JPH0782483A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物Info
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- JPH0782483A JPH0782483A JP25106193A JP25106193A JPH0782483A JP H0782483 A JPH0782483 A JP H0782483A JP 25106193 A JP25106193 A JP 25106193A JP 25106193 A JP25106193 A JP 25106193A JP H0782483 A JPH0782483 A JP H0782483A
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- Japan
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- polyimide resin
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- mol
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、（Ａ）全酸成分のうち50 mol％以
上が、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸成分からな
り、全ジアミン成分のうち50〜99 mol％が2,2-ビス［4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのようなジ
アミン化合物と、全ジアミン成分のうち50 〜1 mol ％
がビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ンのようなジアミノシロキサンであるポリイミド樹脂
と、（Ｂ）（Ｂ）重量平均分子量 10000以上の高分子量
ゴムを含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物であ
る。 【効果】 本発明のポリイミド樹脂組成物は強フッ酸な
どに対する耐薬品性、密着性、可撓性に優れ、半導体素
子の絶縁保護膜や多層配線層間絶縁膜、ＦＲＰ用基板等
として好適なものである。
上が、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸成分からな
り、全ジアミン成分のうち50〜99 mol％が2,2-ビス［4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのようなジ
アミン化合物と、全ジアミン成分のうち50 〜1 mol ％
がビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ンのようなジアミノシロキサンであるポリイミド樹脂
と、（Ｂ）（Ｂ）重量平均分子量 10000以上の高分子量
ゴムを含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物であ
る。 【効果】 本発明のポリイミド樹脂組成物は強フッ酸な
どに対する耐薬品性、密着性、可撓性に優れ、半導体素
子の絶縁保護膜や多層配線層間絶縁膜、ＦＲＰ用基板等
として好適なものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子等の電子部
品における絶縁保護膜の形成材料や接着剤等に用いられ
る、耐薬品性、密着性、可撓性、耐熱性等に優れたポリ
イミド樹脂組成物に関する。
品における絶縁保護膜の形成材料や接着剤等に用いられ
る、耐薬品性、密着性、可撓性、耐熱性等に優れたポリ
イミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、絶縁
性、塗膜の平坦性を有するため、半導体素子の絶縁保護
膜や多層配線層間絶縁膜、メモリーのα線シールド膜、
フレキシブル回路板の絶縁基材等として広く使用されて
いる。しかし、通常のポリイミド樹脂は、近年の半導体
素子の製造プロセスの多様化に伴う強フッ酸等様々な処
理薬品に対する耐性、また、例えば、シリコン、シリコ
ン酸化膜、その他のケイ素系無機質膜等各種基材との密
着性が悪く、特にフレキシブル回路板の絶縁基材に使用
する場合に銅箔との密着性に劣るという欠点があった。
性、塗膜の平坦性を有するため、半導体素子の絶縁保護
膜や多層配線層間絶縁膜、メモリーのα線シールド膜、
フレキシブル回路板の絶縁基材等として広く使用されて
いる。しかし、通常のポリイミド樹脂は、近年の半導体
素子の製造プロセスの多様化に伴う強フッ酸等様々な処
理薬品に対する耐性、また、例えば、シリコン、シリコ
ン酸化膜、その他のケイ素系無機質膜等各種基材との密
着性が悪く、特にフレキシブル回路板の絶縁基材に使用
する場合に銅箔との密着性に劣るという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消するためになされたもので、耐薬品性、密着性、
可撓性に優れ、かつ従来のポリイミド樹脂の有する耐熱
性、絶縁性、塗膜平坦性をも保持したポリイミド樹脂組
成物を提供しようとするものである。
を解消するためになされたもので、耐薬品性、密着性、
可撓性に優れ、かつ従来のポリイミド樹脂の有する耐熱
性、絶縁性、塗膜平坦性をも保持したポリイミド樹脂組
成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を重ねた、種々の化学構造のポ
リマーについて検討した結果、後述するポリイミド樹脂
組成物を用いることによって、上記目的が達成できるこ
とを見いだし、本発明を完成したものである。
を達成しようと鋭意研究を重ねた、種々の化学構造のポ
リマーについて検討した結果、後述するポリイミド樹脂
組成物を用いることによって、上記目的が達成できるこ
とを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００５】即ち、本発明は、 （Ａ）次の一般式で示されるポリイミド樹脂
【０００６】
【化５】 ［但し、式中Ｒ1 は 4価の有機基を、Ｒ2 は 2価の有機
基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は以下のように構成されている。 （a ）Ｒ1 を構成する全酸成分のうち50 mol％以上が、
次の一般式で示されるビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸成分からなり
基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は以下のように構成されている。 （a ）Ｒ1 を構成する全酸成分のうち50 mol％以上が、
次の一般式で示されるビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸成分からなり
【０００７】
【化６】 （b ）Ｒ2 を構成する全ジアミン成分のうち(b-1) 50〜
99 mol％が次の一般式で示されるジアミン化合物であり
99 mol％が次の一般式で示されるジアミン化合物であり
【０００８】
【化７】 （但し、式中Ｘは−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−（ＣＨ3 ）2
−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表す） (b-2) 50 〜1 mol ％が次の一般式で示されるジアミノ
シロキサンである。
−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表す） (b-2) 50 〜1 mol ％が次の一般式で示されるジアミノ
シロキサンである。
【０００９】
【化８】 （但し、式中Ｒ3 及びＲ4 は 2価の有機基を、Ｒ5 〜Ｒ
8 は炭素数 1〜6 の炭化水素を表し、n は 0又は12以下
の整数を表す）］ （Ｂ）重量平均分子量10000 以上の高分子量ゴムを含む
ことを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。
8 は炭素数 1〜6 の炭化水素を表し、n は 0又は12以下
の整数を表す）］ （Ｂ）重量平均分子量10000 以上の高分子量ゴムを含む
ことを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。
【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明に用いる（Ａ）ポリイミド樹脂は前
記の一般式化５で示されるもので（a ）酸成分と（b ）
ジアミン成分とを反応させて得られるものである。
記の一般式化５で示されるもので（a ）酸成分と（b ）
ジアミン成分とを反応させて得られるものである。
【００１２】ポリイミド樹脂に用いる（a ）酸成分とし
ては、前記の一般式化６で示したビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸を使用することができる。ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸の具体的な化合物としては、
3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、
2,3,3′,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸若
しくはそれらの酸無水物又はそれらの低級アルキルエス
テル等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用する
ことができる。ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
は、全酸成分の 50 mol ％以上使用することが望まし
い。 50 mol ％未満では耐強酸性に劣り好ましくない。
ては、前記の一般式化６で示したビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸を使用することができる。ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸の具体的な化合物としては、
3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、
2,3,3′,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸若
しくはそれらの酸無水物又はそれらの低級アルキルエス
テル等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用する
ことができる。ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
は、全酸成分の 50 mol ％以上使用することが望まし
い。 50 mol ％未満では耐強酸性に劣り好ましくない。
【００１３】ビフェニルエーテルテトラカルボン酸以外
の酸成分として例えば、 3,3′ 4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸、ピロメリット酸、 3,3′4,4 ′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ビベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン
酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナ
フタレンテトラカルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキ
シフェニレン、 3,3′,4,4′−ジフェニルメタンテトラ
カルボン酸、2,2-ビス（ 3,4′−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（ 3,4′−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、 3,3′,4,4′−ジフェニ
ルスルフォンテトラカルボン酸、2,2-ビス（［4-（3,4-
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン等の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げら
れ、これらは単独又は混合して前記ビフェニルエーテル
カルボン酸と併用することができる。
の酸成分として例えば、 3,3′ 4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸、ピロメリット酸、 3,3′4,4 ′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ビベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン
酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナ
フタレンテトラカルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキ
シフェニレン、 3,3′,4,4′−ジフェニルメタンテトラ
カルボン酸、2,2-ビス（ 3,4′−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（ 3,4′−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、 3,3′,4,4′−ジフェニ
ルスルフォンテトラカルボン酸、2,2-ビス（［4-（3,4-
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン等の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げら
れ、これらは単独又は混合して前記ビフェニルエーテル
カルボン酸と併用することができる。
【００１４】ポリイミド樹脂に用いる（b ）ジアミン成
分としては、(b-1) 前記の一般式化７で示されるジアミ
ン化合物と(b-2) 前記の一般式化８で示されるジアミノ
シロキサンとを一定の割合で併用するものである。
分としては、(b-1) 前記の一般式化７で示されるジアミ
ン化合物と(b-2) 前記の一般式化８で示されるジアミノ
シロキサンとを一定の割合で併用するものである。
【００１５】(b-1) ジアミン化合物の具体的なものとし
ては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、2,2-ビス
［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、2,2-ビ
ス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が
挙げられ、これらは単独又は混合して使用することがで
きる。
ては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、2,2-ビス
［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、2,2-ビ
ス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が
挙げられ、これらは単独又は混合して使用することがで
きる。
【００１６】(b-2) ジアミノシロキサンの具体的な化合
物としては、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、ビス（4-アミノブチル）テトラメチルジ
シロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニ
ルジシロキサン、1,4-ビス（γ−アミノプロピルジメチ
ルシリル）ベンゼン等が挙げられ、これらは単独または
混合して使用することができる。
物としては、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、ビス（4-アミノブチル）テトラメチルジ
シロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニ
ルジシロキサン、1,4-ビス（γ−アミノプロピルジメチ
ルシリル）ベンゼン等が挙げられ、これらは単独または
混合して使用することができる。
【００１７】ジアミン成分として、上述した(b-1) ジア
ミン化合物と(b-2) ジアミノシロキサンとを特定の割合
で併用することが重要である。これらの配合割合は、全
ジアミン成分に対して(b-1) のジアミン化合物が 50 〜
99 mol ％、(b-2) ジアミノシロキサンが 50 〜1 mol
％の割合となるように配合することが望ましい。(b-1)
ジアミン化合物が 50 mol ％未満では、耐薬品性が低下
し、また、(b-2) ジアミノシロキサンが1 mol ％未満で
は高分子量のゴム成分との相溶性が悪く、半導体素子表
面等の無機膜（二酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜）に対す
る密着性が低下し好ましくない。酸成分とジアミン成分
を反応させて得られるポリイミド樹脂は、酸成分および
ジアミン成分がブロックあるいはランダムに含有されて
いてもよい。このポリイミド樹脂は、その前駆体である
ポリアミック酸樹脂 0.5g ／Ｎ−メチル−2-ピロリドン
10 ml の濃度溶液として、30℃における対数粘度が 0.2
〜4.0の範囲であることが好ましく、より好ましくは 0.
3〜 2.0の範囲である。ポリアミック酸樹脂は、略等モ
ルの酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で30℃以下、
好ましくは20℃以下の反応温度下に 3〜12時間付加重合
反応させて得られる。この重合反応における有機溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ′−ジメキシスルホキシド、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ．Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−2-ピロリドン、
ヘキサメチレンホスホアミド等が挙げられ、これらは単
独または混合して使用することができる。
ミン化合物と(b-2) ジアミノシロキサンとを特定の割合
で併用することが重要である。これらの配合割合は、全
ジアミン成分に対して(b-1) のジアミン化合物が 50 〜
99 mol ％、(b-2) ジアミノシロキサンが 50 〜1 mol
％の割合となるように配合することが望ましい。(b-1)
ジアミン化合物が 50 mol ％未満では、耐薬品性が低下
し、また、(b-2) ジアミノシロキサンが1 mol ％未満で
は高分子量のゴム成分との相溶性が悪く、半導体素子表
面等の無機膜（二酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜）に対す
る密着性が低下し好ましくない。酸成分とジアミン成分
を反応させて得られるポリイミド樹脂は、酸成分および
ジアミン成分がブロックあるいはランダムに含有されて
いてもよい。このポリイミド樹脂は、その前駆体である
ポリアミック酸樹脂 0.5g ／Ｎ−メチル−2-ピロリドン
10 ml の濃度溶液として、30℃における対数粘度が 0.2
〜4.0の範囲であることが好ましく、より好ましくは 0.
3〜 2.0の範囲である。ポリアミック酸樹脂は、略等モ
ルの酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で30℃以下、
好ましくは20℃以下の反応温度下に 3〜12時間付加重合
反応させて得られる。この重合反応における有機溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ′−ジメキシスルホキシド、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ．Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−2-ピロリドン、
ヘキサメチレンホスホアミド等が挙げられ、これらは単
独または混合して使用することができる。
【００１８】本発明に用いるもう一つの重要な成分であ
る（Ｂ）重量平均分子量 10000以上の高分子量ゴムとし
ては例えば、アクリルゴム、アクリルニトリルブタジエ
ン、変性アクリルニトリルブタジエンゴム、ポリビニル
ブチラール等各種共重合型のゴムが挙げられ、これらは
単独又は 2種以上混合して使用することができる。高分
子量ゴムの重量平均分子量が 10000未満であると十分な
可撓性が得られず、濡れが悪く好ましくない。高分子量
ゴムの配合割合は、前述したポリイミド樹脂に対して 5
〜40重量％の範囲で配合することが望ましい。その割合
が 5重量％未満では各種基材との密着性が十分でなく、
また、40重量％を超えるとポリイミド樹脂とゴム成分と
の分離が起こり易くなり好ましくない。
る（Ｂ）重量平均分子量 10000以上の高分子量ゴムとし
ては例えば、アクリルゴム、アクリルニトリルブタジエ
ン、変性アクリルニトリルブタジエンゴム、ポリビニル
ブチラール等各種共重合型のゴムが挙げられ、これらは
単独又は 2種以上混合して使用することができる。高分
子量ゴムの重量平均分子量が 10000未満であると十分な
可撓性が得られず、濡れが悪く好ましくない。高分子量
ゴムの配合割合は、前述したポリイミド樹脂に対して 5
〜40重量％の範囲で配合することが望ましい。その割合
が 5重量％未満では各種基材との密着性が十分でなく、
また、40重量％を超えるとポリイミド樹脂とゴム成分と
の分離が起こり易くなり好ましくない。
【００１９】前述したポリアミック酸樹脂に高分子量ゴ
ムを混合する方法としては、予めゴム成分を適当な溶剤
に溶解した溶液を、ポリアミック酸樹脂溶液に混合攪拌
してポリアミック酸樹脂組成物溶液を製造することがで
きる。このポリアミック酸樹脂組成物は、塗布乾燥した
後 150〜400 ℃好ましくは 180〜350 ℃で熱硬化させて
耐熱性、密着性の優れた強靭なポリイミド樹脂組成物の
硬化物が得られる。
ムを混合する方法としては、予めゴム成分を適当な溶剤
に溶解した溶液を、ポリアミック酸樹脂溶液に混合攪拌
してポリアミック酸樹脂組成物溶液を製造することがで
きる。このポリアミック酸樹脂組成物は、塗布乾燥した
後 150〜400 ℃好ましくは 180〜350 ℃で熱硬化させて
耐熱性、密着性の優れた強靭なポリイミド樹脂組成物の
硬化物が得られる。
【００２０】本発明のポリイミド樹脂組成物は、本発明
の目的に反しない限度において、上述した各成分の他に
必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム等のフィラーや顔料、消泡剤等を添加配合すること
ができる。
の目的に反しない限度において、上述した各成分の他に
必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム等のフィラーや顔料、消泡剤等を添加配合すること
ができる。
【００２１】こうして得たポリイミド樹脂組成物は、半
導体素子の保護膜、多層配線の層間絶縁膜等の絶縁膜や
フレキシブル回路板の絶縁材料として使用することがで
き、特に耐熱性および電気特性を必要とする分野に好適
なものである。
導体素子の保護膜、多層配線の層間絶縁膜等の絶縁膜や
フレキシブル回路板の絶縁材料として使用することがで
き、特に耐熱性および電気特性を必要とする分野に好適
なものである。
【００２２】
【作用】本発明のポリイミド樹脂組成物は、特定の酸性
分と特定のジアミン成分を用いることによって、フッ酸
等に対する耐薬品性を付与させるとともに、特定の高分
子量ゴムを用いることによって密着性、可撓性をも付与
せしめたものである。また、従来のポリイミドの特性で
ある優れた耐熱性、電気絶縁性、塗膜平坦性をそのまま
保持させたものである。
分と特定のジアミン成分を用いることによって、フッ酸
等に対する耐薬品性を付与させるとともに、特定の高分
子量ゴムを用いることによって密着性、可撓性をも付与
せしめたものである。また、従来のポリイミドの特性で
ある優れた耐熱性、電気絶縁性、塗膜平坦性をそのまま
保持させたものである。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに、
2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン36.9g （ 0.09mol）と、ビス（γ−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン 2.49g（ 0.01mol）と、Ｎ−
メチル−2-ピロリドン 268.3g を投入し、室温で窒素雰
囲気下に 3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物30.38g（ 0.098mol ）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で12時間攪拌してポ
リアミック酸樹脂溶液を得た。このポリアミック酸樹脂
溶液の一部をメタノールで再沈殿し、得た白色のポリア
ミック酸樹脂粉末をＮ−メチル−2-ピロリドンで溶解し
0.5g ／100ml 濃度とし30℃での対数粘度を測定したと
ころ 0.95dl ／g であった。このポリアミック酸樹脂溶
液 100重量部（Ｎ−メチル−2-ピロリドンの80％溶液）
にメチルエチルケトン70％の溶液のニポール１０７２
（日本ゼオン社製商品名、分子量50万） 6重量部添加し
て全体を均一に混合してポリアミック酸樹脂組成物を製
造した。
2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン36.9g （ 0.09mol）と、ビス（γ−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン 2.49g（ 0.01mol）と、Ｎ−
メチル−2-ピロリドン 268.3g を投入し、室温で窒素雰
囲気下に 3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物30.38g（ 0.098mol ）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で12時間攪拌してポ
リアミック酸樹脂溶液を得た。このポリアミック酸樹脂
溶液の一部をメタノールで再沈殿し、得た白色のポリア
ミック酸樹脂粉末をＮ−メチル−2-ピロリドンで溶解し
0.5g ／100ml 濃度とし30℃での対数粘度を測定したと
ころ 0.95dl ／g であった。このポリアミック酸樹脂溶
液 100重量部（Ｎ−メチル−2-ピロリドンの80％溶液）
にメチルエチルケトン70％の溶液のニポール１０７２
（日本ゼオン社製商品名、分子量50万） 6重量部添加し
て全体を均一に混合してポリアミック酸樹脂組成物を製
造した。
【００２５】実施例２ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに、
2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン46.6g （ 0.09mol）と、ビス（γ−ア
ミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン 4.97g（
0.01mol）と、Ｎ−メチル−2-ピロリドン 268.3g を投
入し、室温で窒素雰囲気下に 3,3′,4,4′−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物15.50g（ 0.050mol
）とピロメリット酸二無水物10.46g（ 0.048mol ）を
溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で10
時間攪拌してポリアミック酸樹脂溶液を得た。このポリ
アミック酸樹脂溶液の一部をメタノールで再沈殿し、得
た白色のポリアミック酸樹脂粉末をＮ−メチル−2-ピロ
リドンで溶解し 0.5g ／100ml 濃度とし30℃での対数粘
度を測定したところ 0.88dl ／g であった。このポリア
ミック酸樹脂溶液 100重量部（Ｎ−メチル−2-ピロリド
ンの80％溶液）にメチルエチルケトン70％溶液のＪＳＲ
Ｎ６３２８（日本合成ゴム社製商品名、分子量30万）12
重量部添加して全体を均一に混合してポリアミック酸樹
脂組成物を製造した。
2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン46.6g （ 0.09mol）と、ビス（γ−ア
ミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン 4.97g（
0.01mol）と、Ｎ−メチル−2-ピロリドン 268.3g を投
入し、室温で窒素雰囲気下に 3,3′,4,4′−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物15.50g（ 0.050mol
）とピロメリット酸二無水物10.46g（ 0.048mol ）を
溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で10
時間攪拌してポリアミック酸樹脂溶液を得た。このポリ
アミック酸樹脂溶液の一部をメタノールで再沈殿し、得
た白色のポリアミック酸樹脂粉末をＮ−メチル−2-ピロ
リドンで溶解し 0.5g ／100ml 濃度とし30℃での対数粘
度を測定したところ 0.88dl ／g であった。このポリア
ミック酸樹脂溶液 100重量部（Ｎ−メチル−2-ピロリド
ンの80％溶液）にメチルエチルケトン70％溶液のＪＳＲ
Ｎ６３２８（日本合成ゴム社製商品名、分子量30万）12
重量部添加して全体を均一に混合してポリアミック酸樹
脂組成物を製造した。
【００２６】比較例 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル18.00g（ 0.09mo
l）と、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン 2.49g（ 0.01mol）と、Ｎ−メチル−2-ピロリ
ドン 167.4g を投入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリ
ット酸二無水物21.36g（ 0.098mol ）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で10時間攪拌してポ
リアミック酸樹脂溶液を得た。このポリアミック酸樹脂
溶液の一部をメタノールで再沈殿し、得た白色のポリア
ミック酸樹脂粉末をＮ−メチル−2-ピロリドンで溶解し
0.5g ／100ml 濃度とし30℃での対数粘度を測定したと
ころ 1.01dl ／g であった。
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル18.00g（ 0.09mo
l）と、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン 2.49g（ 0.01mol）と、Ｎ−メチル−2-ピロリ
ドン 167.4g を投入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリ
ット酸二無水物21.36g（ 0.098mol ）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で10時間攪拌してポ
リアミック酸樹脂溶液を得た。このポリアミック酸樹脂
溶液の一部をメタノールで再沈殿し、得た白色のポリア
ミック酸樹脂粉末をＮ−メチル−2-ピロリドンで溶解し
0.5g ／100ml 濃度とし30℃での対数粘度を測定したと
ころ 1.01dl ／g であった。
【００２７】実施例１〜２および比較例で得たポリアミ
ック酸樹脂組成物およびポリアミック酸樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し、実施例１〜２については 100℃で30分
間，200 ℃で60分間加熱処理してポリイミド樹脂組成物
の硬化物を得た。比較例については 100℃で30分間，20
0 ℃で30分間加熱処理した。その後、窒素雰囲気下で、
250 ℃で30分間， 300℃で30分間加熱処理してポリイミ
ド樹脂の硬化物を得た。この硬化物について熱重量減少
温度、吸水率、体積抵抗率、耐酸性、密着性の試験を行
ったのでその結果を表１に示した。本発明の特性が優れ
ており、本発明の効果を確認することができた。
ック酸樹脂組成物およびポリアミック酸樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し、実施例１〜２については 100℃で30分
間，200 ℃で60分間加熱処理してポリイミド樹脂組成物
の硬化物を得た。比較例については 100℃で30分間，20
0 ℃で30分間加熱処理した。その後、窒素雰囲気下で、
250 ℃で30分間， 300℃で30分間加熱処理してポリイミ
ド樹脂の硬化物を得た。この硬化物について熱重量減少
温度、吸水率、体積抵抗率、耐酸性、密着性の試験を行
ったのでその結果を表１に示した。本発明の特性が優れ
ており、本発明の効果を確認することができた。
【００２８】
【表１】 ＊1 ：硬化物を窒素雰囲気中で 1分間に10℃の割合で昇
温させて、 5％重量減少した時の温度を測定した。 ＊2 ：硬化物を30分間煮沸したときの重量変化を測定し
た。 ＊3 ：ポリアミック酸樹脂溶液をガラス板上に塗布加熱
硬化したポリイミド樹脂硬化物上に 2.5％フッ酸水溶液
を数滴滴下し、時間を変えて放置した後水洗し、テープ
剥離によるポリイミド樹脂硬化物が剥離を始める放置時
間を測定した。 ＊4 ：クロスカットテープ剥離試験。
温させて、 5％重量減少した時の温度を測定した。 ＊2 ：硬化物を30分間煮沸したときの重量変化を測定し
た。 ＊3 ：ポリアミック酸樹脂溶液をガラス板上に塗布加熱
硬化したポリイミド樹脂硬化物上に 2.5％フッ酸水溶液
を数滴滴下し、時間を変えて放置した後水洗し、テープ
剥離によるポリイミド樹脂硬化物が剥離を始める放置時
間を測定した。 ＊4 ：クロスカットテープ剥離試験。
【００２９】
【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明のポリイミド樹脂組成物は耐薬品性、密着
性、可撓性に優れ、特に半導体製造プロセスに使用され
る強フッ酸に十分耐えられ、かつ従来のポリイミド樹脂
の有する耐熱性、絶縁性、塗膜平坦性をも特性バランス
よく保持したもので、半導体素子保護膜や多層配線の層
間絶縁膜、ＦＲＰ用基板等として好適なものである。
に、本発明のポリイミド樹脂組成物は耐薬品性、密着
性、可撓性に優れ、特に半導体製造プロセスに使用され
る強フッ酸に十分耐えられ、かつ従来のポリイミド樹脂
の有する耐熱性、絶縁性、塗膜平坦性をも特性バランス
よく保持したもので、半導体素子保護膜や多層配線の層
間絶縁膜、ＦＲＰ用基板等として好適なものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示されるポリイミド
樹脂と 【化１】 ［但し、式中Ｒ1 は 4価の有機基を、Ｒ2 は 2価の有機
基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は以下のように構成されている。 （a ）Ｒ1 を残基とする全酸成分のうち50 mol％以上
が、次の一般式で示されるビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸成分からなり 【化２】 （b ）Ｒ2 を残基とする全ジアミン成分のうち(b-1) 50
〜99 mol％が次の一般式で示されるジアミン化合物であ
り 【化３】 （但し、式中Ｘは−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表す） (b-2) 50 〜1 mol ％が次の一般式で示されるジアミノ
シロキサンである 【化４】 （但し、式中Ｒ3 及びＲ4 は 2価の有機基を、Ｒ5 〜Ｒ
8 は炭素数 1〜6 の炭化水素を表し、n は 0又は12以下
の整数を表す）］ （Ｂ）重量平均分子量 10000以上の高分子量ゴムを含む
ことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25106193A JPH0782483A (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25106193A JPH0782483A (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782483A true JPH0782483A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=17217048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25106193A Pending JPH0782483A (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782483A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999000453A1 (en) * | 1997-06-26 | 1999-01-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mixtures of polyimides and elastomers |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP25106193A patent/JPH0782483A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999000453A1 (en) * | 1997-06-26 | 1999-01-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mixtures of polyimides and elastomers |
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