JPH078769A - ポリエステル多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステル重合体４０〜９５重量％と平均粒子径が
０．０２〜１０μｍである微粒子６０〜５重量％とから
なり、多孔質膜の厚み方向に微細孔が貫通しており、該
微細孔が平均幅０．０１〜１０μｍのスリット状微細孔
であるポリエステル多孔質膜及びその製造方法に関し、
精密濾過用途に適性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、精密濾過に使用される
ポリエステル多孔質膜及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質膜は、工業排水・工程水の処理等
の工業分野、人工腎臓・血漿分離等の医療分野、食品関
連分野、家庭用浄水器など幅広い分野における精密濾過
に使用されている。

【０００３】このような用途に用いられる多孔質膜とし
ては、数多くの高分子重合体が研究され、例えば、ポリ
オレフィン系、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリス
ルホン系等の様々な膜が開示されている。

【０００４】膜に要求される性能としては、透過性能・
分離性能等の膜性能が優れていることは当然であるが、
それ以外にも使用条件下に耐え得るための機械的特性、
耐熱性、耐薬品性等の特性が要求され、更に膜を工業的
に生産するためには低コストで容易に製造できることも
要求される。

【０００５】ポリオレフィンは機械的特性、耐薬品性に
優れているが、耐熱性に劣るという欠点を有している。
又、ポリイミド及びポリスルホンは耐熱性、耐薬品性に
優れているが、一般に相分離湿式法により製造されるた
め機械的特性が劣り、更には素材自体が非常に高価であ
る。

【０００６】これら膜素材の中では、ポリエステルが耐
熱性、機械的特性、耐薬品性に優れた比較的バランスの
とれた素材であり、しかも低コストであることから、従
来より、種々のポリエステル多孔質膜が提案されてい
る。

【０００７】多孔質膜の製造方法としては様々な方法が
知られており、例えばミクロ相分離湿式法、添加剤抽出
法、放射線照射後エッチング法、溶融賦形延伸法等が挙
げられる。これらの中では溶融賦形延伸法により多孔質
化する方法が比較的簡単で工業的に有利であり、しかも
溶剤を使用しないことから安全性に優れるという特徴を
有している。

【０００８】溶融賦形延伸法としては、結晶性高分子の
ラメラ積層結晶部間を剥離させることにより微細貫通孔
を形成する方法（特公昭５６−５２１２３号公報、特開
昭５７−４２９１９号公報）、ポリオレフィンに微粒子
を添加してマトリックスとなるポリオレフィンと微粒子
との界面を剥離させることにより微細貫通孔を形成する
方法（特開平１−２９３１０２号公報）、特定構造のポ
リエステルを溶融賦形延伸することにより微細貫通孔を
形成する方法（特開昭５４−１０１９１８号公報）等が
開示されている。

【０００９】しかしながら特公昭５６−５２１２３号公
報及び特開昭５７−４２９１９号公報に記載された方法
では、膜材料が結晶性高分子の中でも比較的結晶化速度
の速いポリオレフィンに限られ、結晶化速度が十分に高
くならないポリエステルをこの方法に準じて多孔質化し
ようとしても実用的な膜性能は得られない。

【００１０】又特開平１−２９３１０２号公報に記載さ
れた方法では、膜材料としては凝集力の比較的低いポリ
オレフィンしか開示されていない。更に特開昭５４−１
０１９１８号公報では、特定構造のポリエステルしか使
用できないうえに、この膜は孔径０．１μｍ以下の微小
孔しか有していないため精密濾過膜には適していない。

【００１１】この他特開昭６４−３８４４５号公報には
溶剤結晶化延伸法によるポリエステル多孔質膜が開示さ
れている。この膜は、使用する溶剤が限定されるうえに
溶剤で結晶化させるのに長時間を要するため、工業的に
不利である。又特開昭５９−５９２０６号公報には添加
剤抽出法によるポリエステル多孔質中空繊維膜が開示さ
れているが、この膜は平均孔径０．３μｍ以下の微小孔
しか有していないため精密濾過膜には適していない。

【００１２】又特開昭５６−２０６１２号公報には添加
剤抽出法によるポリエステル中空繊維が開示されてい
る。この中空繊維は、幅０．００１〜５μｍのスリット
状微細孔を有した吸水性・吸湿性に優れた中空繊維であ
り、該微細孔のうちの少なくとも一部は中空部まで貫通
しているものの、該公報に記載されているように繊維横
断面における微細孔の占める割合の好ましい範囲が高々
３０％程度であることから、膜としては実用的な性能は
得られない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐圧性及び耐薬品性に優れるスリット状微細孔を有
する精密濾過に適したポリエステル多孔質膜を提供する
ことにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル重合
体に特定粒径の微粒子を特定量混合することで上記目的
の膜を得ることを見いだした。

【００１５】即ち本発明の要旨は、ポリエステル重合体
４０〜９５重量％と平均粒子径が０．０２〜１０μｍで
ある微粒子６０〜５重量％とからなる多孔質膜であっ
て、多孔質膜の厚み方向に微細孔が貫通しており、該微
細孔が平均幅０．０１〜１０μｍのスリット状微細孔か
らなるポリエステル多孔質膜及びその製造方法にある。

【００１６】以下、本発明について説明する。本発明の
ポリエステル重合体とは、その分子中にエステル結合を
有する重合体であるが、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート
等が挙げられる。

【００１７】本発明の微粒子としては、平均粒子径が
０．０２〜１０μｍであれば特に制限はなく無機微粒子
でも有機微粒子でも使用することができる。無機微粒子
としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸
化チタン、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー
等が挙げられ、有機微粒子としてはナイロン樹脂、架橋
シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋ＰＭＭＡ
樹脂等があげられる。

【００１８】微粒子の平均粒子径は０．０２〜１０μｍ
であることが必要である。微粒子の平均粒子径が０．０
２μｍより小さい場合には延伸を行っても多孔化しな
い。又、微粒子の平均粒子径が１０μｍを越える場合に
は、延伸により生じる微細孔のスリット幅が大きくなり
すぎて、機械的強度に劣り、膜としての使用に耐えな
い。

【００１９】ポリエステル重合体と平均粒子径が０．０
２〜１０μｍである微粒子との混合割合は、ポリエステ
ル重合体４０〜９５重量％、微粒子６０〜５重量％であ
る必要がある。微粒子の混合率が６０重量％を越える
と、延伸が困難となり、逆に５重量％未満では、貫通孔
の形成が困難となる。又本発明のポリエステル多孔質膜
の空孔率は１０〜９５％であることが濾過性能上好まし
い。

【００２０】本発明の特徴は、特定粒径の微粒子を特定
量混合したポリエステル多孔質膜にあり、該微粒子の配
合によって平均幅が０．０１μｍ以上の比較的大きな幅
のスリット状微細貫通孔を有するポリエステル多孔質膜
を得ることができる。又、該微粒子の粒径を制御するこ
とにより、スリット状微細孔の幅を簡単にしかも精度よ
く制御することが可能である。

【００２１】本発明の膜は微粒子と一体化されたもので
あるので、ポリエステルのみの多孔質膜よりも、より耐
熱性と耐圧性に優れるものである。又本発明のポリエス
テル多孔質膜の形状は、平膜でも良いし、中空繊維状で
も良い。

【００２２】次に本発明のポリエステル多孔質膜の製造
方法の一例について述べる。本発明のポリエステル多孔
質膜が中空繊維状である場合には、ポリエステル重合体
と特定粒径の微粒子を特定量混合し、中空繊維状に溶融
賦形した後、延伸して製造することができる。

【００２３】混合方法は、特に限定されず、公知の混合
方法が使用できる。例えば前記成分をヘンシェルミキサ
ー等の混合機に添加し混合することもできるし、一軸あ
るいは二軸のスクリュー押し出し機により溶融混練し、
押し出し物を切断してペレットとした後に使用すること
もできる。

【００２４】次いで上記混合物を中空繊維状に溶融賦形
する。溶融賦形の際に用いる中空繊維製造用ノズルとし
ては、二重円筒タイプ、ブリッジタイプ等の公知のもの
を用いることができる。溶融賦形温度は２００〜４００
℃であることが好ましい。２００℃未満では紡糸が困難
であり、逆に、４００℃を越えるとポリエステル重合体
が分解する。

【００２５】この範囲の温度でノズルから吐出された前
記混合物は、ドラフト比１〜２００の範囲で巻き取られ
ることが好ましい。ドラフト比が１より小さい場合には
安定して巻き取ることが困難であり、逆にドラフト比が
２００を越えると未延伸糸の配向が進み、後の工程であ
る延伸が困難となる。

【００２６】次いで得られた中空繊維を延伸する。該中
空繊維は、延伸することにより多孔質構造となる。即ち
延伸によって微粒子の周辺にボイドやクレーズが発生
し、これらが延伸とともに拡大してスリット状の微細孔
となり、粒径に対応した幅のスリット状微細孔が形成さ
れる。従って微粒子の粒径を制御することにより、微細
孔のスリット幅を制御することができる。

【００２７】延伸温度は、ポリエステル重合体のガラス
転移点（Ｔｇ）以上が好ましく、より好ましくはＴｇよ
り０〜１５０℃高い温度範囲である。Ｔｇ未満では、ポ
リエステル重合体の流動性が低いため、延伸が困難とな
る。しかし５０％までの延伸量ならばＴｇ未満の温度で
も延伸が可能であり、この後Ｔｇ以上で延伸する方法も
採用される。

【００２８】延伸時の変形速度は１％／ｍｉｎ以上が好
ましい。変形速度が１％／ｍｉｎ未満では、延伸が不均
一となり延伸時に糸切れが発生しやすくなる。延伸方法
としては、例えばローラー間で連続的に行えるが、２段
以上の多段で行うことでより均一な延伸が可能となる。

【００２９】延伸量は１００〜９００％（即ち延伸比
２．０〜１０．０倍）が好ましく、より好ましくは、２
００〜８００％である。延伸量が１００％未満では、微
粒子の周りに発生した微細孔はそれぞれ独立しており、
貫通孔とはならない。

【００３０】１００％以上延伸することにより、発生し
たスリット状微細孔同士が連結して貫通孔となる。逆に
延伸量が９００％を越えると、延伸時に糸切れが発生し
やすくなる。

【００３１】又必要に応じて得られた多孔質中空繊維膜
をポリマーのＴｇ以上で熱セットを行うこともできる。

【００３２】以上の方法で、平均幅０．０１〜１０μｍ
のスリット状微細孔が厚み方向に貫通したポリエステル
多孔質中空繊維膜が得られる。このようにして得られた
多孔質中空繊維膜は、外径が２ｍｍ以下であることが好
ましく、より好ましい範囲は２０〜１０００μｍであ
る。又肉厚は５００μｍ以下であることが好ましく、よ
り好ましい範囲は５〜４００μｍである。

【００３３】多孔質中空繊維膜の外径が２ｍｍを越える
と、中空形状を保つのが困難となる傾向にあり、特に外
圧がかかると偏平化しやすくなる。又外径が２０μｍよ
り小さくなると、紡糸時に糸切れが発生しやすくなる。

【００３４】又本発明のポリエステル多孔質膜が平膜で
ある場合には、前記のポリエステル重合体と特定粒径微
粒子混合物を溶融押し出し法でフィルム状に賦形した
後、延伸して製造することができる。

【００３５】又フィルムの延伸は１軸延伸しても良い
し、機械的強度を低下させない程度に２軸延伸しても良
い。フィルムの厚みは５〜５００μｍ、より好ましい範
囲は５〜４００μｍである。

【００３６】以上述べたように、本発明の特徴は、特定
粒径の微粒子を特定量混合したポリエステル多孔質膜に
あり、該微粒子の配合によって平均幅が０．０１μｍ以
上の比較的大きな幅のスリット状微細貫通孔を有するポ
リエステル多孔質膜を得ることができ、しかも該微粒子
の粒径を制御することにより、スリット状微細孔の幅を
簡単に精度よく制御することができることにある。

【００３７】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。「空気透過速度」は、微細孔の孔径及び空孔率が同
一であっても膜厚に依存するため、膜性能の指標として
は膜厚で換算することが好ましい。空気透過速度は膜厚
に反比例するので以下の式により換算し、空気透過速度
ＡＦｒを計算した。 ＡＦｒ＝ＡＦ×ｔ ここで、ｔは膜厚（μｍ）、ＡＦは２５℃での空気透過
速度の実測値（ｌ／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2）
である。

【００３８】実施例１ ポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製
「ダイヤナイトＵＦ−ＰＥＴ」）７０重量部、平均粒径
０．８μｍの架橋シリコーン微粒子（東芝シリコーン
（株）製「トスパール１０８」）３０重量部を混合し、
二軸押し出し機により３００℃で混練し、ペレットを得
た。得られたペレットを二重円筒型中空繊維製造用ノズ
ルを用いて、紡糸温度３１０℃、吐出線速度１０ｃｍ／
ｍｉｎ、巻き取り速度１０ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比１０
０で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を８０
℃、１０００％／ｍｉｎの変形速度で、延伸量が７００
％となるよう熱延伸した後、１００℃で熱セットを行っ
た。

【００３９】得られた多孔質中空繊維膜は外径４２０μ
ｍ、内径３２０μｍであった。又中空繊維膜の外表面、
内表面及び断面を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと略
記）で観察した結果、平均幅０．４μｍ・平均長さ１１
μｍのスリット状微細孔が開孔し、厚み方向に貫通して
いることが認められた。この中空繊維膜の空気透過速度
は７．５×１０⁷ μｍ・ｌ／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・
ｃｍ^-2であり、空孔率は８３％で水銀ポロシメータより
求めた円筒換算平均孔径は０．７μｍであった。

【００４０】実施例２ ポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製
「タフペットＰＢＴ」）７０重量部、平均粒径７μｍの
架橋ＰＭＭＡ微粒子（総研化学（株）製「ＭＲ−７
Ｇ」）３０重量部を混合し、二軸押し出し機により２６
０℃で混練し、ペレットを得た。得られたペレットを二
重円筒型中空繊維製造用ノズルを用いて、紡糸温度２８
０℃、吐出線速度１０ｃｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度５ｍ
／ｍｉｎ、ドラフト比５０で紡糸した。次いで得られた
未延伸中空繊維を５０℃、１００％／ｍｉｎの変形速度
で、延伸量が５００％となるよう５段で熱延伸した。

【００４１】得られた多孔質中空繊維膜は外径５５０μ
ｍ、内径４７０μｍであった。又中空繊維膜の内表面及
び外表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、平均幅６μ
ｍ・平均長さ１９μｍのスリット状微細孔が開孔し、厚
み方向に貫通していることが認められた。空孔率は８６
％であった。

【００４２】実施例３ ２，６−ナフタレンジカルボン酸とポリエチレングリコ
ールとから常法によりポリエチレンナフタレートを重合
した。得られたポリエチレンナフタレート８０重量部、
平均粒径１．０μｍの表面処理炭酸カルシウム微粒子
（白石カルシウム（株）製「ＰＯフィラー」）２０重量
部を混合し、二軸押し出し機により３１０℃で混練し、
ペレットを得た。得られたペレットをフィルムダイを用
いて３２０℃で押し出しフィルムを得た。次いでフィル
ムを１２０℃、５００％／ｍｉｎの変形速度で、延伸量
が３００％となるよう１軸に熱延伸し、多孔質平膜を得
た。

【００４３】得られた平膜の膜厚は３０μｍであった。
ＳＥＭ観察により、平均幅１μｍ・平均長さ４μｍのス
リット状微細孔が開孔していた。空孔率は６６％であっ
た。

【００４４】実施例４ ポリアリレート（ユニチカ（株）製「Ｕポリマー Ｕ−
１００」）６０重量部、平均粒径２．０μｍの架橋シリ
コーン微粒子（東芝シリコーン（株）製「トスパール１
２０」）４０重量部を混合し、二軸押し出し機により３
３０℃で混練し、ペレットを得た。得られたペレットを
二重円筒型中空繊維製造用ノズルを用いて、紡糸温度３
３０℃、吐出線速度１０ｃｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度２
ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比２０で紡糸した。次いで得られ
た未延伸中空繊維を２０５℃、５０００％／ｍｉｎの変
形速度で、延伸量が２００％となるよう熱延伸した。

【００４５】得られた多孔質中空繊維膜は外径８５０μ
ｍ、内径６１０μｍであった。また、中空繊維膜の外表
面、内表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、平均幅２
μｍ・平均長さ７μｍのスリット状微細孔が開孔し、厚
み方向に貫通していることが認められた。空孔率は６５
％であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法により、平均幅０．０
１μｍ〜１０μｍのスリット状微細孔が厚み方向に貫通
した従来にはないポリエステル多孔質膜が得られる。又
この方法により得られたポリエステル多孔質膜は、耐熱
性、耐圧性、耐薬品性に優れるため、濾過分離用途に広
い適性を有している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル重合体４０〜９５重量％と
   平均粒子径が０．０２〜１０μｍである微粒子６０〜５
   重量％とからなる多孔質膜であって、多孔質膜の厚み方
   向に微細孔が貫通しており、該微細孔が平均幅０．０１
   〜１０μｍのスリット状微細孔であることを特徴とする
   ポリエステル多孔質膜。
2. 【請求項２】 多孔質膜が中空繊維膜であることを特徴
   とする請求項１記載の多孔質膜。
3. 【請求項３】 多孔質膜がフィルムであることを特徴と
   する請求項１記載の多孔質膜。
4. 【請求項４】 ポリエステル重合体４０〜９５重量％と
   平均粒子径が０．０２〜１０μｍである微粒子６０〜５
   重量％を混合した後、所定の形状に溶融賦形し、次いで
   この賦形物を延伸することを特徴とする請求項１記載の
   多孔質膜の製造方法。