JPH0784599B2 - ベンゾチアゾリンチオンのアミノメチル誘導体を含む潤滑剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は潤滑剤用添加剤としてベンゾチアゾリン−２−
チオンの油溶性誘導体を含む潤滑剤組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

鉱物性及び合成潤滑剤をそれらの特性を改良するために
添加剤と処理することが通常行われる。特に有用な添加
剤は潤滑が望まれている機械を摩耗から保護する添加剤
である。これらの添加剤には、これらが潤滑剤の負荷容
量を向上させ、保護すべき金属部材に対する腐食作用を
有せず、且つ良好な耐熱性を有することが必要とされ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記施用のためには、燐及び硫黄含有化合物例えばジア
ルキルジチオホスフエートの塩〔シーアールシー潤滑ハ
ンドブック（CRC Handbook of Lubrication）、第２巻
（1984年）、301〜315頁、シーアールシー出版社（CRC
Press Inc.）参照〕を用いるのが好ましい。しかしなが
ら、内燃機関の排気ガス系に対する触媒使用の点から
は、潤滑油の燐含有量は触媒が失活するのを防ぐために
最小限に抑えるべきである〔エッチ．エス．ガンデイ
（H.S.Gandhi）他、応用触媒（Applied Catalyisi）、
第３巻（1982年）、79〜82頁〕。

〔問題点を解決するための手段〕

燐を含まない特定のベンゾチアゾールの油溶性誘導体
は、摩耗、負荷容量、腐食からの金属部材の保護及び灰
分含有量の点で鉱物性及び合成潤滑剤中で優秀な性質を
示すことが判った。ジアルキルジチオ燐酸亜鉛の減じら
れた量を含む潤滑剤配合物において、前記誘導体は酸化
に対して非常に良好な保護作用を示す。特に好ましい化
合物としてはベンゾチアゾリン−２−チオンのＮ−アミ
ノメチル誘導体が挙げられる。

即ち本発明は、 ａ） 鉱物油又は合成油１種又はそれより多くと、 ｂ） ａ）に対する摩擦、摩耗、腐食及び酸化を低減す
る添加剤として次式Ｉ又はIIは： 〔式中、 R¹は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシカル
ボニル基又はニトロ基を表わし、 R²は水素原子を表わし、 R³及びR⁴は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ない
し20のアルキル基、炭素原子数３ないし12のアルコキシ
アルキル基、フエニル基又は炭素原子数１ないし12のア
ルキル基によって置換されたフエニル基、炭素原子数７
ないし９のフエニルアルキル基を表わし、或いはR³及び
R⁴はそれらが結合している窒素原子と一緒になって６員
環を形成し、これらは含有するＮ−原子のほかに更にＯ
−原子を含み得るものである〕で表わされる化合物少な
くとも１種0.05ないし５重量％と、 からなる潤滑剤組成物に関するものである。

式中基R¹、R³及びR⁴中に含まれる炭素原子の合計が10個
より多い式Ｉ又はIIで表わされる化合物を含む本発明の
潤滑剤組成物、並びに、式中R¹が水素原子を表わす式Ｉ
又はIIで表わされる化合物を含む本発明の潤滑剤組成物
は特に好ましい。

本発明の潤滑剤組成物は、成分ｃ）として、別の潤滑剤
添加剤を含んでいてもよい。

アルキル基としてのR³及びR⁴は非分岐であっても又は分
岐していてもよく、そして例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブ
チル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、２−エエーチ
ルブチル基、１−メチルペンチル基、1,3−ジメチル
基、２−エチルヘキシル基、イソヘブチル基、ｎ−オク
チル基、１−メチルヘプチル基、1,1,3−トリメチルヘ
キシル基、ｎ−デシル基、１−メチルウンデシル基、ｎ
−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基又はエイコシル基であってもよい。

アルコキシ基としてのR¹はメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基又はｎ−ブトキシ基であってよい。

アルコキシカルボニル基としてのR¹はそのアルキル部分
には炭素原子１個ないし４個を含み、例えばメトキシカ
ルボニル基又はエトキシカルボニル基であってもよい。

R³及びR⁴は置換フエニル基例えばトリル基、キシリル基
又は第三ブチルフエニル基であってもよい。

アルコキシアルキル基としてのR³及びR⁴は２−メトキシ
エチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシ
エチル基又は２−オクチルオキシエチル基であってもよ
い。フエニルアルキル基としてのR³及びR⁴はベンジル
基、２−フエニルエチル基、１−フエニルエチル基又は
２−フエニルプロピル基であってよい。R³及びR⁴がそれ
らが結合しているＮ−原子と一緒になって６−員環を形
成している場合は、該環は例えばピペリジン環又はモル
ホリン環であってよい。

基R¹、R³及びR⁴中に含まれる炭素原子の合計は好ましく
は10個より多く、最も好ましくは14個より多くのもので
ある。これらの基は油への溶解度に影響する。

潤滑剤組成物は式Ｉ又はIIで表わされる化合物少くとも
１種の0.1ないし３重量％を含むことが好ましい。

潤滑剤組成物は式中R²が水素原子を表わし、そして特に
R¹も又水素原子を表わす式Ｉ又はIIで表わされる化合物
を含むことが好ましい。

式Ｉで表わされる好ましい化合物の例としては： ３−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベン
ゾチアゾリン−２−チオン、 ３−（ジフエニルアミノメチル）ベンゾチアゾリン−２
−チオン、 ３−〔ビス（４−ドデシルフエニル）アミノメチル〕ベ
ンゾチアゾリン−２−チオン、 ３−〔ジベンジルアミノメチル）ベンゾチアゾリン−２
−チオン、 ３−〔ビス（２−メトキシエチル）アミノメチル〕ベン
ゾチアゾリン−２−チオン、 ３−（ピペリジノメチル）ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、 ３−（モルホリノメチル）ベンゾチアゾリン−２−チオ
ンが挙げられる。

式IIで表わされる化合物の例としては： N,N−ビス（２−チオノベンゾチアゾリン−３−イルメ
チル）−２−エチルヘキシルアミン、N,N−ビス（２−
チオノベンゾチアゾリン−３−イルメチル）−ｎ−ドデ
ルアミン、 N,N−ビス（２−チオノベンゾチアゾリン−３−イルメ
チル）−３−エトキシプロピルアミンが挙げられる。

本発明の潤滑剤は鉱物油又は合成油又はそれらの混合物
を基剤とした潤滑油又はグリースであってよい。合成油
の例としてはエステル油、オレフインポリマー又はエチ
レンオキシドポリマーが挙げられる。

添加剤は又少量の油に予め溶かし、次いで得られた濃厚
液を潤滑剤に添加することもできる。

式Ｉ又はIIで表わされる添加剤を含むことに加えて、本
発明の潤滑剤は又潤滑剤に対して慣用の他の添加剤を含
んでもよい。このような添加剤の例としては酸化防止
剤、金属不動化剤、腐食防止剤、粘度改良剤、流動点降
下剤、分散剤、界面活性剤、又は他の耐摩耗添加剤が挙
げられる。潤滑グリースに対しては、増粘剤を油に加え
る。

酸化防止剤の例としては： ａ） アルキル化及び非アルキル化芳香族アミン及びそ
の混合物、例えば：ジオクチルジフエニルアミン、モノ
−第三オクチルフエニル−α−及び−β−ナフチルアミ
ン、フエノトリアジン、ジオクチルフエノチアジン、フ
エニル−α−ナフチルアミン、N,N′−ジ−第二ブチル
−ｐ−フエニレンジアミン、 ｂ） 立体障害フエノール、例えば： 2,6−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、4,4′−ビス
（2,6−ジイソプロピルフエノール）、2,4,6−トリイソ
プロピルフエノール、2,2′−チオビス（４−メチル−
６−第三ブチルフエノール）、4,4′−メチレン−ビス
（2,6−ジ−第三ブチルフエノール）、 ｃ） チオジプロピオン酸又はチオジ酢酸のエステル、
例えば：ジラウリルチオジプロピオネート又はジオクチ
ルチオジアセテート、 ｄ） カルバミン及びジチオリン酸の塩、例えば：ジア
ミルジチオカルバミン酸アンチモン、ジアミルチオリン
酸亜鉛が挙げられる。

金属奪活剤の例としては： ａ） 銅に対しては、例えば：ベンゾトリアゾール、テ
トラヒドロベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾ
トリアゾール、2,5−ジメルカプトチアジアゾール、サ
リチリデンプロピレンジアミン、サリチルアミノグアニ
ジンの塩、 ｂ） 鉛に対しては、例えば：セバシン酸誘導体、キニ
ザリン、プロピルガレートが挙げられる。

防錆剤の例としては： ａ） 有機酸、そのエステル、その金属塩及び無水物、
例えば:N−オレイルザルコシン、ソルビタンモノオレエ
ート、ナフテン酸鉛、ドデセニルコハク酸無水物が挙げ
られる。

ｂ） 含窒素化合物は例えば：第１、第２若しくは第３
脂肪族又は脂環式アミン並びに有機及び無機酸のアミン
塩、例えば油溶性アルキルアンモニウムカルボキシレー
ト、複素環化合物例えば置換イミダゾリン及びオキゾリ
ンである。

ｃ） 含硫黄化合物、例えば：ジノニルナフタレンスル
ホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウムが挙げられ
る。

粘度指数改良剤の例としては： ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレー
トコポリマー、ポリブテン、オレフインコポリマー、ス
チレン／アクリレートコポリマーが挙げられる。

流動点降下剤の例としては： アルキル化ナフタレン、アルキル化フエノ ル、ポリ
メタクリレートが挙げられる。

界面活性剤及び分散剤の例としては： ポリアルケニルスクシンイミド、油溶性金属石けん例え
ばカルシウム、バリウム、マグネシウム及びアルミニウ
ムカルボキシレート、フエノレート又はスルホネートが
挙げられる。

他の耐摩耗添加剤の例としては： 含硫黄及び／又は含燐及び／又は含ハロゲン化合物、例
えば硫化植物油、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、トリトリ
ルホスフェート、塩化パラフィン、アルキル及びアリー
ルジスルフィドが挙げられる。

式Ｉ又はIIで表わされる化合物のいくつかは公知である
が、いくつかは新規化合物である。式Ｉで表わされる公
知化合物は、式中R¹及びR²が水素原子を表わし、そして
R³及びR⁴を一緒にしたものが炭素原子14個未満を含むも
のである。このような化合物は２−メルカプトベンゾチ
アゾールとホルムアルデヒド及び第１又は第２アミンと
のマンニッヒ反応によって得られる。

ハラザ（Halasa）及びスミス（Smith），ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリー（J.Org.Chem），第
36巻（1971年）,636〜641頁には、マンニッヒ反応の慣
用条件下では２−メルカプトベンゾチアゾールのアミノ
メチル化はベンゾチアゾリン−２−チオンの互変異性体
を生じさせるＮ−原子の位置で起ることが記載されてい
る。

式Ｉ及びIIで表わされる化合物に関しては、式中R¹又は
R²が水素原子を表わさない化合物が新規なものである。
式Ｉで表わされる化合物に関しては式中ａ）R¹及びR²が
水素原子を表わし、そしてR³及びR⁴を一緒にしたものが
炭素原子14個より多くを含むもの、並びにｂ）R¹及びR²
が水素原子を表わし、R³及びR⁴が脂肪族又は脂環式基を
表わし且つ一緒にして炭素原子10個より多くを含むもの
が新規である。式IIで表わされる化合物に関しては、式
中基R²及びR³を一緒にして炭素原子10個より多くを含む
ものが新規である。

〔実施例及び発明の効果〕

下記の実施例は本発明を説明する為のものである。

なお、実施例１ないし21は、式Ｉ又はIIで表わされる化
合物の製造例を示し、又、実施例22ないし24は、式Ｉ又
はIIで表わされる化合物を使用して調製した本発明の潤
滑剤組成物における各種試験結果を示す。

実施例1:メタノール／水中でのマンニッヒ反応 メタノール1500ml中の２−メルカプトンベンゾチアゾー
ル250.8g（1.5モル）の懸濁液に37％ホルムアルデヒド
水溶液112.8ml（1.5モル）を加え、次いで撹拌しながら
ビス（２−エチルヘキシル）アミン362.4g（1.5モル）
を滴加する。この混合物を50℃で15時間撹拌し、次いで
真空中で蒸発させることによって濃縮して赤褐色油状物
として３−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチ
ル〕ベンゾチアゾリン−２−チオン618gを残部として得
る。

分析値(計算値) C68.52% H9.58% N6.66% S15.24% (測定値) 68.36% 9.57% 6.69% 15.29% 実施例2:エタノール／水中でのマンニッヒ反応 撹拌しながら、アニリン18.63g（0.2モル）をエタノー
ル120ml中の２−メルカプトベンゾチアゾール33.45g
（0.2モル）の懸濁液に加えると温度は30℃に上昇す
る。次いで37％ホルムアルデヒド水溶液16.4g（0.2モ
ル）を加え、そして30分間撹拌する。濾過によって沈殿
を単離し、次いで冷エタノール及びヘキサンを用いて洗
浄して融点102〜103℃の３−（フェニルアミノメチル）
ベゾチアゾリン−２−チオン47gを得る。

分析値(計算値)C61.74% H4.44% N10.29% S23.54% (測定値) 61.53% 4.43% 10.10% 23.79% 同様の方法によって、工業用ドデシルアニリン（異性体
混合物）から出発して、３−（ドデシルフェニルアミノ
メチル）−ベンゾチアゾリン−２−チオンを褐色油状物
として得る。

実施例3:トルエン／水中でのマンニッヒ反応 ジプロピルアミン10.12g（13.7ml;0.01モル）及び36％
ホルムアルデヒド水溶液8.3g（7.6ml:0.1モル）をトル
エン40ml中の２−メルカプトベンゾチアゾール16.7g
（0.1モル）の懸濁液に滴加する。この混合物を50℃で
５時間激しく撹拌する。少量の水相を分離し、次いで真
空中で蒸発させることによってトルエン相を濃縮して融
点60〜62℃の３−（ジプロピルアミノメチル）ベンゾチ
アゾリン−２−チオンの黄橙色結晶26.4gを残部として
得る。

分析値(計算値)C59.96% H7.19% N9.99% S22.86% (測定値) 59.82% 7.20% 9.89% 22.86% 相当する方法によって下記表１〜３に記載の例を実施し
た。下記表中、 方法Ａ＝実施例１と同じ操作 方法Ｂ＝実施例２と同じ操作 方法Ｃ＝実施例３と同じ操作 欄“分析値”において、第１行のデータは常に理論値を
示し、そして第２行のデータは測定値を示す（百分率で
示す）。

実施例22:耐摩耗試験 耐摩耗試験はシエル４球試験機を使用してASTM標準法D2
783−81に基づいて行う。試験に用いた基剤油はカテネ
ックス （Catenex ）P942（シエル社製）である。得
られる値は、ａ）溶着負荷、すなわち４球の溶着が10秒
間にわたって生ずる負荷（kgで表わす）、及びｂ）１時
間にわたって40kgの負荷を掛けた場合の摩耗傷直径（WS
D）（mmで表わす）である。

全試験試料について添加剤１重量％を使用する。結果を
表４に示す。

実施例23:銅不活性化試験 寸法60×10×1mmの光輝艶出銅板を、溶解硫黄50ppm並び
に３−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベ
ンゾチアゾリン−２−チオン0.5％を含むタービン油中
に浸漬する。比較試料はチアゾリン誘導体を全く含まな
いものである。この試料を100℃に２時間加熱する。次
いで銅板を石油エーテルで洗浄し、乾燥し、そして標準
色図と比較することによってASTMD130に基づいてその色
を決定した。評価は下記１〜４の尺度によって行う： １−不変 ２−中程度の変化 ３−著しい変化 ４−腐食 結果：試料の色 1B 比較試料の色 3B 実施例24:酸化安定化試験 （TFOUT試験：薄肉フイルム酸素消費試験） 本試験は鉱物油に対する回転ボンベ酸化試験（ASTM D22
72）の変法である。充分な記載が、シー．エス．クー
（C.S.Ku）及びエス．エム．ハウ（Hau）、自動車用ク
ランク室潤滑剤の評価のための薄肉フイルム酸素消費試
験（Ａ Thin−Film Oxygen Uptake Test for the
Evaluation of Automotive Crankcase Lubricati
on）、潤滑工学（Lubrication Engineering）、第40
（２）巻、75〜83頁（1984年）中に認められるだろう。
試験油はジチオ燐酸亜鉛の通常量の半分（0.75％；自動
車油に対して亜鉛含有量0.06％）を含む鉱物油を基剤と
した自動車油である。この変更は試験されるべき安定剤
のポテンシャル効果（Potential effct）を示すことを
可能とするために行われた。

ジチオ燐酸亜鉛（ZDTP）含有量を調整した市販の15W40
自動車油を基剤油として使用する： 油A:第１及び第2ZDTP（比率1:1）の形態の燐0.063％、 油B:第１及び第2ZDTP（比率2:1）の形態の燐0.067％。

実施例１で製造した添加剤を、水２％、触媒として自動
車燃料の酸化されニトロ化された部分（44濃度）、更に
触媒として液状ナフテネート〔４％濃度；水及び２種の
液状触媒が国際標準事務局｛National Bureau of St
andards（NBS）｝によって標準比較物質第1817号として
分析証明書と一緒に供給された〕の存在下で前記自動車
油中で試験する。試験は圧力／時間線図において明瞭な
下降が認められた場合に終了する。以下の表中に記載し
た結果は、圧力／時間線図における下降に対応する時間
（分）を示す。

長い時間は良好な安定剤効果を意味する。安定剤濃度：
油に対して0.5重量％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 50:10 Ｃ０７Ｄ 277/70

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ） 鉱物油又は合成油１種又はそれより
   多くと、 ｂ） ａ）に対する摩擦、摩耗、腐食及び酸化を低減す
   る添加剤として次式Ｉ又はII: 〔式中、 R¹は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシカル
   ボニル基又はニトロ基を表わし、 R²は水素原子を表わし、 R³及びR⁴は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ない
   し20のアルキル基、炭素原子数３ないし12のアルコキシ
   アルキル基、フエニル基又は炭素原子数１ないし12のア
   ルキル基によって置換されたフエニル基、炭素原子数７
   ないし９のフエニルアルキル基を表わし、或いはR³及び
   R⁴はそれらが結合している窒素原子と一緒になって６員
   環を形成し、これらは含有するＮ−原子のほかに更にＯ
   −原子を含み得るものである〕で表わされる化合物少な
   くとも１種0.05ないし５重量％と、 からなる潤滑剤組成物。
2. 【請求項２】式中基R¹、R³及びR⁴中に含まれる炭素原子
   の合計が10個より多い式Ｉ又はIIで表わされる化合物を
   含む特許請求の範囲第１項記載の潤滑剤組成物。
3. 【請求項３】成分ｃ）として、別の潤滑剤添加剤を含む
   特許請求の範囲第１項記載の潤滑剤組成物。
4. 【請求項４】式中R¹が水素原子を表わす式Ｉ又はIIで表
   わされる化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の潤滑
   剤組成物。