JPH0782399A

JPH0782399A - 四弗化エチレン樹脂多孔質体とその製造方法

Info

Publication number: JPH0782399A
Application number: JP24989593A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kanazawa; 進一金澤; Atsushi Uno; 敦史宇野
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】多孔質構造や柔軟性を損なうことなく、引裂
強度や引張強度が改善されたＰＴＦＥ多孔質体とその製
造方法を提供すること。【構成】四弗化エチレン樹脂多孔質体の少なくとも一
面に、結節間距離の収縮により形成された結節凝集部
（Ａ）と、該結節凝集部（Ａ）よりも結節間距離が長い
結節非凝集部（Ｂ）とが形成され、かつ、該結節凝集部
（Ａ）は、一体的に連結されて、個々に分断された多数
の結節非凝集部（Ｂ）のまわりを囲む形状の連続模様を
形成している四弗化エチレン樹脂多孔質体。上記四弗化
エチレン樹脂多孔質体を熱処理延伸により製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、四弗化エチレン樹脂多
孔質体に関し、さらに詳しくは、多孔質構造や柔軟性を
損なうことなく、引裂強度や引張強度が改善された四弗
化エチレン樹脂多孔質体とその製造方法に関する。本発
明の四弗化エチレン樹脂多孔質体は、分離膜などの濾過
材、電線被覆等の電気絶縁材料、人工血管やパッチ等の
生体内移植材料、カテーテルや内視鏡チューブ等の医療
器具など、広範な用途に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）から形
成された多孔質体、特に延伸法により製造された多孔質
体は、非常に細い多数の繊維（フィブリル）とその繊維
により互いに連結された結節（ノード）からなる微細繊
維状組織を有しており、該微細繊維状組織が多孔質構造
を形成している。ＰＴＦＥ多孔質体は、気孔率が高く、
柔軟性、可撓性、通過性に富み、しかも、製造条件を変
化させることにより、孔径や気孔率を自由に変化させる
ことができる。さらに、ＰＴＦＥ多孔質体は、素材のＰ
ＴＦＥの特徴である耐熱性、耐薬品性、非粘着性、高絶
縁性、生体に対する無毒性、非炎症性、非分解性などの
特性を有している。このため、ＰＴＦＥ多孔質体は、分
離膜等の濾過材、電気絶縁材料、人工血管やパッチ材等
の生体内移植材料、カテーテルや内視鏡チューブ等の医
療器具などの用途に最適である。

【０００３】一般に、延伸法によりＰＴＦＥ多孔質体を
製造するには、先ず、ＰＴＦＥパウダーと潤滑剤都を混
合して、シート状またはチューブ状に押出し、これを少
なくとも１方向に延伸し、次いで、延伸状態を固定して
加熱燒結する。延伸工程において、２〜３倍から場合に
よっては数十倍にも昇る延伸倍率で延伸を行なうと、特
に柔軟性に優れたＰＴＦＥ多孔質体を得ることができ
る。しかしながら、高延伸倍率により製造したＰＴＦＥ
多孔質体は、７０％を越える高い気孔率の多孔質構造を
非常に細い繊維で構成することになるため、強度が低下
し、特に引裂強度が低いという問題がある。

【０００４】例えば、ＰＴＦＥ多孔質体を人工血管やパ
ッチなど生体内移植材料用途に使用する場合には、様々
な生体内の形状に適合させる必要があるため、特に柔軟
性に優れていることが要求される一方、手術糸で生体内
の器官と縫合するには、高い引裂強度が必要である。し
かし、ＰＴＦＥ多孔質体の柔軟性を高めると、引裂強度
が低下するため、従来、これらの特性の両立が非常に困
難であった。

【０００５】従来、これらの問題を解決する方法とし
て、例えば、チューブ状のＰＴＦＥ多孔質体からなる人
工血管の外周面に、テープ状のＰＴＦＥ多孔質体を巻き
付けて加熱固定する方法が提案されている（特公昭５２
−９０７４号）。しかし、このような補強材により補強
する方法では、ＰＴＦＥ多孔質体の内外面の交通性が妨
げられるため、分離膜用途では濾過液の流量が低下し、
医療用途では移植手術後の組織細胞の侵入が妨げられ
て、治癒性が阻害される。しかも、このような複合化物
は、製造工程が煩雑であり、使用中に複合化部分が剥離
し易いという問題もある。強度に異方性のある複数のシ
ートやチューブを積層して接着する方法も提案されてい
るが、前記と同様の問題を生じる。

【０００６】一方、加熱燒結工程において、ＰＴＦＥ多
孔質体の一部分を他の部分より高い温度に加熱するか、
あるいは、全体を均一に燒結した後、さらにＰＴＦＥ多
孔質体の一部を加熱して、微細繊維の切断・分解や融着
合体、及び結節間の収縮による多数の結節の融着合体を
起こさせる方法が提案されている（特公昭５８−１６５
６号）。この方法によれば、ＰＴＦＥ多孔質体の表面
に、繊維の一部が切断・分解して形成された凹部と、結
節が凝集して形成された凸部とからなる凹凸構造を付与
することができ、それによって、多孔質構造を保持した
ままで、全体の強度を向上させることができる。

【０００７】ところで、ＰＴＦＥ多孔質体の構成成分で
ある微細繊維は、それ自体は非常に強固であるが、繊維
間の接着力は比較的弱い。このため、ＰＴＦＥ多孔質体
は、繊維を切断する方向での引裂強度に優れているもの
の、繊維方向は極端に弱い。上記のＰＴＦＥ多孔質体に
凹凸構造を付与する方法では、加熱により一部の繊維が
切れて非拘束になった部分が延伸の残留歪みで収縮して
凝集部分を形成し、この結節の凝集部分が強固な山脈状
の凸部を形成することで、強度を向上させている。ＰＴ
ＦＥ多孔質体の延伸方向が一方向の場合は、繊維の配向
方向も一方向であるため、繊維が切断された部分は、そ
れと垂直の方向の線状に凝集部分の山脈を形成するた
め、引裂強度の弱い延伸方向への強度向上が可能であ
る。したがって、上記方法は、人工血管のように延伸方
向と縫合糸による引裂方向がチューブの長軸方向のみに
ほぼ一致して限定される場合は非常に有効である。

【０００８】しかし、生体内の膜状組織の補綴に使用さ
れるシートであるパッチでは、膜面の全方向での物性を
均質にする必要があるため、延伸構造が等方性の二軸延
伸物が使用される。ところが、二軸延伸構造では、繊維
が全方向に向いているため、前記の加熱により凹凸構造
を付与する方法を適用すると、繊維の切断があらゆる方
向に起こり、結節凝集による凸部の山脈状構造が形成さ
れず、強度を向上させることができないという問題があ
った。

【０００９】以上のように、複合化や多層化による補強
法では、ＰＴＦＥ多孔質体の特性が妨げられる。一方、
特公昭５８−１６５６号記載の繊維の切断・分解と結節
の凝集による凹凸構造の付与によって強度向上を図る方
法では、繊維の配向方向と垂直方向にしか結節の凝集部
分を形成することができない。また、ＰＴＦＥ多孔質体
は、結節の凝集部分が連続している場合には、強度が向
上するが、不連続に点在する状態では、凝集部分自身の
強度が強くても、全体の強度は向上しない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多孔
質構造や柔軟性を損なうことなく、引裂強度や引張強度
が改善されたＰＴＦＥ多孔質体とその製造方法を提供す
ることにある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を
克服するために鋭意研究した結果、ＰＴＦＥ多孔質体を
ＰＴＦＥの融点付近かそれ以上に加熱して、多孔質構造
が変形可能な状態にし、かつ、網状や凹凸構造を有する
固体構造物を接触させると、結節間距離の収縮により形
成された結節凝集部と、該結節凝集部よりも結節間距離
が長い結節非凝集部とが形成されることを見出した。そ
して、固体構造物の形状や熱処理方法等を工夫して、Ｐ
ＴＦＥ多孔質体の少なくとも一面に、結節凝集部が一体
的に連結されて、個々に分断された多数の結節非凝集部
のまわりを囲む形状の連続模様、典型的には格子状模様
を形成させると、多孔質構造や柔軟性を損なうことな
く、強度が向上することを見出した。

【００１１】この方法によれば、結節凝集部を任意の形
状に制御して形成することができ、また、固体構造物の
形状や熱処理方法等を変化させることにより、結節凝集
部における結節間距離（平均繊維長）や結節の密度、結
節非凝集部の形状や密度などを様々に変化させることが
できる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに
至ったものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、第一に、繊維と該繊維によって互いに連結された結
節とからなる微細繊維状組織を有する四弗化エチレン樹
脂多孔質体において、該多孔質体の少なくとも一面に、
結節間距離の収縮により形成された結節凝集部（Ａ）
と、該結節凝集部（Ａ）よりも結節間距離が長い結節非
凝集部（Ｂ）とが形成され、かつ、該結節凝集部（Ａ）
は、一体的に連結されて、個々に分断された多数の結節
非凝集部（Ｂ）のまわりを囲む形状の連続模様を形成し
ていることを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質体が
提供される。

【００１３】第二に、繊維と該繊維によって互いに連結
された結節とからなる微細繊維状組織を有する四弗化エ
チレン樹脂多孔質体を、その少なくとも一面に網状の固
体構造物を密着させた状態で、３００℃以上に加熱する
ことにより、固体構造物が密着した部分には、周囲より
結節間距離が収縮した結節凝集部（Ａ）を形成させ、固
体構造物が密着していない部分には、該結節凝集部
（Ａ）よりも結節間距離が長い結節非凝集部（Ｂ）を形
成させることを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質体
の製造方法が提供される。

【００１４】第三に、繊維と該繊維によって互いに連結
された結節とからなる微細繊維状組織を有する四弗化エ
チレン樹脂多孔質体を、個々に分断された多数の凹部と
該凹部を囲む一体的に連結された凸部を外面に形成した
円筒剛体（１）と、３００℃以上に加熱した外面が平滑
な円筒剛体（２）とからなる２つの加熱ローラー間に、
密着させながら通して熱処理することにより、円筒剛体
（１）の凸部が密着する部分には、周囲より結節間距離
が収縮した結節凝集部（Ａ）を形成させ、円筒剛体
（１）の凹部に対向する部分には、該結節凝集部（Ａ）
よりも結節間距離が長い結節非凝集部（Ｂ）を形成させ
ることを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質体の製造
方法が提供される。

【００１５】第４に、繊維と該繊維によって互いに連結
された結節とからなる微細繊維状組織を有する四弗化エ
チレン樹脂多孔質体を、円周方向または長軸方向の多数
の溝、あるいは螺旋状の溝を外面に形成した円筒剛体
（１）と、外面が平滑な円筒剛体（２）とからなる２つ
の加熱ローラー間に、密着させながら通して、３００℃
以上の温度で第一回目の熱処理を行った後、円筒剛体
（１）の外面の溝が円周方向または長軸方向である場合
には、第一回目の熱処理を行った四弗化エチレン樹脂多
孔質体の２つのローラーの間に送る方向をずらし、溝が
螺旋状の場合には、２つのローラーを第一回目の熱処理
における回転方向と逆方向に回転させて、第二回目の熱
処理を行うことを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質
体の製造方法が提供される。

【００１６】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用する出発材料のＰＴＦＥ多孔質体は、例えば、特公
昭４２−１３５６０号に記載される方法によって製造す
ることができる。先ず、ＰＴＦＥパウダーと潤滑剤を混
合し、押出や圧延等により、シート状またはチューブ状
に予備成形する。この予備成形物から潤滑剤を除去し、
あるいは除去することなく、少なくとも一方向に延伸す
る。この延伸によって、ＰＴＦＥパウダー同士が離れて
裂けるようにしてできた亀裂状の孔間に、糸を引くよう
に繊維が延伸方向に形成される。次いで、延伸した成形
物を収縮しないように固定した状態で、ＰＴＦＥの融点
以上に加熱して、延伸した構造を燒結固定すると、強度
の向上したＰＴＦＥ多孔質体が得られる。

【００１７】このように製造されたＰＴＦＥ多孔質体
は、微細な繊維と繊維を連結する結節都からなる微細繊
維状構造を有しており、延伸倍率等の製造条件を変化さ
せることにより、多様な繊維長、結節形状を形成するこ
とができる。ＰＴＦＥ多孔質体は、厚み方向を除けば、
基本的に均質な微細繊維状構造を有している。したがっ
て、ＰＴＦＥ多孔質体は、一般に、気孔率が高く柔軟な
もの程、その強度は弱くなる。そこで、柔軟性を保った
まま、ＰＴＦＥ多孔質体の強度を高めるには、この均質
性を崩すことが必要になる。従来技術では、延伸方向に
よる強度の異方性を利用して、複数のＰＴＦＥ多孔質体
を積層する方法、あるいは表面層において繊維を切断し
て結節を凝集させる方法などによって、均質性を崩して
いたと言える。

【００１８】本発明者らは、ＰＴＦＥ多孔質体の均質性
を崩す方法として、複合化や積層化法には、多孔質特性
を阻害するという重大な欠点があり、他方、繊維を切断
して結節を凝集させる方法は、強度を向上させるべき結
節の凝集部の連絡が元の多孔質構造に依存し、しかも、
通常、一方向の強度しか向上できない点に問題があると
考えた。しかし、積層など補強物の追加には多孔質特性
を阻害するという欠点がある以上、多孔質特性を保持し
たまま強度を向上させるには、結節を凝集させる方法を
改良するしかないと考えた。

【００１９】そこで、本発明者らは、結節の凝集を任意
の形状に制御して形成する方法について検討した。その
結果、ＰＴＦＥ多孔質体をＰＴＦＥの融点付近かそれ以
上の温度に加熱して、多孔質構造が変形可能な状態にし
た時に、固体構造物が圧着した部分と圧着していない部
分を設けると、固体構造物が圧着した部分に結節が凝集
することを発見した。

【００２０】この現象は、加熱状態で固体構造物の圧着
を受けると、その部分の結節が厚み方向に凝集されるた
めと考えられる。この凝集部分は、先に述べたように強
度を向上させるのである。つまり、この結節の凝集部分
を連結することで全体に強度は向上し、格子状等のＰＴ
ＦＥ多孔質体が変形可能な構造とすることで、格子の孔
の部分の多孔質構造を保存し、柔軟性を失わずに、強度
を向上させることが可能となる。ただし、本発明は、特
定の理論によって限定的に解釈されるべきではない。

【００２１】固体構造物は、ＰＴＦＥの融点付近かそれ
以上の温度での加熱で固体でなければならないため、そ
の材質としては、金属、セラミック、無機化合物が適し
ているが、ＰＴＦＥなどの融点の高い弗素樹脂類を使用
することも可能である。ただし、弗素樹脂類は、熱処理
時にＰＴＦＥ多孔質体と接着してしまうため、熱処理
後、剥離して除去する必要がある。

【００２２】前記の現象を利用すると、例えば、ＰＴＦ
Ｅ多孔質体がシートの場合、格子状の金網をシートの上
に置き、十分に両者を密着させるために適当な金属板等
の重石を乗せた状態で、３００℃以上に加熱することに
よって、金網の格子が密着していた部分には、周囲から
結節が凝集して、結節間距離の収縮により形成された結
節が高密度に存在する凝集部が形成され、非密着部分に
は、結節間距離が比較的長く、結節が低密度で存在する
非凝集部が形成され、その結果、金網の格子形状を版で
押したように結節の凝集部分が格子状に形成される。

【００２３】図１は、繊維１と該繊維を連結する結節２
とからなる微細繊維状構造を有するＰＴＦＥ多孔質体
に、結節凝集部３と結節非凝集部４を形成した場合の微
細構造を示す模式図である。図１に示すように、凝集部
が一体的に連結して格子状模様を形成すると、シートの
引裂強度、引張強度、破裂強度などを著しく向上させる
ことができる。つまり格子状の補強物を一体化したのと
同様の効果がある。この効果は、例えば、金網とシート
の間に隙間があったり、また、凝集部を格子状のように
連結した形状に形成しない場合には現われず、むしろ強
度が減少する場合もある。

【００２４】金網などの網状の固体構造物は、典型的に
は、格子状であるが、それに限定されず、各種の開口形
状を有する網状体が使用できる。要するに、ＰＴＦＥ多
孔質体の表面において、結節凝集部が一体的に連結され
て、個々に分断された多数の結節非凝集部のまわりを囲
む形状の連続模様を形成できる固体構造物であればよ
い。網状の固体構造物は、そのピッチや支柱の幅ともに
元のＰＴＦＥ多孔質体の繊維長（結節間距離）の少なく
とも５倍、望ましくは１０倍以上の長さとすることが、
結節凝集部を形成する上で好ましい。

【００２５】結節凝集部では、元の多孔質構造に比し
て、結節密度が約１．５倍、繊維長が２／３程度に収縮
すると強度向上効果が現れるが、より効果を確実にする
ためには、結節密度が２倍以上、繊維長が１／２以下に
収縮することが望ましい。例えば、引裂強度は、元の多
孔質構造にもよるが、約２倍以上に向上する。

【００２６】結節の凝集部形成は、ＰＴＦＥ多孔質体を
非拘束で融点付近かそれ以上に加熱すれば全体に起こす
ことが可能であるが、そうすると多孔質を無孔質なもの
へ改変することになり、柔軟性や多孔質体としての特性
を損なうことになる。本発明では、この改変を必要な部
分に限定することができ、その部分を格子状などの連続
模様にすることで強度向上効果を奏することが可能とな
る。ＰＴＦＥ多孔質体において、結節凝集部が増大する
と、有効膜面積が減少することになるため、分離膜用途
に不適当となるおそれがある。そこで、ＰＴＦＥ多孔質
体のひとつの面における結節凝集部の占める面積の割合
は、１／２未満とすることが好ましく、また、結節凝集
部においても、結節間距離をゼロにするのではなく、あ
る程度の多孔質構造を残存させることが好ましい。しか
し、多孔質構造を多少犠牲にしても、強度を保証したい
人工血管やパッチ材のような生体内移植材料では、膜面
積の５０％近くが結節の凝集隗となっても治癒性を損な
うことはなく、また、柔軟性においても、硬くなる凝集
部が格子状などの連続模様で変形性をもつために、全体
としての柔軟性を失うことはほとんどない。

【００２７】加熱温度は、通常、３００℃以上ＰＴＦＥ
の分解温度以下、好ましくは３００〜５００℃、より好
ましくは３２０〜３７０℃である。ＰＴＦＥ多孔質体の
少なくとも一面に網状の固体構造物を密着させた状態
で、３００℃以上に加熱するには、通常、高温の恒温槽
中に入れることにより行う。

【００２８】前述した網状の固体構造物を利用する製造
方法以外に、シート状のＰＴＦＥ多孔質体に適用するの
により簡便な方法として、加熱ローラーを利用する方法
がある。加熱ローラーとは、一般に、２つの円筒剛体を
平行に並べ、互いに逆方向に回転させ、その隙間にシー
トを挟んで一方に送りながらシートを順次加熱する装置
である。

【００２９】加熱ローラーを利用するひとつの方法とし
ては、個々に分断された多数の凹部と該凹部を囲む一体
的に連結された凸部を外面に形成した円筒剛体（１）
と、外面が平滑な円筒剛体（２）とからなる２つの加熱
ローラー間に、シート状のＰＴＦＥ多孔質体を挟んで、
密着させながら通して、３００℃以上の温度で熱処理す
る方法がある。この熱処理により、円筒剛体（１）の凸
部に密着する部分には、周囲より結節間距離が収縮して
結節凝集部（Ａ）が形成され、円筒剛体（１）の凹部に
対向する部分には、該結節凝集部（Ａ）よりも結節間距
離が長い結節非凝集部（Ｂ）が形成される。

【００３０】円筒剛体（１）の外面に凹凸を付与するに
は、通常、円滑な外面を有する円筒ｗ剛体の該外面に、
孔を設けることにより行うが、それに限定されない。代
表的には、外面に孔を設けた残りの部分が格子状を形成
した円筒剛体を使用する。この円筒剛体（１）の方を３
００℃以上、通常、ＰＴＦＥの融点付近まで加熱してＰ
ＴＦＥ多孔質体を処理すると、格子状の孔などの円筒剛
体外面の凹部が当たるＰＴＦＥ多孔質体の部分はあまり
加熱されず、格子状部分などの円筒剛体の凸部に当たる
ＰＴＦＥ多孔質体の部分はより多く加熱され、先に述べ
た与熱量の不均一が生じ、加熱された円筒剛体と直接触
る部分の結節の凝集が起こり、その結果、ＰＴＦＥ多孔
質体に格子状などの連続模様の結節凝集部を形成させる
ことができる。加熱ローラの加熱温度は、３００℃以
上、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３２
０〜３７０℃である。

【００３１】図２は、格子状の凸部を外面に形成した円
筒剛体５と、円滑な外面を有する円筒剛体６とからなる
２本の加熱ローラーを用いて、シート状のＰＴＦＥ多孔
質体７の熱処理を行って、格子状模様の結節凝集部が形
成されたシート８を製造する方法を示す外観略図であ
る。

【００３２】ところで、微細な格子状の凸部を設けるな
ど、円筒剛体の外面に微細な凹凸構造を面状に形成する
には限度がある。しかし、この凹凸構造は、円筒剛体と
一体化している必要はない。例えば、先に述べた金網を
シート状のＰＴＦＥ多孔質体と一緒に加熱ローラーに挟
み込めば、片方の加熱ローラーに凹凸が付与されている
ことと同じ効果が得られる。また、多少熱処理工程が増
えるもののより微細な格子ができる点とローラーの作製
しやすい点から、より工業的な方法として、円周方向ま
たは長軸方向の多数の溝、あるいは螺旋状の溝を外面に
形成した円筒剛体（１）と、外面が平滑な円筒剛体
（２）とからなる２つの加熱ローラー間に、シート状の
ＰＴＦＥ多孔質体を挟んで密着させながら通して、３０
０℃以上の温度で第一回目の熱処理を行った後、円筒剛
体（１）の外面の溝が円周方向または長軸方向である場
合には、第一回目の熱処理を行ったＰＴＦＥ多孔質体の
２つのローラーの間に送る方向をずらし、溝が螺旋状の
場合には、２つのローラーを第一回目の熱処理における
回転方向と逆方向に回転させて、第二回目の熱処理を行
う方法が挙げられる。

【００３３】シートの同一面を加熱ローラーにより２回
熱処理する方法である。この方法では、円滑な外面を有
する円筒剛体（２）の方を３００℃以上、好ましくは３
００〜５００℃、より好ましくは３２０〜３７０℃、通
常は、ＰＴＦＥの融点付近まで加熱してＰＴＦＥ多孔質
体を処理する。円筒剛体（１）の外面の溝が円周方向ま
たは長軸方向である場合には、第一回目の熱処理を行っ
たＰＴＦＥ多孔質体の２つのローラーの間に送る方向を
ずらして第二回目の熱処理を行うが、この場合、通常、
３０〜９０度、好ましくは９０度ずらせる。第二回目の
処理を第一回目の処理の９０度角度を変えた方向するに
は、円筒剛体の処理可能な幅の方形が製品の最大の大き
さとなる。このように、シートの処理角度をずらせて２
回の熱処理を行うと、ＰＴＦＥ多孔質体の表面に、結節
凝集部が一体的に連結されて、個々に分断された多数の
結節非凝集部のまわりを囲む形状の連続模様、典型的に
は格子状模様が形成される。

【００３４】一方、円筒剛体（１）に斜めの溝、つま
り、立体的には螺旋状の溝が形成されている場合は、第
一回目の熱処理の後、ローラーを逆回転させて再びシー
トの同一面を処理すれば、長尺品でも一度に処理でき、
格子状模様などの連続模様が容易に形成される。しか
し、この方法では、徐々にではあるがシートが一方に寄
ってゆくため、偏りの防止対策が必要になる。

【００３５】これらの方法によって、繊維と該繊維によ
って互いに連結された結節とからなる微細繊維状組織を
有するＰＴＦＥ多孔質体において、該多孔質体の少なく
とも一面に、結節間距離の収縮により形成された結節凝
集部（Ａ）と、該結節凝集部（Ａ）よりも結節間距離が
長い結節非凝集部（Ｂ）とが形成され、かつ、該結節凝
集部（Ａ）は、一体的に連結されて、個々に分断された
多数の結節非凝集部（Ｂ）のまわりを囲む形状の連続模
様を形成しているＰＴＦＥ多孔質体を得ることができ
る。結節凝集部が形成する連続模様は、代表的には格子
状模様であるが、三角形以上の多角形あるいは円形や台
形などの様々な形状の連続模様であってもよい。このよ
うに、結節凝集部が面状あるいは二次元的にＰＴＦＥ多
孔質体の膜面に沿って広がった多角形等の連続模様を形
成することにより、引裂強度や引張強度などの強度特性
が顕著に改善される。特に、二軸延伸されたＰＴＦＥ多
孔質体を出発材料として用いた場合には、本発明の方法
により、強度の異方性が軽減されたＰＴＦＥ多孔質体を
得ることができる。ＰＴＦＥ多孔質体は、通常、シート
状やチューブ状である。本発明の方法により結節凝集部
の連続模様を形成したシートをチューブ状にしてもよ
い。また、結節凝集部による連続模様は、ＰＴＦＥ多孔
質体の両面に形成してもよい。

【００３６】以上のように本発明によると、多孔質構造
とその特性及び柔軟性を維持したまま、強度の向上した
ＰＴＦＥ多孔質体を得ることが可能であり、分離膜用途
における分離性、人工血管など医療埋植材料用途におけ
る治癒性において有用性が高いものである。

【００３７】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定
方法は、以下の通りである。〈バブルポイント〉ＰＴＦＥ多孔質体をイソプロピルア
ルコールに含浸し、管壁の孔内をイソプロピルアルコー
ルで充満した後、一方の面より徐々に空気圧を負荷した
ときに、初めて気泡が反対面より出てくるときの圧力。
（単位＝ｋｇ／ｃｍ²）〈イソプロ流量〉ＰＴＦＥ多孔質体の一方の面から、イ
ソプロピルアルコールを１ｋｇ／ｃｍ²の加圧で流入さ
せたときの、膜面積１ｃｍ²あたり、毎分、他方の面に
浸出するイソプロピルアルコールの体積量。（単位＝ｍ
ｌ／分・ｃｍ²）〈引裂強度〉ＰＴＦＥ多孔質体の端部より１ｍｍの位置
に、２６Ｇの注射針で膜の内外面を貫く孔をあけ、０．
２ｍｍφのステンレス線をその孔に通し、ステンレス線
の両端とＰＴＦＥ多孔質体の他端をつかんで、引張試験
機にて２０ｃｍ／分の速度で引っ張ったときの抗張力
値。（単位＝ｇ）〈引張強度〉ＰＴＦＥ多孔質体の両端をつかんで、引張
試験機にて５０％／分の速度で引っ張ったときの最大抗
張力値。（単位＝ｋｇ／ｃｍ）

【００３８】［実施例１］ＰＴＦＥファインパウダー
（ダイキン工業社製ＰＴＦＥファインパウダーＦ１０
４）１００重量部に対して、潤滑油（エッソ社製ＳＳド
ライゾール）２２重量部を助剤として混合し、Ｔ型ダイ
スにて押出後、厚み０．８ｍｍのシート状に圧延した。
圧延シートから潤滑油を抽出乾燥にて除去後、長軸方向
に３００％、幅方向に５００％延伸した。次いで、延伸
シートを拘束状態でＰＴＦＥの融点以上に加熱焼結し
て、膜厚１００μｍ、気孔率７０％、バブルポイント
１．０ｋｇ／ｃｍ²、平均繊維長３μｍのシート状のＰ
ＴＦＥ多孔質体を得た。

【００３９】一方、金属薄板に一定間隔で切口をいれて
引き延ばし、比較的凹凸のない１ｍｍ角の目で支柱幅２
５０μｍの幾何学的な格子状の金属網を作成した。上記
で作成したシート状のＰＴＦＥ多孔質体の上に、この金
属網を乗せて、四方を枠に挟んで拘束状態とした。次い
で、これを２枚の金属平板で挟んで、金属板と金属網が
接する状態にして、３５０℃の恒温槽に入れて１５分間
加熱した。その結果、金属網と同様の格子状に連結した
結節凝集部が形成されたシート状のＰＴＦＥ多孔質体を
得た。このＰＴＦＥ多孔質体における結節凝集部の平均
繊維長は２μｍ（推定気孔率５０％）で、非凝集部の平
均繊維長は４μｍ（推定気孔率７５％）であった。

【００４０】［実施例２］直径５ｃｍ、有効チャック幅
１０ｃｍの金属円筒（１）に、幅０．５ｍｍ、深さ０．
５ｍｍの溝を円周方向に１ｍｍ間隔で形成した。この溝
を形成した金属円筒（１）と、内腔にヒーターを挿入し
表面温度３５０℃にした溝のない滑面の同型の金属円筒
（２）とを両者の距離が８０μｍ程度となるように平行
に並べ、両者の間に、実施例１と同様にして作成した未
処理のシート状ＰＴＦＥ多孔質体を挟み、線速２ｃｍ／
分の速度で送って加熱処理を施した。

【００４１】次いで、上記で加熱処理したシート状ＰＴ
ＦＥ多孔質体を、金属円筒（１）と（２）の間で挟む方
向を９０°変えた以外は、再度、同様に加熱処理した。
その結果、平均繊維長１μｍ（推定気孔率５０％）、幅
０．５ｍｍ、支柱長さ１ｍｍの格子状に連結した結節凝
集部と、平均繊維長４μｍ（推定気孔率７５％）の非凝
集部とを有するシート状のＰＴＦＥ多孔質体が得られ
た。

【００４２】［比較例１］実施例１において、恒温槽処
理前と同様のシート状のＰＴＦＥ多孔質体を比較例１と
した。

【００４３】［比較例２］実施例１において、格子状の
金属網を挟まずに恒温槽にて加熱処理したものを比較例
２とした。

【００４４】［比較例３］実施例１と同じ大きさの格子
を金属線による平織りで形成した金属網を使用したこと
以外は実施例１と同様にして加熱処理したものを比較例
３とした。このＰＴＦＥ多孔質体では、結節の凝集部が
格子状に連結して形成されず、点在していた。これは、
金属網が平織りであるために、シート状のＰＴＦＥ多孔
質体と平面的に格子状の接触をしなかったためと考えら
る。

【００４５】［比較例４］実施例２において、溝を付け
た金属円筒（１）を使用せず、溝のない滑面の金属円筒
（２）を２本用いて加熱処理したものを比較例４とし
た。［比較例５］実施例１において、２８０℃の恒温槽に入
れて加熱処理したものを比較例５とした。

【００４６】［比較例６］実施例２において、溝を付け
た金属円筒（１）を加熱せずに同様の処理を行ったもの
を比較例６とした。以上の結果を一括して表１に示す。

【００４７】

【表１】（脚注）表中の引裂強度と引張強度における角度は、押
出方向を０°とした測定方向を表わす。

【００４８】実施例１〜２と比較例１〜６で得られたシ
ート状ＰＴＦＥ多孔質体は、いずれもその柔軟性におい
て差はなかった。

【００４９】バブルポイントとイソプロ流量の測定結果
によれば、実施例１〜２の加熱処理シートと比較例１の
未処理シートとの間に格別の差異はなく、本発明の加熱
処理法による多孔質構造の阻害の程度は小さいと考えら
れる。これに対して、比較例２及び４の加熱処理では、
加熱処理シートに明らかな多孔質構造の変化が認められ
た。

【００５０】引裂強度と引張強度の測定結果によれば、
実施例１〜２の加熱処理シートと比較例１の未処理シー
トとの間に顕著な差があり、どの方向にも２倍近い強度
向上が見られ、本発明の加熱処理法によって強度特性が
大幅に改善されることがわかる。これに対して、比較例
２及び４の加熱処理シートの場合には、未処理シートに
比べて若干の強度向上が見られたが著効はなく、しかも
測定方向によって強度地に大幅な変動が見られる。ま
た、比較例３、５及び６の熱処理シートの場合には、未
処理シートと同等かあるいはそれよりも低い強度しか得
られない。

【００５１】

【発明の効果】本発明のＰＴＦＥ多孔質体は、ＰＴＦＥ
多孔質体が本来有する微細繊維状構造を実質的に保持
し、その長所を損なうことなく、破れや引き裂きなどに
強い構造であるため、分離膜などの濾過材、電気絶縁材
料、生体内移植材料、医療材料などの用途に好適であ
る。特に、ＰＴＦＥ多孔質体の微細繊維状構造に基づく
分離性や治癒性が必要な分離膜や人工血管やパッチ材へ
の適用に適している。また、本発明の製造方法によれ
ば、このような優れた特性を有するＰＴＦＥ多孔質体を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＰＴＦＥ多孔質体の一例を示す模式図
であっって、その一部を拡大した図である。

【図２】多数の溝を設けた加熱ローラーと平滑な外面を
有する加熱ローラーとの間に、シート状のＰＴＦＥ多孔
質体を通して加熱処理する本発明の製造方法の一例を示
す模式図である。

【符号の説明】

１ＰＴＦＥ多孔質体における繊維２ＰＴＦＥ多孔質体における結節３格子状に連結した、結節が凝集して高密度に存在す
る部分４結節が比較的低密度な部分５円筒面に格子状の凸部を設けた回転ローラー６円筒面が平滑な回転ローラー７加熱処理前のＰＴＦＥ多孔質体部分８加熱処理で格子状の結節凝集部を形成したＰＴＦＥ
多孔質体部分

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維と該繊維によって互いに連結された
結節とからなる微細繊維状組織を有する四弗化エチレン
樹脂多孔質体において、該多孔質体の少なくとも一面
に、結節間距離の収縮により形成された結節凝集部
（Ａ）と、該結節凝集部（Ａ）よりも結節間距離が長い
結節非凝集部（Ｂ）とが形成され、かつ、該結節凝集部
（Ａ）は、一体的に連結されて、個々に分断された多数
の結節非凝集部（Ｂ）のまわりを囲む形状の連続模様を
形成していることを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔
質体。
【請求項２】繊維と該繊維によって互いに連結された
結節とからなる微細繊維状組織を有する四弗化エチレン
樹脂多孔質体を、その少なくとも一面に網状の固体構造
物を密着させた状態で、３００℃以上に加熱することに
より、固体構造物が密着した部分には、周囲より結節間
距離が収縮した結節凝集部（Ａ）を形成させ、固体構造
物が密着していない部分には、該結節凝集部（Ａ）より
も結節間距離が長い結節非凝集部（Ｂ）を形成させるこ
とを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質体の製造方
法。
【請求項３】繊維と該繊維によって互いに連結された
結節とからなる微細繊維状組織を有する四弗化エチレン
樹脂多孔質体を、個々に分断された多数の凹部と該凹部
を囲む一体的に連結された凸部を外面に形成した円筒剛
体（１）と、３００℃以上に加熱した外面が平滑な円筒
剛体（２）とからなる２つの加熱ローラー間に、密着さ
せながら通して熱処理することにより、円筒剛体（１）
の凸部が密着する部分には、周囲より結節間距離が収縮
した結節凝集部（Ａ）を形成させ、円筒剛体（１）の凹
部に対向する部分には、該結節凝集部（Ａ）よりも結節
間距離が長い結節非凝集部（Ｂ）を形成させることを特
徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質体の製造方法。
【請求項４】繊維と該繊維によって互いに連結された
結節とからなる微細繊維状組織を有する四弗化エチレン
樹脂多孔質体を、円周方向または長軸方向の多数の溝、
あるいは螺旋状の溝を外面に形成した円筒剛体（１）
と、外面が平滑な円筒剛体（２）とからなる２つの加熱
ローラー間に、密着させながら通して、３００℃以上の
温度で第一回目の熱処理を行った後、円筒剛体（１）の
外面の溝が円周方向または長軸方向である場合には、第
一回目の熱処理を行った四弗化エチレン樹脂多孔質体の
２つのローラーの間に送る方向をずらし、溝が螺旋状の
場合には、２つのローラーを第一回目の熱処理における
回転方向と逆方向に回転させて、第二回目の熱処理を行
うことを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質体の製造
方法。