JPH0543553A - Production of 3, 5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters - Google Patents
Production of 3, 5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid estersInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、医薬及び農薬等の中間
体として有用な３，５−ジクロロピラゾール−４−カル
ボン酸エステル類の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing 3,5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters useful as intermediates for medicines and agricultural chemicals.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ピラゾール−４−カルボン酸エステル類
のピラゾール環５位への塩素原子の導入方法として以下
の方法が知られている。 （１） ３，５−ジアミノピラゾール−４−カルボン酸
エステル類のサンドマイヤー反応により３，５−ジクロ
ロピラゾール−４−カルボン酸エステル類を得る方法
（特開昭６２−４２７１号公報記載）。The following methods are known as methods for introducing a chlorine atom into the 5-position of the pyrazole ring of pyrazole-4-carboxylic acid esters. (1) A method for obtaining 3,5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters by a Sandmeyer reaction of 3,5-diaminopyrazole-4-carboxylic acid esters (described in JP-A-62-4271).
【０００３】[0003]
【化３】 [Chemical 3]
【０００４】（２） ５−ヒドロキシピラゾール−４−
カルボン酸エステル類の水酸基のオキシ塩化燐による塩
素化によりピラゾール環の５位へ塩素原子を導入して５
−クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類を得る
方法（特開昭５９−１２２４８８号公報記載）。(2) 5-hydroxypyrazole-4-
By introducing a chlorine atom into the 5-position of the pyrazole ring by chlorinating the hydroxyl group of the carboxylic acid ester with phosphorus oxychloride,
-Method for obtaining chloropyrazole-4-carboxylic acid esters (described in JP-A-59-122488).
【０００５】[0005]
【化４】 [Chemical 4]
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】３，５−ジアミノピラ
ゾール−４−カルボン酸エステル類のサンドマイヤー反
応はそのジアゾ化及び分解反応に多量の無機酸及び銅塩
を必要とする為、反応処理後多量の廃酸、廃銅塩を副生
し、その工業的処理が煩雑である。また、出発物質の合
成も多工程を要し簡単ではない。The Sandmeyer reaction of 3,5-diaminopyrazole-4-carboxylic acid esters requires a large amount of an inorganic acid and a copper salt for its diazotization and decomposition reaction. A large amount of waste acid and waste copper salt are by-produced, and its industrial treatment is complicated. Also, the synthesis of the starting material requires many steps and is not easy.
【０００７】５−ヒドロキシピラゾール−４−カルボン
酸エステル類の水酸基のオキシ塩化燐による塩素化はカ
ルボン酸エステルの加水分解も起きる為収率が低い。ま
た、反応試剤として多量のオキシ塩化燐を使用する為、
反応後過剰のオキシ塩化燐を処理する必要がある。経済
的に不利なだけでなく、オキシ塩化燐に由来する廃液の
工業的処理が必要になる。The chlorination of the hydroxyl groups of 5-hydroxypyrazole-4-carboxylic acid esters with phosphorus oxychloride results in a low yield because hydrolysis of the carboxylic acid ester also occurs. Also, since a large amount of phosphorus oxychloride is used as a reaction reagent,
It is necessary to treat excess phosphorus oxychloride after the reaction. Not only is it economically disadvantageous, but industrial treatment of waste liquid derived from phosphorus oxychloride is required.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、３，５−
ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類を収率
良く得る方法について鋭意検討した結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、式（１）The present inventors have found that 3,5-
As a result of extensive studies on a method for obtaining dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters in good yield, the present invention has been completed. That is, the present invention uses the formula (1)
【０００９】[0009]
【化５】 [Chemical 5]
【００１０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立にそれぞれ炭
素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表される３−
クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類と塩素化
剤を反応させることを特徴とする 式（２）(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Formula (2) characterized by reacting chloropyrazole-4-carboxylic acid esters with a chlorinating agent
【００１１】[0011]
【化６】 [Chemical 6]
【００１２】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を
表す。）で表される３，５−ジクロロピラゾール−４−
カルボン酸エステル類の製造方法に関するものである。
上記式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2 の炭素
原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ
る。(In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as described above), 3,5-dichloropyrazole-4-
The present invention relates to a method for producing carboxylic acid esters.
In the above formulas (1) and (2), as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 1 and R 2 , a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group,
i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-
Examples thereof include an amyl group, an i-amyl group and an n-hexyl group.
【００１３】次に、式（１）で表される３−クロロピラ
ゾール−４−カルボン酸エステル類と塩素化剤との反応
条件について詳細に説明する。反応に用いられる塩素化
剤として、塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩素化イ
ソシアヌール酸、塩化スルフリル、ターシャリーブチル
ハイポクロリド、三塩化燐、五塩化燐、トリフェニルホ
スフィンジクロリド、塩化第二銅、五塩化アンチモン等
が挙げられ、更にレージェント・フォー・オーガニック
・シンセシス、第１〜９巻（ア・ウイリーインターサイ
エンス・パブリケーション）に記載の塩素化剤が挙げら
れる。これらの塩素化剤は単独にまたは組合せて使用さ
れる。上記塩素化剤中、塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミ
ド及び塩化スルフリルが好ましく、特にＮ−クロロコハ
ク酸イミドが好ましい。Next, the reaction conditions between the 3-chloropyrazole-4-carboxylic acid ester represented by the formula (1) and the chlorinating agent will be described in detail. As the chlorinating agent used in the reaction, chlorine, N-chlorosuccinimide, chlorinated isocyanuric acid, sulfuryl chloride, tertiary butyl hypochloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, triphenylphosphine dichloride, cupric chloride, Examples thereof include antimony pentachloride, and the chlorinating agents described in Regent for Organic Synthesis, Volumes 1 to 9 (A Willie Interscience Publication). These chlorinating agents are used alone or in combination. Among the above chlorinating agents, chlorine, N-chlorosuccinimide and sulfuryl chloride are preferable, and N-chlorosuccinimide is particularly preferable.
【００１４】塩素化剤の使用量は、通常、式（１）の３
−クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類に対し
て０．５〜１０モル倍、好ましくは１〜３モル倍が好結
果を与える。塩素化剤は反応初期から全量仕込んでも良
いが、分割投入、吹込み等により徐々に加えた方が副反
応が抑制され好ましい結果を与える。The amount of the chlorinating agent used is usually 3 in the formula (1).
0.5 to 10 mol times, preferably 1 to 3 mol times, of the chloropyrazole-4-carboxylic acid ester gives good results. The total amount of the chlorinating agent may be charged from the initial stage of the reaction, but it is preferable to add the chlorinating agent gradually by dividing charging, blowing or the like, because side reactions are suppressed and preferable results are obtained.
【００１５】脱塩酸剤は通常使用しないで反応させる
が、無機または有機の塩基を用いることもできる。例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機塩基類、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。本反応は無溶
媒で充分進行するが、操作性等の面から必要に応じて溶
媒を使用することもできる。使用される溶媒は反応に不
活性なものであれば特に制限はないが、例えば、四塩化
炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トリフルオ
ロメチルベンゼン等の置換芳香族炭化水素類、クロロピ
リジン等のピリジン類等が挙げられる。The dehydrochlorinating agent is usually used without reaction, but an inorganic or organic base may be used. Examples thereof include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as triethylamine and pyridine. This reaction proceeds sufficiently without a solvent, but a solvent can be used if necessary in view of operability and the like. The solvent used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, for example, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as 1,1,2,2-tetrachloroethane, Substituted aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene and trifluoromethylbenzene, pyridines such as chloropyridine and the like can be mentioned.
【００１６】反応系中に水が存在すると副反応が進行し
収率が低下する為、式（１）で表される原料、塩素化剤
及び溶媒は使用の前に充分乾燥しておくことが好まし
い。反応温度は、通常３０〜３００℃、好ましくは８０
〜１５０℃で実施される。溶媒の沸点により反応温度が
上げられない場合は、加圧下に反応を行うこともでき
る。When water is present in the reaction system, a side reaction proceeds to lower the yield. Therefore, the raw material represented by the formula (1), the chlorinating agent and the solvent should be sufficiently dried before use. preferable. The reaction temperature is generally 30 to 300 ° C., preferably 80.
It is carried out at ˜150 ° C. When the reaction temperature cannot be raised due to the boiling point of the solvent, the reaction can be carried out under pressure.
【００１７】反応時間は、通常０．１〜１００時間、好
ましくは１〜１０時間の範囲である。反応終了後の処理
方法としては、必要に応じてアルカリ水溶液洗浄、溶媒
留去等を行った後に、反応生成物を蒸留、再結晶、クロ
マトグラフィー分離等により精製、単離することができ
る。The reaction time is usually in the range of 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours. As a treatment method after completion of the reaction, if necessary, after washing with an aqueous alkali solution, distilling off the solvent, etc., the reaction product can be purified and isolated by distillation, recrystallization, chromatographic separation or the like.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明の方法に従えば式（１）で表され
る３−クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の
塩素化により式（２）で表される３，５−ジクロロピラ
ゾール−４−カルボン酸エステル類を容易に高収率で得
ることができる。特に、本発明はトウモロコシ畑用除草
剤（特開昭６０−２０８９７７号公報記載）の中間体と
して有用な３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−
４−カルボン酸メチルエステルの製造方法として有効で
ある。According to the method of the present invention, 3,5-dichloropyrazole represented by the formula (2) is obtained by chlorinating 3-chloropyrazole-4-carboxylic acid ester represented by the formula (1). 4-Carboxylic acid esters can be easily obtained in high yield. In particular, the present invention is 3,5-dichloro-1-methylpyrazole-useful as an intermediate for a herbicide for corn fields (described in JP-A-60-208977).
It is effective as a method for producing 4-carboxylic acid methyl ester.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例１〕窒素で置換した反応フラスコに、固体の３
−クロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチ
ルエステル１７４．５ｇ（１．００モル）を加え、攪拌
しながら１２０℃で加熱熔融した。その中に、Ｎ−クロ
ロコハク酸イミド１８０．４ｇ（１．３５モル）を９５
〜１００℃の温度で５分の１ずつ、１時間毎に投入し
た。最後の投入後更に２時間同温度で攪拌した。次に８
０℃に冷却し、四塩化炭素１０００mlを加え、室温まで
冷却した。析出したコハク酸イミドを濾過し、コハク酸
イミドを１，２−ジクロロエタン２００mlで２回洗浄し
た。濾洗液をまとめ、１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗
浄、水洗の後、溶媒を留去して固体の粗３，５−ジクロ
ロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエス
テル２１０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＯＶ−
１、１２０℃）の内標分析により１９８ｇ（０．９４７
モル、収率９５％）の３，５−ジクロロ−１−メチルピ
ラゾール−４−カルボン酸メチルエステルが確認され
た。融点５８〜５９℃ 沸点１０４〜８℃／０．２５mm
HgThe present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 A reaction flask filled with nitrogen was charged with solid 3
174.5 g (1.00 mol) of -chloro-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid methyl ester was added, and the mixture was heated and melted at 120 ° C while stirring. In it, 180.4 g (1.35 mol) of N-chlorosuccinimide was added to 95%.
One-fifth at a temperature of -100 ° C was added every hour. After the final addition, the mixture was stirred for 2 hours at the same temperature. Then 8
The mixture was cooled to 0 ° C., 1000 ml of carbon tetrachloride was added, and the mixture was cooled to room temperature. The precipitated succinimide was filtered and the succinimide was washed twice with 200 ml of 1,2-dichloroethane. The filtered and washed solutions were combined, washed with a 10% aqueous sodium carbonate solution and washed with water, and then the solvent was distilled off to obtain 210 g of solid crude 3,5-dichloro-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid methyl ester. Gas chromatography (OV-
1, 120 ℃) by internal standard analysis 198g (0.947
Mol, yield 95%) 3,5-dichloro-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid methyl ester was confirmed. Melting point 58-59 ° C Boiling point 104-8 ° C / 0.25mm
Hg
【００２０】〔実施例２〕３−クロロ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸メチルエステル１０ｇ（５７．
３ミリモル）に乾燥塩素を１１５℃で３時間かけて過剰
に吹込んだ。次に１００℃まで冷却し、窒素を数分間吹
込んだ。室温まで放冷後、１，２−ジクロロエタン５０
mlを加え、１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄、水洗、無
水硫酸ナトリウム乾燥の後、溶媒を留去して黄色油状物
質１２．８ｇが得られた。ガスクロマトグラフィー（Ｏ
Ｖ−１、１２０℃）の内標分析により７．３ｇ（３４．
９ミリモル、収率６１％）の３，５−ジクロロ−１−メ
チルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステルと、
１．９ｇ（１０．９ミリモル）の未反応３−クロロ−１
−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステルが
確認された。[Example 2] 10 g of 3-chloro-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid methyl ester (57.
(3 mmol) was blown with dry chlorine at 115 ° C. for 3 hours in excess. Then cooled to 100 ° C. and bubbled with nitrogen for a few minutes. After cooling to room temperature, 1,2-dichloroethane 50
ml was added, the mixture was washed with a 10% aqueous potassium carbonate solution, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 12.8 g of a yellow oily substance. Gas chromatography (O
7.3 g (34.
9 mmol, yield 61%) 3,5-dichloro-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid methyl ester,
1.9 g (10.9 mmol) of unreacted 3-chloro-1
-Methylpyrazole-4-carboxylic acid methyl ester was confirmed.
【００２１】〔実施例３〕３−クロロ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸メチルエステル１０ｇ（５７．
３ミリモル）に塩化スルフリル１８．６ｇ（１３７．８
ミリモル）を加え、７０℃で３時間、１２０℃で１時間
加熱した。次に室温まで冷却し、１，２−ジクロロエタ
ン５０mlを加え、１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄、水
洗、無水硫酸ナトリウム乾燥の後、溶媒を留去して黄色
油状物質１２．３ｇが得られた。ガスクロマトグラフィ
ー（ＯＶ−１、１２０℃）の内標分析により８．６ｇ
（４１．１ミリモル、収率７２％）の３，５−ジクロロ
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステ
ルと、２．０ｇ（１１．５ミリモル）の未反応３−クロ
ロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエス
テルが確認された。Example 3 10 g of 3-chloro-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid methyl ester (57.
3 mmol) of sulfuryl chloride (18.6 g, 137.8)
Mmol) and heated at 70 ° C. for 3 hours and 120 ° C. for 1 hour. Then, the mixture was cooled to room temperature, 50 ml of 1,2-dichloroethane was added, the mixture was washed with 10% aqueous potassium carbonate solution, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 12.3 g of a yellow oily substance. 8.6 g by internal standard analysis by gas chromatography (OV-1, 120 ° C)
(41.1 mmol, 72% yield) 3,5-dichloro-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid methyl ester and 2.0 g (11.5 mmol) of unreacted 3-chloro-1-methyl. Pyrazole-4-carboxylic acid methyl ester was confirmed.
【００２２】〔実施例４〕３−クロロ−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸エチルエステル１８８．５ｇ
（１．００モル）を用い、実施例１の方法に従って、反
応、後処理を行い、固体の粗３，５−ジクロロ−１−メ
チルピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル２２５
ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＯＶ−１、１２０
℃）の内標分析により２１０ｇ（０．９４２モル、収率
９４％）の３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−
４−カルボン酸エチルエステルが確認された。融点６６
〜６７℃[Example 4] 188.5 g of ethyl 3-chloro-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid ester
(1.00 mol) was used and the reaction and post-treatment were carried out according to the method of Example 1 to give solid crude 3,5-dichloro-1-methylpyrazole-4-carboxylic acid ethyl ester 225.
g was obtained. Gas chromatography (OV-1,120
C) internal standard analysis of 210 g (0.942 mol, 94% yield) of 3,5-dichloro-1-methylpyrazole-
4-Carboxylic acid ethyl ester was confirmed. Melting point 66
~ 67 ° C
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 進 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 文夫 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 謙二 山口県小野田市大字小野田6903−１日産化 学工業株式会社小野田工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Susumu Yamamoto 1 722 Tsuboi-cho, Funabashi-shi, Chiba Central Research Institute of Nissan Chemical Industries, Ltd. (72) Fumio Suzuki 722 1 Tsuboi-cho, Funabashi, Chiba Nissan Chemical Kogyo Co., Ltd. Central Research Institute (72) Inventor Kenji Suzuki Onoda City, Yamaguchi Prefecture 6901 Onoda, Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd., Onoda Plant
Claims (6)
６のアルキル基を表す。）で表される３−クロロピラゾ
ール−４−カルボン酸エステル類と塩素化剤を反応させ
ることを特徴とする 式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を表す。）で表
される３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エ
ステル類の製造方法。1. Formula (1): (In the formula, R 1 and R 2 each independently have 1 to 1 carbon atoms.
6 represents an alkyl group. ), And a chlorinating agent are reacted with 3-chloropyrazole-4-carboxylic acid ester represented by the formula (2): (In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as described above.) A method for producing 3,5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters.
請求項１の３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン
酸エステル類の製造方法。2. The method for producing 3,5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are each a methyl group.
塩素または塩化スルフリルである請求項１の３，５−ジ
クロロピラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方
法。3. The chlorinating agent is N-chlorosuccinimide,
The method for producing 3,5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters according to claim 1, which is chlorine or sulfuryl chloride.
ある請求項１の３，５−ジクロロピラゾール−４−カル
ボン酸エステル類の製造方法。4. The method for producing 3,5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters according to claim 1, wherein the chlorinating agent is N-chlorosuccinimide.
て行うことを特徴とする請求項４の３，５−ジクロロピ
ラゾール−４−カルボン酸エステル類の製造方法。5. The method for producing 3,5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters according to claim 4, wherein N-chlorosuccinimide is charged in portions.
の３，５−ジクロロピラゾール−４−カルボン酸エステ
ル類の製造方法。6. The method according to claim 4, wherein the operation is performed without a solvent.
3. A method for producing 3,5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3204295A JPH0543553A (en) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | Production of 3, 5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3204295A JPH0543553A (en) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | Production of 3, 5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543553A true JPH0543553A (en) | 1993-02-23 |
Family
ID=16488117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3204295A Pending JPH0543553A (en) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | Production of 3, 5-dichloropyrazole-4-carboxylic acid esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543553A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6948581B2 (en) | 2002-02-22 | 2005-09-27 | Bombardier Recreational Products Inc | Three-wheel vehicle and concentric intermediate sprocket assembly therefor |
| JP2013525324A (en) * | 2010-04-23 | 2013-06-20 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | Process for the preparation of 5-fluoro-1-alkyl-3-fluoroalkyl-1H-pyrazole-4-carbonyl chloride and fluoride |
-
1991
- 1991-08-14 JP JP3204295A patent/JPH0543553A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6948581B2 (en) | 2002-02-22 | 2005-09-27 | Bombardier Recreational Products Inc | Three-wheel vehicle and concentric intermediate sprocket assembly therefor |
| JP2013525324A (en) * | 2010-04-23 | 2013-06-20 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | Process for the preparation of 5-fluoro-1-alkyl-3-fluoroalkyl-1H-pyrazole-4-carbonyl chloride and fluoride |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040217 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |