JPH0785078B2 - 陰イオン分析方法 - Google Patents
陰イオン分析方法Info
- Publication number
- JPH0785078B2 JPH0785078B2 JP62080971A JP8097187A JPH0785078B2 JP H0785078 B2 JPH0785078 B2 JP H0785078B2 JP 62080971 A JP62080971 A JP 62080971A JP 8097187 A JP8097187 A JP 8097187A JP H0785078 B2 JPH0785078 B2 JP H0785078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separation column
- sample
- eluent
- anion
- mixed solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、陰イオン分析方法に係り、特に液体クロマト
グラフイーを適用する陰イオン分析方法に関する。
グラフイーを適用する陰イオン分析方法に関する。
液体クロマトグラフイーは、分離カラムにイオン交換樹
脂や吸着性充填剤を充填し、そのカラムに溶離液を供給
して注入試料の成分を分離するのが一般的である。液体
クロマトグラフイーの高速化が進むにつれて、溶離液送
液量も少なくなり分離カラムの容量も小さくなつてき
た。これにともない導入する試料の容量も減少されるよ
うになつた。
脂や吸着性充填剤を充填し、そのカラムに溶離液を供給
して注入試料の成分を分離するのが一般的である。液体
クロマトグラフイーの高速化が進むにつれて、溶離液送
液量も少なくなり分離カラムの容量も小さくなつてき
た。これにともない導入する試料の容量も減少されるよ
うになつた。
一方、上述のような試料容量の低減とは無関係に、イオ
ンクロマトグラフイーの分野で次の先行技術が発表され
ている。この先行技術は、“アナリテイカル・ケミスト
リ,56巻，第2073〜2078頁（1984）（Anal,Chem.,vol.5
6,pp2073〜2078（1984））であるこの先行技術は、イオ
ンクロマトグラフイーにおいて、溶離液だけを分離カラ
ムに連続的に流し、その流れに蒸留水を注入すると、溶
離液中の陰イオンがアブセントピークとして観察できる
旨を示唆している。
ンクロマトグラフイーの分野で次の先行技術が発表され
ている。この先行技術は、“アナリテイカル・ケミスト
リ,56巻，第2073〜2078頁（1984）（Anal,Chem.,vol.5
6,pp2073〜2078（1984））であるこの先行技術は、イオ
ンクロマトグラフイーにおいて、溶離液だけを分離カラ
ムに連続的に流し、その流れに蒸留水を注入すると、溶
離液中の陰イオンがアブセントピークとして観察できる
旨を示唆している。
従来の液体クロマトグラフイーでは、溶離液の流れの中
に一定量の少量の試料を注入して分離カラムで成分分離
せしめる。ミクロ液体クロマトグラフイーによる溶離液
流量の低減化が進むと、注入すべき試料量も極微量とな
らざるを得ず、そのような極微量試料を計量して注入す
ることが非常に困難となる。例えば、溶離液流量が数μ
/minまで削減されれば、試料量はｎオーダにしなけ
ればならなくなるが、このような極微量を正確に計量す
ることは実用的には困難である。
に一定量の少量の試料を注入して分離カラムで成分分離
せしめる。ミクロ液体クロマトグラフイーによる溶離液
流量の低減化が進むと、注入すべき試料量も極微量とな
らざるを得ず、そのような極微量試料を計量して注入す
ることが非常に困難となる。例えば、溶離液流量が数μ
/minまで削減されれば、試料量はｎオーダにしなけ
ればならなくなるが、このような極微量を正確に計量す
ることは実用的には困難である。
一方、上述した先行技術では、アブセントピークが出現
する現象を定量分析に利用するための方法について、何
ら示唆していない。
する現象を定量分析に利用するための方法について、何
ら示唆していない。
本発明の目的は、容量の小さい分離カラムを用いても、
試料中の陰イオンを液体クロマトグラフイーで定量分析
し得る陰イオン分析方法を提供することにある。
試料中の陰イオンを液体クロマトグラフイーで定量分析
し得る陰イオン分析方法を提供することにある。
本発明は、溶離液と被検陰イオンを含む試料との混合液
を分離カラムに連続的に流すこと、上記混合液は酸性ま
たは中性であること、上記混合液が分離カラムに供給さ
れている間に上記被検陰イオンを実質的に含まないアル
カリ性溶液の一定量を、上記連続的に流れる混合液にパ
ルス的に注入することによって上記分離カラムに供給す
ること、上記分離カラムから流出する液を電導度検出器
で測定することを特徴とする。
を分離カラムに連続的に流すこと、上記混合液は酸性ま
たは中性であること、上記混合液が分離カラムに供給さ
れている間に上記被検陰イオンを実質的に含まないアル
カリ性溶液の一定量を、上記連続的に流れる混合液にパ
ルス的に注入することによって上記分離カラムに供給す
ること、上記分離カラムから流出する液を電導度検出器
で測定することを特徴とする。
上記アルカリ性溶液としては、例えば水酸化カリウム溶
液や水酸化ナトリウム溶液が好適であり、分離カラム又
は混合液流へこの液をパルス的に添加する。
液や水酸化ナトリウム溶液が好適であり、分離カラム又
は混合液流へこの液をパルス的に添加する。
あらかじめ試料溶液を分離カラムに連続的に流しておく
と、分離カラム内で被検成分はカラム充填剤と溶液との
間の吸脱着平衡に達している。ここで、カラム充填剤は
低交換容量の陰イオン交換樹脂であり、被検成分は陰イ
オンである。従つてカラム内ではイオン交換平衡が達成
されている。ここで水酸化アルカリ溶液が一定量（少
量）添加されると、水酸イオンがすでに吸着している目
的の陰イオンを追い出し、イオン交換樹脂上に水酸イオ
ンが豊富で目的の陰イオンの欠乏した帯状領域が形成さ
れる。これは試料中の目的の陰イオン及びその他の溶質
により展開され、試料中の各目的の陰イオンの溶出位置
に相当する位置で分離カラムから溶出する。溶出した水
酸イオンは水素イオンと結合して水になるので、結果と
して各目的陰イオンの欠けたクロマトグラムが描かれる
ことになる。
と、分離カラム内で被検成分はカラム充填剤と溶液との
間の吸脱着平衡に達している。ここで、カラム充填剤は
低交換容量の陰イオン交換樹脂であり、被検成分は陰イ
オンである。従つてカラム内ではイオン交換平衡が達成
されている。ここで水酸化アルカリ溶液が一定量（少
量）添加されると、水酸イオンがすでに吸着している目
的の陰イオンを追い出し、イオン交換樹脂上に水酸イオ
ンが豊富で目的の陰イオンの欠乏した帯状領域が形成さ
れる。これは試料中の目的の陰イオン及びその他の溶質
により展開され、試料中の各目的の陰イオンの溶出位置
に相当する位置で分離カラムから溶出する。溶出した水
酸イオンは水素イオンと結合して水になるので、結果と
して各目的陰イオンの欠けたクロマトグラムが描かれる
ことになる。
あらかじめ吸着している目的陰イオンの量は、ある濃度
範囲では試料溶液中の濃度に比例しているので、定量性
もあることになる。
範囲では試料溶液中の濃度に比例しているので、定量性
もあることになる。
以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。第１
図は、本発明を実施するためのクロマトグラフ装置の流
路図である。溶離液１と試料２とは高速で作動する電磁
弁３及び３′により流量を調節され、合流部20において
一定割合で混合され、ポンプ４によりインジユクタ部５
を経て分離カラム６に送られる。インジエクタ５からは
マイクロシリンジ７によつて一定量のアルカリ性溶液が
注入される。検出器８にはセル９を有する電導度モニタ
を用いたが、電導度セル９は分離カラム６とともにカラ
ムオーブン10中に入れ、40℃の恒温を保つた。電導度モ
ニタ８にはデータ処理装置11を接続し、保持時間，ピー
ク高さ，ピーク面積などを記録した。
図は、本発明を実施するためのクロマトグラフ装置の流
路図である。溶離液１と試料２とは高速で作動する電磁
弁３及び３′により流量を調節され、合流部20において
一定割合で混合され、ポンプ４によりインジユクタ部５
を経て分離カラム６に送られる。インジエクタ５からは
マイクロシリンジ７によつて一定量のアルカリ性溶液が
注入される。検出器８にはセル９を有する電導度モニタ
を用いたが、電導度セル９は分離カラム６とともにカラ
ムオーブン10中に入れ、40℃の恒温を保つた。電導度モ
ニタ８にはデータ処理装置11を接続し、保持時間，ピー
ク高さ，ピーク面積などを記録した。
分離カラムとしては、吸着，分配またはイオン交換など
の容量が小さい充填剤を充填したものを用いる。例えば
交換容量が３μeq/gの充填剤を用いた場合には、溶離液
と試料との混合液の分離カラムへの導入開始から分離カ
ラム内での平衡化までに関する時間が約20分である。３
時間以内に平衡化を達成しようとするなら容量が30μeq
/g以下の充填剤を用いる必要がある。
の容量が小さい充填剤を充填したものを用いる。例えば
交換容量が３μeq/gの充填剤を用いた場合には、溶離液
と試料との混合液の分離カラムへの導入開始から分離カ
ラム内での平衡化までに関する時間が約20分である。３
時間以内に平衡化を達成しようとするなら容量が30μeq
/g以下の充填剤を用いる必要がある。
吸着・分配またはイオン交換などの容量の小さい分離カ
ラムに、溶離液と試料との混合液を連続的に流し吸着，
分配またはイオン交換などの平衡化を達成する。次い
で、一定量の離脱用溶媒を分離カラムに送ると、先の条
件下で充填剤に吸着等によつて平衡状態にあつた被検成
分は、離脱用溶媒との間で平衡状態を維持するように挙
動する。この結果、分離カラム内に吸着等によつて保持
されていた被検成分は、離脱用溶媒内に抽出されること
になり、離脱用溶媒の分離カラムからの排出に伴つて排
出される。分離カラム内では離脱用溶媒が溶離液と試料
の混合液によつて挟まれた状態で移行される。
ラムに、溶離液と試料との混合液を連続的に流し吸着，
分配またはイオン交換などの平衡化を達成する。次い
で、一定量の離脱用溶媒を分離カラムに送ると、先の条
件下で充填剤に吸着等によつて平衡状態にあつた被検成
分は、離脱用溶媒との間で平衡状態を維持するように挙
動する。この結果、分離カラム内に吸着等によつて保持
されていた被検成分は、離脱用溶媒内に抽出されること
になり、離脱用溶媒の分離カラムからの排出に伴つて排
出される。分離カラム内では離脱用溶媒が溶離液と試料
の混合液によつて挟まれた状態で移行される。
分離カラム内に継続して供給される溶離液と試料との混
合液が分離カラム内に進むにつれて、離脱用溶媒の通過
に伴つて被検成分の抜け出た部分を補うように試料中の
被検成分が消耗され、このような被検成分の欠落したバ
ンドが通常の分離動作と同様に分離カラム内で移動展開
される。
合液が分離カラム内に進むにつれて、離脱用溶媒の通過
に伴つて被検成分の抜け出た部分を補うように試料中の
被検成分が消耗され、このような被検成分の欠落したバ
ンドが通常の分離動作と同様に分離カラム内で移動展開
される。
溶離液と試料との混合液の流れの中への離脱用溶媒の注
入量は正確に計量しなければならない。注入にあたつて
は通常の場合、計量管を流路切換弁に備えた自動導入装
置が用いられるが、注射針のような注入器具を用いても
よい。離脱用溶媒の注入量は、充填剤の種類，溶離液流
量，試料中の成分濃度，検出器の検出感度等に応じて選
択される。実用的には、計量管等によつて正確に計量で
きる容量が設定され、通常１〜1mlが多用される。
入量は正確に計量しなければならない。注入にあたつて
は通常の場合、計量管を流路切換弁に備えた自動導入装
置が用いられるが、注射針のような注入器具を用いても
よい。離脱用溶媒の注入量は、充填剤の種類，溶離液流
量，試料中の成分濃度，検出器の検出感度等に応じて選
択される。実用的には、計量管等によつて正確に計量で
きる容量が設定され、通常１〜1mlが多用される。
溶離液槽１内には試料と混合したときに0.75mMの濃度と
なるように調製されたフタル酸水素カリウム（pH4.3）
が収容されている。送液ポンプ４は、往復動型の２連ピ
ストンポンプであり、通常は1ml/min以下の流量特にμ
/minオーダのミクロ量を送液するようにコントローラ
によつて動作制御される。
なるように調製されたフタル酸水素カリウム（pH4.3）
が収容されている。送液ポンプ４は、往復動型の２連ピ
ストンポンプであり、通常は1ml/min以下の流量特にμ
/minオーダのミクロ量を送液するようにコントローラ
によつて動作制御される。
分離カラム６には、日立パツクドカラムNo.2710SA−IC
を用いたが、この大きさは内径4mm、長さ50mmである。
カラム６内には、日立カスタムイオン交換樹脂2710S−I
Cを充填した。この充填剤は、低交換容量の陰イオン交
換樹脂で、この交換容量は約20μep/gである。充填剤と
しては、より一層イオン交換容量の小さなイオン交換樹
脂や、μmol/gオーダの吸着容量を持つ吸着剤を適用す
ることが可能である。
を用いたが、この大きさは内径4mm、長さ50mmである。
カラム６内には、日立カスタムイオン交換樹脂2710S−I
Cを充填した。この充填剤は、低交換容量の陰イオン交
換樹脂で、この交換容量は約20μep/gである。充填剤と
しては、より一層イオン交換容量の小さなイオン交換樹
脂や、μmol/gオーダの吸着容量を持つ吸着剤を適用す
ることが可能である。
第２図のクロマトグラムは、第１図の装置を用いた実験
例を示すものである。溶離液として1.5mMフタル酸水素
カリウム（pH4.3）を用い、試料２として、濃度4.0ppm
のF-,Cl-,NO2 -,Br-,NO3 -,およびSO4 2-をそれぞれ含む水
溶液を用いた。これらを電磁弁３及び３′の開閉により
50:50で混合して送り、インジエクタ５からは250μの
純水（点線）または上記イオンを各100ppm含む溶液１μ
を注入し時（実線）の電導度モニタ８の出力をモニタ
ーしたものである。ここでは上向きに電導度の減少を示
している。
例を示すものである。溶離液として1.5mMフタル酸水素
カリウム（pH4.3）を用い、試料２として、濃度4.0ppm
のF-,Cl-,NO2 -,Br-,NO3 -,およびSO4 2-をそれぞれ含む水
溶液を用いた。これらを電磁弁３及び３′の開閉により
50:50で混合して送り、インジエクタ５からは250μの
純水（点線）または上記イオンを各100ppm含む溶液１μ
を注入し時（実線）の電導度モニタ８の出力をモニタ
ーしたものである。ここでは上向きに電導度の減少を示
している。
すなわち、実線は通常のイオンクロマトグラムを示し、
点線が目的イオンの欠けた“ベイカントクロマトグラ
ム”を示している。
点線が目的イオンの欠けた“ベイカントクロマトグラ
ム”を示している。
第２図において、破線のピークは、F-21,Cl-22,NO2 -23,
Br-24,NO3 -25,SO4 2-26のベイカント陰イオンピークであ
る。ベイカントグロマトグラムにおいては、イオンクロ
マトグラフイーで溶出すべき位置に成分の欠けたピーク
が現われること及び、純水を加えたのでは、NO3 -の後や
SO4 2-のピークの前後の乱れていることがわかる。な
お、16分にはフタル酸イオンのベイカントピークが表わ
れている。
Br-24,NO3 -25,SO4 2-26のベイカント陰イオンピークであ
る。ベイカントグロマトグラムにおいては、イオンクロ
マトグラフイーで溶出すべき位置に成分の欠けたピーク
が現われること及び、純水を加えたのでは、NO3 -の後や
SO4 2-のピークの前後の乱れていることがわかる。な
お、16分にはフタル酸イオンのベイカントピークが表わ
れている。
第３図〜第６図は、各種の注入液を用いたときのベイカ
ントクロマトグラムの状況を示したものであり、試料中
の各陰イオンの濃度は第２図の場合と同じ4.0ppmであ
る。第３図〜第６図では、第１図の装置のインジエクタ
部５から所定量の各種の液を注入した。すなわち、第３
図では1mM水酸化カリウム25μを、第４図では0.75mM
フタル酸水素カリウム（pH4.3）25μを、第５図では
純水250μを、第６図では純水25μをそれぞれ注入
してベイカントクロマトグラムを得た。第３図のように
1mM水酸化カリウムを添加した場合にベースラインの乱
れのない良好なクロマトグラムが描かれた。また、純水
25μを加えたクロマトグラム（第６図）を比較すると
約３倍高感度であつた。
ントクロマトグラムの状況を示したものであり、試料中
の各陰イオンの濃度は第２図の場合と同じ4.0ppmであ
る。第３図〜第６図では、第１図の装置のインジエクタ
部５から所定量の各種の液を注入した。すなわち、第３
図では1mM水酸化カリウム25μを、第４図では0.75mM
フタル酸水素カリウム（pH4.3）25μを、第５図では
純水250μを、第６図では純水25μをそれぞれ注入
してベイカントクロマトグラムを得た。第３図のように
1mM水酸化カリウムを添加した場合にベースラインの乱
れのない良好なクロマトグラムが描かれた。また、純水
25μを加えたクロマトグラム（第６図）を比較すると
約３倍高感度であつた。
第７図は、試料液２の濃度を１〜10ppmまで変え、1mMの
水酸カリウムを25μ注入して得た検量線である。純水
250μ注入して得た検量線は直線性を示す範囲がほと
んどなかつたのに比較し、水酸化カリウムを添加する
と、ある濃度範囲で良好な直線性を示すことがわかつ
た。
水酸カリウムを25μ注入して得た検量線である。純水
250μ注入して得た検量線は直線性を示す範囲がほと
んどなかつたのに比較し、水酸化カリウムを添加する
と、ある濃度範囲で良好な直線性を示すことがわかつ
た。
注入する液体は、解離して水酸イオンを生成するアルカ
リ溶液があれば良く、水酸化リチウム，ナトリウム，カ
リウム，アンモニウムなどが実用的である。
リ溶液があれば良く、水酸化リチウム，ナトリウム，カ
リウム，アンモニウムなどが実用的である。
本発明によれば、アルカリ性溶液をパルス的に注入する
から、ピーク値を大きく取ることが出来、結果クロマト
グラムの高感度化を実現できる。
から、ピーク値を大きく取ることが出来、結果クロマト
グラムの高感度化を実現できる。
第１図は本発明を実施するために用いたクロマトグラフ
装置の流路図、第２図はイオンクロマトグラムとベイカ
ントクロマトグラムを比較した図、第３図〜第６図は各
種の注入液を用いたときのベイカントクロマトグラムの
比較図、第７図は本発明を適用した各種陰イオンの検量
線例を示す図である。 １……溶離液、２……試料液、５……インジエクタ、６
……分離カラム、９……電導度セル。
装置の流路図、第２図はイオンクロマトグラムとベイカ
ントクロマトグラムを比較した図、第３図〜第６図は各
種の注入液を用いたときのベイカントクロマトグラムの
比較図、第７図は本発明を適用した各種陰イオンの検量
線例を示す図である。 １……溶離液、２……試料液、５……インジエクタ、６
……分離カラム、９……電導度セル。
Claims (1)
- 【請求項１】溶離液と被検陰イオンを含む試料との混合
液を分離カラムへ連続的に流すこと、上記混合液は酸性
または中性であること、上記混合液が分離カラムに供給
されている間に上記被検陰イオンを実質的に含まないア
ルカリ性溶液の一定量を、上記連続的に流れる混合液に
パルス的に注入することによって上記分離カラムに供給
すること、上記分離カラムから流出する液を電導度検出
器で測定すること、を含む陰イオン分析方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62080971A JPH0785078B2 (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 陰イオン分析方法 |
| US07/119,479 US4849110A (en) | 1986-11-12 | 1987-11-12 | Method and apparatus for liquid chromatography |
| DE19873738467 DE3738467A1 (de) | 1986-11-12 | 1987-11-12 | Verfahren und vorrichtung zur fluessigkeitschromatographie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62080971A JPH0785078B2 (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 陰イオン分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63247654A JPS63247654A (ja) | 1988-10-14 |
| JPH0785078B2 true JPH0785078B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=13733400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62080971A Expired - Lifetime JPH0785078B2 (ja) | 1986-11-12 | 1987-04-03 | 陰イオン分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0785078B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2700986B2 (ja) * | 1992-12-07 | 1998-01-21 | 吉田 明浩 | 複数種の無機酸を同時定量するための方法 |
-
1987
- 1987-04-03 JP JP62080971A patent/JPH0785078B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63247654A (ja) | 1988-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4849110A (en) | Method and apparatus for liquid chromatography | |
| Scott et al. | Use of microbore columns for the separation of substances of biological origin | |
| US9624588B2 (en) | Multi-component eluent generating system and method | |
| Tempels et al. | Design and applications of coupled SPE‐CE | |
| Scott et al. | Some factors affecting the design of a liquid chromatograph | |
| Mullins | Determination of inorganic anions by non-suppressed ion chromatography with indirect ultraviolet absorption detection | |
| Scott et al. | An apparatus for use with incremental gradient elution | |
| JPH0785078B2 (ja) | 陰イオン分析方法 | |
| Gunasingham et al. | Electrochemical detection of polynuclear aromatic hydrocarbons following reversed-phase gradient high-performance liquid chromatography using a large-volume wall-jet detector | |
| Jentoft et al. | High-resolution liquid chromatograph | |
| US3800593A (en) | Gas sampling apparatus for chromatographs | |
| US4556538A (en) | Chromatographic apparatus | |
| Janssen et al. | Packed columns in SFC: mobile and stationary phases and further requirements | |
| JPH03130660A (ja) | 液体クロマトグラフ | |
| US5001071A (en) | Vented retention gap capillary gas chromatography method | |
| JPH076960B2 (ja) | イオンクロマトグラフ装置 | |
| JP3729738B2 (ja) | 試料中の成分濃縮用カラム | |
| JP2613237B2 (ja) | 液体クロマトグラフイー及びその装置 | |
| US3486300A (en) | Chromatographic method | |
| Daignault et al. | The case of the elusive tm values in HPLC | |
| JPH0789113B2 (ja) | 液体クロマトグラフイ−の方法および装置 | |
| SU1564530A1 (ru) | Жидкостный хроматограф | |
| Krejčí et al. | Anomalous sorption in the injection port of the gas chromatograph | |
| JPH07119746B2 (ja) | イオンクロマトグラフ装置 | |
| JPH0798305A (ja) | 無機イオン分析装置 |