、または続く
熱拡散との間およびワイヤ線引きの前に、あるいはまた
ワイヤ線引き過程中に行われる。それはまた完成したワ
イヤフィラメント（ワイヤをよってタイヤコードにする
前後いずれかに）上で成されることもできる。これらの
Ｐ含有または燐酸塩化真ちゅう表面コーティングがワイ
ヤおよびコードへ実現化される方法および順序は本発明
の特性それ自体にとっては重要ではなく、特性の程度と
製造の容易さに対してのみ重要である。
本発明の実施の特に望ましい特徴に従って、所望される
燐酸塩化真ちゅう組成物によって覆われた真ちゅう被覆
スチールワイヤおよびスチールコードの製造方法が提供
され、その方法は真ちゅうワイヤ表面上の必要とされる
量の燐酸塩を付着するように適切な燐酸塩化溶液中の前
もって真ちゅう被覆スチールワイヤの浸漬から成り、引
き続き起こるワイヤの線引きによって燐酸塩は極度の熱
プラスチック表面の応力、機械的混合および移動または
拡散を高める変形の組合わさった影響によって均等に真
ちゅう層に分布される。
前述のスチールワイヤの最も好ましい実施例では、まず
真ちゅう被覆（合金めっきまたは、さらに望ましくは順
次のCu＋Znによるめっきおよび熱拡散のいずれか）され
て、次に、線引きに先だって真ちゅうの表面上に必要と
される燐酸塩量を固定し最後に必要とされる最終フィラ
メント直径と同じまで線引きすることによって大きな変
形を受けるように所望された組成の燐酸塩化H3PO4溶液
中で処理される。
燐酸溶液はまた亜鉛燐酸塩を含み、ある適切な燐酸／亜
鉛燐酸塩溶液は市販名Bonderite9（Barker Chemicals,U
SA供給）として入手できるものである。この真ちゅうワ
イヤは所望された溶液の電解槽を通ることにより都合良
く燐酸塩化され、浸漬と線引きの間で例えば熱い乾燥し
た空気またはその他都合の良い方法でワイヤを乾燥する
ことが望ましい。
熱拡散真ちゅうコーティングの場合、Cu−Zn付着物の燐
酸塩化処理はまた、燐酸塩含有真ちゅう合金を形成する
よう連続的な熱拡散による熱拡散（すなわちCu＋Znめっ
きの上部Zn層上）前に実行され得る。しかしながらこの
過程によって前もって熱拡散されたCu−Zn被覆ワイヤ
は、96％以上までの大きは線引きによる直径減少による
最終直径への前記ワイヤのウェット線引きに続く燐酸塩
化処理を受けることは最も望ましい。
本発明の方法のもう１つの可能な実施例によれば、Ｐ合
金真ちゅうコーティングを有する改良ワイヤは、多数の
ダイによるワイヤ直径減少動作の間、十分な程度までに
真ちゅう層を燐酸塩化するのに有効な組成の湿った潤滑
性溶液中に真ちゅう被覆ワイヤを浸して線引きすること
によって得られる。この過程は真ちゅう表面の燐酸塩化
をもたらし、そしてまた真ちゅうコーティングの上部層
に大部分の燐酸塩を残しておくと同時に、高いダイ圧力
下の大きな表面変形作用によって真ちゅう層中へ一部の
燐酸塩のより深い浸透をもたらす。
本発明に従った真ちゅうコーティング合成物で覆われた
スチールフィラメントの製造のための上述の明らかにさ
れた好ましい過程の主な利点は動作の簡単さと好ましい
製造の経済性である。
本発明の広い適用可能性と本発明に従った新しい真ちゅ
うコーテイングをされたワイヤとコードの優れた粘着特
性の証明のため、そしてゴムと同等に高い湿気／熱経年
変化の状況で使用される現行の真ちゅうワイヤおよびコ
ード以上の粘着維持の著しい利得を正しく評価するた
め、我々は様々な真ちゅう合金コーティング、異なるワ
イヤ処理方法およびいくつかのタイヤゴム合成物を含む
多数のコード／ゴムの組合せによる広範囲にわたるテス
トプログラムを実行した。これらの研究の中で、我々は
0.20乃至0.30mm（0.70乃至0.85％Ｃスチールから作られ
た）のフィラメント直径に線引きされた真ちゅう被覆ス
チールワイヤを使用した。１×5,1×4,2＋2,3＋9,2＋７
そして12×１（コンパクトコード）構造のコードは、大
抵の場合60乃至約72％の範囲の銅含有量を有し更に非常
に小さいレベル（零乃至3mg/m2以下）から30mg/m2以上
まで増加されたレベルへ変えられた予め設定された量の
燐酸塩を含有しているCu−Zn合金熱拡散コーティングに
より覆われた前記フィラメント（通常の強度および3000
N/mm2以上まで増加した強度を持つ）からより合わされ
た。
実際の粘着テストは真ちゅう被覆ワイヤまたはコードの
いずれかが埋め込まれた硬化ゴムサンプルについて実行
された。静止粘着力は、そのとき、標準のインストロン
（Instron）テスト装置の使用によってゴムブロックを
（１乃至2.5cmの長さでワイヤ／コードが標準の深さで
埋め込まれる）抜けて出てくるテストワイヤおよびコー
ドを引くのに必要な力（単位ニュートン）の測定によっ
て良く知られている標準的方法で決定される。
湿気／熱経年変化のため、ワイヤまたはコードを埋め込
まれた硬化ゴムサンプルは、120℃の温度の湿潤な蒸気
を含む密室中に置かれた。このサンプルはその中で12乃
至24時間経た。この期間の後、このサンプルはスチーム
経年変化室から移された。経年変化していないサンプル
および蒸気経年変化サンプルの粘着試験は上述の引抜き
テストの使用によって室温で行われた。
処理されたワイヤとコードおよび処理されないワイヤと
コードが接着されるためのゴムは、カーボンブラック、
硫黄、酸化亜鉛、促進剤、アンチオキシダント、ステア
リン酸等と適切に混ぜ合わされた天然ゴムおよび／また
はポリイソプレンに基づいた標準タイヤゴムであること
が好ましい。多くの場合、専売のおよび／または商業的
に入手可能なタイヤゴム合成物を用いた。しかしなが
ら、その他の弾性のある重合体（ブタディエン−スチレ
ン共重合体、ポリブタディエン等のような）の混合体も
また用いられることができ、そしてタイヤ以外の製品の
ため、ニトリルゴム、ポリクロロプレンおよび同様の混
合物が用いられる。
本発明に従った改良真ちゅう被覆ワイヤおよびコードの
蒸気経年変化に従う優れた粘着維持特性とそれらの生産
は本発明の目的と技術的利点を説明する以下に与えられ
た例で証明される。
例１ この例は本発明に従った特定のＰ含有真ちゅうコーティ
ングを有するスチールフィラメントの生産のための燐酸
塩化−線引き方法の能力を示す。
スチールワイヤは直径1.24mm（0.72％Ｃスチール）の真
ちゅう被覆の半製品材料から直径0.27mmにウェット線引
きすることによって生産され、ワイヤの最終張力は約27
00−2850N/mm2に達する。ワイヤ表面上の熱拡散真ちゅ
う層は63乃至71％Cuを含むCu−Zn合金組成を有し、ワイ
ヤkg当りのコーティング重量約3.5−4.5gの真ちゅうを
有する。真ちゅうと合金の複合体の燐の存在に対するフ
ィラメント粘着反応の研究のため、目下使用されている
湿式潤滑性溶液は非常に低い程度（基準潤滑剤）から中
程度へそして高い程度まで変化する所望された程度の燐
酸塩化力の供給という目的に適合する。この目的のた
め、潤滑剤中の燐酸塩濃度は正常レベル（0.5g/l以下の
低い燐酸塩量）から1.2−2g/lの中間レベルへと段階的
に上昇し、そして更に２乃至3g/lの高レベル範囲へ増加
した。さらに効果的な燐酸塩化のため、溶ける燐酸塩の
農度は少なくとも0.5g/lの値に設定され、中程度の燐酸
塩化のため約0.6乃至1g/lの範囲に調整され、pH（H3PO4
の適切な付加）の制御および動作中化学薬品の消失を補
うため潤滑性溶液の中で（潤滑する）脂肪酸化合物の制
御と結付いて高められた燐酸塩化のため各々約１乃至1.
8g/lにされる。
変化する燐酸塩化−潤滑剤状態で得られた真ちゅう被覆
フィラメントにより得られた結果は末尾の第１表の通り
である。
（第１表注釈） 『（＊）ウェット線引きワイヤの真ちゅう表面コーティ
ング中の最も高いＰ濃度（レベルIV）は、予備浸漬電解
槽と線引き機との間に乾燥段階を備えた線引き機の入口
に置かれた燐酸予備浸漬電解槽をワイヤが通り抜けるこ
とによって得られた。
ドローイング潤滑剤中の燐酸塩化の方法の適用により得
られる真ちゅうコーティング中の最高PO4濃度は約８乃
至10mg/m2である。
（＊＊）コーティングの燐特性は赤外線（IR）反射技術
によって、そしてDCP（Direct Current PlasmaによるAt
omic Emission Spectroscopy）方法を使用する真ちゅう
層の微細な化学的分析によって成し遂げられる。IR技術
は主に上部真ちゅう表面のＰ含有量についての情報を与
える（測定されたIR−スペクトラムのPO4の波長でのIR
−反射ピーク）。燐酸塩量は吸収単位（A.U.）としてま
たは関連する反射強度［ΔＲ＝（I0−Ｉ）/I0］として
表わされる。
DCP化学分析は対照的に、このサンプル処理方法は真ち
ゅう層の中の燐酸塩の深い位置の存在を確実にするの
で、真ちゅうコーティングの総燐酸塩量についての情報
を与える。この方法はそれ故分析の標準的方法として適
合され、そしてここでは「標準試験」と呼ばれる。この
正確な手続は以下のように実施される。この場合のDCP
分析のための標準処理手続は、深さ方向で真ちゅう層の
分析をスピードアップするため超音波電解槽（Telsonic
タイプTUC＝150、周波数35KHz）中で周囲温度で60秒間
1.2N HCl溶液（10ml）中の小さく切られた５グラムコ
ードやフィラメントやその他のエレメントの処理を含
む。得られた溶質はPO4量（Beckman Spectraspan VI;D
CPスペクトラムの波長：λ＝213.618nm）の分析的決定
のための公知のDCP器械に移される。この測定された量
は１平方メータのエレメント（ワイヤのmgPO4/m2）の真
ちゅう表面に関するミリグラムの重さとして表わされた
値を与えるため変えられる。
このDCP方法は非常に確かで再現性のあるものであり、P
O4含有量が非常に低いときでさえ正確なデータを与える
ということは知られていた。それ故この方法はここで参
照される標準試験法として適用された。』 第Ｉ表の燐酸塩化潤滑性状態Ｉ乃至IVに関して、これら
の真ちゅう表面コーティングの異なるＰ含有量による線
引きワイヤは比較粘着テストのためのゴムブロックに合
体された。ワイヤ埋め込みの長さは１センチメーター
で、硬化は35分の加硫時間で155℃で成し遂げられた。
この硬化ゴム／コードサンプルは経年変化されていない
サンプルとの粘着性の比較のため蒸気経年変化（120℃
−24時間）を受けさせられた。静止粘着テストはInstro
nテスト器械によってゴムブロックを通り抜けるように
フィラメントを引くことにより、そして単位ニュートン
で引く力を測定することにより（以上で記述されたよう
に）処理された。このテストデータは末尾の第２表に要
約されている。
第１および第２表に与えられた結果によって証明される
ように、蒸気経年変化後の真ちゅうフィラメントの粘着
力維持は燐酸塩化−線引き状態に従った十分に高い燐酸
塩量（レベルIII乃至IV）を含む真ちゅうコーティング
を有するスチールワイヤの提供によって著しく改良され
る。しかしながら、燐酸塩化−線引き方法には真ちゅう
コーティングの最高到達燐酸塩量に関していくつかの限
界があり、製造状態（潤滑性溶液の経年変化）の一定の
燐酸塩化レベルを維持するためかなり注意が必要であ
る。
このテストの第２の系列では、燐酸塩化での粘着反応は
ワイヤの約3.4g/Kgのコーティング重量を伴う約63−64
％Cuを含む真ちゅう表面層を備えた直径0.25mmワイヤ
（張力約2800−3000N/mm2）からよられた市販用タイヤ
コード（構造タイプ２＋２×0.25mm）について評価され
た。真ちゅうコーティングの燐含有量は高いレベル（IR
分析による少なくとも４×10-3A.U.）、または代わりに
ウェット線引き潤滑剤の燐酸塩化能力の適用による正常
な低いレベル（0.1×10-3A.U.）のいずれかに設定され
た。
硬化または蒸気経年変化後のゴムを引かれたコードサン
プルの粘着結果は末尾の第３表に与えられている。
本発明の真ちゅう被覆コードは蒸気経年変化による粘着
力低下があまり敏感でないことがわかる。24時間後の粘
着力維持は従来のコードより20−25％改善されている。
しかしながら、続く例で説明されるように、この方法の
信頼度および経年変化後の粘着力維持の改善のレベルは
根底にある本発明の概念に従って本発明の実際の能率的
な利用によってさらに十分な範囲まで増大できる。
例２ 約60％から70％までの銅含有量を有する0.12と0.30μｍ
の間の範囲の平均真ちゅうコーティングの厚さを有する
真ちゅうめっきコード（２＋２×0.25mm）は直径0.25mm
ワイヤからよられた。このワイヤは、適切なウェット線
引きおよびゴム粘着効果のため所望されたような等質の
α−真ちゅう構造を生成するため熱拡散された真ちゅう
半製品（0.68乃至0.86％C;直径1.20乃至1.40mm）から得
られた。
第１の系列（Ｉ）では、前記めっきワイヤは、従来通り
真ちゅうコーティングのどんな特別の前処理も伴わず最
終直径0.25mmへと加工処理された。
第２の系列（II）では、熱拡散真ちゅう半製品は線引き
前にまず燐酸溶液（0.5乃至10％はH3PO4）の中に浸すこ
とによって制御されたりん酸塩化処理を受け、それに続
いて十分に燐酸塩化された真ちゅうコーティングを得る
ように注意深く加熱／乾燥された。0.25mmへのウェット
線引きは従来のワイヤの現行の生産（系列Ｉ参照）に用
いられらのと同じ潤滑剤で実行された。
２つのワイヤ系列からランダムに採られたコードサンプ
ルは蒸気経年変化された粘着力維持に関して評価され
た。
コードフィラメントの燐含有量（PO3として表わされ
る）はDCP分析（標準試験）によって決定された。
末尾の第４表は我々が良く知っているタイヤ製造業者に
よって供給された２つの異なる標準タイヤ合成物のコー
ティング特徴および粘着作用の結果を与える。
第４表に表わされた結果で証明されるように、粘着力維
持の実質的な改善は、特定のＰ含有量を伴う真ちゅう組
成物を有するフィラメントから構成されたコードによっ
て再現できる方法で得られることができ、それは本発明
に従って少なくとも真ちゅうワイヤ表面の1m2当り4mgPO
4である。
最も注目すべきことはまた、蒸気経年変化後のコード粘
着力の現行の生成レベルを上回る予期しないかなりの改
善（70から90％まで）の発見である。
フィラメント上では、特定の燐酸塩レベルは好ましくは
少なくとも5mg/m2であり、さらに好ましくは７から25mg
/m2以上の範囲である。
最適な実施状態で本発明の教えを適用することによっ
て、24時間の蒸気経年変化後280Nの高く維持された粘着
目標値が異なるゴムの中で成し遂げられ得ることがわか
る。蒸気経年変化目的のため最も適切なゴム合成物より
20乃至30％低い初期粘着率を示すゴム群においてさえ、
我々は粘着力維持について実質的な増大を観察した。勿
論、改善の程度はゴム合成物によって影響され、更にコ
ーティングの完成度すなわちワイヤ処理および線引きの
注意の程度に依存する。
蒸気経年変化後の粘着力維持改善についての概略的な描
写は第１図に示され、現行のタイヤコードの現実のレベ
ルとこの発明の従ったコードおよび製造方法に適用する
ことによって達成された結果とを比較する。
例３ この例では、我々は真ちゅうめっき中に異なる設定の燐
酸塩量を含む0.25mmフィラメントおよびコード（２＋
２）×0.25mmの蒸気経年変化後の粘着反応について研究
した。燐酸塩含有量は化学的DCP分析（標準試験）によ
って決定された。熱拡散された真ちゅうコーティングの
銅含有量は60.5と66％の間であり、コーティング重量は
ワイヤフィラメントのKg当り約2.8gから5gまで変化し
た。
真ちゅう半製品の第１の製造において燐酸塩化は先の迅
速な乾燥を伴った予備浸漬槽（20乃至50g/lの燐酸）に
よって、そして入口部分のワイヤ線引き機の入口部分と
一線で実行された。第２のより制御され調整可能な過程
では、半製品真ちゅうコーティングラインは適切な燐酸
塩化および燐酸塩固定セルにより延長され、それらにお
いては真ちゅう被覆ワイヤは真ちゅうワイヤ（適切な乾
燥／加熱によりしっかりと真ちゅう層に付着された）の
燐酸塩含有量を計画的に増加するという目的で適切な状
態（H3PO4濃度５から250g/l以上まで、好ましくは25か
ら125g/l;亜鉛正燐酸塩濃度ゼロから溶解限度まで）で
処理された。
ワイヤおよびコードサンプルの蒸気経年変化粘着力維持
（120℃−24時間）は同じ供給者からの与えられたゴム
合成物の２つの異なるバッチ中で評価された。この結果
は末尾の第５表に要約されている。
第５表の結果は本発明に従って4mg/m2のPO4の特定最小
量から成る燐酸塩化された真ちゅうコーティングでワイ
ヤおよびコードを覆うことにより得られる蒸気経年変化
後の粘着力維持の重要な改善を証明している。適切なPO
4範囲（約25−30mg/m2以上）を超えると、最大の粘着値
より多少低い傾向が見られる。しかしながらこの点に関
しては、処理上の注意、線引き状態（潤滑剤のタイプお
よび温度；ダイの数およびダイ系列）、そしてゴム合成
物因子もまた実際の粘着反応に影響する。前記因子は適
切なPO4範囲をより小さいレベルまたはより大きいレベ
ル、あるいは場合によってそれを広くまたは狭く変化す
る。
適切なPO4範囲と比べるとあまり著しくない変化も見ら
れないけれども、本発明によって得られる経年変化後の
粘着力維持の改善は40mg/m2以上まで高められたPO4レベ
ルでもまだ十分である。しかし、PO4量の極端な増加
（約40−50mg/m2またはそれ以上）は、一般に適切な粘
着特性の目的のためには不必要であり、線引き能力の変
化と関連しており線引き損失その他同種類のものを増加
させるワイヤ製造の中のある問題のため、実際はほとん
ど所望されない。
例４ 実験は真ちゅうコード（２＋２）×0.25mmによる例３と
同様に成されたが、コード埋め込みに使用されたゴム合
成物は真ちゅうコーティング中の燐酸塩の存在に対し異
なるゴムの（蒸気）経年変化後の粘着反応を調べるため
変化させた。
末尾の第６表では、比較は３つの異なる標準の工業用タ
イヤゴム（よく知られた供給会社B,C,Dにより得らるよ
うな）の間で与えられ、それらは従来のコードまたは真
ちゅう表面コーティングの中の平均10乃至15mg/m2のPO4
から成る本発明に従うのコードにより補強されている。
続く第７表では、このテストはゴムＢおよびＣについて
繰返されるが、約65Cu−35Znの通常の真ちゅう組成物の
中の変化する燐酸塩量を伴う真ちゅうコードを含んでい
る。
テスト結果（第７表）は本発明の燐酸塩含有真ちゅうコ
ーティングが異なる市販用のゴムの中で蒸気経年変化状
態中の正常コードの粘着力維持をかなり高めるのに非常
に効果的であることを証明している。予期されるよう
に、得られる改良の程度および適切なPO4範囲はゴム合
成物に依存する。
さらに別のテストの系列では、我々は燐酸塩ファクター
と組合せてある特別のゴム成分（粘着力増進物として知
られ、しばしば任意的に与えられた標準ゴム混合物に加
えられる）の特殊な粘着効果について研究した。
我々は次のような基礎合成物（関連する重量単位として
表わされた主な成分）を有する標準合成物Ｓから開始し
た。
天然ゴム ： 100 カーボンブラック ： 60 酸化亜鉛 ： ８ 硫黄 ： ４ ステアリン酸 ： 0.5 他の添加物 ： Santoflex 13（Monsanto） ： ２ Dutrex 729 ： ６ SantocureMOR（Monsanto） ： 0.8 Flectol ： １ 合成物Ｓは、以下のような変更した合成物を与えるた
め、公知のHRHまたはRFSシステムによる一部のカーボン
ブラックの置換により調整され、さらに少量の３つの良
く知られた粘着力増進物が加えられた。
（提供会社： Manobond C−16:Mancham Ltd.Manchester Addivex Co2
3％:Ets.Vasset,Ezamville,France Cyrez resin:American Cyanamid,New Jersey,USA） 従来の真ちゅうコードおよび1m2当り８乃至20mgのPO4か
ら成る真ちゅう表面を有する本発明に従ったコードは、
硬化（初期粘着）および蒸気経年変化（120℃−24時
間）後の粘着テストのため前記ゴムに合体された。
末尾の第８表に示される粘着率から、本発明に従うコー
ドは計画的に、同様の蒸気経年変化状態下の従来のコー
ドよりも十分に高いコードとゴムとの接着レベルを維持
し、これはテストされたゴムの変化のすべてについてで
ある。
異なる添加物を比較すると、Cyrez粘着力増進物は蒸気
経年変化のためにHRHタイプよりも明らかに効果的であ
る。しかしながら、このことは、本発明に従う燐酸塩含
有真ちゅうコーティングが適用されたタイヤゴム合成物
にかかわりなく苛酷な熱／湿気経年変化状態でコード／
ゴム粘着力の非常に重要な改良点を与えるという結論を
少しも弱めはしない。
例５ 例４同様、通常の真ちゅうコーティングを有する各々慣
習的に製造されたフィラメントおよび本発明に従って作
られた（燐酸塩化真ちゅうワイヤから得られた）フィラ
メントから成る同じコード構造（２＋２）×0.25mmは
（過加硫）熱経年変化状態下の粘着特性を研究するため
様々なゴムに組合わされた。熱経年変化についての粘着
反応は、コード／ゴムサンプルが155℃で延長された硬
化加硫サイクルを受けることによって決定され、そのと
きの粘着力（ニュートンでのコード引出し力）を測定し
た。
末尾の第９表は例４の市販用ゴムＣで得られた結果を要
約したものである。
同様のテストは通常のコードおよび本発明に従うコード
により補強された例４の変更されたゴムS1,S2,S3および
S4で行われた。ここでコード／ゴムブロックは155℃で2
00分間熱経年変化された。この結果は末尾の第10表に述
べられている。
この結果から本発明に従った燐酸塩含有真ちゅうコーテ
ィングにより改良されたコードは一貫して熱経年変化
（過加硫）の結果の粘着力低下に対する抵抗性が通常の
コードより優れている。特性の程度はゴムのタイプおよ
びPO4含有真ちゅう合成物の能率的な利用に依存するけ
れども、この改良は様々なゴムに組織的に見られる。
いくつかの典型的な結果は以上に記述された第２図に説
明されている。
例６ 本発明の他の重要な利点を評価するため（そしてまた湿
気／熱経年変化問題の湿気および熱要因間の区別をする
ため）、我々は加硫した湿気経年変化状態中で付加的な
テストを行なった。この目的のため、硬化コード／ゴム
ブロックは同じ従来のコードと例５の本発明に従ったコ
ードから作られ、８日間、温度80−85℃、95％の相対湿
度の室の中にさらされた。
末尾の第11表はゴムS1乃至S4に埋め込まれた両方のコー
ドのタイプについて初期および加硫後の湿気粘着力の比
較を与える。
表の結果は明らかに、湿気経年変化による粘着力損失を
減少させる本発明に従ったコードの著しい能力を証明す
る。この場合、我々は各々湿った蒸気と乾燥した窒素の
雰囲気からなる密室中に120℃で24時間置かれたコード
／ゴムサンプルの粘着反応を比較した。
その結果はゴム合成物Ｓに組合わされた従来のコードと
本発明に従うコードについて第12表に要約されている。
熱および湿気の影響に関する変化を含む異なる経年変化
状態中の粘着力維持を改善するため本発明の顕著な能力
を証明するような本発明に従うコードが使用された場合
は、粘着力損失の熱経年変化部分および湿気経年変化部
分は共に著しく小さいことが判る。
要するに、上記の諸表で示された例および結果からわか
るように、本発明に従って処理され、ゴムに接着するた
めの特定の燐酸塩含有真ちゅう表面コーティングを設け
られたたスチールフィラメントおよびコードは作動中の
ゴムとの粘着耐久性を確保する。特に、広く変化する熱
および／または湿気経年変化状態中の粘着力維持は異な
るタイヤゴム合成物において著しく改善されている。
本発明および根底にある発明の概念は、一般に知られた
適度な接着力を伴うゴムの補強のため用いられるスチー
ルエレメントと真ちゅう表面コーティングの結合に限定
されないことを理解する必要がある。補強材料の選択に
関して、非鉄金属および合金を含むいかなる合金スチー
ルも、任意適当な形態（フィラメント、コード、平坦な
ワイヤおよびその他の形成されたエレメントとそれらか
らの構成物のような）もゴムと結合されれば、それらエ
レメントが燐酸塩含有真ちゅう層で覆われるなら粘着特
性の改善が与えられる。
スチール（コード）硬化接着特性に対するゴムの改良の
ための例示された燐酸塩化方法および（Zn,Cu）燐酸塩
含有真ちゅう表面コーティングの好ましい実施例に加え
て、本発明は修正された燐酸塩化方法およびその他燐組
成物（焦性燐酸塩、燐化物）そして恐らく所望されたＰ
含有真ちゅうコーティングを実現するためのその他のＰ
合金方法へと拡張される。修正された燐酸塩化方法は例
えば真ちゅう表面上に金属性フィルム（Zn,Fe,Mnまたは
それらの結合から選択されたもの）を付着させることお
よび化学的に燐酸塩化電解槽中のそれを処理することに
より燐酸塩へ前記表面フィルムを変えることを含む。
最終フィラメントに線引きする前に真ちゅう化されたワ
イヤ上に所望される燐酸塩化フィルムを形成するため、
金属性亜鉛イオンを含む燐酸溶液、または燐酸塩フィル
ムの金属組成物を修正する任意的なマンガンまたは鉄ま
たは鉄およびカルシウムイオン中の化学変化処理が所望
によって成される。ニッケルおよび／またはコバルト燐
酸塩も所望ならば同様に真ちゅうコーティングに組合わ
される。また電気化学的および電解付着の使用も妨げら
れない。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は本発明エレメントと従来のエレメ
ントの粘着特性を比較した特性図である。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】55％以上の銅含有量を有する真ちゅう合金
    コーティングを有するゴム粘着スチール補強エレメント
    において、 真ちゅう合金がコーティング表面の１平方メートル当り
    ４乃至50ミリグラムの量の燐を含有し、前記燐含有量は
    標準試験によって測定された燐酸塩イオンの重量含有量
    として表わされ、熱および／または湿気経年変化におい
    て硬化ゴム製造物に対して高められた粘着力を与えるこ
    とを特徴とするゴム粘着スチール補強エレメント。
  2. 【請求項２】燐が燐酸塩イオンの形で真ちゅう合金コー
    ティング中に与えられることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載のスチール補強エレメント。
  3. 【請求項３】真ちゅう合金コーティングが58乃至75％の
    銅含有量を有する特許請求の範囲第１項記載のスチール
    補強エレメント。
  4. 【請求項４】真ちゅう合金コーティングが本質的なアル
    ファ真ちゅう合金構造を伴う60乃至72％の銅を含む実質
    的に等質のCu−Zn組成を有し、真ちゅう合金コーティン
    グが燐酸塩イオンの重量含有量として表わされた５乃至
    50mg/m2の量の燐を含むことを特徴とする特許請求の範
    囲第３項記載のスチール補強エレメント。
  5. 【請求項５】真ちゅう合金コーティングが、燐酸塩イオ
    ンの重量含有量として表わされた1m2当り６乃至40mgのP
    O4の量の燐を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載のスチール補強エレメント。
  6. 【請求項６】真ちゅう合金コーティングが、燐酸塩イオ
    ンの重量含有量として表わされた８乃至30mg/m2の量の
    燐を含むことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
    スチール補強エレメント。
  7. 【請求項７】真ちゅう合金コーティングが、燐酸塩イオ
    ンの重量含有量として表わされた10乃至25mg/m2の量の
    燐を含むことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
    スチール補強エレメント。
  8. 【請求項８】真ちゅう合金コーティングが真ちゅう合金
    の実質的に等質のコーティングを形成するためスチール
    エレメント上の銅と亜鉛の順次のめっきに続いて熱拡散
    されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載のスチール補強エレメント。
  9. 【請求項９】真ちゅう合金コーティングは合金めっきに
    よって施されるものであることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載のスチール補強エレメント。
  10. 【請求項１０】スチールワイヤの形の特許請求の範囲第
    １項記載のスチール補強エレメント。
  11. 【請求項１１】直径が0.5mm以下のスチールワイヤの形
    態を有し、張力が少なくとも2500N/mm2で、真ちゅう合
    金コーティングが0.10乃至0.40マイクロメーターの厚さ
    を有する特許請求の範囲第10項記載のスチール補強エレ
    メント。
  12. 【請求項１２】スチールワイヤの表面に対して55％以上
    の銅含有量を有する真ちゅう合金コーティングを施した
    スチールワイヤの形態のスチール補強エレメントの製造
    方法において、 燐酸塩化合物を真ちゅう合金コーティングの表面と接触
    させ、燐が真ちゅう合金コーティング中に分布されるよ
    うにワイヤを線引きすることによって標準試験により測
    定された燐酸塩の重量含有量として表わされる燐がコー
    ティング表面の１平方メートル当り４乃至50ミリグラム
    の量となるように真ちゅう合金コーティング中に含有さ
    せることを特徴とするスチール補強エレメントの製造方
    法。
  13. 【請求項１３】燐酸塩組成物は５乃至250g/lの濃度でH3
    PO4含み、任意的に溶解度の限界までの濃度で亜鉛燐酸
    塩を含むことを特徴とする特許請求の範囲第12項記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】ワイヤが燐酸塩組成物との接触と線引き
    の段階の間で乾燥される特許請求の範囲第12項または第
    13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】55％以上の銅含有量を有する真ちゅう合
    金コーティングを有するゴム粘着スチール補強エレメン
    トであって、真ちゅう合金がコーティング表面の１平方
    メートル当り４乃至50ミリグラムの量の燐を含有し、前
    記燐含有量は標準試験によって測定された燐酸塩イオン
    の重量含有量として表わされ、熱および／または湿気経
    年変化において硬化ゴム製造物に対して高められた粘着
    力を与えるゴム粘着スチール補強エレメントが、直径が
    0.5mm以下のスチールワイヤの形態を有し、張力が少な
    くとも2500N/mm2で、真ちゅう合金被覆が0.10乃至0.40
    マイクロメーターの厚さを有するスチールエレメントよ
    り成るスチールコード。
  16. 【請求項１６】スチールワイヤが0.1乃至0.4mmの範囲の
    直径と少なくとも2700N/mm2の張力を有する特許請求の
    範囲第16項記載のスチールコード。
  17. 【請求項１７】55％以上の銅含有量を有する真ちゅう合
    金コーティングを有し、真ちゅう合金がコーティング表
    面の１平方メートル当り４乃至50ミリグラムの量の燐を
    含有し、前記燐含有量は標準試験によって測定された燐
    酸塩イオンの重量含有量として表わされ、熱および／ま
    たは湿気経年変化において硬化ゴム製造物に対して高め
    られた粘着力を与え、直径が0.5mm以下のスチールワイ
    ヤの形態を有し、張力が少なくとも2500N/mm2で、真ち
    ゅう合金被覆が0.10乃至0.40マイクロメーターの厚さを
    有するスチールエレメントより成るスチールコードタイ
    ヤを補強材として使用していることを特徴とするゴムタ
    イヤ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11447886B2 (en) 2018-03-12 2022-09-20 Hongduk Industrial Co., Ltd. Electroplated bead wire having excellent oxidation resistance

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2633534B1 (fr) * 1988-07-01 1992-03-13 Roulements Soc Nouvelle Procede de depot d'un revetement auto-lubrifiant a base de ptfe sur un element de roulement et roulements ainsi obtenus
US5173341A (en) * 1989-02-10 1992-12-22 Tokyo Rope Mfg. Co., Ltd. Rubber-reinforcing steel wires and method of manufacturing the same
US5118367A (en) * 1989-09-25 1992-06-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for treating a brass-plated steel wire
US5229215A (en) * 1989-09-25 1993-07-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Brass-plated steel wire
EP0470280B1 (en) * 1990-08-07 1996-12-11 Tokyo Rope Manufacturing Co., Ltd. Method for manufacturing polymeric coated steel wires for rubber reinforcement
IT1273696B (it) * 1994-07-28 1997-07-09 Pirelli Filo metallico trattato superficialmente per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in elastomerico e procedimento per la sua realizzazione
JP2772627B2 (ja) * 1995-05-16 1998-07-02 東京製綱株式会社 ゴム補強用超高強度スチールワイヤおよびスチールコード
WO1997023311A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 Bridgestone Metalpha Corporation Steel wire for reinforcement of rubber articles, method of manufacturing the same, and steel cord using the same
US6410098B1 (en) * 2000-07-05 2002-06-25 Digital Plating Co., Ltd. Process for preparing copper-film-plated steel cord for vehicle tire
MXPA03005486A (es) * 2000-12-20 2003-10-06 Bekaert Sa Nv Conducto flexible reforzado com miembros de acero de alta resistencia a la traccion.
JP3971998B2 (ja) * 2001-02-21 2007-09-05 株式会社ブリヂストン ゴム物品補強用スチールワイヤの製造方法とゴム物品補強用スチールコードおよびタイヤ
EP1350865A3 (de) * 2002-04-05 2004-12-29 ThyssenKrupp Stahl AG Verzinktes und phosphatiertes Blech sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Blechs
WO2007055701A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-18 Otis Elevator Company Elevator load bearing member having a conversion coating on a tension member
US8356647B2 (en) * 2006-06-02 2013-01-22 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
EA019120B1 (ru) * 2008-03-04 2014-01-30 Нв Бекаэрт Са Нить из холоднотянутой низкоуглеродистой стали и способ производства такой нити
HUE042423T2 (hu) * 2012-02-06 2019-06-28 Bekaert Sa Nv Háromalkotós vagy négyalkotós sárgarézötvözet-bevonatot tartalmazó hosszúkás acéltag és hozzátartozó eljárás
PL2812480T3 (pl) 2012-02-06 2018-02-28 Bekaert Sa Nv Podłużny element stalowy zawierający powłokę z trójskładnikowego lub czteroskładnikowego stopu mosiężnego i odpowiedni sposób
RS58216B1 (sr) 2012-07-24 2019-03-29 Bekaert Sa Nv Čelično uže za ojačanje gume sa vlaknima selektivno obloženim mesingom
CN107709432B (zh) * 2015-07-23 2020-10-27 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物、橡胶组合物金属层叠体及硫化橡胶制品
KR102747364B1 (ko) * 2019-01-31 2024-12-31 엔브이 베카에르트 에스에이 철 입자가 풍부한 황동 코팅을 갖는 강철 코드
CN116005212A (zh) * 2023-01-19 2023-04-25 江苏兴达钢帘线股份有限公司 一种钢帘线、单丝及其生产方法和生产装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2233422A (en) * 1938-06-06 1941-03-04 Herman J Lodeesen Method of coating copper and its alloys
FR1007909A (fr) * 1948-04-14 1952-05-12 Tewa Procédé pour le revêtement de surfaces métalliques avec du caoutchouc ou des produits de remplacement du caoutchouc
US4269877A (en) * 1975-04-14 1981-05-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Aromatic triazole, precipitation compound and oxidizing compound for increased surface protection and improved adhesion of brass coated steel to rubber
US3996074A (en) * 1975-08-28 1976-12-07 Monsanto Company Method for improving hydrolytic stability of the bond between steel surfaces and organic adhesives
NL7702643A (nl) * 1977-03-11 1978-09-13 Akzo Nv Voorwerp bekleed met een metaallegering, waaraan elastomeer materiaal is gehecht, alsmede werkwijze voor het vervaardigen van dat voorwerp.
GB1598388A (en) * 1978-05-26 1981-09-16 Bekaert Sa Nv Steel wire reinforcing elements
US4182639A (en) * 1978-11-06 1980-01-08 United States Steel Corporation Method for improving the adhesion of brass-coated steel cord to rubber
FR2445764A1 (fr) * 1979-01-05 1980-08-01 Bekaert Sa Nv Nouveaux elements a base de fils d'acier pour le renforcement de compositions de caoutchouc
US4446198A (en) * 1983-09-08 1984-05-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Copper-zinc-iron ternary alloy coated steel wire reinforcers in tires
DE3570709D1 (en) * 1984-07-09 1989-07-06 Bekaert Sa Nv Compact steel cord for improved tensile strength
US4788086A (en) * 1984-07-14 1988-11-29 Nippondenso Co., Ltd. Copper-based metallic member having a chemical conversion film and method for producing same
GB8424086D0 (en) * 1984-09-24 1984-10-31 Bekaert Sa Nv Steel cord
GB8426746D0 (en) * 1984-10-23 1984-11-28 Bekaert Sa Nv Ferrous substrate
GB8500322D0 (en) * 1985-01-07 1985-02-13 Bekaert Sa Nv Steel elements

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11447886B2 (en) 2018-03-12 2022-09-20 Hongduk Industrial Co., Ltd. Electroplated bead wire having excellent oxidation resistance

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Publication number Publication date
KR890000266A (ko) 1989-03-13
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EP0257667A1 (en) 1988-03-02
ES2027278T3 (es) 1992-06-01

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