JPH078519B2

JPH078519B2 - 成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH078519B2
Application number: JP33505190A
Authority: JP
Inventors: 洋介押川; 弘阿部; 顕隆三宅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH04201213A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、外観、表面硬度（高擦傷性）に優れ、しかも
屋外使用に耐えうる優れた耐候性を必要とする、自動車
用部材、建材等として利用できる成形品の製造方法に関
するものである。

（従来の技術）プラスチック製品を成形と同時にその表面を装飾する方
法として、金型表面に予め模様を付けておく方法、金型
内面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの
模様等を成形品の外面に転写する方法、機能付与または
印刷シートを金型内面に貼付けておき成形と同時にその
シートを成形品表面に貼付けする方法等が提案されてい
る。

後者については、例えば、特開昭60−250925号公報、特
公昭59−36841号公報に耐候性付与シートまたは印刷シ
ートを金型内面に成形した後、成形用樹脂を射出成形す
ることによりシートで表面が被覆された成形品を製造す
る方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）従来の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや
印刷の転写で行っている為、得られた成形品の表面硬度
が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付
与する場合にはポリフッ化ビニリデン（PVDF）などから
なる高耐候性シートを用いれば良いが、これらは熱可塑
性であるため充分な表面硬度が得られないという問題が
ある。これに対して、硬度の高い成形品を得ようとする
場合には、予め架橋し、硬度が高いシートを用いなけれ
ばならず、そのため立体形状の成形品への適当ができな
い。

（発明の目的）本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
あり、その目的とするところは汎用成形用樹脂を使用で
きるのはもちろんのこと、表面硬度が高く、しかも耐候
性や耐薬品性など、従来の塗装性能以上の特性を有する
成形品の製造方法を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、成形品の特性を維持しながら表面光沢を
低下させることができる成形品の製造方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段）本発明の成形品の製造方法は、重量平均分子量が50,000
〜1,000,000、ガラス転移点が40〜100℃であるアクリル
樹脂、反応性ビニル基を有する化合物、光重合開始剤お
よび光沢制御剤を含有する樹脂組成物にて形成される光
硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性
シートを金型の内側面に該光硬化性樹脂層が金型側に位
置するよう装着し、金型内に成形用樹脂を射出成形して
光硬化性シートが被覆された被覆体を形成し、次に該被
覆体に光を照射して光硬化性シートを硬化させるもので
あり、そのことにより上記目的が達成される。

本発明に用いられる光硬化性シートは、重量平均分子量
50,000〜1,000,000、Tgが40〜100℃であり常温で固体状
のアクリル樹脂と反応性ビニル基を有する化合物と光重
合開始剤を主成分とし、および光沢制御剤が添加された
光硬化性樹脂組成物にて形成される光硬化性樹脂層を、
シート基材上に積層して形成されたものである。シート
基材としては、後述するように射出成形樹脂との密着性
がよいものが好ましく、例えば、ABS（アクリロニトリ
ル−ブタシエン−スチレン共重合体）、塩化ビニル系樹
脂、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、フッ素系樹脂などがあげられる。

上記アクリル樹脂としては、好ましくはその重合単位の
大部分が耐候性の良いメチルメタクリレート（MMA）、
エチルメタクリレート（EMA）、ブチルメタクリレート
（BMA）等のメタクリレートからなるポリマーであっ
て、Tgが40〜100℃のものが用いられ、また樹脂層とシ
ート基材との密着性を上げるために、官能基を持つモノ
マー、例えば２−エチルヘキシルメタクリレート（2-HE
MA）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（4-HBMA）
等を構成成分として含めることも可能である。

上記反応性ビニル基を有する化合物については、耐候性
を考慮すると脂肪族性で分子量当りの二重結合数の少な
いものが望ましい。また硬化性を考えると分子量当りの
二重結合数が多いものが望ましい。例えばアリル化シク
ロヘキシルドアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、メトキシ化シクロヘキシ
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ドトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート変性体、脂肪族系ウレタンアクリレート
など、分子量200−600、二重結合数２−６で構造中にシ
クロヘキシル環などを含むものがより望ましい。また密
着性や柔軟性を上げるために二重結合を一個しか持たな
い水酸基を含む長鎖のモノマー例えばカプロラクトン変
性２−HEAを添加してもよい。

上記光重合開始剤については、硬化時の黄変性や耐候時
の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノ
ン系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤が好ま
しい。例えば、透明な被膜を形成する場合には、1-（４
−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２メチルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、1-（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンが
好ましい。これらのうち成形方法によっては開始剤の沸
点以上の温度に一時的になることがあるので注意が必要
である。成形品の表面硬化性を上げるため、ｎ−メチル
ジエタノールアミンなどの酸素重合禁止硬化防止剤を添
加してもよい。

反応性ビニル基を有する化合物（モノマー）の添加量
は、アクリル樹脂100重量部に対して30〜100重量部が好
ましい。光重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐
候性に影響する為、モノマーモル比で３重量％以下が望
ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミン系の光重合
開始剤は0.5重量％以下が望ましい。

上記光沢制御剤としては、主にSiO₂を含む粒径４μ以下
の凝集性の低いものが好ましく用いられ、それには例え
ばシリカ、シリカゲル、ゼオライト、ケイ酸アルミナ、
石英、けいそう土、天然ケイ酸塩等の微粒子があげられ
る。光沢制御剤の添加量としては、そのグレードにもよ
るが５−30重量％程度でよい。

光硬化性シートの製造方法としては、前記の光硬化性樹
脂組成物を有機溶媒などに十分溶解攪拌させ、ナイフコ
ーター、コンマコータ、リバースコータ等のキャスティ
ング方法によりシート基材上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行い作成する方法がある。また、PE、
PP等のポリオレフィンからなるシート基材上に上記樹脂
液をコーティングする際は、シート基材と光硬化性樹脂
層との密着性を上げるため、予め、シート基材上に低
分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布して
おく、予め、コロナ放電などでシート基材表面を活性
化しておく（このコロナ放電の行う工程としては、活性
化されたすぐ後が密着性が高いのでコーティングする少
し前が望ましい。）のが好ましい。ここで用いるシート
基材の膜厚は射出条件や、耐溶剤性によって異なるが、
ABSシートの場合では200−500μｍ程度が好ましい。

次に、このようにして製造した光硬化性シートを用いて
成形品を製造する方法を説明する。その方法は、第１図
に示すような装置を用いて行うことができる。この装置
は、成形用の凹所41と吸引口42を有する可動金型４と、
シート切断装置３と、空気吹き出し口21およびヒーター
22を有する熱盤２と、固定金型５と、射出成形機７とを
具備している。可動金型４の周囲には光硬化性シート１
を可動金型４の凹所41に配置しおよび順次移動させるた
めのロール８が配置されている。上記熱盤２は可動金型
４の凹所41近傍位置と可動金型４から離れた位置とが移
動自在に構成されている。

この装置を用いて、成形品を製造するには、第１図
（ａ）、（ｂ）に示すように、まず可動金型４の凹所41
の位置に光硬化性シート１を配置する。ここでシート１
は、その光硬化性樹脂層1aが可動金型４側に、シート基
材1bが成形用樹脂側に位置するように配置する。次に、
熱盤２を可動金型４側に移動してシート１を軟化させ、
シート１を切断装置３で所定寸法に切断する。次に、熱
盤２の空気吹き出し口21から空気をシート１側に吹き出
すと同時に可動金型４の吸引口42からシート１を吸引す
ることにより、シート１を可動金型４内面に装着させ
る。次いで、熱盤２を可動金型４の側方へ移動させると
共に、可動金型４を固定金型５側へ移動させて型締し、
その状態で射出成形機７から成形用樹脂を固定金型５と
可動金型４との間に形成されるキャビティ内に射出充填
して、シート１が表面に形成された被覆体を形成する。

なお、熱盤２の温度はシート基材、樹脂の種類や金型に
もよるが、100−200℃程度が好ましい。また、射出条件
は通常の成形条件でよい。

次に、可動金型４を開いた後、被覆体９を取り出して、
第２図に示すようにコンベア10上に載せ、コールドフィ
ルター11を会して紫外線照射ランプ12から紫外線を被覆
体９の表面に照射するものである。なお、第３図中、13
はアルミ板等の反射板である。照射量は、通常500−1,0
00mJ程度が好ましい。紫外線照射によって被覆体９表面
のシート１は硬化して硬質の被膜が形成される。このよ
うにして得られた成形品の表面硬度は、用いたシートの
組成等にもよるが鉛筆硬度でHB以上であり、耐候性およ
び耐薬品性共に良好である。

（作用）本発明に使用する光硬化性シートの光硬化性樹脂層は、
アクリル樹脂と反応性ビニル基を有する化合物と光重合
開始剤と光沢制御剤を含有する樹脂組成物にて形成され
ている。従って、この樹脂層に光が照射されると、光重
合開始剤がラジカルを発生することによりこのラジカル
が反応性ビニル基を有する化合物（モノマー）のビニル
基と反応して連鎖重合し、各々のモノマーが架橋硬化す
る。

そして、このような光硬化性シートを金型内面に装着し
た状態で金型内に樹脂を射出し、得られた被覆体の表面
に光（300−500nm）を照射することにより、表面にシー
トの硬化被膜が形成された成形品を得ることができる。

従って、成形樹脂として汎用樹脂を使用することがで
き、また光硬化性樹脂組成物に配合される樹脂として量
平均分子量が50,000〜1,000,000、ガラス転移点が40〜1
00℃であるアクリル樹脂を使用することにより硬質で耐
候性にも優れた被膜を形成することができる。さらに、
樹脂層には光沢制御剤が含まれていることにより、成形
樹脂の特性を低下させることなく成形品表面の光沢を任
意に制御することができる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。な
お、「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ 1.アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株））製、パラペット
GIP−８、Tg＝80℃）100部とアクリルモノマー（日本化
薬（株）製、カラヤッドDPCA−20、Ｍ＝807、二重結合
数６）30部と光重合開始剤（日本チバガイギー（株）
製、イルガキュアー184、Ｍ＝204）、0.2部（この添加
剤は上記モノマーに対し、0.5％モル比である）とｎ−
メチルジエタノールアミン（和光純薬（株）製、Ｍ＝12
1）0.1部（この添加剤は上記モノマーに対し0.5％モル
比である）と光沢制御剤（日本シリカ工業（株）製、Ni
psil E200、粒径2.5μ）３部を酢酸エチル300部に溶解
し混合した。この混合物をABSシート（三宝樹脂（株）
製、膜厚500μｍ）にアプリケータを用い塗工した後、8
0℃にて30分間乾燥し、透明層50μｍ＋基材500μｍの光
硬化性シートを作成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により150
℃・30秒加熱後、100×100×10mmの板状の金型に真空成
形し、ABS樹脂を射出して、ABS板を得た。このABS板の
表面にUV照射装置で紫外線を1,000mJ照射してシートを
硬化させた。

実施例２アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、パラペットC1P
−８、Tg＝80℃）100部とアクリルモノマー（日本化薬
（株）製、カラヤッドDPCA−20、Ｍ＝807、二重結合数
６）30部と光重合開始剤（日本チバガイギー（株）製、
イルガキュアー184、Ｍ＝204）0.2部（この添加剤は上
記モノマーに対し、0.5％モル比である）とｎ−メチル
ジエタノールアミン（和光純薬（株）製、Ｍ＝121）0.1
部（この添加剤は上記モノマーに対し0.5％モル比であ
る）と光沢制御剤（日本シリカ工業（株）製、Nipsil E
200、粒径2.5μ）８部を酢酸エチル300部に溶解し混合
した。この混合物をABSシート（三宝樹脂（株）製、膜
厚500μｍ）にアプリケータを用い塗工した後、80℃に
て30分間乾燥し、透明層50μｍ＋基材500μｍの光硬化
性シートを作成した。

実施例３アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、パラペットG1P
−８、Tg＝80℃）100部とアクリルモノマー（日本化薬
（株）製、カラヤッドDPCA−20、Ｍ＝807、二重結合数
６）30部と光重合開始剤（日本チバガイギー（株）製、
イルガキュアー184、Ｍ＝204）0.2部（この添加剤は上
記モノマーに対し、0.5％モル比である）とｎ−メチル
ジエタノールアミン（和光純薬（株）製、Ｍ＝121）0.1
部（この添加剤は上記モノマーに対し0.5％モル比であ
る）と光沢制御剤（日本シリカ工業（株）製、Nipsil E
200、粒径2.5μ）10部を酢酸エチル300部に溶解し混合
した。この混合物をABSシート（三宝樹脂（株）製、膜
厚500μｍ）にアプリケータを用い塗工した後、80℃に
て30分間乾燥し、透明層50μｍ＋基材500μｍの光硬化
性シートを作成した。

比較例アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、パラペットG1P
−８、Tg＝80℃）100部とアクリルモノマー（日本化薬
（株）製、カラヤッドDPCA−20、Ｍ＝807、二重結合数
６）30部と光重合開始剤（日本チバガイギー（株）製、
イルガキュアー184、Ｍ＝204）0.2部（この添加剤は上
記モノマーに対し、0.5％モル比である）とｎ−メチル
ジエタノールアミン（和光純薬（株）製、Ｍ＝121）0.1
部（この添加剤は上記モノマーに対し0.5％モル比であ
る）を酢酸エチル300部に溶解し混合した。この混合物
をABSシート（三宝樹脂（株）製、膜厚500μｍ）にアプ
リケータを用い塗工した後、80℃にて30分間乾燥し、透
明層50μｍ＋基材500μｍの光硬化性シートを作成し
た。

次に、実施例１〜３および比較例で得られたABS板の硬
度、耐候性、耐薬品性、表面抵抗の評価を表１に示す。

なお、表１において、耐候性は、促進暴露試験機（アイ
ソスーパーUVテスター）を用いて300時間後の色差ΔＥ
で表した。耐酸性は、0.1N硫酸の24時間スポット試験
（20℃）である。耐アルカリ性は、0.1N水酸化ナトリウ
ムの24時間スポット試験（20℃）である。耐温水性は、
40℃で10日間の浸漬試験である。光沢は、JIS K7105
「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠し「鏡面
光沢度」に基づいて、デジタル変角光沢計を用い、60°
鏡面反射で測定した。

（発明の効果）本発明によれば、成形樹脂として汎用樹脂を使用するこ
とができる上に、表面硬度と耐候性ともに優れた成形品
を製造することができる。また、成形品の物性を低下さ
せることなく表面の光沢を任意に制御することができ
る。従って、自動車部材や建材等に好適に使用すること
ができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて
工程数を省略することができて生産性もよい。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明（ａ）の成形品の製造方法に使用
した装置の一例を示す模式図、第１図（ｂ）はその要部
拡大断面図、第２図は被覆体への紫外線照射の工程を示
す模式図、第３図はその説明図である。１…光硬化性シート、２…熱盤、３…シート切断装置、
４…可動金型、５…固定金型、９…被覆体、12…紫外線
照射ランプ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が50,000〜1,000,000、ガ
ラス転移点が40〜100℃であるアクリル樹脂、反応性ビ
ニル基を有する化合物、光重合開始剤および光沢制御剤
を含有する樹脂組成物にて形成される光硬化性樹脂層
と、シート基材とが積層されてなる光硬化性シートを、
金型の内側面に該光硬化性樹脂層が金型側に位置するよ
う装着し、金型内に成形用樹脂を射出成形して光硬化性
シートが被覆された被覆体を形成し、次に該被覆体に光
を照射して光硬化性シートを硬化させる成形品の製造方
法。