JPH0780999B2 - ヒドロキシポリカルボン酸の重合体または共重合体の製造法 - Google Patents
ヒドロキシポリカルボン酸の重合体または共重合体の製造法Info
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- JPH0780999B2 JPH0780999B2 JP61045107A JP4510786A JPH0780999B2 JP H0780999 B2 JPH0780999 B2 JP H0780999B2 JP 61045107 A JP61045107 A JP 61045107A JP 4510786 A JP4510786 A JP 4510786A JP H0780999 B2 JPH0780999 B2 JP H0780999B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヒドロキシポリカルボン酸またはそのエステル
の重合体または共重合体の製造法に関する。
の重合体または共重合体の製造法に関する。
（従来の技術） 近年、生体内で分解して代謝される医療用、医薬用の高
分子素材として、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリリ
ンゴ酸等のα−オキシ酸の重合体もしくは共重合体が注
目され、これらの重合体は体内吸収性の縫合糸として利
用される（米国特許第3,636,956号、同第3,277,033号明
細書）ほか、この重合体と農薬とからなる組成物を土壌
処理用農薬として用い長期間効果を持続させた例（特開
昭59-19963号、同199604号公報）などが知られている。
分子素材として、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリリ
ンゴ酸等のα−オキシ酸の重合体もしくは共重合体が注
目され、これらの重合体は体内吸収性の縫合糸として利
用される（米国特許第3,636,956号、同第3,277,033号明
細書）ほか、この重合体と農薬とからなる組成物を土壌
処理用農薬として用い長期間効果を持続させた例（特開
昭59-19963号、同199604号公報）などが知られている。
グリコール酸や乳酸のようなヒドロキシモノカルボン酸
は単なる加熱により容易に重合させうるが、リンゴ酸の
ようなヒドロキシポリカルボン酸またはそのエステルを
単に加熱すると分子内脱水により、たとえば無水マレイ
ン酸、フマール酸またはそのエステルを生じ所望の重縮
合体は得られない。そのため下記のような方法で重縮合
体が得られている。
は単なる加熱により容易に重合させうるが、リンゴ酸の
ようなヒドロキシポリカルボン酸またはそのエステルを
単に加熱すると分子内脱水により、たとえば無水マレイ
ン酸、フマール酸またはそのエステルを生じ所望の重縮
合体は得られない。そのため下記のような方法で重縮合
体が得られている。
（１）ペニシリウム・サイクロピウム（Penicillium cy
clopium）の培養液からポリリンゴ酸を単離する方法〔A
gr.Biol.Chem.33（４）459（1969）〕、 （２）リンゴ酸モノベンジル（またはモノメチル）エス
テルをN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）
により直接重合させてα−ポリリンゴ酸−β−ベンジル
（またはメチル）エステルおよびβ−ポリリンゴ酸−α
−ベンジル（またはメチル）エステルを得、またさらに
ベンジルエステルを加水分解してα（またはβ）−ポリ
リンゴ酸を得る方法〔Reports of The Faculty Enginee
ring,Tottori University8124（1977）〕、 （３）ベンジルマロラクトネートを開環重合させてβ−
ポリリンゴ酸−α−ベンジルエステルを得、さらにベン
ジルエステルを加水分解してβ−ポリリンゴ酸を得る方
法（米国特許第4,265,247号明細書）、および （４）マライドジベンジルエステルを開環重合させてα
−ポリリンゴ酸−β−ベンジルエステルを得、さらにベ
ンジルエステルを加水分解してα−ポリリンゴ酸を得る
方法〔Polymer Preprints,Japan34（３）744（198
5）〕。
clopium）の培養液からポリリンゴ酸を単離する方法〔A
gr.Biol.Chem.33（４）459（1969）〕、 （２）リンゴ酸モノベンジル（またはモノメチル）エス
テルをN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）
により直接重合させてα−ポリリンゴ酸−β−ベンジル
（またはメチル）エステルおよびβ−ポリリンゴ酸−α
−ベンジル（またはメチル）エステルを得、またさらに
ベンジルエステルを加水分解してα（またはβ）−ポリ
リンゴ酸を得る方法〔Reports of The Faculty Enginee
ring,Tottori University8124（1977）〕、 （３）ベンジルマロラクトネートを開環重合させてβ−
ポリリンゴ酸−α−ベンジルエステルを得、さらにベン
ジルエステルを加水分解してβ−ポリリンゴ酸を得る方
法（米国特許第4,265,247号明細書）、および （４）マライドジベンジルエステルを開環重合させてα
−ポリリンゴ酸−β−ベンジルエステルを得、さらにベ
ンジルエステルを加水分解してα−ポリリンゴ酸を得る
方法〔Polymer Preprints,Japan34（３）744（198
5）〕。
（発明の解決しようとする問題点） しかしながら、（１）の方法は精製に多工程を要し、
（２）の方法は高価なDCCが必要である。また、（３）
および（４）の方法で用いる原料ベンジルマロラクトネ
ートおよびマライドジベンジルエステルはいずれも多数
の工程を経て合成され、しかも収率が非常に低い。
（２）の方法は高価なDCCが必要である。また、（３）
および（４）の方法で用いる原料ベンジルマロラクトネ
ートおよびマライドジベンジルエステルはいずれも多数
の工程を経て合成され、しかも収率が非常に低い。
また、上記の（２），（３），（４）の方法において
は、重合体の合成工程が長くしかも収率が低いため工業
的規模で実施するには不適当であった。
は、重合体の合成工程が長くしかも収率が低いため工業
的規模で実施するには不適当であった。
（問題点を解決するための手段） 前記のようにリンゴ酸のようなヒドロキシポリカルボン
酸またはそのエステルを単に加熱しても重縮合物を得る
ことはできないが、本発明者らはヒドロキシポリカルボ
ン酸、たとえばリンゴ酸またはそのモノエステルをその
分解温度以下で減圧下に加熱すると分子内脱水よりも優
先的に分子間でエステル結合が起って脱水重縮合が生ず
ること、リンゴ酸モノエステルの場合はエステル基とヒ
ドロキシル基のエステル交換による重縮合とカルボキシ
ル基とヒドロキシル基の脱水重縮合の両反応が考えられ
るが、後者が優先的に生じてリンゴ酸エステルの重合体
が得られることを発見した。
酸またはそのエステルを単に加熱しても重縮合物を得る
ことはできないが、本発明者らはヒドロキシポリカルボ
ン酸、たとえばリンゴ酸またはそのモノエステルをその
分解温度以下で減圧下に加熱すると分子内脱水よりも優
先的に分子間でエステル結合が起って脱水重縮合が生ず
ること、リンゴ酸モノエステルの場合はエステル基とヒ
ドロキシル基のエステル交換による重縮合とカルボキシ
ル基とヒドロキシル基の脱水重縮合の両反応が考えられ
るが、後者が優先的に生じてリンゴ酸エステルの重合体
が得られることを発見した。
本発明はこれらの新知見に基づいて展開されたもので、
式 （式中、Ｒは水素，メチル，エチル，フエニルまたは−
COOHもしくは−CH2COOH基;XおよびＹはそれぞれ水素，
メチルもしくはエチル基;nは0,1または２を示す。ただ
し、式中の少くとも１個を除く残余のカルボキシル基は
エステル化されていてもよいものとする） で表わされるヒドロキシポリカルボン酸またはそのエス
テルの一種または２種以上の混合物を減圧下に加熱重縮
合させることを特徴とするヒドロキシポリカルボン酸ま
たはそのエステルの重合体または共重合体の製造法であ
る。
式 （式中、Ｒは水素，メチル，エチル，フエニルまたは−
COOHもしくは−CH2COOH基;XおよびＹはそれぞれ水素，
メチルもしくはエチル基;nは0,1または２を示す。ただ
し、式中の少くとも１個を除く残余のカルボキシル基は
エステル化されていてもよいものとする） で表わされるヒドロキシポリカルボン酸またはそのエス
テルの一種または２種以上の混合物を減圧下に加熱重縮
合させることを特徴とするヒドロキシポリカルボン酸ま
たはそのエステルの重合体または共重合体の製造法であ
る。
本発明に用いるヒドロキシポリカルボン酸としては、た
とえば、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−
α′−メチルコハク酸−α−オキシ−α′−エチルコハ
ク酸、α−オキシ−α，α′−ジメチルコハク酸、トリ
メチルリンゴ酸、α−フエニルリンゴ酸、タルトロン
酸、α−オキシグルタール酸、クエン酸などが挙げられ
る。それらは光学不活性のdl体でもよく、光学活性のｄ
体またはｌ体、 またそれらの混合物でもよい。
とえば、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−
α′−メチルコハク酸−α−オキシ−α′−エチルコハ
ク酸、α−オキシ−α，α′−ジメチルコハク酸、トリ
メチルリンゴ酸、α−フエニルリンゴ酸、タルトロン
酸、α−オキシグルタール酸、クエン酸などが挙げられ
る。それらは光学不活性のdl体でもよく、光学活性のｄ
体またはｌ体、 またそれらの混合物でもよい。
ヒドロキシポリカルボン酸中の少なくとも１個カルボキ
シル基を除く残余のカルボキシル基はエーテル化されて
いてもよい。
シル基を除く残余のカルボキシル基はエーテル化されて
いてもよい。
エステル化されている場合の式を、ヒドロキシポリカル
ボン酸の例として、リンゴ酸について示せば次の通りで
ある。
ボン酸の例として、リンゴ酸について示せば次の通りで
ある。
（式中、−COOR′はエステル化されたカルボキシル基を
示す） すなわち、α−モノエステル（Ｉ）でもβ−モノエステ
ル（II）でもよい。そして式中のＲは飽和または不飽和
の脂肪族基または芳香族基で、その例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシド、ドデシル、ビニル、１−プロペニル、
アリル、イソプロペニル、エチニル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フエニル、トリル、
キシリル、メシチル、クメニル、ベンジル、フェネチ
ル、スチリル、シナミル、ビフェニリル、ナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル、ヒドロキシフエニル基どが挙げられる。
示す） すなわち、α−モノエステル（Ｉ）でもβ−モノエステ
ル（II）でもよい。そして式中のＲは飽和または不飽和
の脂肪族基または芳香族基で、その例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシド、ドデシル、ビニル、１−プロペニル、
アリル、イソプロペニル、エチニル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フエニル、トリル、
キシリル、メシチル、クメニル、ベンジル、フェネチ
ル、スチリル、シナミル、ビフェニリル、ナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル、ヒドロキシフエニル基どが挙げられる。
本発明にいう減圧の減圧度は原料であるヒドロキシポリ
カルボン酸またはそのエステルの種類、重合時間、所望
の生成物の重合度などに依存するが、通常は200mmHg以
下でもよく、特に約10mmHg以下が好ましい。減圧には水
流ポンプ、真空ポンプ、オイル拡散ポンプ、イオン拡散
ポンプなどを利用することができる。
カルボン酸またはそのエステルの種類、重合時間、所望
の生成物の重合度などに依存するが、通常は200mmHg以
下でもよく、特に約10mmHg以下が好ましい。減圧には水
流ポンプ、真空ポンプ、オイル拡散ポンプ、イオン拡散
ポンプなどを利用することができる。
本発明における反応温度は原料化合物の種類、減圧度、
所望の重合度や重合時間によって選択されるが、通常50
〜200℃の範囲が用いられ、特に好ましいのは100〜150
℃である。50〜100℃においても充分に反応は起るが、
重合時間が長くなり、また160℃以上では重合反応が速
くなる反面分子内脱水による分解が起りやすく、所望の
重合体の収率が低下する傾向があり、かつ場合により重
合体の着色を伴う。
所望の重合度や重合時間によって選択されるが、通常50
〜200℃の範囲が用いられ、特に好ましいのは100〜150
℃である。50〜100℃においても充分に反応は起るが、
重合時間が長くなり、また160℃以上では重合反応が速
くなる反面分子内脱水による分解が起りやすく、所望の
重合体の収率が低下する傾向があり、かつ場合により重
合体の着色を伴う。
反応温度を保つための加熱源としては、スチーム、熱
媒、電熱等のほかマイクロ波も使用できる。
媒、電熱等のほかマイクロ波も使用できる。
重合反応に要する時間は、反応温度、減圧度等に左右さ
れるが、通常は１〜50時間であり、特に高重合度の目的
物を得るには10〜30時間が好ましい。反応時間が余り長
くなると分解が起りかえって重合度の低下を来しやす
い。
れるが、通常は１〜50時間であり、特に高重合度の目的
物を得るには10〜30時間が好ましい。反応時間が余り長
くなると分解が起りかえって重合度の低下を来しやす
い。
本発明の反応は、一般に触媒および溶媒を用いない塊状
重合法で行われるが、所望により、適当な脱水剤やエス
テル交換触媒、さらには反応の進行を妨げない溶媒を加
えて反応させてもい。それらの添加物や溶媒は目的の重
合体がたとえば医療材料として用いられる場合人体に悪
影響を及ぼさない等、目的物の用途に支障を来たさない
限り選択使用することができる。
重合法で行われるが、所望により、適当な脱水剤やエス
テル交換触媒、さらには反応の進行を妨げない溶媒を加
えて反応させてもい。それらの添加物や溶媒は目的の重
合体がたとえば医療材料として用いられる場合人体に悪
影響を及ぼさない等、目的物の用途に支障を来たさない
限り選択使用することができる。
本発明においは、明るい原料化合物によって種々の構造
単位を有する重合体が得られる。
単位を有する重合体が得られる。
次に用いる原料とその原料から合成される重合体が有す
る構造単位を、原料としてリンゴ酸またはそのモノエス
テルを用いた場合を例として、式示する。
る構造単位を、原料としてリンゴ酸またはそのモノエス
テルを用いた場合を例として、式示する。
（ａ）リンゴ酸を原料とした場合： 上記式（III）（α型）、（IV）（β型）の構造単位を
有する重合体が得られる。
有する重合体が得られる。
（ｂ）リンゴ酸−α−モノエステルを原料した場合： 上記式（Ｖ）の構造単位を有する重合単位が得られる。
（ｃ）リンゴ酸−β−モノエステルを原料した場合： 上記式（VI）の構造単位を有する重合体が得られる。
（ｄ）リンゴ酸とリンゴ酸−α−モノエステルの混合物
を原料とした場合： 前記式（III），（IV）および（Ｖ）の三種の構造単位
を有するた重合体が得られ。
を原料とした場合： 前記式（III），（IV）および（Ｖ）の三種の構造単位
を有するた重合体が得られ。
（ｅ）リンゴ酸とリンゴ酸−β−モノエステルとの混合
物を原料とした場合： 前記式（III），（IV）および（VI）の三種の構造単位
を有する重合体が得られる。
物を原料とした場合： 前記式（III），（IV）および（VI）の三種の構造単位
を有する重合体が得られる。
（ｆ）リンゴ酸のα−モノエステルとβ−モノエステル
の混合物を原料とした場合： 前記式（Ｖ）および（VI）の二種の構造単位を有する重
合体が得られる。
の混合物を原料とした場合： 前記式（Ｖ）および（VI）の二種の構造単位を有する重
合体が得られる。
（ｇ）リンゴ酸、リンゴ酸−α−モノエステルおよびリ
ンゴ酸−β−モノエステルを原料した場合： 前記式（III），（IV），（Ｖ）および（VI）の四種の
構造単位を有する重合体が得られる。
ンゴ酸−β−モノエステルを原料した場合： 前記式（III），（IV），（Ｖ）および（VI）の四種の
構造単位を有する重合体が得られる。
なお、式（Ｖ）および（VI）において−COOR′は式
（Ｉ）および（II）におけると同様にエステル化された
カルボキシル基を示し、個々の重合体中においてＲは一
種でも二種以上でもよい。
（Ｉ）および（II）におけると同様にエステル化された
カルボキシル基を示し、個々の重合体中においてＲは一
種でも二種以上でもよい。
以上、リンゴ酸およびそのエステルを例として説明した
が、他のヒドロキシポリカルボン酸およびそのエステル
を原料としえ得られる重合物の構造単位についてもこの
例から類推することができる。
が、他のヒドロキシポリカルボン酸およびそのエステル
を原料としえ得られる重合物の構造単位についてもこの
例から類推することができる。
また、本発明の方法においてヒドロキシポリカルボン酸
またはそのエステルをヒドロキシモノカルボン酸と共に
重縮合させて共重合体を得ることもできる。
またはそのエステルをヒドロキシモノカルボン酸と共に
重縮合させて共重合体を得ることもできる。
そのヒドロキシモノカルボン酸としては、たとえば、グ
ルコール酸、乳酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、マンデル
酸、フエニルグリオキシル酸等のα−ヒドロキシモノカ
ルボン酸；β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシグルタ
ル酸等のβ−ヒドロキシモノカルボン酸；α，β−ジヒ
ドロキシイソ酪酸、β，β′−ジヒドロキシイソ酪酸等
のジヒドロキシモノカルボン酸が挙げられる。これらは
一種または二種以上をヒドロキシポリカルボン酸または
そのエステルと共重合させてもよい。
ルコール酸、乳酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、マンデル
酸、フエニルグリオキシル酸等のα−ヒドロキシモノカ
ルボン酸；β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシグルタ
ル酸等のβ−ヒドロキシモノカルボン酸；α，β−ジヒ
ドロキシイソ酪酸、β，β′−ジヒドロキシイソ酪酸等
のジヒドロキシモノカルボン酸が挙げられる。これらは
一種または二種以上をヒドロキシポリカルボン酸または
そのエステルと共重合させてもよい。
得られた重合体中のカルボキシル基は、所望により、エ
ポキシ化合物、イソシアナート化合物、エステル類と反
応させて変性することができ、また、エステル基はアン
モニア、第１級または第２級アミン、チオール、そのエ
ステル基の分解によって得られるアルコールとは異なる
アルコールまたはヒドラジン等と反応させて変性するこ
とができる。
ポキシ化合物、イソシアナート化合物、エステル類と反
応させて変性することができ、また、エステル基はアン
モニア、第１級または第２級アミン、チオール、そのエ
ステル基の分解によって得られるアルコールとは異なる
アルコールまたはヒドラジン等と反応させて変性するこ
とができる。
本発明によって得られる重合体は、たとえば、体内吸収
性の縫合糸、骨接合用材料、人工腱、人工血管、医薬、
食品添加物または農薬等を固定しうる徐放性担体などの
用途のほか、それ自体医薬または食品添加物としての用
途にも供しうる。また、カルボキシル基を有する重合体
はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂などの硬化剤に利用することもできる。
性の縫合糸、骨接合用材料、人工腱、人工血管、医薬、
食品添加物または農薬等を固定しうる徐放性担体などの
用途のほか、それ自体医薬または食品添加物としての用
途にも供しうる。また、カルボキシル基を有する重合体
はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂などの硬化剤に利用することもできる。
（作用） 本発明においてはヒドロキシポリカルボン酸またはその
エステルが減圧下に加熱されるため、その分子内脱水に
よる分解反応よりも分子間でエステル結合を生ずる脱水
重縮合が優先的に生起して重合物が生ずる。
エステルが減圧下に加熱されるため、その分子内脱水に
よる分解反応よりも分子間でエステル結合を生ずる脱水
重縮合が優先的に生起して重合物が生ずる。
以下に実施例の形で本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１ 枝付のガラス試験管に、d,l−リンゴ酸5.0gを入れ常圧
下に140℃で加熱し、リンゴ酸を溶融させた後、真空ポ
ンプで徐々に減圧した。そして系内の圧力が1.0mmHgに
なった時点から10時間140℃で加熱を続けた。系は徐々
に粘稠となり最終的には樹脂状のポリリンゴ酸が収量4.
3g（収率100％）で得られた。この重合体の融点は60℃
で、相対粘度は0.05（0.5g/dl THF中,30±0.1℃）、ゲ
ルパーミエイション・クロマトグラフィー（GPC）測定
によるポリスチレン換算の重量平均分子量3500であっ
た。また、この重合体の赤外吸収スペクトルは、エステ
ル結合による1740cm-1,1180cm-1,1050cm-1の吸収が確認
され、重合体側鎖のカルボン酸をメチルエステル化した
重合体の1H-NMRスペクトルは、2.9ppm（CH2）,3.7,3.8p
pm（CH3）,4.5ppm（CH）,5.6ppm（OH,COOH）のピークが
得られ、この重合体がポリリンゴ酸である事が確認され
た。さらに、1H-NMRスペクトルのピーク強度より、α型
構造単位とβ型構造単位の比は1:1であった。
下に140℃で加熱し、リンゴ酸を溶融させた後、真空ポ
ンプで徐々に減圧した。そして系内の圧力が1.0mmHgに
なった時点から10時間140℃で加熱を続けた。系は徐々
に粘稠となり最終的には樹脂状のポリリンゴ酸が収量4.
3g（収率100％）で得られた。この重合体の融点は60℃
で、相対粘度は0.05（0.5g/dl THF中,30±0.1℃）、ゲ
ルパーミエイション・クロマトグラフィー（GPC）測定
によるポリスチレン換算の重量平均分子量3500であっ
た。また、この重合体の赤外吸収スペクトルは、エステ
ル結合による1740cm-1,1180cm-1,1050cm-1の吸収が確認
され、重合体側鎖のカルボン酸をメチルエステル化した
重合体の1H-NMRスペクトルは、2.9ppm（CH2）,3.7,3.8p
pm（CH3）,4.5ppm（CH）,5.6ppm（OH,COOH）のピークが
得られ、この重合体がポリリンゴ酸である事が確認され
た。さらに、1H-NMRスペクトルのピーク強度より、α型
構造単位とβ型構造単位の比は1:1であった。
実施例２ 実施例１の操作において、140℃で加熱溶融した後、180
℃に調製し、圧力1.0mmHgで、25時間重合を行なった結
果、収率96％でリンゴ酸重合体が得られ、その重合体の
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GPC）測定
による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は2100であ
った。
℃に調製し、圧力1.0mmHgで、25時間重合を行なった結
果、収率96％でリンゴ酸重合体が得られ、その重合体の
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GPC）測定
による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は2100であ
った。
実施例３ 枝付のガラス試験管に、d,l−リンゴ酸5.0gを入れ140℃
で加熱溶融させた後、温度を下げ系内温度が120℃にな
った時点で真空ポンプで徐々に減圧した。そして系内圧
力が1.0mmHgになった時点から２時間120℃で加熱し、そ
の後さらに、オイル拡散ポンプで系内圧力を1.0×10-3m
mHgまで下げ、120℃で15時間加熱を続けた。その結果、
収率98％で重量平均分子量3000（GPC測定）のリンゴ酸
重合体が得られた。
で加熱溶融させた後、温度を下げ系内温度が120℃にな
った時点で真空ポンプで徐々に減圧した。そして系内圧
力が1.0mmHgになった時点から２時間120℃で加熱し、そ
の後さらに、オイル拡散ポンプで系内圧力を1.0×10-3m
mHgまで下げ、120℃で15時間加熱を続けた。その結果、
収率98％で重量平均分子量3000（GPC測定）のリンゴ酸
重合体が得られた。
実施例４ 実施例３の操作において、ｌ−リンゴ酸を使用し、重合
温度100℃で20時間重合を行なった結果、収率100％重量
平均分子量2100のリンゴ酸重合体が得られた。
温度100℃で20時間重合を行なった結果、収率100％重量
平均分子量2100のリンゴ酸重合体が得られた。
実施例５ 枝付き試験管にd,l−リンゴ酸−α−モノエチルエステ
ル5.0gを入れ、オイルバスで120℃に加熱した後、真空
ポンプで徐々に減圧し、系内圧力が1.0mmHgになった時
点から20時間120℃で加熱を続けた。その結果、生成物
4.3gが得られ、その生成物は、IRおよび1H-NMR測定の結
果、β−ポリリンゴ酸−α−エチルエステルである事が
確認された。GPCによる分子量は2600であった。
ル5.0gを入れ、オイルバスで120℃に加熱した後、真空
ポンプで徐々に減圧し、系内圧力が1.0mmHgになった時
点から20時間120℃で加熱を続けた。その結果、生成物
4.3gが得られ、その生成物は、IRおよび1H-NMR測定の結
果、β−ポリリンゴ酸−α−エチルエステルである事が
確認された。GPCによる分子量は2600であった。
実施例６ 原料にd,l−リンゴ酸−β−モノメチルエステル5.0gを
用い実施例５と同様に操作を行なった結果、生成物4.4g
が得られその生成物は、IRおよび1H-NMR測定の結果、α
−ポリリンゴ酸−β−メチルエステルである事が確認さ
れ、GPCによる分子量は2500であった。
用い実施例５と同様に操作を行なった結果、生成物4.4g
が得られその生成物は、IRおよび1H-NMR測定の結果、α
−ポリリンゴ酸−β−メチルエステルである事が確認さ
れ、GPCによる分子量は2500であった。
実施例７ 原料にd,l−リンゴ酸5.0gとd,l−リンゴ酸−α−モノベ
ンジルエステル5.0gの混合物を使用し実施例５と同様の
操作を行なった結果、生成物8.7gが得られ、IRおよび1H
-NMR測定の結果、リンゴ酸構造単位とリンゴ酸−α−ベ
ンジルエステル構造単位の比が約3:2の共重合体である
事が確認され、GPCによる分子量は4000であった。
ンジルエステル5.0gの混合物を使用し実施例５と同様の
操作を行なった結果、生成物8.7gが得られ、IRおよび1H
-NMR測定の結果、リンゴ酸構造単位とリンゴ酸−α−ベ
ンジルエステル構造単位の比が約3:2の共重合体である
事が確認され、GPCによる分子量は4000であった。
実施例８ 原料にd,l−リンゴ酸5.0gとd,l−リンゴ酸−β−モノエ
チルエステル5.0gの混合物を使用し、実施例５と同様の
操作を行なった結果、生成物8.3gが得られた。生成物の
IRおよび1H-NMR測定の結果、リンゴ酸−リンゴ酸−β−
エチルエステル共重合体である事が確認され、GPCによ
る分子量は3000であった。
チルエステル5.0gの混合物を使用し、実施例５と同様の
操作を行なった結果、生成物8.3gが得られた。生成物の
IRおよび1H-NMR測定の結果、リンゴ酸−リンゴ酸−β−
エチルエステル共重合体である事が確認され、GPCによ
る分子量は3000であった。
実施例９ 原料にd,l−リンゴ酸−α−ベンジルエステル5.0gとd,l
−リンゴ酸−β−エチルエステル5.0gの混合物を使用
し、実施例５と同様の操作を行なった。その結果、8.7g
のリンゴ酸−α−ベンジルエステル−リンゴ酸−β−エ
チルエステル共重合体が得られた。
−リンゴ酸−β−エチルエステル5.0gの混合物を使用
し、実施例５と同様の操作を行なった。その結果、8.7g
のリンゴ酸−α−ベンジルエステル−リンゴ酸−β−エ
チルエステル共重合体が得られた。
実施例10 原料にd,l−リンゴ酸5.0g,d,l−リンゴ酸−α−エチル
エステル5.0g,d,l−リンゴ酸−β−（２−ヒドロキシエ
チル）エステル5.0gを使用して実施例５と同様の操作を
行なった結果、生成物13.0gが得られた。生成物はリン
ゴ酸−リンゴ酸−α−メチルエステル−リンゴ酸−β−
（２−ヒドロキシエチル）エステル共重合体であった。
エステル5.0g,d,l−リンゴ酸−β−（２−ヒドロキシエ
チル）エステル5.0gを使用して実施例５と同様の操作を
行なった結果、生成物13.0gが得られた。生成物はリン
ゴ酸−リンゴ酸−α−メチルエステル−リンゴ酸−β−
（２−ヒドロキシエチル）エステル共重合体であった。
実施例11 枝付きのグラス試験管に、d,l−リンゴ酸5.0gとd,l−マ
ンデル酸5.0gを入れ常圧下に140℃で加熱し溶融させた
後、真空ポンプで徐々に減圧した。そして系内の圧力が
1.0mmHgになった時点から６時間130℃で加熱を続けた。
その結果無色透明の樹脂状の生成物8.9gが得られた。生
成物の1H-NMRスペクトルおよびIRスペクトルにより、リ
ンゴ酸−マンデル酸共重合体でることとが確認され、GP
C測定によるポリスチレン換算分子量は2000であった。
ンデル酸5.0gを入れ常圧下に140℃で加熱し溶融させた
後、真空ポンプで徐々に減圧した。そして系内の圧力が
1.0mmHgになった時点から６時間130℃で加熱を続けた。
その結果無色透明の樹脂状の生成物8.9gが得られた。生
成物の1H-NMRスペクトルおよびIRスペクトルにより、リ
ンゴ酸−マンデル酸共重合体でることとが確認され、GP
C測定によるポリスチレン換算分子量は2000であった。
実施例12 ｌ−リンゴ酸2.5gとｌ−乳酸2.5gを用いて、実施例11と
同様の操作により、無色透明の樹脂状生成物4.1gが得ら
れ1H-NMR,IRによりリンゴ酸−乳酸共重合体である事が
確認され、GPC測定による分子量は2500であった。
同様の操作により、無色透明の樹脂状生成物4.1gが得ら
れ1H-NMR,IRによりリンゴ酸−乳酸共重合体である事が
確認され、GPC測定による分子量は2500であった。
実施例13 枝付きのガラス試験管にクエン酸10.0gを入れ、常圧下
に160℃で加熱溶融した後、真空ポンプで徐々に減圧
し、1.0mmHgになった時点から5.0時間160℃で加熱を続
けた結果、樹脂状の重合体4.8gを得た。その重合体のI
R,1H-NMRスペクトルよりクエン酸重合体である事が確認
され、GPCによる分子量は3000であった。
に160℃で加熱溶融した後、真空ポンプで徐々に減圧
し、1.0mmHgになった時点から5.0時間160℃で加熱を続
けた結果、樹脂状の重合体4.8gを得た。その重合体のI
R,1H-NMRスペクトルよりクエン酸重合体である事が確認
され、GPCによる分子量は3000であった。
実施例14 タルトロン酸10.0gを使用し、実施例13と同様の操作を
行った結果、生成物5.5gが得られ、その生成物のIR,1H-
NMRスペクトルよりタルトロン酸重合体である事が確認
され、GPCによる分子量は2000であった。
行った結果、生成物5.5gが得られ、その生成物のIR,1H-
NMRスペクトルよりタルトロン酸重合体である事が確認
され、GPCによる分子量は2000であった。
（発明の効果） 本発明によれば減圧下に加熱するという簡単な操作によ
りヒドロキシポリカルボン酸またはそのエステルを原料
としてその重合体または共重合体を得ることができる。
りヒドロキシポリカルボン酸またはそのエステルを原料
としてその重合体または共重合体を得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】式 （式中、Ｒは水素，メチル，エチル，フェニルまたは−
COOHもしくは−CH2COOH基;XおよびＹはそれぞれ水素，
メチルもしくはエチル基;nは0,1または２を示す。ただ
し、式中の少くとも１個を除く残余のカルボキシル基は
エステル化されていてもよいものとする）で表わされる
ヒドロキシポリカルボン酸またはそのエステルの一種ま
たは２種以上の混合物を減圧下に加熱重縮合させること
を特徴とするヒドロキシポリカルボン酸またはそのエス
テルの重合体または共重合体の製造法。 - 【請求項２】ヒドロキシポリカルボン酸のエステルが低
級アルキルまたはベンジルエステルである特許請求の範
囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】ヒドロキシポリカルボン酸がリンゴ酸であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項４】式 （式中、Ｒは水素，メチル，エチル，フェニルまたは−
COOHもしくは−CH2COOH基;XおよびＹはそれぞれ水素，
メチルもしくはエチル基;nは0,1または２を示す。ただ
し、式中の少くとも１個を除く残余のカルボキシ基はエ
ステル化されていてもよいものとする）で表わされるヒ
ドロキシポリカルボン酸またはそのエステルをヒドロキ
シモノカルボン酸と共に減圧下に加熱重縮合させること
を特徴とする共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61045107A JPH0780999B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | ヒドロキシポリカルボン酸の重合体または共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61045107A JPH0780999B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | ヒドロキシポリカルボン酸の重合体または共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201926A JPS62201926A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0780999B2 true JPH0780999B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=12710046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61045107A Expired - Lifetime JPH0780999B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | ヒドロキシポリカルボン酸の重合体または共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780999B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0813874B2 (ja) * | 1986-10-08 | 1996-02-14 | 和光純薬工業株式会社 | 新規共重合体 |
| DE3936191C2 (de) * | 1989-10-31 | 1996-10-17 | Boehringer Ingelheim Kg | Neue Copolymere aus Milchsäure und Weinsäure, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung |
| DE4429691A1 (de) | 1994-08-22 | 1996-02-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Citronensäure und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln |
-
1986
- 1986-02-28 JP JP61045107A patent/JPH0780999B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62201926A (ja) | 1987-09-05 |
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