JPH0784669B2 - 炭素質電極 - Google Patents
炭素質電極Info
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- JPH0784669B2 JPH0784669B2 JP63283985A JP28398588A JPH0784669B2 JP H0784669 B2 JPH0784669 B2 JP H0784669B2 JP 63283985 A JP63283985 A JP 63283985A JP 28398588 A JP28398588 A JP 28398588A JP H0784669 B2 JPH0784669 B2 JP H0784669B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面が化学的に修飾された炭素質電極に関し、
さらに詳しくは、電解液流通型電解槽の電極、Cr−Fe系
レドックスフロー型二次電池のような電解液流通型二次
電池の電極、またはクーロメトリーを応用した分析に用
いる検出極などに使用して有効な炭素質電極に関する。
さらに詳しくは、電解液流通型電解槽の電極、Cr−Fe系
レドックスフロー型二次電池のような電解液流通型二次
電池の電極、またはクーロメトリーを応用した分析に用
いる検出極などに使用して有効な炭素質電極に関する。
（従来の技術） 炭素は化学的に安定であり、しかも導電性を有するの
で、電気化学的反応を利用する分野における電極素材と
して活用されている。
で、電気化学的反応を利用する分野における電極素材と
して活用されている。
そのうち、電解液中に微量含有されている金属を回収す
るための電解槽やCr−Fe系レドックスフロー型電池のよ
うな二次電池に用いる電極は、その電極に電解液を流通
せしめることが必要であるため、微細孔が分布する多孔
質体から成る。また、クーロメトリー分析に用いる検出
極も、そこに電解液を均一拡散せしめることの必要性か
ら、同じく多孔質体で構成されている。
るための電解槽やCr−Fe系レドックスフロー型電池のよ
うな二次電池に用いる電極は、その電極に電解液を流通
せしめることが必要であるため、微細孔が分布する多孔
質体から成る。また、クーロメトリー分析に用いる検出
極も、そこに電解液を均一拡散せしめることの必要性か
ら、同じく多孔質体で構成されている。
このような多孔質の電極は、一般に、カーボンフェルト
やカーボンクロスのように複数本の炭素繊維から成る集
合体や、多孔質の焼結炭素ブロックなどから製造されて
いる。
やカーボンクロスのように複数本の炭素繊維から成る集
合体や、多孔質の焼結炭素ブロックなどから製造されて
いる。
一方、最近では、上記炭素質電極の表面に化学的処理を
施して表面を改質する研究が進められている。
施して表面を改質する研究が進められている。
たとえば、表面に酸素、ハロゲン、窒素などを導入して
化学的修飾を施した炭素質電極が提案されている（特開
昭59−101776号公報，同63−148560号公報，特願昭62−
226781号公報をそれぞれ参照）。
化学的修飾を施した炭素質電極が提案されている（特開
昭59−101776号公報，同63−148560号公報，特願昭62−
226781号公報をそれぞれ参照）。
また、炭素質電極の表面にZrCを形成してレドックスフ
ロー型電池における電極の触媒的機能を向上せしめた研
究が知られている（Journal of Applied Electrochemis
try.12,pp425〜434,1982）。
ロー型電池における電極の触媒的機能を向上せしめた研
究が知られている（Journal of Applied Electrochemis
try.12,pp425〜434,1982）。
さらに、電気化学的分析の分野では、炭素単繊維の表面
に化学的修飾を施したものを検出極として用いる研究が
内田らによって発表されている（第55回電気化学協会、
要旨集51頁,1988年４月）。また、浜本等によって、炭
素繊維集合体を検出極とする研究が発表されている（日
本分析化学会第34年会講演要旨集,460頁,1985年）。
に化学的修飾を施したものを検出極として用いる研究が
内田らによって発表されている（第55回電気化学協会、
要旨集51頁,1988年４月）。また、浜本等によって、炭
素繊維集合体を検出極とする研究が発表されている（日
本分析化学会第34年会講演要旨集,460頁,1985年）。
これらの炭素質電極表面に対する化学的修飾は、希望す
る電極反応だけを促進し他の副反応は抑制することを目
的とするものであり、しかもその効果を長期に亘って持
続せしめるために施される処置である。
る電極反応だけを促進し他の副反応は抑制することを目
的とするものであり、しかもその効果を長期に亘って持
続せしめるために施される処置である。
（発明が解決しようとする課題） ところで、電気化学的分析法においては、電極と被定量
物質との間で直接電気化学的反応を行なわせずに、電極
反応性に優れた酸化還元メディエータを媒介にして電気
化学的反応を行なわせる方法がある。
物質との間で直接電気化学的反応を行なわせずに、電極
反応性に優れた酸化還元メディエータを媒介にして電気
化学的反応を行なわせる方法がある。
この場合、電極に要求されることは、前記酸化還元メデ
ィエータが電極表面で良好な酸化還元反応を行なえるよ
うな表面状態にあることの外に、電極反応時におけるバ
ックグランド電極が小さくなることである。
ィエータが電極表面で良好な酸化還元反応を行なえるよ
うな表面状態にあることの外に、電極反応時におけるバ
ックグランド電極が小さくなることである。
とくに、後者の問題は分析時の検出感度を高めることを
可能とするため、分析の分野においては極めて重要な特
性である。
可能とするため、分析の分野においては極めて重要な特
性である。
しかしながら、前記した電極表面の化学的修飾は、主
に、希望する電極反応の促進（副反応の抑制）という観
点から検討されているのみであり、バックグランド電流
の低減という観点からの検討はほとんどなされていな
い。
に、希望する電極反応の促進（副反応の抑制）という観
点から検討されているのみであり、バックグランド電流
の低減という観点からの検討はほとんどなされていな
い。
そのため、電気化学的分析の分野において、バックグラ
ンド電流を低減させて検出感度を高めるという処置は、
現在までのところ、せいぜい、電極をある所定の電位に
保持するという程度の対策が採られているにすぎない。
ンド電流を低減させて検出感度を高めるという処置は、
現在までのところ、せいぜい、電極をある所定の電位に
保持するという程度の対策が採られているにすぎない。
本発明は、化学的に修飾された炭素質電極において、電
極反応性は優れていることはもち論のこと、バックグラ
ンド電流が小さくその検出感度は大であり、しかも内部
抵抗が長時間に亘って安定している炭素質電極の提供を
目的とする。
極反応性は優れていることはもち論のこと、バックグラ
ンド電流が小さくその検出感度は大であり、しかも内部
抵抗が長時間に亘って安定している炭素質電極の提供を
目的とする。
（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明においては、炭素繊
維集合体または多孔質炭素体から成り、ESCA表面分析に
よるO1Sスペクトルから算出される結合酸素原子数とC1S
スペクトルから算出される炭素原子数の比（O/C）が0.0
1〜0.2であり、かつ、M3dスペクトル（ただし、Ｍは、T
i,Zr,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Feの群から選ばれる少なくとも１
種の金属を表す）から算出される金属Ｍの結合原子数と
C1Sスペクトルから算出される炭素原子数の比（M/C）が
0.005以上であることを特徴とする炭素質電極が提供さ
れる。
維集合体または多孔質炭素体から成り、ESCA表面分析に
よるO1Sスペクトルから算出される結合酸素原子数とC1S
スペクトルから算出される炭素原子数の比（O/C）が0.0
1〜0.2であり、かつ、M3dスペクトル（ただし、Ｍは、T
i,Zr,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Feの群から選ばれる少なくとも１
種の金属を表す）から算出される金属Ｍの結合原子数と
C1Sスペクトルから算出される炭素原子数の比（M/C）が
0.005以上であることを特徴とする炭素質電極が提供さ
れる。
（作用） 本発明の炭素質電極の表面では、主として、炭素，金属
M,金属Ｍの酸化物や炭化物が複合して存在しているが、
それらの構成元素が前記の量的関係にあることにより、
その複合作用として、電極反応性が良好に維持され、バ
ックグランド電流が低減する。
M,金属Ｍの酸化物や炭化物が複合して存在しているが、
それらの構成元素が前記の量的関係にあることにより、
その複合作用として、電極反応性が良好に維持され、バ
ックグランド電流が低減する。
（実施態様） 本発明の炭素質電極は、ベースが炭素繊維集合体や多孔
質炭素のブロックから成り、その表面が後述のような状
態で化学的に修飾されている。
質炭素のブロックから成り、その表面が後述のような状
態で化学的に修飾されている。
この場合、ベースを形成する炭素繊維や多孔質炭素のブ
ロックは黒鉛質であってもまた炭素質であってもよい。
また、多孔質とした理由は、この電極を電解液流通型電
解槽や電解液流通型電池に用いたときに、電解液が流通
できるためであり、さらに検出極に用いたときに、電解
液が均一分散状態で保液できるとともに、被定量物質を
含有する試料液の注入時にこの試料液の均一分散を可能
にするためである。
ロックは黒鉛質であってもまた炭素質であってもよい。
また、多孔質とした理由は、この電極を電解液流通型電
解槽や電解液流通型電池に用いたときに、電解液が流通
できるためであり、さらに検出極に用いたときに、電解
液が均一分散状態で保液できるとともに、被定量物質を
含有する試料液の注入時にこの試料液の均一分散を可能
にするためである。
これらベースの多孔度は格別限定されるわけではなく、
使用目的に応じて適宜に設定されるが、たとえば、検出
極に用いる場合は、試料液の保液性と均一分散の点か
ら、見掛け密度0.05〜0.6g/cm3、気孔率65〜98％である
ことが好ましく、また電解液流通型の電解槽や二次電池
に用いる場合は、電解液の流通性の点から、見掛け密度
0.05〜0.2g/cm3、気孔率90〜98％であることが好まし
い。
使用目的に応じて適宜に設定されるが、たとえば、検出
極に用いる場合は、試料液の保液性と均一分散の点か
ら、見掛け密度0.05〜0.6g/cm3、気孔率65〜98％である
ことが好ましく、また電解液流通型の電解槽や二次電池
に用いる場合は、電解液の流通性の点から、見掛け密度
0.05〜0.2g/cm3、気孔率90〜98％であることが好まし
い。
この電極ベースの表面は、前記したO/Cが0.01〜0.2で、
かつM/Cが0.005以上であるように化学修飾されている。
かつM/Cが0.005以上であるように化学修飾されている。
なお、電極表面は、酸素だけでなく、さらに塩素、窒素
で化学修飾されていてもよい。しかしながら、その場
合、ESCAによるCl1Sスペクトル、N1Sスペクトルから算
出される結合塩素原子数、結合窒素原子数とC1Sスペク
トルによる炭素原子数とのそれぞれの比:Cl/C,N/Cと前
記O/Cとの総和は0.2を超えないように調整される。
で化学修飾されていてもよい。しかしながら、その場
合、ESCAによるCl1Sスペクトル、N1Sスペクトルから算
出される結合塩素原子数、結合窒素原子数とC1Sスペク
トルによる炭素原子数とのそれぞれの比:Cl/C,N/Cと前
記O/Cとの総和は0.2を超えないように調整される。
いずれにしても、O/Cが0.01％未満の場合は、電解液や
試料液に対する電極表面の漏れ性が低下して電極反応性
は劣化し、たとえば、検出極においては、被定量物質の
検出誤差が大きくなる。また、0.2を超える場合は、表
面がある種の絶縁酸化層的な状態となって表面の反応性
は低下し、バックグランド電流が著増して検出感度の低
下を招く。好ましくは、0.02〜0.15である。
試料液に対する電極表面の漏れ性が低下して電極反応性
は劣化し、たとえば、検出極においては、被定量物質の
検出誤差が大きくなる。また、0.2を超える場合は、表
面がある種の絶縁酸化層的な状態となって表面の反応性
は低下し、バックグランド電流が著増して検出感度の低
下を招く。好ましくは、0.02〜0.15である。
一方、M/Cが0.005未満の場合は、電極反応性の低下や、
副反応である水素ガスの発生等により、やはり誤差の増
大や感度の低下を招くようになる。M/Cの好ましい範囲
は、0.005〜0.1である。
副反応である水素ガスの発生等により、やはり誤差の増
大や感度の低下を招くようになる。M/Cの好ましい範囲
は、0.005〜0.1である。
本発明の炭素質電極は、たとえば次のようにして製造す
ることができる。
ることができる。
その第１の方法は、見掛け密度、気孔率などが予め所定
の値に調整されているフェルトのような炭素繊維集合体
に、金属の酸化物粉末や炭化物粉末の所定量を混合した
りして、上記粉末を前記集合体を構成する各炭素繊維の
表面に付着せしめ、ついで全体をN2,H2,CO,Arのような
非酸化性雰囲気中において、所定時間焼成するという方
法である。この場合、前記粉末の種類、使用量、焼成雰
囲気の種類、焼成温度、焼成時間などの条件によって、
炭素繊維表面の化学修飾の状態を変化させることができ
る。
の値に調整されているフェルトのような炭素繊維集合体
に、金属の酸化物粉末や炭化物粉末の所定量を混合した
りして、上記粉末を前記集合体を構成する各炭素繊維の
表面に付着せしめ、ついで全体をN2,H2,CO,Arのような
非酸化性雰囲気中において、所定時間焼成するという方
法である。この場合、前記粉末の種類、使用量、焼成雰
囲気の種類、焼成温度、焼成時間などの条件によって、
炭素繊維表面の化学修飾の状態を変化させることができ
る。
第２の方法は、短繊維と金属Ｍの酸化物粉末や炭化物粉
末とフェノール樹脂液のような熱硬化性樹脂の溶液と
を、所定の割合で混合し、得られた混合物を成形したの
ち、この成形体を前記したような非酸化性雰囲気下にお
いて、所定温度で所定時間焼成して全体を多孔質のブロ
ックにするという方法である。
末とフェノール樹脂液のような熱硬化性樹脂の溶液と
を、所定の割合で混合し、得られた混合物を成形したの
ち、この成形体を前記したような非酸化性雰囲気下にお
いて、所定温度で所定時間焼成して全体を多孔質のブロ
ックにするという方法である。
この場合は、前記第１の方法における条件に加えて、上
記３成分の混合割合によって、表面の化学的修飾の状態
やブロックの多孔度等が影響を受ける。
記３成分の混合割合によって、表面の化学的修飾の状態
やブロックの多孔度等が影響を受ける。
第３の方法は、予め所定の値の多孔度に調整されている
多孔質の焼結炭素ブロックに、金属Ｍの硝酸塩、硫酸
塩、塩化物塩のような塩の所定濃度の溶液を所定量含浸
せしめ、乾燥後、全体を非酸化性雰囲気下において、所
定温度で所定時間焼成するという方法である。これらの
塩は熱分解して金属Ｍが炭素ブロックの空孔表面に担持
されるとともにこの空孔表面の一部が酸化されることに
なる。また、金属Ｍは、焼成条件によっては炭化物や窒
化物になる。
多孔質の焼結炭素ブロックに、金属Ｍの硝酸塩、硫酸
塩、塩化物塩のような塩の所定濃度の溶液を所定量含浸
せしめ、乾燥後、全体を非酸化性雰囲気下において、所
定温度で所定時間焼成するという方法である。これらの
塩は熱分解して金属Ｍが炭素ブロックの空孔表面に担持
されるとともにこの空孔表面の一部が酸化されることに
なる。また、金属Ｍは、焼成条件によっては炭化物や窒
化物になる。
上記した方法において、用いる炭素繊維や焼結炭素ブロ
ックに対しては、予め、これらを所定濃度の硝酸や硫酸
に浸漬したり、または電解酸化を施したりすることによ
り、表面に酸素や窒素を結合させておくこともできる。
ックに対しては、予め、これらを所定濃度の硝酸や硫酸
に浸漬したり、または電解酸化を施したりすることによ
り、表面に酸素や窒素を結合させておくこともできる。
（実施例および比較例） 実施例１ （１） 電極の製造 見掛け密度0.45g/cm3,気孔率73％の多孔質焼成炭素ブロ
ックに、濃度30重量％のZrO（NO3）２水溶液を含浸せし
めた。これを150℃で１時間乾燥したのち、N2気流中に
おいて、2000℃で0.5時間焼成し電極とした。
ックに、濃度30重量％のZrO（NO3）２水溶液を含浸せし
めた。これを150℃で１時間乾燥したのち、N2気流中に
おいて、2000℃で0.5時間焼成し電極とした。
（２） ESCAによる表面分析 得られた上記電極につき、VG Scientific Limited社
製のESCALAB5装置を用いてESCA表面分析を行なった。Ｘ
線源はMgKα線，出力は9KV,20mA,装置内真空度約５×10
-8mbar,温度25℃であった。
製のESCALAB5装置を用いてESCA表面分析を行なった。Ｘ
線源はMgKα線，出力は9KV,20mA,装置内真空度約５×10
-8mbar,温度25℃であった。
このときに得られた広域スペクトルを図に示した。電極
の表面（検出深さ:50〜100Å程度）からは、Zr,C,Oの存
在が認められた。
の表面（検出深さ:50〜100Å程度）からは、Zr,C,Oの存
在が認められた。
つぎに、上記３元素につき、Zr3dエレクトロン、C1Sエ
レクトロン,O1Sエレクトロンの各狭域スペクトルを測定
して各ピーク面積を求めた。結果を第１表に示した。そ
して、これらの結果からC1Sの原子数比に対するO1S,Zr
3dの原子数比（O/C,Zr/C）を算出した。その結果も第１
表に示した。
レクトロン,O1Sエレクトロンの各狭域スペクトルを測定
して各ピーク面積を求めた。結果を第１表に示した。そ
して、これらの結果からC1Sの原子数比に対するO1S,Zr
3dの原子数比（O/C,Zr/C）を算出した。その結果も第１
表に示した。
第１表から明らかなように、この電極の表面におけるO/
Cは0.075,Zr/Cは0.032であった。
Cは0.075,Zr/Cは0.032であった。
（３） 検出極に用いたときの性能 この電極を検出極として、対極／陽イオン交換膜／検出
極から成る公知の電量分析用検出セルを製作した。対極
はカーボンフェルト、陽イオン交換膜はデュポン社製の
フッ素樹脂系の交換膜“ナフィオン117"を用いた。
極から成る公知の電量分析用検出セルを製作した。対極
はカーボンフェルト、陽イオン交換膜はデュポン社製の
フッ素樹脂系の交換膜“ナフィオン117"を用いた。
対極，検出極のいずれにも0.2Mのフェロシアン化カリウ
ムを溶解せしめた酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（pH約
５）を含有せしめ、検出極を対極に対し−0.5Vの定電位
に設定してそのときのバックグランド電流（μＡ）を測
定し、ついで検出極にマイクロピペットで10μの試料
液（理論量:0.965μクーロン）を定量分析した。以上の
結果を一括して第２表に示した。
ムを溶解せしめた酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（pH約
５）を含有せしめ、検出極を対極に対し−0.5Vの定電位
に設定してそのときのバックグランド電流（μＡ）を測
定し、ついで検出極にマイクロピペットで10μの試料
液（理論量:0.965μクーロン）を定量分析した。以上の
結果を一括して第２表に示した。
実施例２ 見掛け密度が0.17g/cm3のカーボンフェルトを、飽和ZrO
（NO3）２水溶液に浸漬し、引き上げ、150℃で１時間乾
燥した後、N2気流中にて2000℃で３時間焼成し、さらに
Cl2気流中にて1400℃で１時間焼成し、電極とした。こ
の電極について、実施例１と同様の測定をした。結果を
第２表に示す。
（NO3）２水溶液に浸漬し、引き上げ、150℃で１時間乾
燥した後、N2気流中にて2000℃で３時間焼成し、さらに
Cl2気流中にて1400℃で１時間焼成し、電極とした。こ
の電極について、実施例１と同様の測定をした。結果を
第２表に示す。
実施例３ 実施例２において、Cl2気流中での焼成を行わず、濃ア
ンモニア水中で陽極酸化および陰極還元した。得られた
電極について、実施例１と同様の測定をした。結果を第
２表に示す。
ンモニア水中で陽極酸化および陰極還元した。得られた
電極について、実施例１と同様の測定をした。結果を第
２表に示す。
実施例４ 実施例２において、Cl2気流中での焼成を行わず、空気
中にて350℃で１時間加熱した。得られた電極につい
て、実施例１と同様の測定をした。結果を第２表に示
す。
中にて350℃で１時間加熱した。得られた電極につい
て、実施例１と同様の測定をした。結果を第２表に示
す。
比較例１ 実施例２において、Cl2気流中での焼成を行わず、空気
中にて350℃で５時間加熱した。得られた電極につい
て、実施例１と同様の測定をした。結果を第２表に示
す。
中にて350℃で５時間加熱した。得られた電極につい
て、実施例１と同様の測定をした。結果を第２表に示
す。
実施例５ 炭素繊維にFeの酸化物粉末を混合し、2000℃で３時間焼
成した後、それにフェノール樹脂を混合し、1100℃で１
時間焼成して電極を得た。
成した後、それにフェノール樹脂を混合し、1100℃で１
時間焼成して電極を得た。
得られた電極について、実施例１と同様の測定をした。
結果を第２表に示す。
結果を第２表に示す。
実施例６ 実施例５において、Feの酸化物粉末をTiの酸化物粉末に
代えた。得られた電極について、実施例１と同様の測定
をした。結果を第２表に示す。
代えた。得られた電極について、実施例１と同様の測定
をした。結果を第２表に示す。
実施例７ 実施例５において、Feの酸化物粉末をMoの酸化物粉末に
代えた。得られた電極について、実施例１と同様の測定
をした。結果を第２表に示す。
代えた。得られた電極について、実施例１と同様の測定
をした。結果を第２表に示す。
実施例８ 実施例５において、Feの酸化物粉末をＷの酸化物粉末に
代えた。得られた電極について、実施例１と同様の測定
をした。結果を第２表に示す。
代えた。得られた電極について、実施例１と同様の測定
をした。結果を第２表に示す。
実施例９ 見掛け密度が0.17g/cm3のカーボンフェルトにCrの酸化
物粉末を混合し、H2気流中にて1600℃で３時間焼成し、
電極を得た。得られた電極について、実施例１と同様の
測定をした。結果を第２表に示す。
物粉末を混合し、H2気流中にて1600℃で３時間焼成し、
電極を得た。得られた電極について、実施例１と同様の
測定をした。結果を第２表に示す。
実施例10 実施例９において、1600℃からの冷却過程で、400℃の
とき電極を大気中に放出した。得られた電極について、
実施例１と同様の測定をした。結果を第２表に示す。
とき電極を大気中に放出した。得られた電極について、
実施例１と同様の測定をした。結果を第２表に示す。
比較例２ 見掛け密度が0.17g/cm3のカーボンフェルトをN2気流中
にて2000℃で30分、さらにCl2気流中にて1200℃で１時
間焼成し、電極を得た。得られた電極について、実施例
１と同様の測定をした。結果を第２表に示す。
にて2000℃で30分、さらにCl2気流中にて1200℃で１時
間焼成し、電極を得た。得られた電極について、実施例
１と同様の測定をした。結果を第２表に示す。
比較例３ 実施例１で用いた多孔質焼結炭素ブロックを、60メッシ
ュのふるいにかけたSi粉末3.5gとエタノール90gとの混
合物中に浸漬し、引き上げ、100℃で１時間乾燥した
後、1650℃で20分焼成し、電極を得た。得られた電極に
ついて、実施例１と同様の測定をした。結果を第２表に
示す。
ュのふるいにかけたSi粉末3.5gとエタノール90gとの混
合物中に浸漬し、引き上げ、100℃で１時間乾燥した
後、1650℃で20分焼成し、電極を得た。得られた電極に
ついて、実施例１と同様の測定をした。結果を第２表に
示す。
比較例４ 比較例２と同様に、別途調製したカーボンフェルトに白
金を無電解メッキによって担持した。塩化白金酸の0.05
N水溶液をカーボンフェルトに少量づつ含浸せしめ、ヒ
ータ上で加熱しホルムアルデヒドを添加しつつ、白金を
還元した。白金担持量は約2mg/cm2であった。得られた
電極について、実施例１と同様の測定をした。結果を第
２表に示す。
金を無電解メッキによって担持した。塩化白金酸の0.05
N水溶液をカーボンフェルトに少量づつ含浸せしめ、ヒ
ータ上で加熱しホルムアルデヒドを添加しつつ、白金を
還元した。白金担持量は約2mg/cm2であった。得られた
電極について、実施例１と同様の測定をした。結果を第
２表に示す。
実施例12 実施例１で製造した電極（O/C:0.075,Zr/C:0.032）、見
掛け密度0.08g/cm3のカーボンフェルトから、それぞれ
見掛けの電極面積が縦10cm横1cmの電極を製作し、これ
をCr3+還元極とし、対極反応がFe2+→Fe3+であるCr−Fe
系レドックスフロー型の電池としての小型単電池である
小型電解槽を製作した。
掛け密度0.08g/cm3のカーボンフェルトから、それぞれ
見掛けの電極面積が縦10cm横1cmの電極を製作し、これ
をCr3+還元極とし、対極反応がFe2+→Fe3+であるCr−Fe
系レドックスフロー型の電池としての小型単電池である
小型電解槽を製作した。
この電解層を用い、電解液を3NのHCl性1.5M CrCl3水溶
液とし、温度40℃、見掛けの電流密度120mA/cm2,送液量
約10ml/分の条件でCr3+イオンの連続電解を行なった。
約１日（24時間）毎に電解電圧を測定し、Cr3+イオンの
電解還元能力の維持変化を調べた。結果を第３表に示し
た。
液とし、温度40℃、見掛けの電流密度120mA/cm2,送液量
約10ml/分の条件でCr3+イオンの連続電解を行なった。
約１日（24時間）毎に電解電圧を測定し、Cr3+イオンの
電解還元能力の維持変化を調べた。結果を第３表に示し
た。
第３表の結果から明らかなように、本発明の電極を用い
た場合は、初期電解電圧が若干高いが、しかし長期間に
亘って安定していて、カーボンフェルトにおける電解電
圧のような著しい上昇は認められない。これは、本発明
の電極が電解液流通型電極として有用であることを示す
ものである。
た場合は、初期電解電圧が若干高いが、しかし長期間に
亘って安定していて、カーボンフェルトにおける電解電
圧のような著しい上昇は認められない。これは、本発明
の電極が電解液流通型電極として有用であることを示す
ものである。
（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の電極は、検出極
として用いた場合、バックグランド電流を小さくしてS/
N比を小たらしめ、被定量物質の検出感度を高めること
ができる。また、電解液流通型電解槽の電極として用い
た場合、長期に亘ってその電解電圧を安定に維持するこ
とができる。
として用いた場合、バックグランド電流を小さくしてS/
N比を小たらしめ、被定量物質の検出感度を高めること
ができる。また、電解液流通型電解槽の電極として用い
た場合、長期に亘ってその電解電圧を安定に維持するこ
とができる。
図は実施例１の電極につきESCA表面分析を行なったとき
の広域スペクトル図である。
の広域スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−240782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−38593（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】炭素繊維集合体または多孔質炭素体から成
り、ESCA表面分析によるO1Sスペクトルから算出される
結合酸素原子数とC1Sスペクトルから算出される炭素原
子数の比（O/C）が0.01〜0.2であり、かつ、M3dスペク
トル（ただし、Ｍは、Ti,Zr,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Feの群から
選ばれる少なくとも１種の金属を表す）から算出される
金属Ｍの結合原子数とC1Sスペクトルから算出される炭
素原子数の比（M/C）が0.005以上であることを特徴とす
る炭素質電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63283985A JPH0784669B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | 炭素質電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63283985A JPH0784669B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | 炭素質電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02133593A JPH02133593A (ja) | 1990-05-22 |
| JPH0784669B2 true JPH0784669B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=17672790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63283985A Expired - Lifetime JPH0784669B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | 炭素質電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784669B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5368278B2 (ja) * | 2009-11-25 | 2013-12-18 | 三井造船環境エンジニアリング株式会社 | 生化学反応用炭素電極 |
| JP2011211977A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 導電性微生物担体 |
| JP5507389B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2014-05-28 | 三井造船環境エンジニアリング株式会社 | 電位制御栽培方法 |
| US20240167146A1 (en) * | 2021-03-23 | 2024-05-23 | Nitto Denko Corporation | Electrode and method of producing the electrode |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6224078A (ja) * | 1985-07-24 | 1987-02-02 | Hitachi Ltd | 磁性流体シ−ル装置 |
| JPS62240782A (ja) * | 1986-04-11 | 1987-10-21 | Kenzo Yamaguchi | 炭素電極 |
| GB2193225B (en) * | 1986-08-01 | 1990-09-19 | British Nuclear Fuels Plc | Carbon electrodes |
-
1988
- 1988-11-11 JP JP63283985A patent/JPH0784669B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02133593A (ja) | 1990-05-22 |
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