JPH07784B2 - ニトロソ基を持つフェノール又はナフトールの誘導体からなる光安定化剤及びその利用物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光安定化剤に関し、特に光退化性有機物質の光
に対する安定性を改善するための光安定化剤、更に特定
的にはシアニン色素の光安定化剤及びその利用に関す
る。本明細書中で光退化性有機物質とは光の照射により
退化、劣化、変化、退色、変色等の変化をする有機物質
を総称するが、特にシアニン色素を重要な対象としてい
る。

［従来の技術］ 従来から有機色素は繊維やプラスチックスの着色や分析
用指標（指示薬）、写真用感光剤等に広く用いられてき
た。最近は機能性色素として従来と異なった考え方でそ
の利用を図っている。例えば色素レーザー、光エネルギ
ー変換、光記録があげられる。これらのうちいかなる用
途に用いられるかにかかわらず、色素にはいくつかの課
題がある。

有機色素の薄膜を記録層として用いた光記録媒体もよく
知られている。このような光記録媒体に用いられている
色素は、光記録媒体の製造後長い時間が経過すると、そ
の間に記録媒体が様々な形態で光にさらされるため、光
劣化を起こし色素の持つ記録特性が悪くなるため、この
ような原因による記録媒体の光劣化を防止することが重
要な課題となっている。この種の光記録媒体の光劣化防
止法としては種々の光安定化剤を添加することが行なわ
れているが、従来使用されてきた光安定化剤は耐光性及
び色素との相溶性が充分でなく、そのため記録層の保存
性や記録再生特性も充分満足できるものではなかった。

一方、記録媒体の薄膜形成は通常、蒸着、塗布などの方
法によって行なわれるが、塗布による薄膜形成方法は他
の方法に比し大面積化、容量性等の点で工業的に有利で
ある。塗布法が採用できるためには全ての記録媒体材料
が溶剤に溶解できなければならない。しかし、従来用い
られてきた記録媒体材料のうち、有機色素は一般の有機
溶剤に比較的良く溶解するものが多いが、光安定化剤は
溶解性の悪いものが多く、このため、塗布方法による記
録媒体用薄膜形成が困難であるという欠点があった。

色素に求められる不可欠の特性には染着性および洗濯堅
牢度がよいこと、濃度が適度に高いこと、日光堅牢度が
高いこと等がある。シアニン色素はその色相の鮮明なこ
と、濃度が濃い（分子吸光係数が大きい）ことなどから
着目されていたが日光堅牢度が悪いためその用途は限定
されていた［堀口、合成染料、p.311（三共出版）］。

日光堅牢度の向上に関する方法としては、長波長域に光
吸収を有する金属錯体を添加する方法（特開昭59−2158
92号、同62−193891号、同62−207688号、同63−199248
号、同63−19293号）、酸素による退色を抑制する物質
を添加する方法（特開昭59−55705号）、メチン連鎖の
なかに環を導入する方法（特開昭62−187088号、同62−
196180号、同62−207684号、同63−33477号）等が提案
されている。しかしこれらの提案のいずれも問題を十分
に解決してはいない。また、金属錯体の添加や色素の構
造改良による方法は色素を各種溶剤に溶解しにくくする
ことが多いという欠点も持っている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来行なわれてきた添加剤の使用あるいは色素構造の改
良等による光安定化方法は溶剤特に極性溶剤に対する色
素の溶解性を悪くするため、使用方法及び使用量の点か
ら問題の解決に不満足な場合が多かった。そこで色素に
対する光安定化効果が良好であるばかりでなく、溶剤に
対する溶解性が良く、色素との相溶性が良好で色素の溶
解性をも損なわない添加剤として使用できる光安定化剤
を開発し、これを各種光劣化反応の防止に役立つ光安定
化剤として利用すること、たとえば有機色素特にシアニ
ン色素の光安定化剤として利用すること、又、有機色素
を光記録用薄膜として用いる光記録媒体の保存性や記録
再生特性を改善するための光安定化剤として提供するこ
と等が本発明の解決しようとする課題である。

［課題を解決するための手段］ 有機色素は光照射により退色あるいは変色するがその機
構は定かでないものが多い。その原因は色素の構造と環
境（例えば基質、大気とその汚染物質、湿度、温度な
ど）との相互作用があるからである。色素の光退色機構
について記したまとまった文献としてCharles H.Giles
およびRobert B.Mckayの総説“The Lightfastness of D
yes,A Review";Textile Research Journal 33巻p.527
（1963）；北尾、“機能性色素の化学"p.65（シーエム
シー）；赤松、平島、他、“光化学の利用"p.169（共立
出版）等があるが、シアニン色素の光退色機構及び光安
定化条件については明示されていない。そこで本発明者
らは鋭意研究の結果、シアニン色素は光照射により自動
酸化でなく光分解（ラジカル分解）し、退色するという
仮説を立て、種々のラジカル分解抑制剤または同等の機
能を示すと予測される化合物の中からシアニン色素の光
安定化に効果のあるものを探索し非常に有効な一連の化
合物を見い出した。即ち下記の一般式（Ｉ）、（II）又
は（III）で表わされるニトロソ基を持つフェノール又
はナフトールの誘導体である。これらは溶剤特にメタノ
ール、エタノール、アセトン等の汎用極性溶剤によく溶
解し、シアニン色素の好ましい諸特性を損なうことなく
溶剤中に共存せしめ得るので、同色素の光安定化剤とし
て使用する上で極めて好都合である。

一般式 ［式中R₁はヒドロキシル基、低級アルキル基（好ましく
は炭素数１〜３の低級アルキル基）、水素原子及びハロ
ゲン原子からなる群より選ばれる基または原子を表わ
す。］で表わされるニトロソフェノール誘導体又は、 一般式 若しくは一般式 ［式中R₂はヒドロキシル基、低級アルキル基（好ましく
は炭素数１〜３の低級アルキル基）、ベンズアミド基、
水素原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる基ま
たは原子を表わす。］で表わされるニトロソナフトール
誘導体からなる光安定化剤。

尚、上記一般式で表わされる化合物からなる本発明の光
安定化剤は、同化合物単独の使用で効果があることは言
うまでもないが、本発明と同時に達成され本発明と同日
に特許出願された発明の名称がそれぞれ「ニトロソアニ
リン誘導体からなる光安定化剤及びその利用物」、「ニ
トロソジフェニルアミン誘導体からなる光安定化剤及び
その利用物」及び「１−ピクリル−2,2−ジアリールヒ
ドラジル遊離基からなる光安定化剤及びその利用物」の
特許出願明細書において開示された光安定化剤の１種ま
たは２種以上と組み合わせて使用することによっても所
望の効果を発揮することができ、かつ組み合わせによる
特別の不都合は生じないことが確認されている。

上記の一般式（Ｉ）で表わされる構造を持ち、本発明の
実施に特に有利に使用できるニトロフェノール誘導体及
び一般式（II）又は（III）で表わされるニトロソナフ
トール誘導体の具体例をいくつか挙げると次の通りであ
る。

（１）ニトロソレゾルシン （２−ニトロソレゾルシン） （４−ニトロソレゾルシン） （２）３−ニトロソ−４−メチルピロカテコール （３）ニトロソ−２−メチルレゾルシン （４）４−ニトロソフェノール （５）ニトロソクレゾール （６−ニトロソ−ｏ−クレゾール） （４−ニトロソ−ｍ−クレゾール） （６）１−ニトロソ−２−ナフトール （７）２−ニトロソ−１−ナフトール （８）１−ニトロソ−２−オキシナフトエ酸 （９）１−ニトロソ−ナフトールAS これらの光安定化剤は、光安定化するための有機物質と
共に、１種類単独で使用することもできるし、２種類以
上組み合わせて使用することもできる。

光安定化剤の使用量は通常シアニン色素等の光退化性有
機物質１モルに対し0.01〜１モルでよいが必要度に応じ
て増減することができる。好ましくはシアニン色素１モ
ルに対し0.1〜１モルである。もっと多く使用すること
もできるが当然色濃度がうすくなり、用途によっては目
的の色濃度が得られない場合も生じ得る。また、使用量
が少ない場合には効果が明確でないことがある。

本発明の光安定化剤によって安定化させることのできる
光退化性有機物質としては、ポリメチン系色素、トリア
リールメタン系色素、ピリリウム系色素、フェナンスレ
ン系色素、テトラデヒドロコリン系色素、トリアリール
アミン系色素、スクアリリウム系色素、クロコニックメ
チン系色素、メロシアニン系色素等が例示できる。使用
できる特に好ましいシアニン色素としては、インドレニ
ン系シアニン色素、チアゾール系シアニン色素等があ
り、さらに望ましいシアニン色素としては、インドジカ
ルボシアニンが例示できる。

以下実施例により説明するがこれらは単に例示のために
示すものであって、本発明をこれらに限定するためのも
のではない。実施例においては被着色体としての基質は
ガラス板又はポリカーボネート（PC）板としたが、勿論
他の基質、たとえば繊維、紙、フィルム等を用いる場合
も同等の効果が得られる。また溶解する溶剤としてはエ
タノールの使用例を示した。これは他の極性溶剤も使用
できるが、毒性、揮発性、基質に対する侵食性等を考慮
に入れるとエタノールが最良であったからである。

［実施例１］ エタノール100重量部に、かきまぜながらNK2421（株式
会社日本感光色素研究所製シアニン色素）3.0重量部お
よびニトロソレゾルシン（前記（１）の化合物）1.0重
量部を順次投入し、20〜30℃の温度で１時間攪拌を続け
た。次いで東洋濾紙No.2（定性用）を用いて自然濾過を
行ない、濾液を用いてガラス板にスピンコート法で塗布
した。このようにして均等に塗布したガラス板試片の最
大吸収波長λmaxを測定基準として測定した後、塗布面
に上方20cmの距離からランプ（入江製作所製DR400T）の
光を、前記λmaxの測定時を起点としてそれぞれ３時
間、６時間および９時間照射し、上記各所定時間照射後
その時点における最大吸収波長λmaxの測定を行ない、
前記測定基準とそれらの測定値とから退色率を算出し
た。結果を第１表に示す。

［実施例２］ エタノール100重量部に、かきまぜながらNK2421を3.0重
量部およびニトロソレゾルシンを0.1重量部順次投入
し、20〜30℃の温度で１時間攪拌を続けた。以後の操作
は実施例１の場合と全く同様に行ない、退色率を算出し
た。結果を第１表に示す。

［比較例１］ エタノール100重量部に、かきまぜながらNK2421を3.0重
量部および次の式で表わされる構造を持つレゾルシン 1.0重量部を順次投入し、20〜30℃の温度で１時間攪拌
を続けた。以後の操作は実施例１の場合と全く同様に行
ない、退色率を算出した。結果を第１表に示す。

［実施例３］ ガラス板の代りにPC板を用いたこと以外は実施例１と全
く同様の操作を行ない退色率を算出した。結果を第１表
に示す。

［実施例４］ エタノール100重量部に、かきまぜながらNK1414（株式
会社日本感光色素研究所製シアニン色素）を5.0重量部
及び３−ニトロソ−４−メチルピロカテコール（前記
（２）の化合物）0.5重量部を順次投入し、20〜30℃の
温度で１時間攪拌を続けた。以後の操作はガラス板の代
りにPC板を用いたこと以外は実施例１と同様に行なっ
た。

結果を第１表に示す。

［実施例５］ エタノール100重量部に、かきまぜながらNK1414を3.0重
量部、ニトロソ−２−メチルレゾルシン（前記（３）の
化合物）0.5重量部を順次投入し、20〜30℃の温度で１
時間攪拌を続けた。以後の操作は実施例４と同様に行な
った。結果を第１表に示す。

［実施例６］ NK1414の代りにNK2421を3.0重量部使用したこと及び光
安定化剤として１−ニトロソ−２−ナフトール（前記
（６）の化合物）0.5重量部を使用したこと以外は実施
例４と同に実験を行ない退色率を算出した。結果を第１
表に示す。

［実施例７］ NK1414の代りにNK2421を3.0重量部使用したこと及び光
安定化剤として２−ニトロソ−１−ナフトール（前記
（７）の化合物）0.3重量部を使用したこと以外は実施
例４と同様に実験を行ない退色率を算出した。結果を第
１表に示す。

［実施例８］ NK1414を3.0重量部使用したこと及び光安定化剤として
１−ニトロソ−２−オキシナフトエ酸（前記（８）の化
合物）0.3重量部を使用したこと以外は実施例４と同様
に実験を行ない退色率を算出した。結果を第１表に示
す。

［実施例９］ NK1414の代りにNK2421を3.0重量部使用したこと及び光
安定化剤として１−ニトロソナフトールAS（前記（９）
の化合物）0.3重量部を使用したこと以外はは実施例４
と同様に実験を行ない退色率を算出した。結果を第１表
に示す。

［比較例２］ エタノール100重量部に、かきまぜながらNK1414を5.0重
量部および次の式で表わされる構造を持つ４−メチルピ
ロカテコール 0.5重量部を順次投入し、20〜30℃の温度で１時間攪拌
を続けた。以後の操作は実施例４と同様に行なった。結
果を第１表に示す。

［比較例３］ ニトロソ−２−メチルレゾルシンの代りに次の式で表わ
される２−メチルレゾルシン を使用した以外は実施例５と同様の実験を行ない退色率
を算出した。結果を第１表に示す。

［比較例４］ １−ニトロソ−２−ナフトールの代りに次の式で表わさ
れる２−ナフトール を使用したこと以外は実施例６と同様の実験を行ない退
色率を算出した。結果を第１表に示す。

［比較例５］ ２−ニトロソ−１−ナフトールの代りに次の式で表わさ
れる１−ナフトール を使用したこと以外は実施例７と同様の実験を行ない退
色率を算出した。結果を第１表に示す。

［比較例６］ １−ニトロソ−２−オキシナフトエ酸の代りに次の式で
表わされる２−オキシナフトエ酸 を使用したこと以外は実施例８と同様の実験を行ない退
色率を算出した。結果を第１表に示す。

［比較例７］ １−ニトロソナフトールASの代りに次の式で表わされる
ナフトールAS を使用したこと以外は実施例９と同様の実験を行ない退
色率を算出した。結果を第１表に示す。

［比較例８］ エタノール100重量部に、かきまぜながらNK2421を3.0重
量部投入し、20〜30℃の温度で１時間攪拌を行なった。
フェノール誘導体もナフトール誘導体も使用せず、その
他の操作は、実施例１の場合と同様に行なった。結果を
第１表に示す。

［比較例９］ NK2421の代りに、NK1414を使用したこと以外は比較例８
と全く同じことをくり返し、退色率を算出した。結果を
第１表に示す。

［比較例10］ エタノール100重量部に、かきまぜながらNK2421を3.0重
量部及び次の式で表わされる2.6−ジ−tert−ブチル−
４−メチルフェノール 0.5重量部を順次投入し、20〜30℃の温度で１時間攪拌
を行なった。その他の操作は、実施例１の場合と同様に
行なった。結果を第１表に示す。

下記の第１表は各実施例及び各比較例の実験結果を総括
した光照射時間と退色率の関係を示すものである。

［発明の効果］ 第１表に示す実験結果からわかるようにニトロソフェノ
ール誘導体又はニトロソナフトール誘導体の光安定化剤
としての使用効果は顕著なものがある。

なおこれらの化合物は有機溶剤特に汎用極性有機溶剤へ
の溶解性が良いため塗布法による製造が可能であり、量
的効果も期待できる（実施例１と２参照）。また、実施
例１（ガラス板使用）及び実施例３（PC板使用）の比較
から基質の違いによる効果の差はほとんどなく、ニトロ
ソフェノール又はニトロソナフトールの誘導体の使用は
いずれの場合にも有効であることがわかる。これらの誘
導体を有機色素の薄膜を記録層として用いる光記録媒体
中に光安定化剤として添加使用することにより記録層の
保存性や記録再生特性の優れた光記録媒体が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中R₁はヒドロキシル基、低級アルキル基、水素原子
   及びハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子
   を表わす。）で表わされるニトロソフェノール誘導体又
   は、 一般式 若しくは一般式 （式中R₂はヒドロキシル基、低級アルキル基、ベンズア
   ミド基、水素原子及びハロゲン原子からなる群より選ば
   れる基または原子を表わす。）で表わされるニトロソナ
   フトール誘導体からなる光安定化剤。
2. 【請求項２】一般式 （式中R₁はヒドロキシル基、低級アルキル基、水素原子
   及びハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子
   を表わす。）で表わされるニトロソフェノール誘導体又
   は、 一般式 若しくは一般式 （式中R₂はヒドロキシル基、低級アルキル基、ベンズア
   ミド基、水素原子及びハロゲン原子からなる群より選ば
   れる基または原子を表わす。）で表わされるニトロソナ
   フトール誘導体からなる、光退化性有機物質を光に対し
   て安定化させるための、光安定化剤。
3. 【請求項３】前記有機物質が色素である請求項２記載の
   光安定化剤。
4. 【請求項４】前記色素がシアニン色素である請求項３記
   載の光安定化剤。
5. 【請求項５】一般式 （式中R₁はヒドロキシル基、低級アルキル基、水素原子
   及びハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子
   を表わす。）で表わされるニトロソフェノール誘導体又
   は、 一般式 若しくは一般式 （式中R₂はヒドロキシル基、低級アルキル基、ベンズア
   ミド基、水素原子及びハロゲン原子からなる群より選ば
   れる基または原子を表わす。）で表わされるニトロソナ
   フトール誘導体からなる光安定化剤を含む光記録媒体。
6. 【請求項６】前記光記録媒体がシアニン色素を含む記録
   媒体である請求項５記載の光記録媒体。