JPH0788362B2 - Method for producing a pyrazole carboxylic acid chlorides - Google Patents

Method for producing a pyrazole carboxylic acid chlorides

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JPH0788362B2 JP11709588A JP11709588A JPH0788362B2 JP H0788362 B2 JPH0788362 B2 JP H0788362B2 JP 11709588 A JP11709588 A JP 11709588A JP 11709588 A JP11709588 A JP 11709588A JP H0788362 B2 JPH0788362 B2 JP H0788362B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬・農薬等の原料として有用なピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention [relates] to a process for producing a useful pyrazole carboxylic acid chlorides as raw material for pharmaceutical and agricultural chemicals.

〔従来の技術〕 [Prior art]

従来のピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法としては、チオニルクロライドを用いる方法(特開昭60− As the conventional method of manufacturing a pyrazole carboxylic acid chlorides, a method using thionyl chloride (JP 60-
34949号、Agric.Biol.Chem., 8(1),45〜50,1984、 Nos. 34949, Agric.Biol.Chem., 4 8 ( 1), 45~50,1984,
Aust.J.Chem.,1983, 36 ,135〜147、)が知られている。 Aust.J.Chem., 1983, 36, 135~147 ,) has been known.

〔発明が解決しようとする課題〕 [Problems that the Invention is to Solve]

上記のチオニルクロライドを用いる方法では、ピラゾールカルボン酸類と極めて激しい反応を起こすため、反応を制御するのが困難であり、また、その際に急激な発熱を伴い、腐食性の亜硫酸ガスを大量に発生する。 In the method using the above-mentioned thionyl chloride, to cause a very violent reaction with the pyrazole carboxylic acids, it is difficult to control the reaction and, accompanied by rapid heat generation in time, generate a large amount of corrosive sulfur dioxide to. そのために副生した大量の亜硫酸ガスを処理する装置、煩雑な手間がかかる等の工業的な製法上の課題がある。 Apparatus for processing a large amount of sulfurous acid gas-produced for them, there is a problem on the industrial, such as takes complicated labor process.

〔課題を解決するための手段及び作用) 本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、ピラゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリクロロメチルクロロホーメートと反応させる製造方法を見出し、本発明に到った。 Measure and operation for solving the problem) The present inventors have found the extensive study for the above object, found a production process of reacting the pyrazole carboxylic acids with phosgene or trichloromethyl chloroformate, and led to the present invention .

すなわち、一般式(I) In other words, the general formula (I) (式中、R 1は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子若しくは低級アルコキシ基で置換された低級アルキル基、R 2は低級アルキル基、低級アルケニル基、アルキルカルバモイル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルケニル基を示す。)で表されるピラゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリクロロメチルクロロホーメートと反応させることを特徴とする一般式(II) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, lower alkoxy group or a halogen atom or lower alkoxy group lower alkyl group, R 2 is a lower alkyl group, a lower alkenyl group, an alkylcarbamoyl group or formula which comprises reacting a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a pyrazole carboxylic acids represented by.) showing a lower alkenyl group substituted with a halogen atom with phosgene or trichloromethyl chloroformate (II ) (式中、R 1 、R 2は一般式(I)と同じ。)で表されるピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法である。 (Wherein, R 1, R 2 is Formula (I) and the same.) Is the manufacturing method of the pyrazole carboxylic acid chlorides represented.

一般式(I)のピラゾールカルボン酸類としては、例えば、式中R 1を非限定的に例示すれば、水素、弗素、塩素、臭素、沃素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、 The pyrazole carboxylic acids of general formula (I), for example, if the non-limiting illustrated wherein R 1, hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl group, ethyl group, n- propyl group, iso- propyl group, n- butyl group, sec- butyl group,
iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1 iso- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, 1
−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2− - methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n- hexyl, 1-methylpentyl group, 2-
メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、トリフロオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等、またR 2としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1 Methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, a methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, a methoxy group, an ethoxy group and propoxy group, etc., and as R 2 include a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, iso- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl, 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, 1,1
−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、n - dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl radical, n
−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、 - hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group,
3,3−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3 3,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3
−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、β, - dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, beta,
β,β−トリフルオロエチル基、2−プロペニル基、1 beta, beta-trifluoroethyl group, 2-propenyl group, 1
−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、3−クロロプロペニル基、2−ブテニル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基及びプロピルカルバモイル基等である。 - methyl-2-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 3-chloro-propenyl, 2-butenyl, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group and propylcarbamoyl group.

本発明の反応は、溶液又は懸濁状態で行うため、溶媒中で行うのが好ましい。 The reaction of the present invention, for performing in solution or suspension, preferably carried out in a solvent. また溶媒としては反応に不活性なものであればよい。 Also as long as it is inert to the reaction as solvent. 例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2− For example, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and dioxane such as ethyl acetate, butyl acetate, esters such as ethyl propionate, N, N-dimethylformamide , 1,3-dimethyl-2
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピコリン等の勇気塩基類が挙げられるが、これらに限られるわけではない。 Imidazolidinone, an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfoxide, tetrachlorethylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, pyridine, dare bases picoline, and the like, but is not limited thereto. また、これらの溶媒を混合して反応溶媒として用いることも可能である。 It is also possible to use as a reaction solvent a mixture of these solvents.

溶媒の添加量は、ピラゾールカルボン酸類1モルに対し The addition amount of the solvent is to pyrazole carboxylic acids 1 mole
0.5〜10、好ましくは1〜4で用いるのが効率的である。 0.5 to 10, preferably employed in the 1-4 efficient.

ピラゾールカルボン酸類に対するホスゲン又はトリクロロメチルクロロホーメートの添加量は、ピラゾールカルボン酸類1モルに対し1.0〜10.0モル、好ましくは1.0〜 Amount of phosgene or trichloromethyl chloroformate for pyrazole carboxylic acids, pyrazole carboxylic acid 1 mol 1.0-10.0 moles, preferably 1.0 to
5.0モルがよい。 5.0 mol is good.

反応温度は、常温からそれぞれの溶液の沸点の間で反応させることができる。 The reaction temperature may be reacted at the boiling point of the respective solution from room temperature.

反応時間は、ピラゾールカルボン酸類の溶液中にホスゲンを吹き込む場合、加熱還流下、5〜50時間、好ましくは8〜20時間である。 The reaction time, when blowing phosgene into a solution of pyrazole carboxylic acids, heating under reflux, 5 to 50 hours, preferably 8 to 20 hours. また、ピラゾールカルボン酸類の溶液にトリクロロメチルクロロホーメートを滴下する場合、加熱還流下、2〜40時間、好ましくは5〜20時間である。 Also, when the dropwise addition of trichloromethyl chloroformate to a solution of pyrazole carboxylic acids, heating under reflux, 2 to 40 hours, preferably 5 to 20 hours.

反応終了後、反応液は濾過し濾液を濃縮することによりピラゾールカルボン酸クロライド類を得ることができる。 After completion of the reaction, the reaction solution can be obtained pyrazole carboxylic acid chlorides by concentrating the filtered filtrate. 得られたピラゾールカルボン酸クロライド類の純度分析は、ガスクロマトグラフィーによる。 The resulting purity analysis of pyrazole carboxylic acid chlorides, according to gas chromatography.

本発明における好ましい実施態様については次のとおりである。 It is as follows for a preferred embodiment of the present invention.

温度計、撹拌機、凝縮器を備えた反応器に所定量のピラゾールカルボン酸類と所定の溶媒を仕込んだ溶液又は懸濁液に、ホスゲンを吹き込み又はトリクロロメチルクロロホーメートを滴下して所定温度で還流下、所定時間反応を行う。 A thermometer, stirrer, the charged solution or suspension a predetermined amount of pyrazole carboxylic acids and certain solvent into a reactor equipped with a condenser, dropping blowing or trichloromethyl chloroformate with phosgene at a predetermined temperature under reflux, for a predetermined time reaction.

反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮することにより目的のピラゾールカルボン酸クロライド類を得ることができる。 After completion of the reaction, it is possible to obtain the pyrazole carboxylic acid chlorides of the object by concentrating the reaction solution was filtered filtrate.

なお、濃縮時の留出液は再度反応系へ溶媒として回収することができる。 Incidentally, distillate upon concentration can be recovered as a solvent to re-reaction.

〔実施例〕 〔Example〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 It will be specifically described by the present invention through examples.

実施例1 100mlの三ツ口フラスコに1,3−ジメチルピラゾール4− Three-necked flask of Example 1 100 ml 1,3-dimethylpyrazole 4-
カルボン酸5g(0.036モル)をトルエン50mlに懸濁させ、加熱還流下、ホスゲンを320ml/時間の流量で10時間吹き込んだ(ホスゲン,0.144モル)。 Carboxylic acid 5 g (0.036 mol) was suspended in toluene 50 ml, under reflux, it was bubbled for 10 hours phosgene at a flow rate of 320 ml / time (phosgene, 0.144 mol). 反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して5.5gの1,3−ジメチルピラゾール−4−カルボン酸クロライドを得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated filtered filtrate to give 1,3-dimethyl-4-carboxylic acid chloride 5.5 g. 純度98.0%で収率は98.0%であった。 Yield 98.0% purity was 98.0%.

実施例2 実施例1と同様の装置に、1,3−ジエチルピラゾール5 The same apparatus as in Example 1, 1,3-diethyl-pyrazole 5
−カルボン酸6.7g(0.04モル)をジオキサン100mlに懸濁させ加熱還流下、トリクロロメチルクロロホーメート - heated under reflux 6.7g carboxylic acid (0.04 mol) was suspended in dioxane 100 ml, trichloromethyl chloroformate
11.9g(0.06モル)を8時間かけて滴下した。 11.9g (0.06 mol) was added dropwise over a period of 8 hours. 滴下終了後、更に2時間撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition was continued for a further 2 h. 反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して1,3−ジエチルピラゾール5−カルボン酸クロライド6.2gを得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to yield the filtrate concentrated to 1,3-diethyl-pyrazole 5-carboxylic acid chloride 6.2 g. 純度97.5%、収率95.0% Purity 97.5%, yield: 95.0%
であった。 Met.

実施例3 実施例1と同様の装置に、1−メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸6.7g(0.03モル) The same apparatus as in Example 3 Example 1, 1-methyl-3-trifluoromethylpyrazole-4-carboxylic acid 6.7 g (0.03 mol)
を酢酸ブチル80mlに懸濁させ加熱還流下、ホスゲンを14 The heating under reflux was suspended in butyl acetate 80 ml, phosgene 14
0ml/時間の流量で14時間吹き込んだ(ホスゲン:0.09モル)。 It was blown for 14 hours at a flow rate of 0ml / time (phosgene: 0.09 mol). 反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して1− After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated filtered filtrate 1-
メチル−3−トリフルオロメチルピラゾール−4−カルボン酸クロライド6.7gを得た。 To give methyl-3-trifluoromethylpyrazole-4-carboxylic acid chloride 6.7 g. 純度97.0%、収率95.0% Purity 97.0%, yield: 95.0%
であった。 Met.

実施例4 実施例1と同様の装置に、1−メチル−3−メトキシピラゾール−5−カルボン酸6.2g(0.04モル)をジメチルスルホキシド100mlに溶解し、温度140℃でホスゲンを50 The same apparatus as in Example 4 Example 1 was dissolved 1-methyl-3-methoxy-5-carboxylic acid 6.2g (0.04 mol) in dimethyl sulfoxide 100 ml, phosgene at a temperature 140 ° C. 50
0ml/時間の流量で8時間吹き込んだ(ホスゲン:0.18モル)。 It was blown for eight hours at a flow rate of 0ml / time (phosgene: 0.18 mol). 反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して1− After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated filtered filtrate 1-
メチル−3−メトキシピラゾール−5−カルボン酸クロライド6.6gを得た。 To give methyl 3-methoxy-5-carboxylic acid chloride 6.6 g. 純度98.0%、収率97.0%であった 実施例5 実施例1と同様の装置に、1−アリル−3−メチルピラゾール−4−カルボン酸5.0g(0.03モル)をクロロベンゼン100mlに懸濁させ加熱還流下、ホスゲン180ml/時間の流量で15時間吹き込んだ(ホスゲン:0.12モル)。 Purity 98.0%, the same apparatus as in Example 5 Example 1 was 97.0% yield, was suspended 1-allyl-3-methylpyrazole-4-carboxylic acid 5.0g (0.03 mol) in chlorobenzene 100ml heating under reflux, it was blown for 15 hours at a flow rate of phosgene 180ml / time (phosgene: 0.12 mol). 反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して1−アリル− After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated filtered filtrate 1-allyl -
3−メチルピラゾール−4−カルボン酸クロライド5.3g 3-methylpyrazole-4-carboxylic acid chloride 5.3g
を得た。 It was obtained. 純度97.0%、収率98.0%であった。 Purity 97.0%, 98.0% yield.

実施例6 実施例1と同様の装置に、1−メチルカルバモイル−3 The same apparatus as in Example 6 Example 1, 1-methylcarbamoyl -3
−メチルピラゾール−4−カルボン酸9.1g(0.05モル) - 9.1 g methyl-4-carboxylic acid (0.05 mol)
をピリジン130mlに懸濁させ、加熱還流下、トリクロロメチルクロロホーメート13.8g(0.07モル)を10時間で滴下した。 Was suspended in pyridine 130 ml, under reflux, was trichloromethyl chloroformate 13.8g of (0.07 mol) was added dropwise at 10 hours. 滴下終了後、更に2.5時間撹拌した。 After completion of dropwise addition, the mixture was stirred for further 2.5 hours. 反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して1−メチルカルバモイル−3−メチルピラゾール−4−カルボン酸クロライド9.7gを得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to yield the filtrate was concentrated to give 1-methylcarbamoyl-3-methylpyrazole-4-carboxylic acid chloride 9.7 g. 純度97.0%、収率93.0%であった。 Purity 97.0%, was 93.0% yield.

実施例7 実施例1と同様の装置に、1−ヘキシル−3−メチルピラゾール−4−カルボン酸8.4g(0.04モル)をエチレングリコールジメチルエーテル120mlに懸濁させ、加熱還流下、ホスゲンを250ml/時間の流量で18時間吹き込んだ(ホスゲン:0.20モル)。 The same apparatus as in Example 7 Example 1, 1-hexyl-3-methylpyrazole-4-carboxylic acid 8.4g (0.04 mol) was suspended in ethylene glycol dimethyl ether 120 ml, under reflux, phosgene 250ml / Time It was blown for 18 hours at a flow rate of (phosgene: 0.20 mol). 吹き込み終了後、更に2.0時間撹拌した。 After completion of the blowing, and stirred for an additional 2.0 hours. 反応終了後、反応液を濾過し濾液を凝縮して1−ヘキシル−3−メチルピラゾール−4−カルボン酸クロライド8.7gを得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was filtered filtrate to obtain a condensed and 1-hexyl-3-methylpyrazole-4-carboxylic acid chloride 8.7 g. 純度96.0%、収率91.0%であった。 Purity 96.0%, was 91.0% yield.

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

本発明の方法によれば、反応の制御もしやすく、また、 According to the method of the present invention, it is easy to be controlled in the reaction, also,
副生物の処理もなく、目的のものを高純度・高収率で得ることができる。 Processing of by-products without, can be obtained for the purpose of high purity, high yield. また、得られたピラゾールカルボン酸クロライド類は、医薬、農薬等の中間体として、精製操作を加えることなく、次工程に用いることができ、工業的に有用な方法である。 Further, pyrazole carboxylic acid chlorides obtained a pharmaceutical, as an intermediate for agricultural chemicals, etc., without adding purification, it can be used in the next step, which is industrially useful method.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】一般式(I) 1. A general formula (I) (式中、R 1は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子若しくは低級アルコキシ基で置換された低級アルキル基、R 2は低級アルキル基、低級アルケニル基、アルキルカルバモイル基又はハロゲン原子で置換された低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルケニル基を示す。)で表されるピラゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリクロロメチルクロロホーメートと反応させることを特徴とする一般式(II) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, lower alkoxy group or a halogen atom or lower alkoxy group lower alkyl group, R 2 is a lower alkyl group, a lower alkenyl group, an alkylcarbamoyl group or formula which comprises reacting a lower alkyl group substituted with a halogen atom, a pyrazole carboxylic acids represented by.) showing a lower alkenyl group substituted with a halogen atom with phosgene or trichloromethyl chloroformate (II ) (式中、R 1 、R 2は一般式(I)と同じ。)で表されるピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法。 (Wherein, R 1, R 2, the general formula (I) and the same.) A method of manufacturing a pyrazole carboxylic acid chlorides represented by.
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