JPH0777777A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH0777777A
JPH0777777A JP5749894A JP5749894A JPH0777777A JP H0777777 A JPH0777777 A JP H0777777A JP 5749894 A JP5749894 A JP 5749894A JP 5749894 A JP5749894 A JP 5749894A JP H0777777 A JPH0777777 A JP H0777777A
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JP
Japan
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group
layer
silver halide
sensitive material
mol
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Application number
JP5749894A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koichi Saito
浩一 齋藤
Mineko Ito
峰子 伊東
Noriki Tachibana
範幾 立花
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH0777777A publication Critical patent/JPH0777777A/en
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Abstract

PURPOSE:To improve static charge characteristics and film adhesion and to impart sufficient mechanical strength and to enhance reliability of magnetic recording by forming an undercoat layer coated with a latex composed of an addition polymer having functional groups and incorporating at least one kind of specified compound in its adjacent layer. CONSTITUTION:The undercoat layer is coated with the latex composed of the addition polymer having the functional groups, and its adjacent layer contains at least one kind of compound represented mainly by formula I or II in which each of R1 and R5 is H or lower alkyl: each of R2, R3, R4, and R6 is alkyl, aralkyl, or the like; D is a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing 1 or 2 N; L1 is a divalent group; each of X1 and X2, is an anion; each of x1, x2, y1, y2, z1, and z2 is a molar fraction and each of x1 and x2 is 0-20%, each of y1 and y2 is 0-70%, and each of z1 and z2 is 30-100%; A is a repeating unit having 2 copolymerizable ethylenically unsaturated groups and one of them on its side chain; and B is a repeating unit having a copolymerizable ethylenically unsaturated group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録層を有し、透明
性、接着性、帯電防止性に優れ、さらに磁気記録の信頼
性が高められたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material which has a magnetic recording layer, is excellent in transparency, adhesiveness and antistatic property and has improved reliability of magnetic recording.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料が帯電する
と、静電気によるゴミ付着の発生などによって、写真プ
リントの商品価値を損ねるという問題があった。
2. Description of the Related Art When a silver halide photographic light-sensitive material is charged, there is a problem that the commercial value of photographic prints is impaired due to the adhesion of dust due to static electricity.

【0003】このような障害を防ぐために、従来から導
電性物質を含む導電性層を設ける方法が知られている。
In order to prevent such an obstacle, a method of providing a conductive layer containing a conductive substance has been conventionally known.

【0004】導電性物質としては、その導電性に湿度依
存性が少なく、現像処理後においても良好な帯電特性を
有するものが好ましい。
As the conductive substance, it is preferable that the conductive substance has little humidity dependency and has a good charging property even after the development processing.

【0005】このような導電性物質の代表例として特開
昭56-143431号などに記載されているような結晶性金属
酸化物が挙げられる。
A typical example of such a conductive substance is a crystalline metal oxide as described in JP-A-56-143431.

【0006】しかしながら、結晶性金属酸化物はそれを
含む層に細かい亀裂、すなわちひび割れが生じて、透明
性が損なわれたり、またそれを含む層がもろく、破壊し
易くなるため、隣接層との接着性が劣るという欠点があ
った。
However, since the crystalline metal oxide has fine cracks, that is, cracks, in the layer containing the crystalline metal oxide, the transparency is impaired, and the layer containing the crystalline metal oxide is fragile and easily broken. It had the drawback of poor adhesion.

【0007】一方、ハロゲン化銀写真感光材料に、例え
ば、写真感光材料の種類・製造番号,メーカー名,乳剤
No.などの写真感光材料に関する各種の情報、例えば、
撮影日・時,絞り,露出時間,照明の条件,使用フィル
ター,天候,撮影枠の大きさ,撮影機の機種,アナモル
フィックレンズの使用などのカメラ撮影時の各種の情
報、例えば、プリント枚数,フィルターの選択,顧客の
色の好み,トリミング枠の大きさなどのプリント時に必
要な各種の情報、例えば、プリント枚数,フィルターの
選択,顧客の色の好み,トリミング枠の大きさなどのプ
リント時に得られた各種の情報、その他顧客情報などを
入力しておくことは、管理の上からも、また、プリント
品質の向上,プリント作業の効率化の上からも必要であ
る。
On the other hand, silver halide photographic light-sensitive materials include, for example, the type / manufacturing number, maker name, emulsion of the photographic light-sensitive material
Various information related to photographic materials such as No., for example,
Shooting date / time, aperture, exposure time, lighting conditions, filter used, weather, size of shooting frame, shooting machine model, various information when shooting with camera such as use of anamorphic lens, for example, number of prints , Various information necessary for printing such as filter selection, customer's color preference, trimming frame size, etc., for example, number of prints, filter selection, customer color preference, trimming frame size, etc. It is necessary to enter various kinds of obtained information and other customer information in order to manage, improve print quality, and improve print efficiency.

【0008】従来の写真感光材料においては、これら全
ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、
撮影時に、撮影日・時,絞り、露出時間などの情報を光
学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント
時においては、上記情報を写真感光材料へ入力すること
は、その手段がなく全く不可能であった。
In a conventional photographic light-sensitive material, it is impossible to input all of these information, and
At the time of shooting, information such as shooting date / time, aperture, and exposure time was only optically input. Moreover, at the time of printing, it was completely impossible to input the above information into the photographic light-sensitive material because there was no means for that.

【0009】磁気記録方式は記録/再生が容易であると
ころから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するた
めに磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術
が提案されている。
Since the magnetic recording system is easy to record / reproduce, the use of the magnetic recording system for inputting the above various information to the photographic light-sensitive material has been studied and various techniques have been proposed.

【0010】例えば、画像部の横の乳剤面またはバック
面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気
記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報を記録す
ることが、特開昭50-62627号公報、同49-4503号公報、
米国特許第3,243,376号明細書、同3,220,843号明細書な
どに記載され、また、写真感光材料のバック面に、磁化
性粒子量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た透
明磁気記録層を設けることが、米国特許第3,782,947号
明細書,同4,279,945号明細書, 同4,302,523号明細書な
どに記載されている。また米国特許第4,947,196号明細
書、WO90/04254号には写真フィルムの裏面に磁気記録を
可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有するロール
状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメラが記
載されている。
For example, a stripe-shaped magnetic recording layer in which fine ferromagnetic particles are dispersed is provided on the emulsion surface or the back surface next to the image area to record information such as voice and shooting conditions. KAISHO 50-62627 publication, JP 49-4503 publication,
A transparent magnetic recording layer described in U.S. Pat. Nos. 3,243,376, 3,220,843, etc., and the necessary transparency is obtained on the back surface of the photographic light-sensitive material by selecting the amount of magnetizable particles and size. It is described in US Pat. Nos. 3,782,947, 4,279,945, and 4,302,523. Further, U.S. Pat.No. 4,947,196 and WO 90/04254 describe a photographing camera having a magnetic head together with a roll-shaped film having a magnetic recording layer containing a magnetic material that enables magnetic recording on the back surface of the photographic film. ing.

【0011】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報を写真感光材料中
に記録することが可能となり、さらに、音声や画像信号
をも記録できるという将来性を有している。
By providing these magnetic recording layers, it becomes possible to record the above-mentioned various information in the photographic light-sensitive material, which has been difficult in the past, and further, it is possible to record voice and image signals. is doing.

【0012】このような磁気記録層を有したハロゲン化
銀写真感光材料においては、磁気信号の入力時、再生時
において、磁気ヘッドと磁気記録層の接触による膜はが
れ、または写真感光材料の帯電によって、エラーが発生
するという問題があった。
In a silver halide photographic light-sensitive material having such a magnetic recording layer, when a magnetic signal is inputted or reproduced, the film is peeled off due to the contact between the magnetic head and the magnetic recording layer or the photographic light-sensitive material is charged. There was a problem that an error occurred.

【0013】このため磁気記録層を有するハロゲン化銀
写真感光材料では、通常のハロゲン化銀写真感光材料よ
りも膜付き性、帯電特性に対する要求が厳しい。特に現
像処理後の帯電特性が不十分であると、さらにおおきな
問題を生ずる場合があった。
Therefore, a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer is required to have film forming properties and charging characteristics which are more severe than those of ordinary silver halide photographic light-sensitive materials. In particular, if the charging property after the development process is insufficient, there may be a further serious problem.

【0014】また、磁気記録層を有するハロゲン化銀写
真感光材料に使用する支持体としては十分な機械的強度
を有していること、磁気ヘッドとの接触が良好であるこ
とが必要になる。
Further, it is necessary that the support used for the silver halide photographic light-sensitive material having the magnetic recording layer has sufficient mechanical strength and good contact with the magnetic head.

【0015】近年、カメラの小型化が望まれており、こ
れを達成するためには支持体の厚さを薄くする必要があ
るが、膜厚を薄くすることにより支持体の機械的強度が
低下し、場合によってはパーフォレーション部分からの
折れなどの障害が発生する。このためカメラの小型化と
いう点からみても支持体の機械的強度を高める必要があ
る。
In recent years, miniaturization of cameras has been desired, and in order to achieve this, it is necessary to reduce the thickness of the support. However, thinning the film reduces the mechanical strength of the support. However, in some cases, a failure such as a break from the perforation part occurs. Therefore, it is necessary to increase the mechanical strength of the support from the viewpoint of downsizing the camera.

【0016】従来使用されている写真用支持体としては
トリアセチルセルロース(以下、TACと略称されるこ
とがある)などのトリアセテート及びポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステルフィルムが代表的であ
る。特にポリエチレンテレフタレートフィルムは機械的
強度がTACフィルムより優れているという利点を有し
ている。
As typical photographic supports conventionally used, triacetate such as triacetyl cellulose (hereinafter sometimes abbreviated as TAC) and polyester film such as polyethylene terephthalate are typical. In particular, polyethylene terephthalate film has an advantage that it has mechanical strength superior to that of TAC film.

【0017】しかしながら磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料の支持体としてポリエチレンテレフタ
レートフィルムを用いた場合、一旦ついた巻癖が現像処
理後もほとんど取れないという欠点を有するために、磁
気ヘッドとの接触が十分保たれず、磁気信号の入力時、
再生時において、エラーが発生するという問題があっ
た。
However, when a polyethylene terephthalate film is used as a support for a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer, it has the drawback that the winding habit once attached cannot be taken off even after development processing, and thus it is not compatible with a magnetic head. Contact is not maintained sufficiently, and when a magnetic signal is input,
There was a problem that an error occurred during playback.

【0018】[0018]

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第1に帯電特性及び膜付き性が
良好で、特に現像処理後の帯電特性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料の提供であり、さらに第2の課題として
は十分な機械的強度を有しており、磁気記録層と磁気ヘ
ッドの間の密着性が十分に保たれ、磁気信号の入力時及
び再生時のエラー発生が低減し、磁気記録の信頼性が高
められた磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。
In order to solve the above problems, the first object of the present invention is to provide a silver halide excellent in charging property and film-forming property, and particularly excellent in charging property after development processing. The second problem is to provide a photographic light-sensitive material, and the second problem is that it has sufficient mechanical strength, the adhesion between the magnetic recording layer and the magnetic head is sufficiently maintained, and the magnetic signal is input and reproduced. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer in which the occurrence of errors is reduced and the reliability of magnetic recording is improved.

【0019】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体の
少なくとも一方の側が、官能性基を有する付加重合体を
成分とするラテックスを塗布してなる下引層を有し、か
つ該下引層の隣接層に前記一般式〔1〕〜〔4〕で表さ
れる化合物を少なくとも1種有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成される。
The above object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a photosensitive silver halide emulsion layer on at least one side of a support, wherein at least one side of the support is functional. Having a subbing layer formed by coating a latex containing an addition polymer having a functional group as a component, and at least a compound represented by the above general formula [1] to [4] in a layer adjacent to the subbing layer. It is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by having one kind.

【0020】本発明の上記ハロゲン化銀写真感光材料は
磁気記録層を少なくとも1層有することが好ましく、さ
らに支持体がポリエステル層からなり、該ポリエステル
層が共重合成分として、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸及び/又はポリアルキレングリコール
類及び/又は飽和脂肪酸ジカルボン酸とを含有してなる
写真用支持体を用いること、及び互いに異なる2種以上
のポリエステルを積層してなり、互いに異なるポリエス
テル層のいずれか1種以上のポリエステル層が共重合成
分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボ
ン酸及び/又はポリアルキレングリコール類及び/又は
飽和脂肪酸ジカルボン酸とを含有してなる写真用支持体
を用いることが本発明の好ましい態様である。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably has at least one magnetic recording layer, the support further comprises a polyester layer, and the polyester layer has a fragrance having a metal sulfonate group as a copolymerization component. Use of a photographic support containing a group dicarboxylic acid and / or a polyalkylene glycol and / or a saturated fatty acid dicarboxylic acid, and laminating two or more different polyesters from each other Use of a photographic support having any one or more polyester layers containing, as a copolymerization component, an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group and / or a polyalkylene glycol and / or a saturated fatty acid dicarboxylic acid. Is a preferred embodiment of the present invention.

【0021】以下、本発明について具体的に説明する。The present invention will be specifically described below.

【0022】まず一般式〔1〕〜〔4〕の化合物につい
て説明する。
First, the compounds of the general formulas [1] to [4] will be described.

【0023】[0023]

【化5】 [Chemical 5]

【0024】〔式中R1は水素原子または低級アルキル
基(好ましくはメチル基,エチル基)を表し、R2
3,R4はそれぞれアルキル基(好ましくは、炭素数1
から8のアルキル基,シクロアルキル基)、好ましくは
アラルキル基(好ましくはベンジル基)、アルケニル
基,アリル基を表す。R2,R3,R4はそれぞれ同じで
も異なっていても良い。R2,R3,R4の内の2つが連
結して窒素原子とともに5員環,6員環を形成しても良
い。
[Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group), and R 2 ,
R 3 and R 4 are each an alkyl group (preferably having 1 carbon atom).
To 8 alkyl groups, cycloalkyl groups), preferably aralkyl groups (preferably benzyl groups), alkenyl groups, allyl groups. R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different. Two of R 2 , R 3 and R 4 may be connected to form a 5-membered ring or 6-membered ring together with the nitrogen atom.

【0025】L1は2価基を表す。例えば炭素数1から
6のアルキレン基,フェニレン基,アルケニレン基、炭
素数7から18のアラルキレン基,−COO−Y−,−CONR7
−Y−で表される基を表す。R7はアルキル基(好ましく
は炭素数1から6のアルキル基)を表す。Yは炭素数7
〜18のアラルキレン基を表す。X1は陰イオンを表す。
1,y1,z1はモル分率を表し、x1は0〜20%、y1
は0〜70%、z1は30〜100%である。式中Aは共重合可
能なエチレン性不飽和基を少なくとも2つ有し、その少
なくとも1つを側鎖に含むような繰り返し単位を表し、
Bは共重合可能なエチレン性不飽和基を有する繰り返し
単位を表す。〕
L 1 represents a divalent group. For example, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, an alkenylene group, an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms, -COO-Y-, -CONR 7
It represents a group represented by -Y-. R 7 represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Y has 7 carbon atoms
It represents an aralkylene group of -18. X 1 represents an anion.
x 1 , y 1 and z 1 represent a mole fraction, x 1 is 0 to 20%, y 1
Is 0 to 70% and z 1 is 30 to 100%. In the formula, A represents a repeating unit having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups and containing at least one of them in a side chain,
B represents a repeating unit having a copolymerizable ethylenically unsaturated group. ]

【0026】[0026]

【化6】 [Chemical 6]

【0027】〔式中R5は水素原子または低級アルキル
基を表し、R6はアルキル基,アルケニル基,アラルキ
ル基,アリル基を表す。Dは窒素原子を1つまたは2つ
有する5員環または6員環の複素環である。Dは置換基
を有していても良い。X2は陰イオンを表す。x2
2,z2はモル分率を表し、x2は0〜20%、y2は0〜
70%、z2は30〜100%である。式中Aは共重合可能なエ
チレン性不飽和基を少なくとも2つ有し、その少なくと
も1つを側鎖に含むような繰り返し単位を表し、Bは共
重合可能なエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を
表す。〕
[In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 6 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an allyl group. D is a 5- or 6-membered heterocyclic ring having one or two nitrogen atoms. D may have a substituent. X 2 represents an anion. x 2 ,
y 2 and z 2 represent a mole fraction, x 2 is 0 to 20%, y 2 is 0 to
70% and z 2 are 30 to 100%. In the formula, A represents a repeating unit having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups and containing at least one of them in a side chain, and B represents a repeating unit having a copolymerizable ethylenically unsaturated group. Indicates a unit. ]

【0028】[0028]

【化7】 [Chemical 7]

【0029】[0029]

【化8】 [Chemical 8]

【0030】〔式中R8,R9,R10は、水素原子または
低級アルキル基を表す。L2はアイオネン鎖を有する2
価基を表し、L3は1価基を表す。Aは共重合可能なエ
チレン性不飽和基を少なくとも2つ有し、その少なくと
も1つを側鎖に含むような繰り返し単位を表し、Bは共
重合可能なエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を
表す。
[In the formula, R 8 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group. L 2 has an ionene chain 2
Represents a valent group, and L 3 represents a monovalent group. A represents a repeating unit having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups and containing at least one of them in a side chain, and B represents a repeating unit having a copolymerizable ethylenically unsaturated group. Represent

【0031】x3,x4は0〜20モル%、y3,y4は0〜
70モル%、z3,z4は30〜100モル%を表す。〕L2,L
3としては、下記一般式〔5〕,〔6〕,〔7〕で表さ
れる直鎖を少なくとも1種含むものが好ましい。
X 3 and x 4 are 0 to 20 mol%, y 3 and y 4 are 0 to
70 mol% and z 3 and z 4 represent 30 to 100 mol%. ] L 2 , L
The 3, the following general formula [5], [6], preferably contains at least one straight-chain represented by (7).

【0032】[0032]

【化9】 [Chemical 9]

【0033】一般式〔5〕において、Z1,Z2は炭素数
1から7のアルキレン基を表し、R11,R12は炭素数1
〜10のアルキル基,アルケニル基,ベンジル基,アリル
基を表す。Z1,Z2,R11,R12はアルキル基,シクロ
アルキル基,ヒドロキシアルキル基,アルケニル基から
選ばれる少なくとも1つの置換基を有していても良い。
11,R12は連結して環を形成しても良い。W1は2価
基を表す。X3はアニオンを表す。n1は1〜100の整数
である。
In the general formula [5], Z 1 and Z 2 each represent an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and R 11 and R 12 each have 1 carbon atom.
Represents an alkyl group, an alkenyl group, a benzyl group, and an allyl group. Z 1 , Z 2 , R 11 and R 12 may have at least one substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxyalkyl group and an alkenyl group.
R 11 and R 12 may combine to form a ring. W 1 represents a divalent group. X 3 represents an anion. n 1 is an integer of 1 to 100.

【0034】一般式〔6〕において、Z3,Z4は窒素4
級カチオンを含み環を形成する炭素数3から10の原子群
を表す。Z3,Z4で芳香環を形成するときは、R13,R
14は必要としない。Z3,Z4で芳香環を形成しないとき
は、R13,R14は炭素数1〜10のアルキル基,アルケニ
ル基,ベンジル基を表し、アルキル基,シクロアルキル
基,ヒドロキシアルキル基からなる少なくとも1つの置
換基を有していても良い。Q1,W2は2価基を表す。Q
1はアルキレン基,アルケニレン基,アラルキレン基を
表す。X4はアニオンを表す。n2は1から100の整数で
あるaは0または1である。
In the general formula [6], Z 3 and Z 4 are nitrogen 4
It represents an atomic group having 3 to 10 carbon atoms, which contains a primary cation and forms a ring. When an aromatic ring is formed by Z 3 and Z 4 , R 13 and R
14 is not needed. When Z 3 and Z 4 do not form an aromatic ring, R 13 and R 14 each represent an alkyl group, an alkenyl group or a benzyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least an alkyl group, a cycloalkyl group or a hydroxyalkyl group. It may have one substituent. Q 1 and W 2 represent a divalent group. Q
1 represents an alkylene group, an alkenylene group or an aralkylene group. X 4 represents an anion. n 2 is an integer of 1 to 100, and a is 0 or 1.

【0035】一般式〔7〕において、R15,R16は炭素
数1〜10のアルキル基,シクロアルキル基,ヒドロキシ
アルキル基,アルケニル基,ベンジル基,アリル基を表
し、炭素数1〜10のアルキル基,シクロアルキル基,ヒ
ドロキシアルキル基,アルケニル基からなる少なくとも
1つの置換基を有していても良い。X5はアニオンを表
す。n3は1から100の整数である。
In the general formula [7], R 15 and R 16 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkenyl group, a benzyl group and an allyl group, and having 1 to 10 carbon atoms. It may have at least one substituent consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxyalkyl group and an alkenyl group. X 5 represents an anion. n 3 is an integer of 1 to 100.

【0036】一般式〔5〕〜〔7〕において、W1
2,W3としては、炭素数1〜10アルキレン基、アルケ
ニレン基,アラルキレン基が好ましい。二つのX3,X4
はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
In the general formulas [5] to [7], W 1 ,
As W 2 and W 3 , an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group, and an aralkylene group are preferable. Two X 3 , X 4
May be the same or different.

【0037】実際のn1,n2,n3は分布をもつため好
ましい化合物例では平均値で示す。分布幅は化合物によ
って異なる。
Since actual n 1 , n 2 and n 3 have distributions, they are represented by average values in the preferred compound examples. The distribution width depends on the compound.

【0038】式中Aとしては、ジビニルベンゼン,1,3-
ブチレンジアクリレート,ジエチレングリコールジメタ
クリレート,エチレンジアクリレート,1,6-ヘキサンジ
アクリレート,N,N′-メチレンビスアクリルアミド,ト
リエチレングリコールジアクリレート,エチレングリコ
ールジメタクリレート等を挙げることができる。
In the formula, A is divinylbenzene, 1,3-
Examples thereof include butylene diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene diacrylate, 1,6-hexane diacrylate, N, N'-methylenebisacrylamide, triethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and the like.

【0039】式中Bとしては、エチレン,ブタジエン等
のオレフィン,酢酸ビニル等のビニルエステル類,スチ
レン,α-メチルスチレン等のスチレン類,エチルアク
リレート,ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル
類,メチルメタクリレート,ブチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類,イタコン酸,マレイン酸,ア
クリル酸,メタクリル酸等の酸類が挙げられる。
As B in the formula, olefins such as ethylene and butadiene, vinyl esters such as vinyl acetate, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, acrylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate, methyl methacrylate, Examples thereof include methacrylic acid esters such as butyl methacrylate, and acids such as itaconic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid.

【0040】A,Bは2種以上であっても良い。Two or more kinds of A and B may be used.

【0041】本発明の共重合体の製法としては、特公昭
60-51693号,同58-56853号,特開昭62-9346号,同55-67
746号,同55-65950号記載の方法を参考にすることがで
きる。
The method for producing the copolymer of the present invention is described in
60-51693, 58-56853, JP-A-62-9346, 55-67
The methods described in Nos. 746 and 55-65950 can be referred to.

【0042】以下に本発明の共重合体(一般式〔1〕,
〔2〕)の具体例を挙げるがこれらに限定されるもので
はない。
The copolymer of the present invention (general formula [1],
Specific examples of [2]) are listed, but the invention is not limited thereto.

【0043】[0043]

【化10】 [Chemical 10]

【0044】[0044]

【化11】 [Chemical 11]

【0045】[0045]

【化12】 [Chemical 12]

【0046】[0046]

【化13】 [Chemical 13]

【0047】[0047]

【化14】 [Chemical 14]

【0048】本発明の共重合体(一般式〔3〕,
〔4〕)の具体例を挙げる。
The copolymer of the present invention (general formula [3],
Specific examples of [4]) will be given.

【0049】[0049]

【化15】 [Chemical 15]

【0050】[0050]

【化16】 [Chemical 16]

【0051】[0051]

【化17】 [Chemical 17]

【0052】[0052]

【化18】 [Chemical 18]

【0053】[0053]

【化19】 [Chemical 19]

【0054】[0054]

【化20】 [Chemical 20]

【0055】[0055]

【化21】 [Chemical 21]

【0056】これら共重合体は、それらを単独でも使用
することができるが、他のバインダーを併用し、塗布す
ることも出来る。さらにまた、これらのバインダーと共
に硬化剤も利用できる。
These copolymers can be used alone or in combination with other binders. Furthermore, curing agents can also be used with these binders.

【0057】本発明の共重合体の含有量は好ましくは0.
005〜5g/m2であり、より好ましくは0.01〜3g/
m2、さらに好ましくは0.02〜1g/m2である。バインダ
ーを併用する場合、共重合体とバインダーの比は、重量
比で99:1から10:90が好ましく、80:20から20:80が
さらに好ましく、70:30から30:70が特に好ましい。
The content of the copolymer of the present invention is preferably 0.
005-5 g / m 2 , more preferably 0.01-3 g / m 2.
m 2 and more preferably 0.02 to 1 g / m 2 . When a binder is used in combination, the weight ratio of the copolymer to the binder is preferably 99: 1 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80, and particularly preferably 70:30 to 30:70.

【0058】次に本発明における下引層について説明す
る。
Next, the undercoat layer in the present invention will be described.

【0059】該下引層は官能基を有する付加重合体を成
分とするラテックスを塗布してなっている。
The undercoat layer is formed by coating a latex containing an addition polymer having a functional group as a component.

【0060】本発明における付加重合体の例としては、
1種以上のビニル単量体と下記の単量体との共重合体が
挙げられる。
Examples of the addition polymer in the present invention include:
Examples thereof include copolymers of one or more vinyl monomers and the following monomers.

【0061】カルボン酸基を含む単量体10〜40% グリシジル基を含む単量体10〜90% ヒドロキシ基を含む単量体10〜90% 尚、単量体は1種でも複数種でもよいが、2種以上が好
ましい。
Monomer containing carboxylic acid group 10 to 40% Monomer containing glycidyl group 10 to 90% Monomer containing hydroxy group 10 to 90% Incidentally, the monomer may be one kind or plural kinds. However, 2 or more types are preferable.

【0062】ここでビニル単量体は、例えばブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン、1,4-ペンタジエン、1,
4-ヘキサジエン等の非共役ジエン、スチレン、メチルス
チレン等のビニル芳香族、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類が挙
げられる。
Here, the vinyl monomer is, for example, a conjugated diene such as butadiene or isoprene, 1,4-pentadiene, 1,
Non-conjugated dienes such as 4-hexadiene, vinyl aromatics such as styrene and methylstyrene, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. .

【0063】特に好ましい官能基を有する単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸及びこれら塩類等が挙げられ、ヒドロキシル基を含む
単量体としては、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒ
ドロキシアクリレートが挙げられ、グリシジル基を有す
る単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート等が挙げられる。
Particularly preferred functional group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and salts thereof, and hydroxyl group-containing monomers include hydroxymethyl methacrylate and hydroxy acrylate. Examples of the monomer having a glycidyl group include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.

【0064】下引層は、公知の塗布手段を用いて下引層
用ラテックスを支持体上に塗布することによって形成出
来る。該下引層用ラテックスの塗布量は0.05〜2.0g/m
2の範囲であることが好ましい。
The undercoat layer can be formed by coating the latex for the undercoat layer on the support using a known coating means. The coating amount of the latex for the undercoat layer is 0.05 to 2.0 g / m.
It is preferably in the range of 2 .

【0065】次に磁気記録層について説明する。Next, the magnetic recording layer will be described.

【0066】本発明の磁気記録層に用いられる磁性体微
粉末としては、金属磁性体粉末,酸化鉄磁性体粉末,Co
ドープ酸化鉄磁性体粉末,二酸化クロム磁性体粉末,バ
リウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。
The magnetic fine powder used in the magnetic recording layer of the present invention includes metal magnetic powder, iron oxide magnetic powder, and Co.
Doped iron oxide magnetic powder, chromium dioxide magnetic powder, barium ferrite magnetic powder, etc. can be used.

【0067】これらの磁性体粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。
Methods for producing these magnetic powders are known,
The magnetic powder used in the present invention can also be manufactured according to a known method.

【0068】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限はな
く、広く用いることができる。形状としては針状,米粒
状,球状,立方体状,板状などいずれの形状を有するも
のであってもよいが、針状,板状であることが電磁変換
特性上好ましい。結晶子サイズ,比表面積ともにとくに
制限はない。磁性体粉末は表面処理されたものであって
もよい。例えば、チタン,珪素,アルミニウムなどの元
素を含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボ
ン酸,スルホン酸,硫酸エステル,ホスホン酸,燐酸エ
ステル,ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をも
つ吸着性化合物のような有機化合物で処理されていても
よい。磁性体粉末のpHもとくに制限はないが、5〜10
の範囲にあるのが好ましい。
The shape and size of the magnetic substance powder are not particularly limited and can be widely used. The shape may be any shape such as a needle shape, a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, or a plate shape, but a needle shape or a plate shape is preferable in terms of electromagnetic conversion characteristics. There are no particular restrictions on the crystallite size or specific surface area. The magnetic powder may be surface-treated. For example, it may be surface-treated with a substance containing an element such as titanium, silicon or aluminum, or may be adsorbed with a nitrogen-containing heterocycle such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid ester, phosphonic acid, phosphoric acid ester or benzotriazole. It may be treated with an organic compound such as a polar compound. The pH of the magnetic powder is not particularly limited, but it is 5-10
It is preferably within the range.

【0069】金属磁性体粉末としては、例えば、金属分
が75重量%以上であり、金属分の80重量%以上が強磁性
金属あるいは合金(Fe,Co,Ni,Fe−Co,Fe−Ni,Co−
Ni,Co−Fe−Niなど)であり、20重量%以下で他の成分
(Al,Si,S,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Cu,Zn,Y,Mo,
Rh,Pd,Ag,Sn,Sb,B,Ba,Ta,W,Re,Au,Hg,P
b,P,La,Ce,Pr,Nd,Te,Biなど)を含むものが挙
げられる。また、上記強磁性金属分が少量の水酸化物、
または酸化物を含むものであってもよい。
As the metal magnetic powder, for example, the metal content is 75 wt% or more, and 80 wt% or more of the metal content is a ferromagnetic metal or alloy (Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-
Ni, Co-Fe-Ni, etc., and other components (Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, 20% by weight or less).
Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, B, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, P
b, P, La, Ce, Pr, Nd, Te, Bi, etc.) are included. Further, the above-mentioned ferromagnetic metal component is a small amount of hydroxide,
Alternatively, it may contain an oxide.

【0070】酸化鉄磁性体粉末としては、例えばγ-酸
化鉄が挙げられる。酸化鉄中において2価の鉄/3価の
鉄の比は特に制限されることなく用いることができる。
Examples of the iron oxide magnetic powder include γ-iron oxide. The ratio of divalent iron / trivalent iron in iron oxide can be used without particular limitation.

【0071】これらの磁気記録層については、特開昭47
-32812号公報、同53-109604号公報に記載されている。
Regarding these magnetic recording layers, Japanese Patent Laid-Open No.
-32812 and 53-109604.

【0072】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第2号「超微粒子半透明磁気記録媒体の特性と
その応用」に記載されている。例えば、γ-Fe2O3の針状
粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率が向
上する。
Regarding the size of magnetic particles, it is "television" that there is a correlation between the size and the transparency.
Volume 20, No. 2 "Characteristics of Ultrafine Particle Semi-Transparent Magnetic Recording Medium and Its Application". For example, in the acicular powder of γ-Fe 2 O 3 , the light transmittance is improved by reducing the particle size.

【0073】米国特許第2,950,971号明細書には、バイ
ンダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤外
線を透過させることが記載されており、米国特許第4,27
9,945号明細書には、磁気層中における磁性体粒子の濃
度が比較的多い場合にも粒子サイズを小さくすると波長
632.8nmのヘリウム・ネオンレーザー光の透過性がよく
なることが記載されている。
US Pat. No. 2,950,971 describes that a magnetic layer of magnetic iron oxide dispersed in a binder is transparent to infrared radiation. US Pat.
No. 9,945 describes that when the particle size is reduced, the wavelength is increased even when the concentration of magnetic particles in the magnetic layer is relatively high.
It is described that the transmittance of 632.8 nm helium / neon laser light is improved.

【0074】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域,青色領域の光透過率も高く
なければならない。
However, when the magnetic recording layer is provided in the image forming region of the silver halide color photographic light-sensitive material, not only the red region but also the green region and the blue region must have high light transmittance.

【0075】赤色領域,緑色領域,青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。
In order to increase the light transmittance in the red region, the green region and the blue region, the particle size of the magnetic particles is reduced and the coating amount of the magnetic particles is also limited.

【0076】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。
If the particle size of the magnetic particles is made smaller than a certain level, the required magnetic properties cannot be obtained. Therefore, it is preferable to make the particle size of the magnetic powder small within the range where the required magnetic characteristics are obtained. Further, if the coating amount of the magnetic particles is reduced to a certain extent or more, the required magnetic characteristics cannot be obtained, so it is preferable to reduce the coating amount within the range where the required magnetic characteristics are obtained.

【0077】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.001
〜3g/m2であり、より好ましくは0.01〜1g/m2であ
る。
Practically, the coating amount of the magnetic powder is 0.001
˜3 g / m 2 , more preferably 0.01 to 1 g / m 2 .

【0078】磁気記録層に用いる結合剤としては、従
来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂,放射線硬化性樹脂,熱硬化性樹脂,そ
の他の反応型樹脂およびこれらの混合物を使用すること
ができる。
As the binder used in the magnetic recording layer, known thermoplastic resins, radiation-curable resins, thermosetting resins, and other reactive resins conventionally used as binders for magnetic recording media are used. Mixtures of can be used.

【0079】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル-
酢酸ビニル共重合体,塩化ビニル樹脂,酢酸ビニルとビ
ニルアルコールの共重合体,塩化ビニル-塩化ビニリデ
ン共重合体,塩化ビニル-アクリロニトリル共重合体,
エチレン-ビニルアルコール共重合体,塩素化ポリ塩化
ビニル,エチレン-塩化ビニル共重合体,エチレン-酢酸
ビニル共重合体などのビニル系重合体あるいは共重合
体,ニトロセルロース,セルロースアセテートプロピオ
ネート,セルロースアセテートブチレート樹脂などのセ
ルロース誘導体,マレイン酸および/またはアクリル酸
共重合体,アクリロニトリル-スチレン共重合体,塩素
化ポリエチレン,アクリロニトリル-塩素化ポリエチレ
ン-スチレン共重合体,メチルメタクリレート-ブタジエ
ン-スチレン共重合体,アクリル樹脂,ポリビニルアセ
タール樹脂,ポリビニルブチラール樹脂,ポリエステル
ポリウレタン樹脂,ポリエーテルポリウレタン樹脂,ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂,ポリエステル樹脂,
ポリエーテル樹脂,ポリアミド樹脂,アミノ樹脂,スチ
レン-ブタジエン樹脂,ブタジエン-アクリロニトリル樹
脂などのゴム系樹脂,シリコーン系樹脂,フッ素系樹脂
などを挙げることができる。
As the above-mentioned thermoplastic resin, vinyl chloride-
Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate and vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer,
Vinyl-based polymers or copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose Cellulose derivatives such as acetate butyrate resin, maleic acid and / or acrylic acid copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer Combined, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin,
Examples thereof include rubber resins such as polyether resins, polyamide resins, amino resins, styrene-butadiene resins, butadiene-acrylonitrile resins, silicone resins, and fluorine resins.

【0080】上記熱可塑性樹脂は、Tgが−40〜150℃、
好ましくは60〜120℃であるものであり、重量平均分子
量は10,000〜300,000であるものが好ましく、さらに好
ましくは、重量平均分子量が50,000〜200,000のもので
ある。
The above-mentioned thermoplastic resin has Tg of -40 to 150 ° C,
It is preferably 60 to 120 ° C., the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 300,000, and more preferably the weight average molecular weight is 50,000 to 200,000.

【0081】放射線硬化性樹脂とは、電子線,紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ,ウレタンアクリルタイプ,エーテルアクリルタ
イプ,エポキシアクリルタイプのものが挙げられる。
The radiation-curable resin is a resin which is cured by radiation such as electron beams and ultraviolet rays, and examples thereof include maleic anhydride type, urethane acryl type, ether acryl type and epoxy acryl type.

【0082】また、熱硬化性樹脂,その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂,エポキシ樹脂,ポリウレタ
ン系硬化型樹脂,尿素樹脂,アルキッド樹脂,シリコー
ン系硬化型樹脂などが挙げられる。
Examples of the thermosetting resin and other reactive resins include phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, alkyd resin and silicone curable resin.

【0083】上記列挙の結合剤は、その分子中に極性基
を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−CO
OM,−OH,−NR2,−NR3X,−SO3M,−OSO3M,−PO
3M2,−OPO3M(Mはそれぞれ水素,アルカリ金属,アン
モニウムを、Xはアミン塩を形成する酸を、Rはそれぞ
れ水素、アルキル基を表わす)が挙げられる。
The binders listed above may have a polar group in the molecule. Epoxy group as polar group, -CO
OM, -OH, -NR 2 , -NR 3 X, -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO
3 M 2 and -OPO 3 M (M is hydrogen, alkali metal or ammonium, X is an acid forming an amine salt, and R is hydrogen or an alkyl group).

【0084】また、本発明の磁気記録層の結合剤には親
水性バインダーも使用することができる。
A hydrophilic binder can also be used as the binder of the magnetic recording layer of the present invention.

【0085】本発明に使用できる親水性バインダーとし
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、
26頁、および同No.18716、651頁に記載されている水溶
性ポリマー,セルロースエーテル,ラテックスポリマ
ー,水溶性ポリエステルを挙げることができる。
Examples of the hydrophilic binder usable in the present invention include Research Disclosure No. 17643,
Water-soluble polymers, cellulose ethers, latex polymers, and water-soluble polyesters described on page 26, and No. 18716, page 651 can be mentioned.

【0086】水溶性ポリマーとしては、ゼラチン,ゼラ
チン誘導体,カゼイン,寒天,アルギン酸ソーダ,澱
粉,ポリビニールアルコール,アクリル酸系共重合体,
無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セルロースエ
ーテルとしては、カルボキシメチルセルロース,ヒドロ
キシエチルセルロースなどが挙げられ、ラテックスポリ
マーとしては、塩化ビニル系共重合体,塩化ビニリデン
系共重合体,アクリル酸エステル系共重合体,酢酸ビニ
ル系共重合体,ブタジエン系共重合体などのラテックス
が挙げられる。この中でも最も好ましいものはゼラチン
である。
As the water-soluble polymer, gelatin, gelatin derivative, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, acrylic acid type copolymer,
Examples include maleic anhydride copolymers, examples of cellulose ethers include carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and examples of latex polymers include vinyl chloride-based copolymers, vinylidene chloride-based copolymers, acrylic ester-based copolymers. Examples of the latex include polymers, vinyl acetate-based copolymers, butadiene-based copolymers and the like. Of these, gelatin is the most preferable.

【0087】ゼラチンは、無変性のものであっても、変
性されたものであってもよい。また、その一部をコロイ
ド状アルブミン,カゼイン,カルボキシメチルセルロー
ス,ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体,寒天,アルギン酸ソーダ,デンプン誘導体,デキス
トランなどの糖誘導体,合成親水性コロイド、例えば、
ポリビニルアルコール,ポリN-ビニルピロリドン,アク
リル酸共重合体,ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体,部分加水分解物,ゼラチン誘導体などで置き換え
たものでもよい。
Gelatin may be unmodified or modified. In addition, some of them are colloidal albumin, casein, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, agar, sodium alginate, starch derivatives, sugar derivatives such as dextran, synthetic hydrophilic colloids, for example,
It may be replaced with polyvinyl alcohol, poly N-vinylpyrrolidone, acrylic acid copolymer, polyacrylamide or derivatives thereof, partial hydrolysates, gelatin derivatives and the like.

【0088】ゼラチンを含む親水性バインターは硬膜す
るのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、例えば、
ホルムアルデヒド,グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類,ジアセチル,シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類,ビス(2-クロロエチル尿素),2-ヒド
ロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン,米国特許第3,
288,775号明細書,同2,732,303号明細書,英国特許第97
4,723号明細書,同1,167,207号明細書などに記載されて
いる反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスル
ホン,5-アセチル-1,3-ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,
3,5-トリアジン、米国特許第3,635,718号明細書,同3,2
32,763号明細書,英国特許第994,869号明細書などに記
載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、N-ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、米国特許第2,732,316号
明細書,同2,586,168号明細書などに記載されているN-
メチロール化合物、米国特許第3,103,437号明細書など
に記載されているイソシアナート類、米国特許第3,017,
280号明細書,同2,983,611号明細書などに記載されてい
るアジリジン化合物類、米国特許第2,725,294号明細
書,同2,725,295号明細書などに記載されている酸誘導
体類、米国特許第3,091,537号明細書などに記載されて
いるエポキシ化合物類,ムコクロル酸のようなハロゲン
カルボキシアルデヒド類を挙げることができる。また、
無機化系硬膜剤を使用することもでき、無機化系硬膜剤
としては、クロム明バン,硫酸ジルコニウムが挙げら
れ、また、特公昭56-12853号公報,同58-32699号公報,
ベルギー特許第825,726号,特開昭60-225148号公報,特
開昭51-126125号公報,特公昭58-50699号公報,特開昭5
2-54427号公報,米国特許3,321,313号明細書などに記載
されているカルボキシル基活性型硬膜剤なども挙げるこ
とができる。
A hydrophilic binder containing gelatin is preferably hardened. Examples of hardeners that can be used include
Aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, US Patent number 3,
288,775, 2,732,303, British patent 97
Reactive halogen-containing compounds described in 4,723, 1,167,207 and the like, divinyl sulfone, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,
3,5-triazine, U.S. Pat. No. 3,635,718, 3,2
32,763, British Patent 994,869, etc., compounds having a reactive olefin, N-hydroxymethylphthalimide, U.S. Pat. Nos. 2,732,316, 2,586,168, etc. N-
Methylol compound, isocyanates described in U.S. Pat.No. 3,103,437, U.S. Pat.No. 3,017,
280, 2,983,611 and other aziridine compounds, U.S. Pat.Nos. 2,725,294, 2,725,295 and other acid derivatives, U.S. Pat. Examples thereof include epoxy compounds and halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid. Also,
It is also possible to use an inorganic hardener, and examples of the inorganic hardener include chrome alum and zirconium sulfate, and Japanese Patent Publication Nos. 56-12853 and 58-32699.
Belgian Patent No. 825,726, JP-A-60-225148, JP-A-51-126125, JP-B-58-50699, JP-A-5
The carboxyl group-activating type hardeners described in 2-54427, U.S. Pat. No. 3,321,313 and the like can also be mentioned.

【0089】硬膜剤は、通常、乾燥ゼラチンに対して0.
01〜30重量%用いられ、好ましくは0.05〜20重量%であ
る。
Hardeners are typically 0.
It is used in an amount of 01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight.

【0090】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル,ホモミキサー,サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。
The magnetic powder is dispersed in the binder using a solvent, if necessary, to form a coating liquid. A ball mill, homomixer, sand mill, or the like can be used to disperse the magnetic powder. In this case, it is preferable to disperse the magnetic particles one by one as much as possible without damaging the magnetic particles.

【0091】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末1重量部に対して1〜20重
量部用いるのが好ましい。さらには好ましくは、磁性体
粉末1重量部に対して2〜15重量部である。また、溶剤
は塗布が容易に行えるような量で用いられる。
In the case of forming an optically transparent magnetic recording layer, the binder is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of the magnetic powder. More preferably, it is 2 to 15 parts by weight with respect to 1 part by weight of the magnetic powder. Further, the solvent is used in such an amount that the coating can be easily performed.

【0092】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート,ブレードコート,エアーナ
イフコート,スクイズコート,含侵コート,リバースロ
ールコート,トランスファーロールコート,グラビアコ
ート,キスコート,キャストコート,スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭48-25503号公
報,同48-25504号公報,同48-98803号公報,同50-13803
7号公報,同52-15533号公報,同51-3208号公報,同51-6
239号公報,同51-65606号公報,同51-140703号公報,特
公昭29-4221号公報,米国特許第3,062,181号明細書,同
3,227,165号明細書の記載を参考にすることができる。
As the method for providing the magnetic recording layer on the support, air doctor coat, blade coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, A spray coat can be used. In order to perform multi-stripe coating, these coating heads may be arranged in multiple rows. Specific stripe coating methods include, for example, JP-A-48-25503, JP-A-48-25504, JP-A-48-98803, and JP-A-50-13803.
No. 7, No. 52-15533, No. 51-3208, No. 51-6
No. 239, No. 51-65606, No. 51-140703, No. 29-4221, US Pat. No. 3,062,181
The description in the specification of 3,227,165 can be referred to.

【0093】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理,機械的処理,コロナ放電処理,
火炎処理,紫外線処理,高周波処理,グロー放電処理,
活性プラズマ処理,レーザー処理,濃酸処理,オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。またさら
に、これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けて
もよい。
In order to firmly adhere these magnetic recording layers to the support, an undercoat layer may be provided on the support, and the support may be subjected to chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment,
Flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment,
Surface activation treatment such as active plasma treatment, laser treatment, concentrated acid treatment, or ozone oxidation treatment may be performed. Furthermore, an undercoat layer may be provided after the surface activation treatment.

【0094】磁気記録層の厚みは、0.1〜10μmが好まし
く、より好ましくは0.2〜5μm、さらに好ましくは0.5
〜3μmである。
The thickness of the magnetic recording layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, still more preferably 0.5.
~ 3 μm.

【0095】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与,帯電防止,接着防止,摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤,帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めの研磨剤を添加することができる。
The coating liquid for forming the magnetic recording layer contains a lubricant and an antistatic agent in order to provide the magnetic recording layer with functions such as imparting lubricity, preventing electrification, preventing adhesion, and improving friction and abrasion characteristics. Various additives such as agents can be added. In addition, in addition to the coating liquid, for example, a plasticizer for giving flexibility to the magnetic recording layer, a dispersant for aiding dispersion of the magnetic substance in the coating liquid, and for preventing clogging of the magnetic head. Abrasives can be added.

【0096】潤滑剤としては、ポリシロキサンなどのシ
リコーンオイル,ポリエチレン,ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末,高級脂肪酸,高級脂
肪酸エステル,フルオロカーボン類が挙げられる。これ
らは、単独あるいは混合して用いることができる。これ
らの添加量は結合剤100重量部に対し、0.2〜20重量部の
範囲で用いることができる。
Examples of lubricants include silicone oils such as polysiloxane, fine plastic powders such as polyethylene and polytetrafluoroethylene, higher fatty acids, higher fatty acid esters, and fluorocarbons. These may be used alone or in combination. These may be added in an amount of 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.

【0097】研磨剤としては、モース硬度が5以上、好
ましくは6以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的に
は酸化物アルミニウム(α-アルミナ,γ-アルミナ,コ
ランダムなど),酸化クロム(Cr2O3),酸化鉄(α-Fe
2O3),二酸化珪素,二酸化チタンなどの酸化物,炭化珪
素,炭化チタンなどの炭化物,ダイアモンドなどの微粉
末を挙げることができる。これらの平均粒径は、0.05〜
1.0μmが好ましく、磁性体粉末100に対して0.5〜20重量
部の範囲で添加することができる。
Examples of the polishing agent include non-magnetic inorganic powders having a Mohs hardness of 5 or more, preferably 6 or more. Specifically, aluminum oxide (α-alumina, γ-alumina, corundum, etc.), chromium oxide ( Cr 2 O 3 ), iron oxide (α-Fe
2 O 3 ), oxides such as silicon dioxide and titanium dioxide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond. The average particle size of these is 0.05 to
1.0 μm is preferable, and it can be added in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 of the magnetic powder.

【0098】必要に応じて磁気記録層の隣接層に他の層
との接着を補なう層を設けたり、磁気記録層に隣接する
保護層を設けて耐傷性を向上させても良い。
If necessary, a layer for supplementing adhesion with other layers may be provided in the layer adjacent to the magnetic recording layer, or a protective layer adjacent to the magnetic recording layer may be provided to improve scratch resistance.

【0099】耐傷性の付与のためには、一般的に滑り剤
として知られる化合物を用いることができるが、好まし
くは高級脂肪酸エステルが挙げられる。また、磁気記録
層をストライプ状に設ける場合、この上に磁性体を含有
しない透明なポリマー層を設けて、磁気記録層による段
差をなくしても良い。この場合、この透明なポリマー層
に上記の各種の機能を持たせてもよい。
For imparting scratch resistance, a compound generally known as a slip agent can be used, but higher fatty acid esters are preferred. When the magnetic recording layer is provided in a stripe shape, a transparent polymer layer containing no magnetic material may be provided thereon to eliminate the step due to the magnetic recording layer. In this case, the transparent polymer layer may have various functions described above.

【0100】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のS
/N比を向上することも可能である。この場合、カレン
ダリング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を
塗布することが好ましい。
After providing the magnetic recording layer, calendering is performed on this layer to improve the smoothness, and the magnetic output S
It is also possible to improve the / N ratio. In this case, it is preferable to apply the silver halide photographic light-sensitive layer after the calendering treatment.

【0101】本発明の支持体を形成する素材としてのポ
リエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとの繰り
返し単位を主構成成分とするものを言い、好ましくは芳
香族二塩基酸とグリコールとの繰り返し単位を主構成成
分とするポリエステルを挙げることができる。
The polyester as a material for forming the support of the present invention is one having a repeating unit of dicarboxylic acid and diol as a main constituent, and preferably a repeating unit of aromatic dibasic acid and glycol. Polyester as a main component can be mentioned.

【0102】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸,イソフタル酸,ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチ
レングリコール,プロピレングリコール,ブタンジオー
ル,ネオペンチルグリコール,1,4-シクロヘキサンジメ
タノール,ジエチレングリコール,p-キシレングリコー
ルなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレート
と2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを
主構成成分とするポリエチレン-2,6-ナフタレートが好
ましい。
Examples of the dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the diol or glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanediene. Examples include methanol, diethylene glycol and p-xylene glycol. Of these, polyethylene terephthalate containing terephthalic acid and ethylene glycol as main constituents and polyethylene-2,6-naphthalate containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main constituents are preferable.

【0103】さらに2種以上の二塩基酸と1種以上のジ
オールを共重合したものも用いることができる。例えば
テレフタル酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸及びエチレ
ングリコールを主構成成分とするポリエステルを挙げる
ことができる。また2種以上のポリエステルをブレンド
したものを用いてもよい。例えばポリエチレンテレフタ
レートとポリエチレン-2,6-ナフタレートをブレンドし
たものを挙げることができる。
Further, a copolymer of two or more kinds of dibasic acids and one or more kinds of diols can be used. For example, polyesters containing terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main constituents can be mentioned. Also, a blend of two or more polyesters may be used. For example, a blend of polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate can be mentioned.

【0104】また、ポリエステル本来の優れた性質を損
なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル
%以上、好ましくは90モル%以上の共重合体であっても
良いし、他のポリマーがブレンドされても良い。
Further, a copolymer containing 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more of these main repeating units may be used as long as the original excellent properties of polyester are not impaired, and other polymers may be blended. May be done.

【0105】好ましいポリエステルの固有粘度として
は、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性
の観点から、0.45〜0.80が好ましく、特に0.55〜0.70が
好ましい。
The intrinsic viscosity of the polyester is preferably, but not limited to, 0.45 to 0.80, particularly 0.55 to 0.70, from the viewpoint of the stretchability during the production of a laminated film.

【0106】本発明の支持体を形成する素材としての共
重合ポリエステルとしては、金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸を共重合成分とし、ジカルボン酸
とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とし、好まし
くは芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする共
重合ポリエステルを挙げることができる。更に又、この
発明においては、共重合ポリエステルとして、前記共重
合ポリエステルと前記ポリエステルとのブレンド物を挙
げることができる。
The copolymerized polyester as a material for forming the support of the present invention is preferably an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group as a copolymerization component and a repeating unit of a dicarboxylic acid and a diol as a main constituent. Can be a copolyester having aromatic dibasic acid and glycol as main constituents. Furthermore, in the present invention, as the copolyester, a blend of the copolyester and the polyester can be mentioned.

【0107】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、グリコールとしては、例えばエチレングリコール,
プロピレングリコール,ブタンジオール,ネオペンチル
グリコール,1,4-シクロヘキサンジメタノール,ジエチ
レングリコール,p-キシレングリコールなどがある。共
重合ポリエステルとしては、なかでもテレフタル酸とエ
チレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレ
ンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレン
-2,6-ナフタレートが好ましい。
Examples of the dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, and examples of the glycol include ethylene glycol and
Examples include propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol and p-xylene glycol. Among the copolyesters, among others, copolyethylene terephthalate containing terephthalic acid and ethylene glycol as main constituents, and copolyethylene terephthalate containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main constituents.
-2,6-naphthalate is preferred.

【0108】また、共重合ポリエステルの好ましい固有
粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製
時の延伸性の観点から、0.35〜0.75が好ましく、特に0.
45〜0.60が好ましい。
The preferred intrinsic viscosity of the copolyester is not particularly limited, but is preferably 0.35 to 0.75, particularly preferably 0.
45 to 0.60 is preferable.

【0109】共重合ポリエステルにおける共重合成分と
しての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン
酸は、5-ナトリウムスルホイソフタール酸、2-ナトリウ
ムスルホテレフタール酸、4-ナトリウムスルホフタール
酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸
もしくは下記化22で示されるエステル形成性誘導体、及
びこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム、リチ
ウムなどで置換した化合物を挙げることができる。
Aromatic dicarboxylic acids containing a metal sulfonate group as a copolymerization component in the copolyester include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 4-sodium sulfophthalic acid and 4-sodium sulfophthalic acid. Examples thereof include sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative represented by the following chemical formula 22, and compounds obtained by substituting these sodiums with other metals such as potassium and lithium.

【0110】[0110]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0111】前記共重合ポリエステルは、本発明の効果
を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレン
グリコール及び/又は飽和脂肪族ジカルボン酸を含有し
ているのが好ましい。
The copolymerized polyester preferably contains a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid as a copolymerization component within a range that does not impair the effects of the present invention.

【0112】前記ポリアルキレングリコール類として
は、ポリエチレングリコール,ポリテトラメチレングリ
コールやその誘導体などが用いられるが、このうち
(a)式で示されるポリエチレングリコールが好まし
く、分子量は特に限定されないが300〜20000が好まし
く、更に好ましくは600〜10000、特に1000〜5000のもの
が好ましく用いられる。
As the polyalkylene glycols, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and derivatives thereof are used. Among them, the polyethylene glycol represented by the formula (a) is preferable, and the molecular weight is not particularly limited, but is 300 to 20000. Is more preferably used, more preferably from 600 to 10,000, and particularly preferably from 1000 to 5000.

【0113】 H(O−CH2CH2)n−OH (a) また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチ
レングリコールの末端−Hを−CH2COOR(R:Hまたは炭
素数1〜10のアルキル基、n:正の整数)に置換した
(b)式で示されるようなポリエチレンオキシジカルボ
ン酸や、(c)式で示されるようなポリエーテルジカル
ボン酸(R′:炭素数2〜10のアルキレン基、n:正の
整数)などを用いても同様の効果が得られる。
H (O—CH 2 CH 2 ) n —OH (a) Further, as the polyalkylene glycols, the terminal —H of polyethylene glycol is replaced with —CH 2 COOR (R: H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Group, n: a positive integer) and substituted with a polyethyleneoxydicarboxylic acid represented by the formula (b) or a polyether dicarboxylic acid represented by the formula (c) (R ': alkylene having 2 to 10 carbon atoms). Group, n: positive integer) and the like, the same effect can be obtained.

【0114】 ROOCCH2−(O−CH2CH2)n−OCH2COOR (b) ROOCCH2−(O−R′)n−OCH2COOR (c) (b),(c)式で示される化合物についても分子量は
特に限定されないが、300〜20000が好ましく、更に好ま
しくは600〜10000、特に1000〜5000のものが好ましく用
いられる。
ROOCCH 2 — (O—CH 2 CH 2 ) n —OCH 2 COOR (b) ROOCCH 2 — (O—R ′) n —OCH 2 COOR (c) (b), (c) The molecular weight of the compound is also not particularly limited, but it is preferably 300 to 20000, more preferably 600 to 10000, and particularly preferably 1000 to 5000.

【0115】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
そのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバ
シン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル,セバシン
酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジ
メチルである。
As the saturated aliphatic dicarboxylic acid, for example, its ester-forming derivative is preferable, and adipic acid, dimethyl adipate, which is an ester of sebacic acid, dimethyl sebacate and the like can be used. Dimethyl adipate is preferred.

【0116】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていてもかまわない。
The copolymerized polyester used in the present invention may be further copolymerized with other components or may be blended with other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.

【0117】−−ポリエステル及び共重合ポリエステル
の製造−− 本発明に用いられるポリエステル及び共重合ポリエステ
ルはともに、重合段階でリン酸,亜リン酸およびそれら
のエステルならびに無機粒子(シリカ,カオリン,炭酸
カルシウム,リン酸カルシウム,二酸化チタンなど)が
含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子など
がブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後
のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などを添加してもかまわない。
--Production of Polyester and Copolyester ---- The polyester and the copolyester used in the present invention are both phosphoric acid, phosphorous acid and their esters and inorganic particles (silica, kaolin, calcium carbonate) in the polymerization stage. , Calcium phosphate, titanium dioxide, etc.), or the polymer after polymerization may be blended with inorganic particles. Further, a pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like may be added appropriately at any stage of the polymerization and after the polymerization.

【0118】共重合ポリエステルを得るには、酸成分と
グリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重
合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重
合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換し
た後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得
られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採
用することができる。
To obtain the copolyester, the acid component and the glycol component may be transesterified, and then the above-mentioned copolymerization component may be added to carry out melt polymerization, or the copolymerization component may be transesterified. Melt polymerization may be carried out after the addition by prior transesterification, or a known synthesis method such as solid phase polymerization of the polymer obtained by melt polymerization may be employed.

【0119】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン,カルシウム,亜鉛,コバルト等の金属の
酢酸塩,脂肪酸塩,炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン,酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。前記エステル交換時及び/又は重合時に反応を阻害
したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂
肪族カルボン酸の金属塩,第四級アンモニウム塩などを
添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム,
酢酸ナトリウム,テトラエチルヒドロキシアンモニウム
などが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。
Examples of the catalyst used for this transesterification include acetates, fatty acid salts, carbonates and the like of metals such as manganese, calcium, zinc and cobalt. Among these, hydrates of manganese acetate and calcium acetate are preferable, and a mixture of these is preferable. It is also effective to add a metal salt of a hydroxide or an aliphatic carboxylic acid, a quaternary ammonium salt or the like within a range that does not hinder the reaction or color the polymer during the transesterification and / or the polymerization. Sodium hydroxide,
Sodium acetate, tetraethylhydroxyammonium and the like are preferable, and sodium acetate is particularly preferable.

【0120】本発明の写真用支持体を形成するためのポ
リエステル又は共重合ポリエステルには、種々の添加剤
を含有せしめることができる。たとえば、写真乳剤層を
塗設した写真用支持体のエッジから光が入射したときに
起こるライトパイピング現象(ふちかぶり)を防止する
目的で、該ポリエステルあるいは共重合ポリエステルに
染料を添加することもできる。この染料につき、その種
類は特に限定されないが、製膜工程上、耐熱性に優れた
ものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料な
どが挙げられる。また、色調としては、一般の感光材料
に見られるようにグレー染色が好ましく、1種類もしく
は2種類以上の染料を混合して用いても良い。
The polyester or copolymerized polyester for forming the photographic support of the present invention may contain various additives. For example, a dye may be added to the polyester or copolymerized polyester for the purpose of preventing a light piping phenomenon (fogging) that occurs when light is incident from the edge of a photographic support coated with a photographic emulsion layer. . The type of this dye is not particularly limited, but it is preferable that it has excellent heat resistance in the film forming process, and examples thereof include anthraquinone-based chemical dyes. As for the color tone, gray dyeing is preferable as seen in general light-sensitive materials, and one kind or two or more kinds of dyes may be mixed and used.

【0121】−ポリエステルの層構成− 本発明の写真用支持体が有するポリエステル層及び/ま
たは共重合ポリエステル層の層構造としては、これらの
一層からなる単層構造であっても、これらのいずれかが
二層,三層,四層などのように任意の数の層が積層され
た積層構造であっても良い。好ましい層構成は、二層以
上の重層構造である。なお、本発明の支持体に含まれる
「ポリエステル層」とは、厚み2ミクロン以上のものに
限り、厚み2ミクロン未満の、例えば下引層などは、こ
こで云う「ポリエステル層」とはみなさない。
-Layer Structure of Polyester- The layer structure of the polyester layer and / or the copolyester layer of the photographic support of the present invention may be a single layer structure composed of one of these layers, or any one of them. May have a laminated structure in which an arbitrary number of layers such as two layers, three layers, and four layers are laminated. A preferred layer structure is a multilayer structure of two or more layers. The “polyester layer” included in the support of the present invention is limited to a layer having a thickness of 2 μm or more, and a subbing layer having a thickness of less than 2 μm is not regarded as a “polyester layer”. .

【0122】−−ポリエステル層が単層構造の支持体−
− 本発明の支持体に含まれるポリエステル層が単一層の場
合、特に共重合ポリエステル層であるのが好ましい。こ
こで、共重合ポリエステル層は、前述した共重合ポリエ
ステルあるいは、共重合ポリエステルと前記ポリエステ
ルとのブレンド物にて形成することができる。
--- Support having a single-layer structure of polyester layer-
-When the polyester layer contained in the support of the present invention is a single layer, it is particularly preferably a copolyester layer. Here, the copolyester layer can be formed of the above-mentioned copolyester or a blend of the copolyester and the polyester.

【0123】前述した共重合ポリエステルで単一層のフ
ィルムを形成する場合、共重合成分として金属スルホネ
ート基を含有する芳香族ジカルボン酸の含有割合は、全
エステル結合に対して1〜10モル%、特に好ましくは2
〜7モル%である。金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸の含有量を前記範囲内にすることによっ
て、現像処理後の巻きぐせ解消性、現像処理前の巻きぐ
せをより一層つきにくくすることができる。
When a single-layer film is formed from the above-mentioned copolymerized polyester, the content ratio of the aromatic dicarboxylic acid containing a metal sulfonate group as a copolymerization component is 1 to 10 mol% relative to all ester bonds, Preferably 2
~ 7 mol%. By setting the content of the aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group within the above range, the curl-eliminating property after the developing treatment and the curl-before the developing treatment can be made more difficult.

【0124】単層構造のポリエステル層の厚みは、通常
50〜130μmであり、好ましくは65〜110μmである。
The thickness of the polyester layer having a single-layer structure is usually
It is 50 to 130 μm, preferably 65 to 110 μm.

【0125】本発明の単一層からなるポリエステルフィ
ルムは次のようにして製造することができる。すなわ
ち、未延伸シートを得る方法は従来公知の方法でよく、
例えば得られた樹脂を十分乾燥後、フィルターおよび口
金などを通じてシート状に溶融押出し、回転する冷却ド
ラム上にキャストして冷却固化する方法が挙げられる。
出来上がったシートを二軸延伸する方法としては例え
ば、次の(A)〜(C)のプロセスを採用することがで
きる。
The single-layer polyester film of the present invention can be manufactured as follows. That is, a method for obtaining an unstretched sheet may be a conventionally known method,
For example, a method may be mentioned in which the obtained resin is sufficiently dried, then melt-extruded in a sheet form through a filter and a die, cast on a rotating cooling drum, and cooled and solidified.
As a method for biaxially stretching the finished sheet, for example, the following processes (A) to (C) can be adopted.

【0126】(A)未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法。
(A) A method in which an unstretched sheet is first stretched in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction.

【0127】(B)未延伸シートをまず横方向に延伸
し、次いで縦方向に延伸する方法。
(B) A method in which an unstretched sheet is first stretched in the transverse direction and then in the longitudinal direction.

【0128】(C)未延伸シートを1段または多段で縦
方向に延伸した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向
に延伸する方法。
(C) A method in which an unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction in one stage or in multiple stages, then stretched in the longitudinal direction again, and then stretched in the transverse direction.

【0129】上記延伸は、写真用支持体の機械的強度、
寸法安定性等を満足させるために面積比で4〜16倍の範
囲で行われることが好ましい。また熱固定は150〜240℃
の温度範囲で行うことができる。
The above-mentioned stretching means the mechanical strength of the photographic support,
In order to satisfy the dimensional stability and the like, the area ratio is preferably 4 to 16 times. Also, heat setting is 150-240 ℃
Can be performed in the temperature range of.

【0130】−−ポリエステル層が積層構造の写真用支
持体−− 本発明のフィルムが二層以上の積層構造を有する場合に
は、一般的に各層の厚みは、用いるポリエステル及び共
重合ポリエステルによって適宜に決定し得るが、好まし
くはポリエステル層の厚みの総和d4に対する共重合ポ
リエステル層の厚みの総和d5の比が0.7≦d5/d4
3、さらに好ましくは1≦d5/d4≦2であり、ポリエ
ステル層の厚みの総和d4は好ましくは50μm以下、さら
に好ましくは40μm以下である。
--Photographic Support Having Laminate Structure of Polyester Layer-- When the film of the present invention has a laminate structure of two or more layers, the thickness of each layer is generally appropriate depending on the polyester and copolyester used. However, the ratio of the total thickness d 5 of the copolyester layer to the total thickness d 4 of the polyester layer is preferably 0.7 ≦ d 5 / d 4
3, more preferably 1 ≦ d 5 / d 4 ≦ 2, and the total thickness d 4 of the polyester layer is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less.

【0131】積層構造のフィルムの厚みの総和は特に限
定されないが40〜130μm、特に65〜100μmが好ましい。
この範囲より薄いと必要な強度が得られない場合があ
り、厚いと従来の写真用支持体に対しての優位性がなく
なる。また、フィルムがポリエステル層と共重合ポリエ
ステル層とからなる積層構造を有する場合、ポリエステ
ル層の厚さの合計が50μmを越えると巻きぐせ解消性に
劣り好ましくないことがある。
The total thickness of the laminated film is not particularly limited, but is preferably 40 to 130 μm, and particularly preferably 65 to 100 μm.
If it is thinner than this range, the required strength may not be obtained in some cases, and if it is thicker, it is not superior to the conventional photographic support. Further, when the film has a laminated structure composed of a polyester layer and a copolyester layer, if the total thickness of the polyester layers exceeds 50 μm, the curl resolving property may be poor, which is not preferable.

【0132】また、ポリエステル層における積層構造が
二層、三層である場合を含め、四層以上の積層構成であ
っても、積層構造のポリエステル層をその厚みを二等分
する位置を中心として積層面で二分割した場合に、その
分割面の上下における層構成が非対称であると、取り扱
い性例えば写真フィルムに適用する場合にはスプライサ
ー処理機における入口部への挿入性に優れた写真用支持
体になる。
Further, even in the case where the polyester layer has a laminated structure of four layers or more, including a case where the laminated structure is two layers or three layers, the polyester layer having the laminated structure is centered around the position where the thickness is divided into two. When the film is divided into two parts on the laminated surface, if the layer structure above and below the divided surface is asymmetric, handling is easy, for example, when applied to a photographic film, a photographic support with excellent insertability at the entrance of a splicer processor. Become a body.

【0133】ここでいう非対称とは物理的、機械的ある
いは化学的に相違することを意味し、例えばポリエステ
ル層,共重合ポリエステル層または他の素材からなる層
の構成順序、ポリエステル層,共重合ポリエステル層ま
たは他の素材からなる層の厚さ、半分に分割する面の上
下でのポリエステルもしくは共重合ポリエステルを構成
する主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合
成分量が異なるとか、さらには固有粘度が異なることと
か、又、分割面でのそれぞれのポリエステル層のいずれ
かが共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違
することも含まれる。これら積層ポリエステル層の非対
称性を確認する方法としては、各種分析機器を用いるこ
とを挙げることができ、特に限定されないが、層構成に
ついてはフィルムの断面を顕微鏡観察により確認するこ
とができ、また顕微鏡写真を撮影することによっても確
認することができる。また、これを顕微鏡観察を行いな
がら、各層を削り取るか、これを半分に分割する面ま
で、それぞれ上下から削り取り上下の層もしくは各層そ
れぞれの分析対象物を得て、加水分解をおこない液体ク
ロマトグラフィーとかNMRとかの各種測定装置で測定
してもよいし、分析対象物を溶媒に溶解した後にNMR
分析や、GPC(ゲルパーミションクロマトグラフィ
ー)分析や、固有粘度を測定する等してもよいし、分析
対象物をそのまま粉末でX線分光分析をし、もしくはK
Br等に混ぜてIR(赤外分光機器)等の分析をし、結
果として絶対量、もしくはそれに相当する測定結果のピ
ークの位置、強度の違い等でも両外層の非対称性を確認
ないし測定することができる。
The term "asymmetrical" as used herein means that they are physically, mechanically or chemically different. For example, the order in which the polyester layer, the copolyester layer or layers made of other materials are formed, the polyester layer, the copolyester. The thickness of the layer or the layer made of other materials, the amount of main constituent components constituting the polyester or copolymerized polyester above and below the surface to be divided in half is different, or the amount of the copolymerization component or the copolymerization component is different, or Means that the intrinsic viscosities are different, and that the type of the copolymerization component or the content of the copolymerization component is different in any of the respective polyester layers on the dividing surface. Examples of the method for confirming the asymmetry of these laminated polyester layers include use of various analytical instruments, and are not particularly limited, but the layer structure can be confirmed by observing the cross section of the film with a microscope, and also with a microscope. It can also be confirmed by taking a picture. Also, while observing this with a microscope, scrape off each layer, or scrape it from the top and bottom to the surface that divides it in half to obtain the upper and lower layers or the analyte of each layer, and perform hydrolysis to perform liquid chromatography. It may be measured by various measuring devices such as NMR, or after the analyte is dissolved in a solvent
Analysis, GPC (gel permeation chromatography) analysis, or measurement of intrinsic viscosity may be performed, or the analysis target may be directly subjected to X-ray spectroscopic analysis using powder, or K
Investigate IR (infrared spectroscopic equipment) etc. by mixing with Br etc., and as a result, confirm or measure the asymmetry of both outer layers by the absolute amount or the position of the peak of the measurement result corresponding to it, the difference in intensity etc. You can

【0134】本発明の写真用支持体が有するポリエステ
ル層は二層,三層,四層以上であっても、これらに限定
されるわけでなく、適宜に本発明の前述の層構成、膜
厚、共重合成分量等の前述の項目を適宜に調節して巾手
カールを付与し、フィルムをロール状にして使用する際
に、本発明のフィルムの凹面を巻外にしてロール状にす
ることで巻きぐせが付きにくいという本発明の効果を更
に大きくすることができる。
The polyester layer of the photographic support of the present invention is not limited to two layers, three layers, four layers or more, and is not limited thereto, and the above-mentioned layer constitution and film thickness of the present invention are appropriately used. The width of the film of the present invention should be unrolled to form a roll when the width of the film is rolled and the curl is imparted by appropriately adjusting the aforementioned items such as the amount of the copolymerization component. It is possible to further increase the effect of the present invention in that it is difficult for the curling to occur.

【0135】また、二層以上の積層構造を有する場合
は、次のようにして製造することができる。すなわち、
例えばポリエステルと共重合ポリエステルを別々の押出
機から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押
出口金内において層流状で多層に接合せしめて押出し、
冷却ドラム上で冷却固化し未延伸フィルムを得た後に、
二軸延伸し熱固定する方法、もしくはポリエステル又は
共重合ポリエステル単体及び、積層フィルムを押出機か
ら溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィ
ルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フ
ィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコ
ーティングした後その上にポリエステル又は共重合ポリ
エステル単体及び、積層フィルムをエクストルージョン
ラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後熱固定する
エクストルージョンラミネート方法などがあるが、工程
の簡易性から共押出法が好ましい。
When it has a laminated structure of two or more layers, it can be manufactured as follows. That is,
For example, polyester and copolyester are melt extruded from separate extruders, and then extruded by joining them in a laminar flow in a conduit of the molten polymer or in an extrusion die,
After cooling and solidifying on a cooling drum to obtain an unstretched film,
Method of biaxially stretching and heat setting, or polyester or copolymerized polyester simple substance, and melt-extruding a laminated film from an extruder, unstretched film cooled and solidified on a cooling drum or uniaxially oriented film uniaxially stretched the unstretched film The surface is coated with an anchor agent, an adhesive, etc., if necessary, and then the polyester or copolymerized polyester alone and the laminated film are extrusion laminated, and then the biaxially stretching is completed, and then the heat lamination is carried out. Although there are methods, etc., the coextrusion method is preferable because of the simplicity of the process.

【0136】この場合の延伸条件は特に限定されない
が、一般的にはポリエステル層、または共重合ポリエス
テル層のガラス転移温度(Tg)の高い方のTgからTg+10
0℃の温度範囲で二軸方向に延伸する。このとき上記単
層ポリエステル層の延伸方法と同様に前記A,B,Cの
方法を採ることができる。延伸倍率は面積比で4〜16倍
の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は150〜2
40℃の温度範囲で行うことができる。
The stretching conditions in this case are not particularly limited, but generally, from the higher Tg of glass transition temperature (Tg) of the polyester layer or the copolyester layer to Tg + 10.
It is biaxially stretched in the temperature range of 0 ° C. At this time, the above methods A, B, and C can be adopted in the same manner as the stretching method of the single-layer polyester layer. The stretching ratio is preferably in the range of 4 to 16 times in area ratio. Also, heat setting is 150 to 2
It can be performed in the temperature range of 40 ° C.

【0137】また、ポリエステルからなる写真用支持体
の巻癖を低減する目的で特開昭51-16358号、特開平6-35
118号などに記載されている方法を好ましく用いること
ができる。即ち50℃以上、ガラス転移点以下の温度で0.
1〜1500時間熱処理する方法である。この熱処理は50℃
以上の高温で行うため、乳剤塗布後に行うと乳剤層の性
能を低下させる原因となり易い。したがって乳剤層塗布
前に行うことが望ましい。
Further, for the purpose of reducing the curl of the photographic support made of polyester, JP-A-51-16358 and JP-A-6-35.
The method described in No. 118 or the like can be preferably used. That is, at a temperature of 50 ° C or higher and a glass transition point or lower, 0.
This is a method of heat treatment for 1 to 1500 hours. This heat treatment is 50 ℃
Since it is carried out at the above high temperature, it tends to cause deterioration of the performance of the emulsion layer if it is carried out after coating the emulsion. Therefore, it is desirable to do it before coating the emulsion layer.

【0138】本発明の磁気記録層を有する写真感光材料
は、代表例として黒白用の感光材料、カラーネガ用の感
光材料、カラーリバーサル用の感光材料を挙げることが
できる。
Typical examples of the photographic light-sensitive material having the magnetic recording layer of the present invention include a black-and-white light-sensitive material, a color negative light-sensitive material, and a color reversal light-sensitive material.

【0139】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒
子であってもよく、また主として粒子内部に形成される
ような粒子でもよい。
The silver halide grain contained in the silver halide photographic emulsion may be a grain in which a latent image is mainly formed on the surface, or may be a grain in which a latent image is mainly formed inside the grain.

【0140】ハロゲン化銀粒子は、立方体,八面体,十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、{100}面と{111}面の比
率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
てもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な双晶面
を有する双晶ハロゲン化銀粒子である。
The silver halide grains may have a regular crystal form such as a cube, octahedron or tetradecahedron,
It may have an irregular crystal shape such as a sphere or a plate. In these grains, any ratio of {100} plane to {111} plane can be used. Further, it may have a composite form of these crystal forms, and grains of various crystal forms may be mixed, but twin silver halide grains having two parallel twin planes facing each other are preferable. .

【0141】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻,99頁、同100巻,57頁に詳しく述べられている。
A twin is a silver halide crystal having one or more twin planes in one grain. The morphology of twins is classified by Klein and Moiser in the article Photographiesche Correspondents. (Photographishe Korrespondenz)
Volume 99, page 99, volume 100, page 57.

【0142】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
(アスペクト比ともいう)の平均値は5未満が好ましい
が、より好ましくは1.1以上4.5未満、特に好ましくは1.
2以上4未満である。この平均値は、全平板状粒子の厚
みに対する直径の比を平均することにより得られる。
In the present invention, when tabular silver halide grains are used, the average value of the ratio of diameter to thickness of tabular grains (also referred to as aspect ratio) is preferably less than 5, more preferably 1.1 or more and 4.5 or less. Less than 1, particularly preferably 1.
It is 2 or more and less than 4. This average value is obtained by averaging the ratio of diameter to thickness of all tabular grains.

【0143】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径(該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径)で示されるが、0.1〜
5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0μm、特に
好ましくは0.3〜3.0μmである。
The diameter of the silver halide grain is represented by the diameter of the circle equivalent to the projected area of the silver halide grain (the diameter of the circle having the same projected area as the silver halide grain),
The thickness is preferably 5.0 μm, more preferably 0.2 to 4.0 μm, and particularly preferably 0.3 to 3.0 μm.

【0144】ハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布
の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤な
ど任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが
好ましい。
As the silver halide photographic emulsion, any one such as a polydisperse emulsion having a wide grain size distribution and a monodisperse emulsion having a narrow grain size distribution can be used, but a monodisperse emulsion is preferable.

【0145】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤としては、
平均粒径rを中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70%以上、更に好
ましくは80%以上である。
Here, as the monodisperse silver halide emulsion,
It is preferable that the weight of silver halide contained in the grain size range of ± 20% around the average grain size r is 60% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably the weight of all silver halide grains. 80% or more.

【0146】ここに、平均粒径rは、粒径riを有する粒
子の頻度niとri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径
riと定義する(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5入す
る)。
[0146] Here, the average particle diameter r, the particle size when the product ni × ri 3 of the frequency ni and ri 3 particles having a particle size ri is maximum
It is defined as ri (3 significant digits, rounding down to the minimum digit).

【0147】ここでいう粒径riとは、ハロゲン化銀粒子
のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算した
時の直径である。
The grain size ri as used herein is the diameter of a silver halide grain when the projected image of the silver halide grain is converted into a circular image of the same area.

【0148】粒径riは、例えば該粒子を電子顕微鏡で1
万〜7万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる(測定粒子個数は無差別に1,000個以上あること
とする)。
The particle size ri is, for example, 1 when the particles are observed with an electron microscope.
It can be obtained by enlarging the image by 10,000 to 70,000 times and measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection (the number of measured particles is indiscriminately 1,000 or more).

【0149】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は 分布の広さ=(粒径の標準偏差/平均粒径)×100(%) によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20%
以下のものであり、更に好ましくは15%以下のものであ
る。
A particularly preferred highly monodisperse emulsion of the present invention has a distribution breadth defined by breadth of distribution = (standard deviation of grain diameter / average grain diameter) × 100 (%). 20%
It is the following, and more preferably 15% or less.

【0150】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径riから求めるものとする。
The average particle size and standard deviation are obtained from the particle size ri defined above.

【0151】本発明において、ハロゲン化銀として沃臭
化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として、4モル%以
上、15モル%以下であることが好ましく、より好ましく
は、5モル%以上、12モル%以下であり、特に好ましく
は、6モル%以上、10モル%以下である。
In the present invention, when silver iodobromide is used as the silver halide, the content of the silver iodide is 4 mol% or more and 15 mol or more as an average silver iodide content in the entire silver halide grains. % Or less, more preferably 5 mol% or more and 12 mol% or less, and particularly preferably 6 mol% or more and 10 mol% or less.

【0152】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、いわゆるコ
ア/シェル型粒子であることが望ましい。
The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion are preferably so-called core / shell type grains in which silver iodide is concentrated.

【0153】該コア/シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは1層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。
The core / shell type particle is a particle composed of a core that serves as a core and a shell that coats the core, and the shell is formed by one layer or more layers. The silver iodide contents of the core and the shell are preferably different from each other, and it is particularly preferable that the silver iodide contents of the core portions are maximized.

【0154】上記コアの沃化銀含有率は10モル%以上で
あることが好ましいが、20モル%以上のものがより好ま
しく、更に好ましくは、25モル%以上である。又、上記
シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面
層を形成するシェルの沃化銀含有率は、5モル%以下が
好ましいが、より好ましくは0〜2モル%である。コア
の占める割合は粒子全体の体積2〜60%とするのが望ま
しく、5〜50%が更に好ましい。
The silver iodide content of the above core is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more. The silver iodide content of the outermost shell of the above shells, that is, the shell which usually forms the outermost surface layer is preferably 5 mol% or less, more preferably 0 to 2 mol%. The proportion of the core is preferably 2 to 60% by volume of the entire particle, more preferably 5 to 50%.

【0155】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン,ハロゲ
ンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものである。ここで、種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法,コン
トロールド・ダブルジェット法により調製することがで
きる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀,沃
化銀,塩化銀,沃臭化銀,塩臭化銀,塩沃化銀,塩沃臭
化銀のいずれであってもよいが、臭化銀,沃臭化銀が好
ましい。
The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion are prepared by preliminarily allowing an aqueous solution containing a protective colloid and seed particles to be present in a reaction vessel, and supplying silver ions, halogen ions or silver halide fine particles as needed. It is obtained by crystal growth of seed particles. Here, the seed particles can be prepared by a single jet method or a controlled double jet method well known in the art. The halogen composition of the seed grains is arbitrary and may be any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide. Silver bromide and silver iodobromide are preferred.

【0156】ハロゲン化銀乳剤の調製に種粒子を用いる
場合、この種粒子は立方体,八面体,十四面体のよう規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子に
おいて、{100}面と{111}面の比率は任意のものが使
用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、特願平
2-408178号出願明細書記載の単分散性球型種粒子を用い
ることが好ましい。
When seed grains are used for preparing a silver halide emulsion, the seed grains may have a regular crystal form such as a cube, octahedron or tetradecahedron, or may have a spherical or plate shape. It may have an irregular crystal form. In these grains, any ratio of {100} plane to {111} plane can be used. Further, it may have a composite form of these crystal forms, and particles of various crystal forms may be mixed.
It is preferable to use the monodisperse spherical seed particles described in the specification of 2-408178.

【0157】ハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法,中性
法,アンモニア法のいずれの方法でも製造することがで
きる。
The silver halide photographic emulsion can be produced by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method.

【0158】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する中に、他方を混合してもよい。また、
ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライ
ドイオンと銀イオンを混合釜内のpH、pAgをコントロー
ルしつつ遂次又は同時に添加することにより、成長させ
てもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン
化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。
In the production of silver halide photographic emulsion,
The halide ion and the silver ion may be mixed at the same time, or the other may be mixed in the presence of either one. Also,
It may be grown by adding halide ions and silver ions successively or simultaneously while controlling the pH and pAg in the mixing vessel, while considering the critical growth rate of the silver halide crystal. The conversion method may be used to change the silver halide composition of the grains at any step of the silver halide formation. Further, halide ions and silver ions may be supplied as fine silver halide particles into the mixing vessel.

【0159】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
アンモニア,チオエーテル,チオ尿素などの公知のハロ
ゲン化銀溶剤を存在させることができる。
In the production of silver halide photographic emulsion,
A known silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea can be present.

【0160】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる
過程で、カドミウム塩,亜鉛塩,鉛塩,タリウム塩,イ
リジウム塩(錯塩を含む),ロジウム塩(錯塩を含む)
及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び/又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。
The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion are cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt), in the process of forming grains and / or the process of growing grains. Rhodium salt (including complex salt)
And at least one selected from iron salts (including complex salts) can be used to add a metal ion so that these metal elements can be contained inside and / or on the surface of the particles, and the particles are placed in a suitable reducing atmosphere. By this, reduction sensitization nuclei can be imparted to the inside of the grain and / or the surface of the grain.

【0161】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロジャー(Research D
isclosure、以下RDと略す)17643号II項に記載の方法に
基づいて行うことができる。
In the silver halide photographic emulsion, unnecessary soluble salts may be removed after the completion of the growth of silver halide grains, or may be contained. When removing the salts, Research Disclosure (Research D
isclosure (hereinafter abbreviated as RD)) 17643, Item II.

【0162】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号公報,同61-14630号公報,同61-112142号公報,同62-
157024号公報,同62-18556号公報,同63-92942号公報,
同63-151618号公報,同63-163451号公報,同63-220238
号公報及び同63-311244号公報などによる公知の方法を
参考にして、最適な条件を選択することができる。
Conditions other than those mentioned above in the production of the silver halide photographic emulsion according to the present invention are described in JP-A-61-6643.
Gazette, gazette 61-14630 gazette, gazette 61-112142 gazette, gazette 62-
157024, 62-18556, 63-92942,
63-151618, 63-163451, 63-220238.
The optimum conditions can be selected with reference to known methods such as Japanese Patent Publication No. 63-311244 and Japanese Patent Publication No. 63-311244.

【0163】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、RDNo.17643,同No.18716及び同N
o.308119(それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD3081
19と略す)に記載されている。下記に記載箇所を示す。
The silver halide emulsion can be subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such processes are RD No.17643, No.18716 and N.
o.308119 (hereinafter RD17643, RD18716 and RD3081 respectively
(Abbreviated as 19)). The description is shown below.

【0164】 [項目] [RD308119] [RD17643] [RD18716] 化学増感剤 996頁 III−A項 23頁 648頁 分光増感剤 996頁 IV−A,B,C,D, I,J項 23〜24頁 648〜9頁 強色増感剤 996頁 IV-A-E,J項 23〜24頁 648〜9頁 かぶり防止剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 安定剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記RDに記
載されている。下記にその関連のある記載箇所を示す。
[Item] [RD308119] [RD17643] [RD18716] Chemical sensitizer, page 996, section III-A, page 23, page 648, spectral sensitizer, page 996, IV-A, B, C, D, I, J, section 23 Page 24 page 648-9 Supersensitizer page 996 IV-AE, J section 23-24 page 648-9 page Fogging agent page 998 VI page 24-25 page 649 stabilizer 998 page VI page 24-25 page 649 Page When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color photographic light-sensitive material, photographic additives that can be used are described in the above RD. The following shows the relevant locations.

【0165】 [項目] [RD308119] [RD17643] [RD18716] 色濁り防止剤 1002頁 VII−I項 25頁 650頁 色素画像安定剤 1001頁 VII−J項 25頁 増白剤 998頁 V 24頁 紫外線吸収剤 1003頁 VIII−C, XIII−C項 25〜26頁 光吸収剤 1003頁 VIII 25〜26頁 光散乱剤 1003頁 VIII フィルタ染料 1003頁 VIII 25〜26頁 バインダ 1003頁 IX 26頁 651頁 スタチック防止剤 1006頁 XIII 27頁 650頁 硬膜剤 1004頁 X 26頁 651頁 可塑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 潤滑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 活性剤・塗布助剤 1005頁 XI 26〜27頁 650頁 マット剤 1007頁 XVI 現像剤(感材中に含有)1011頁 XX−B また、本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料であ
る場合、種々のカプラーを使用することができ、その具
体例は下記RD17643及びRD308119に記載されている。下
記にその関連ある記載箇所を示す。
[Item] [RD308119] [RD17643] [RD18716] Color turbidity inhibitor page 1002 VII-I section 25 page 650 Dye image stabilizer page 1001 VII-J section 25 whitening agent 998 page V 24 page UV light Absorber page 1003 VIII-C, XIII-C page 25 to 26 Light absorber page 1003 VIII page 25 to 26 Light scattering agent page 1003 VIII Filter dye page 1003 VIII page 25 to 26 binder 1003 page IX 26 page 651 static Inhibitor 1006 page XIII 27 page 650 Hardener 1004 page X 26 page 651 Plasticizer page 1006 XII 27 page 650 Lubricant 1006 page XII 27 page 650 Activator and coating aid 1005 page XI 26-27 Page 650 matting agent page 1007 page XVI developer (included in light-sensitive material) page 1011 XX-B When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color photographic light-sensitive material, various couplers can be used. Examples are given below in RD17643 and RD308119. The relevant description is shown below.

【0166】 [項目] [RD308119] [RD17643] イエローカプラー 1001頁 VII−D項 25頁 VII−C〜G項 マゼンタカプラー 1001頁 VII−D項 25頁 VII−C〜G項 シアンカプラー 1001頁 VII−D項 25頁 VII−C〜G項 カラードカプラー 1002頁 VII−G項 25頁 VII−G項 DIRカプラー 1001頁 VII−F項 25頁 VII−F項 BARカプラー 1002頁 VII−F項 その他の有用残基放出 カプラー 1001頁 VII−F項 アルカリ可溶性カプラー1001頁 VII−E項 また、これら添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に記載
されている分散法などにより、写真感光層に添加するこ
とができる。
[Item] [RD308119] [RD17643] Yellow coupler page 1001 VII-D section 25 page VII-C to G magenta coupler page 1001 VII-D section 25 page VII-C to G cyan coupler 1001 page VII- Item D Page 25 Items VII-C to G Colored Coupler Page 1002 Item VII-G Item 25 Page VII-G Item DIR Coupler Page 1001 Item VII-F Item 25 Page VII-F BAR Coupler Page 1002 Item VII-F Other useful residue Group-releasing coupler page 1001 VII-F Alkali-soluble coupler page 1001 VII-E Further, these additives can be added to the photographic photosensitive layer by the dispersion method described in RD308119 page 1007, item XIV.

【0167】カラー写真感光材料には、前途のRD308119
VII−K項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。
For the color photographic light-sensitive material, the above-mentioned RD308119
An auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in the section VII-K can be provided.

【0168】カラー写真感光材料を構成する場合、前途
のRD308119 VII−K項に記載されている順層,逆層,ユ
ニット構成などの様々な層構成をとることができる。
In the case of constructing a color photographic light-sensitive material, various layer constitutions such as the forward layer, the reverse layer and the unit constitution described in the above RD308119 VII-K can be adopted.

【0169】これら写真構成層(例えば、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層,中間層,フィルター層,磁気記録層,導
電性層)を支持体上に強固に接着させるために、支持体
に下塗り層を設けなくてもよく、また、支持体を薬品処
理,機械的処理,コロナ放電処理,火炎処理,紫外線処
理,高周波処理,グロー放電処理,活性プラズマ処理,
レーザー処理,濃酸処理,オゾン酸化処理などの表面活
性化処理をしてもよい。またさらに、これら表面活性化
処理をした後に下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を
塗布してもよい。
In order to firmly adhere these photographic constituent layers (eg, photosensitive silver halide emulsion layer, intermediate layer, filter layer, magnetic recording layer, conductive layer) to the support, an undercoat layer is provided on the support. It is not necessary to provide the support, and the support is subjected to chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatment such as laser treatment, concentrated acid treatment, or ozone oxidation treatment may be performed. Further, an undercoat layer may be provided after the surface activation treatment, and a photographic emulsion layer may be coated thereon.

【0170】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、セオリ
イ オブ ザ ホトグラフィックス プロセス第4版
(TheTheory of The Photografic Process Forth Editi
on)第291頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ(Journal of the Ameri
can Chemical Society)第73巻、第3,100頁(1951)に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができる。また。カラー写真感光材料は前述のRD17643
28〜29頁,RD18716 615頁及びRD308119 XIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。
To develop the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for example, T.W. H. James, Theory of the Photografic Process Forth Editi
on) pages 291 to 334 and the Journal of the American Chemical Society (Journal of the Ameri
can Chemical Society) Vol. 73, page 3,100 (1951), known per se can be used. Also. The color photographic light-sensitive material is the above-mentioned RD17643.
Development can be carried out by a usual method described on pages 28 to 29, RD18716 page 615 and RD308119 XIX.

【0171】[0171]

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。
EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below.
The embodiments of the present invention are not limited to these.

【0172】実施例1 (支持体の作成) TAC:市販のトリアセチルセルロース(膜厚100μm) 支持体用のポリエステル樹脂として、 S−1: 市販のポリエチレンテレフタレート(固有粘
度0.65、膜厚90μm) S−2: テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレン
グリコール64重量部にエステル交換触媒として酢酸カル
シウムの水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステ
ル交換反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムス
ルホ-ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸(略称;S
IP)のエチレングリコール溶液(濃度35重量%)28重
量部(5モル%/全エステル結合),ポリエチレングリ
コール(略称:REG)(数平均分子量:4,000)11重
量部(8.5重量%/反応生成物の全重量),三酸化アン
チモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量
部,酸化防止剤としてイルガノックス1010(CIBA-GEIGY
社製)を生成物ポリマーに対して1重量%になるように
添加した。次いで徐々に昇温,減圧にし、280℃,0.5mm
Hgで重合を行い、共重合ポリエステルを得た(固有粘度
0.55、膜厚90μm)。
Example 1 (Preparation of Support) TAC: Commercially available triacetyl cellulose (film thickness 100 μm) As a polyester resin for the support, S-1: Commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.65, film thickness 90 μm) S -2: To 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 64 parts by weight of ethylene glycol, 0.1 part by weight of hydrate of calcium acetate as an ester exchange catalyst was added, and transesterification reaction was carried out by a conventional method. 5-sodium sulfo-di (β-hydroxyethyl) isophthalic acid (abbreviation: S
IP) ethylene glycol solution (concentration 35% by weight) 28 parts by weight (5 mol% / total ester bond), polyethylene glycol (abbreviation: REG) (number average molecular weight: 4,000) 11 parts by weight (8.5% by weight / reaction product) Total weight), antimony trioxide 0.05 part by weight, phosphoric acid trimethyl ester 0.13 part by weight, Irganox 1010 (CIBA-GEIGY as an antioxidant
(Made by the company) was added so that it might be 1 weight% with respect to the product polymer. Then gradually raise the temperature and reduce the pressure to 280 ° C, 0.5 mm
Polymerization was carried out with Hg to obtain a copolyester (intrinsic viscosity
0.55, film thickness 90 μm).

【0173】S−3: S−1及びS−2を各々150℃
で真空乾燥した後、3台の押出機のうち2台をS−2用
に用い285℃で溶融押出し、3層の膜厚比が、S−2:
S−1:S−2=1:1:1になるようにTダイ内で層
状に接合し、冷却ドラム状で急冷固化させ、積層未延伸
フィルムを得た。この時、各素材の押出量を調整し各層
の厚さをコントロールした。次いで85℃で縦延伸(3.4
倍)後、更に温度95℃にて横延伸(3.4倍)した後、210
℃で熱固定を行い、膜厚90μの二軸延伸フィルムを得
た。
S-3: S-1 and S-2 each at 150 ° C.
After vacuum-drying at 2 ° C., two of the three extruders are used for S-2, melt-extruded at 285 ° C., and the film thickness ratio of the three layers is S-2:
The layers were joined in a T-die so as to have a ratio of S-1: S-2 = 1: 1: 1, and rapidly solidified in a cooling drum to obtain a laminated unstretched film. At this time, the thickness of each layer was controlled by adjusting the extrusion amount of each material. Then, longitudinal stretching at 85 ℃ (3.4
2 times) and then transverse stretching (3.4 times) at a temperature of 95 ° C, then 210
It was heat-set at ℃ to obtain a biaxially stretched film with a thickness of 90μ.

【0174】(感光材料の作成)このように作成した支
持体に以下のごとく下引き加工を施し、バック層及び乳
剤層を設けた。
(Preparation of Photosensitive Material) The support thus prepared was subjected to an undercoating process as described below to form a back layer and an emulsion layer.

【0175】支持体の両面に8W/(m2・min)のコロナ
放電処理を施し、該支持体の一方の側に下引塗布液A−
1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層A−1
を形成し、さらに下引層A−1の上に8W(m2・min)の
コロナ放電を施し、下引層A−1の上に下記下引塗布液
A−2を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布して、下引層
A−2を形成した。
Both sides of the support were subjected to a corona discharge treatment of 8 W / (m 2 · min), and one side of the support was coated with the undercoat coating solution A-
1 to obtain a dry film thickness of 0.8 μm to form an undercoat layer A-1.
Is further formed on the undercoat layer A-1, and corona discharge of 8 W (m 2 · min) is applied to the undercoat layer A-1 to form a dry coating film having a thickness of 0.1 μm. To form an undercoat layer A-2.

【0176】また支持体の他方の面に下記下引塗布液B
−1またはB−2またはB−3またはB−4を乾燥膜厚
0.6μmになるように塗布して下引層B−1またはB−2
またはB−3またはB−4を形成した。
On the other surface of the support, the undercoating coating solution B described below was used.
-1 or B-2 or B-3 or B-4 as dry film thickness
Undercoating layer B-1 or B-2 by coating to 0.6 μm
Or formed B-3 or B-4.

【0177】この下引層B−1またはB−2またはB−
3またはB−4の上に下記下引塗布液B−5を乾燥膜厚
0.1μmになるように塗布して帯電防止機能をもつ下引層
B−5を形成した。
This undercoat layer B-1 or B-2 or B-
3 or B-4 on which the following subbing coating solution B-5 is dried
The undercoat layer B-5 having an antistatic function was formed by coating so as to have a thickness of 0.1 μm.

【0178】 (下引塗布液A−1) ブチルアクリレート30重量%、t-ブチルアクリレート20重量%、 スチレン25重量%、および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量% の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン-1,6-ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ml (下引塗布液A−2) ゼラチン 10g 化合物(UL−1) 0.2g 化合物(UL−2) 0.2g 化合物(UL−3) 0.1g シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 水で仕上げる 1000ml (下引塗布液B−1) ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量% 及びグリシジルアクリレート40重量%の共重合体ラテックス液 (固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン-1,6-ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ml (下引塗布液B−2) ブチルアクリレート60重量%、スチレン40重量%共重合体ラテックス液 (固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン-1,6-ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ml (下引塗布液B−3) ブチルアクリレート30重量%、t-ブチルアクリレート20重量%、 スチレン25重量%、および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量% の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.68g ヘキサメチレン-1,6-ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ml (下引塗布液B−4) ブチルアクリレート40重量%、t-ブチルアクリレート30重量%、 スチレン30重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン-1,6-ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ml (下引塗布液B−5) メタノール 600ml アセトン 400ml ジアセチルセルロース 5g 本発明の化合物(表1に示す) 10g 更に、下引層B−5の塗布層の上に、下記塗布液OC−
1を10ml/m2になるように塗布した。
(Undercoating Coating Liquid A-1) Copolymer latex liquid (solid content: 30% by weight): butyl acrylate 30% by weight, t-butyl acrylate 20% by weight, styrene 25% by weight, and 2-hydroxyethyl acrylate 25% by weight. %) 270 g Compound (UL-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish with water 1000 ml (Undercoating liquid A-2) Gelatin 10 g Compound (UL-1) 0.2 g Compound ( UL-2) 0.2 g Compound (UL-3) 0.1 g Silica particles (average particle size 3 μm) 0.1 g Water-finished 1000 ml (Undercoating liquid B-1) 40% by weight butyl acrylate, 20% by weight styrene and glycidyl acrylate 40% by weight copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g Compound (UL-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.8 g Finish with water 1000 ml (Undercoating liquid B-2 Butyl acrylate 60% by weight, styrene 40% by weight Copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g Compound (UL-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.8 g Finish with water 1000 ml (bottom Coating solution B-3) Copolymer latex liquid (30% solid content) of butyl acrylate 30% by weight, t-butyl acrylate 20% by weight, styrene 25% by weight, and 2-hydroxyethyl acrylate 25% by weight 270 g Compound ( UL-1) 0.68g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g Finish with water 1000ml (Undercoating liquid B-4) Butyl acrylate 40% by weight, t-butyl acrylate 30% by weight, styrene 30% by weight % Copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g Compound (UL-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish with water 1000 ml (Undercoating liquid B-5) Methanol 600 ml Acetone 400 ml Diacetyl cellulose 5 g Compound of the present invention (shown in Table 1) 10 g Further, on the coating layer of the undercoat layer B-5, the following coating liquid OC-
1 was applied at 10 ml / m 2 .

【0179】 〈OC−1〉 カルナバワックス 1g トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 更に、前記下引層A−2の上に25W/(m2・min)のコロ
ナ放電を施し、下記の写真構成層を順次形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。
<OC-1> Carnauba wax 1 g Toluene 700 ml Methyl ethyl ketone 300 ml Further, a corona discharge of 25 W / (m 2 · min) was applied on the undercoat layer A-2 to sequentially form the following photographic constituent layers. A multilayer color photographic light-sensitive material was prepared.

【0180】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は特に記載のない限り1m2当たりの量で示した
ものである。
Unless otherwise stated, the quantities shown in the photographic constituent layers shown below are expressed in quantities per 1 m 2 .

【0181】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。
Further, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.

【0182】 〈写真構成層〉 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.20g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6g 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3g 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.4g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.3g 増感色素(S−1) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 3.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.50g シアンカプラー(C−2) 0.13g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.01g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55g ゼラチン 1.0g 第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)(平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.23g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03g DIR化合物(D−2) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25g ゼラチン 1.0g 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8g 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.6g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.2g 増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 0.8×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.17g マゼンタカプラー(M−2) 0.43g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 010g DIR化合物(D−3) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7g ゼラチン 1.0g 第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)(平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8) 0.3×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.30g マゼンタカプラー(M−2) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g ゼラチン 1.0g 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤(HS−1) 0.07g 添加剤(HS−2) 0.07g 添加剤(SC−1) 0.12g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g ゼラチン 1.0g 第9層;低感度青感性乳剤層(B−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.25g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.25g 増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.6g イエローカプラー(Y−2) 0.32g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g ゼラチン 1.3g 第10層;高感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm)(平均ヨウド含有量8.5モル%) 0.5g 増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.18g イエローカプラー(Y−2) 0.10g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g ゼラチン 1.0g 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.3g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10g 添加剤(HS−1) 0.2g 添加剤(HS−2) 0.1g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ゼラチン 0.8g 第12層;第2保護層(PRP−2) 化合物A 0.04g 化合物B 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g ゼラチン 0.7g −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。
<Photographic Constituent Layer> First Layer: Antihalation Layer (HC) Black Colloidal Silver 0.15 g UV Absorber (UV-1) 0.20 g Colored Cyan Coupler (CC-1) 0.02 g High Boiling Solvent (Oil-1) ) 0.20 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.20 g Gelatin 1.6 g Second layer; Intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 g Third layer; Low sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.3 μm) (Average iodine content 2.0 mol%) 0.4 g Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.4 μm) (Average iodine content 8.0 mol%) 0.3 g Sensitizing dye (S-1) 3.2 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-2) 3.2 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-3) 3.2 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) ) Cyan coupler (C-1) 0.50 g Cyan coupler (C-2) 0.13 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.07 g DIR compound (D -1) 0.006 g DIR compound (D-2) 0.01 g High boiling point solvent (Oil-1) 0.55 g Gelatin 1.0 g Fourth layer; high-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) Silver iodobromide emulsion (average grain) Diameter 0.7 μm) (Average iodine content 7.5 mol%) 0.9 g Sensitizing dye (S-1) 1.7 × 10 −4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-2) 1.6 × 10 −4 (mol / Silver 1 mol) Sensitizing dye (S-3) 0.1 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C-2) 0.23 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.03 g DIR compound (D-2) ) 0.02 g High boiling point solvent (Oil-1) 0.25 g Gelatin 1.0 g Fifth layer; Intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.8 g Sixth layer; Low sensitivity green sensitive emulsion layer (GL) Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.4 μm) (Average iodine content 8.0 mol%) 0.6 g Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.3 μm) (Average iodine content 2.0 mol%) 0.2 g Sensitizing dye (S-4) 6.7 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-5) 0.8 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M-1) 0.17 g Magenta coupler (M-2) 0.43 g Colored magenta coupler (CM-1) 010 g DIR compound (D-3) 0.02 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.7 g Gelatin 1.0 g Seventh layer; high sensitivity green sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide Emulsion (average particle size 0.7 μm) (average iodine content 7.5 mol%) 0.9 g Sensitizing dye (S-6) 1.1 × 10 −4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-7) 2.0 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-8) 0.3 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M-1) 0.30 g Magenta coupler (M-2) 0.13 g Colored magenta coupler (CM-1) 0.04 g DIR compound (D-3) 0.004 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.35 g Gelatin 1.0 g Eighth layer; Layer (YC) Yellow colloidal silver 0.1 g Additive (HS-1) 0.07 g Additive (HS-2) 0.07 g Additive (SC-1) 0.12 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.15 g Gelatin 1.0 g Ninth layer; low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BL) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 µm) (average iodine content 2.0 mol%) 0.25 g Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.4 µm) (Average iodine content 8.0 mol%) 0.25 g Sensitizing dye (S-9) 5.8 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y-1) 0.6 g Yellow coupler (Y-2) 0.32 g DIR Compound (D-1) 0.003 g DIR compound (D-2) 0.006 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.18 g Gelatin 1.3 g 10th layer; high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (B-H) Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.8 [mu] m) (average iodide content of 8.5 mol%) 0.5 g sensitizing dye (S-10) 3 × 10 -4 ( mol / mole of silver) sensitizing dye (S 11) 1.2 × 10 -4 (mol / mole of silver) Yellow coupler (Y-1) 0.18 g Yellow coupler (Y-2) 0.10 g High boiling solvent (Oil-2) 0.05 g Gelatin 1.0g 11th layer; first 1 Protective layer (PRO-1) Silver iodobromide (average particle size 0.08 μm) 0.3 g Ultraviolet absorber (UV-1) 0.07 g Ultraviolet absorber (UV-2) 0.10 g Additive (HS-1) 0.2 g Additive (HS-2) 0.1g High boiling point solvent (Oil-1) 0.07g High boiling point solvent (Oil-3) 0.07g Gelatin 0.8g 12th layer; 2nd protective layer (PRP-2) Compound A 0.04g Compound B 0.004 g Polymethylmethacrylate (average particle size 3 μm) 0.02 g Gelatin 0.7 g-Preparation of silver iodobromide emulsion-The silver iodobromide emulsion used in the 10th layer was prepared by the following method.

【0183】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
(沃臭化銀含有率2モル%)を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。
A silver iodobromide emulsion was prepared by the double jet method using monodispersed silver iodobromide grains having an average grain size of 0.33 μm (silver iodobromide content of 2 mol%) as seed crystals.

【0184】下記組成の溶液(G−1)を温度70℃、pA
g7.8、pH7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。
A solution (G-1) having the following composition was treated at a temperature of 70 ° C. and pA.
While maintaining g7.8 and pH 7.0, a seed emulsion corresponding to 0.34 mol was added while stirring well.

【0185】(内部高沃度相−コア相−の形成)その
後、下記組成の溶液(H−1)と下記組成の溶液(S−
1)とを1:1の流量比を保ちながら、加速された流量
(終了時の流量が初期流量の3.6倍)で86分かけて添加
した。
(Formation of Internal High Iodity Phase-Core Phase) After that, a solution (H-1) having the following composition and a solution (S-
1) and 1) were added over 86 minutes at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 3.6 times the initial flow rate) while maintaining a flow rate ratio of 1: 1.

【0186】(外部高沃度相−シェル相−の形成)続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、(H−2)と(S
−2)とを1:1の流量比で加速された流量(終了時の
流量が初期流量の5.2倍)で65分を要して添加した。
(Formation of External High Iodity Phase-Shell Phase-) Subsequently, while maintaining the pH at 10.1 and the pH at 6.0, (H-2) and (S
-2) and were added at a flow rate accelerated by a flow rate ratio of 1: 1 (the flow rate at the end was 5.2 times the initial flow rate) over 65 minutes.

【0187】粒子形成中のpAgとpHとは、臭化カリウム
水溶液と56%酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH
及びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調製した。
The pAg and pH during grain formation were controlled using an aqueous potassium bromide solution and a 56% aqueous acetic acid solution. After the particles are formed, they are washed with water by a conventional flocculation method, and then gelatin is added to redisperse them, and the pH is adjusted to 40 ° C.
And pAg were adjusted to 5.8 and 8.0, respectively.

【0188】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分散
広さが12.4%、沃化銀含有率8.5モル%の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。
The obtained emulsion was a monodisperse emulsion containing octahedral silver iodobromide grains having an average grain size of 0.80 μm, a dispersion width of 12.4% and a silver iodide content of 8.5 mol%.

【0189】 〈G−1〉溶液 オセインゼラチン 100.0g 下記化合物の−1の10重量%エタノール溶液 25.0ミリリットル 28%アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56%酢酸水溶液 660.0ミリリットル 水で仕上げる 5000.0ミリリットル 化合物−1:ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジこはく酸ナ トリウム 〈H−1〉溶液 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ミリリットル 〈S−1〉溶液 硝酸銀 309.2g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ミリリットル 〈H−2〉溶液 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ミリリットル 〈S−2〉溶液 硝酸銀 1133.0g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ミリリットル 第10層以外に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様
の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流量、
添加時間及びハライド組成を変化させて、平均粒径及び
沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。
<G-1> Solution Ocein gelatin 100.0 g 10% by weight solution of -1 of the following compound in ethanol 25.0 ml 28% aqueous ammonia solution 440.0 ml 56% acetic acid aqueous solution 660.0 ml Finish with water 5000.0 ml Compound-1: polyiso Propyleneoxy / polyethyleneoxy / sodium succinate <H-1> solution Oscein gelatin 82.4g Potassium bromide 151.6g Potassium iodide 90.6g Finish with water 1030.5ml <S-1> solution Silver nitrate 309.2g 28% ammonia solution Equivalent Finish with water 1030.5 ml <H-2> solution Ocein gelatin 302.1 g Potassium bromide 770.0 g Potassium iodide 33.2 g Finish with water 3776.8 ml <S-2> solution Silver nitrate 1133.0 g 28% ammonia solution equivalent Finish with water 3776.8 Used other than the 10th layer For the silver iodobromide emulsion, the average grain size of seed crystal, temperature, pAg, pH, flow rate,
The emulsions having different average grain sizes and silver iodobromide contents were prepared by changing the addition time and the halide composition.

【0190】いずれも分布の広さ20%以下のコア/シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。
All were core / shell type monodisperse emulsions having a distribution of 20% or less. Each emulsion was subjected to optimum chemical ripening in the presence of sodium thiosulfate, chloroauric acid and ammonium thiocyanate, and a sensitizing dye, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole was added.

【0191】尚、上述の感光材料は、さらに化合物SU
−1、SU−2、粘度調製剤、硬膜剤H−1、H−2、
安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、AF−2(重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの)、染
料AI−1、AI−2及び化合物DI−1(9.4mg/
m2)を含有する。
The above-mentioned light-sensitive material further comprises the compound SU.
-1, SU-2, viscosity adjusting agent, hardener H-1, H-2,
Stabilizer ST-1, antifoggant AF-1, AF-2 (weight average molecular weight of 10,000 and 1,100,000), dyes AI-1, AI-2 and compound DI-1 (9.4 mg /
m 2 ) is contained.

【0192】[0192]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0193】[0193]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0194】[0194]

【化25】 [Chemical 25]

【0195】[0195]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0196】[0196]

【化27】 [Chemical 27]

【0197】[0197]

【化28】 [Chemical 28]

【0198】[0198]

【化29】 [Chemical 29]

【0199】[0199]

【化30】 [Chemical 30]

【0200】[0200]

【化31】 [Chemical 31]

【0201】[0201]

【化32】 [Chemical 32]

【0202】[0202]

【化33】 [Chemical 33]

【0203】[0203]

【化34】 [Chemical 34]

【0204】作成した各試料を図1に示すように断裁し
て、パトローネに詰め、35mm幅、24枚撮りのフィルムを
作成した。
Each of the prepared samples was cut as shown in FIG. 1 and packed in a cartridge to prepare a film having a width of 35 mm and 24 shots.

【0205】図1において、101はパーフォレーショ
ン、F00〜F29はトラックC0〜C3と同様に磁気情報
を記録するトラックを表す。
In FIG. 1, 101 is perforation, and F00 to F29 are tracks for recording magnetic information like tracks C0 to C3.

【0206】このフィルムを下記に示す現像処理を行っ
た。
This film was subjected to the development processing shown below.

【0207】 〈現像処理〉 1. カラー現像 ・・・・ 3分15秒 38.0±0.1℃ 2. 漂 白 ・・・・ 6分30秒 38.0±3.0℃ 3. 水 洗 ・・・・ 3分15秒 24〜41℃ 4. 定 着 ・・・・ 6分30秒 38.0±3.0℃ 5. 水 洗 ・・・・ 3分15秒 24〜41℃ 6. 安 定 ・・・・ 3分15秒 38.0±3.0℃ 7. 乾 燥 ・・・・ 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。<Development Processing> 1. Color development ・ ・ ・ 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 0.1 ℃ 2. Bleaching ... 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 3. Washing with water ・ ・ ・ ・ 3 minutes 15 seconds 24-41 ℃ 4. Settling ··· 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 5. Washing with water ... 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C 6. Stability ・ ・ ・ ・ 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 3.0 ℃ 7. Drying ... 50 ° C or less The composition of the processing liquid used in each step is shown below.

【0208】 〈発色現像液〉 4-アミノ・3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとする(pH=10.1) 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。<Color developer> 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline / sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine / 1/2 sulfate 2.0 g anhydrous Potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid sodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to make 1 liter (pH = 10.1) <bleaching liquid> Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III ) Ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Add water to make 1 liter, and adjust to pH 6.0 with aqueous ammonia.

【0209】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。<Fixer> Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 liter, and pH is adjusted to 6.0 with acetic acid.

【0210】 〈安定液〉 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ミリリットル コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ミリリットル 水を加えて1リットルとする。<Stabilizer> Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml Conidax (manufactured by Konica Corporation) 7.5 ml Water is added to make 1 liter.

【0211】また、現像処理後のフィルムのうちランダ
ムに選んだ1本を23℃、20%RHにおいて各試料1本ず
つ24コマ全てプリントを行い、プリント上で目視で観察
されるゴミの数を計測した。
[0241] Also, one randomly selected one of the developed films was printed at 23 ° C and 20% RH for each sample for all 24 frames, and the number of dust visually observed on the print was determined. Measured.

【0212】さらに得られたカラーネガフィルムの現像
処理前の乾燥状態における膜付(以下、生膜付とい
う)、現像処理中のウェット膜付、および現像処理後の
乾燥状態における膜付(以下、乾燥膜付という)を以下
の方法で評価したところ表1に示す結果を得た。
Further, the obtained color negative film was provided with a film in a dry state before development (hereinafter referred to as a raw film), with a wet film under development, and with a film in a dry state after development (hereinafter referred to as dry). The results shown in Table 1 were obtained when the film-forming) was evaluated by the following method.

【0213】膜付評価方法 (生膜付および乾燥膜付)現像処理前、または現像処理
後乾燥を終了した試料のバック層の表面にかみそりの刃
で45°の角度で支持体にまで達する傷を格子状に付け、
その上に粘着テープ(セロハン粘着テープ)を圧着した
のち、該テープを約45°の角度で急激に剥離する。この
際にテープと一緒に剥離してしまうバック層の面積をテ
ープをはりつけた面積と比較し、下記の5段階に評価す
る。
Evaluation method with film (with a raw film and with a dry film) A scratch reaching the support at an angle of 45 ° with a razor blade on the surface of the back layer of the sample which has been dried before or after the development process. Attached in a grid,
An adhesive tape (cellophane adhesive tape) is pressure-bonded thereon, and then the tape is rapidly peeled off at an angle of about 45 °. At this time, the area of the back layer that is peeled off together with the tape is compared with the area where the tape is stuck, and the following 5 grades are evaluated.

【0214】 評 価 5 4 3 2 1 剥離状況 全くなし 0〜20% 21〜50% 51〜100% 101%以上 評価4以上ならば実用上充分に膜付が強いとみなせる。Evaluation 5 4 3 2 1 Peeling condition None at all 0-20% 21-50% 51-100% 101% or more If the evaluation is 4 or more, it can be considered that the film formation is sufficiently strong in practical use.

【0215】(ウェット膜付)各種現像処理中に試料の
バック層の表面に鋭利な針で支持体にまで達する傷を格
子状に付け、その後、該層の表面を濡れたままの状態で
強く10秒間こする。この際に剥離してしまうバック層の
表面を格子面積と比較し、5段階に評価する。評価規準
は生および乾燥膜付と同じである。
(With wet film) During the various development processes, scratches reaching the support were formed in a lattice pattern on the surface of the back layer of the sample with a sharp needle, and then the surface of the layer was strongly strengthened in a wet state. Rub for 10 seconds. The surface of the back layer, which is peeled off at this time, is compared with the lattice area and evaluated in five levels. The evaluation criteria are the same as with raw and dry film.

【0216】以上のようにして得られた感光材料につい
てJIS K7519-1982に記載されているようにパーフ
ォレーション加工を施した。
The light-sensitive material obtained as described above was subjected to perforation processing as described in JIS K7519-1982.

【0217】(株)オリエンテック製テンシロン RTA
-100にて図2に示すパーフォレーション強度測定治具の
端部3をテンシロンのチャックでつかむ。長さ250mmの
フィルムのパーフォレーション部をスプロケット部1に
はめこみ、フィルムを通してフィルム端部2に100gの重
りを吊るす。もう一方のフィルム端部4をチャックでつ
かみ40mm/minの速度で引っ張り、パーフォレーション部
が破断した時の最大荷重をパーフォレーション強度とし
た。
Orientec Tensilon RTA
At -100, grasp the end 3 of the perforation strength measuring jig shown in Fig. 2 with a tensilon chuck. Insert the perforation part of the 250 mm long film into the sprocket part 1, and hang a 100 g weight on the film end part 2 through the film. The other film end 4 was grasped by a chuck and pulled at a speed of 40 mm / min, and the maximum load when the perforation part broke was defined as the perforation strength.

【0218】以上の結果を表1に示す。The above results are shown in Table 1.

【0219】[0219]

【表1】 [Table 1]

【0220】比較化合物: 結晶性金属酸化物A:SnO2/SbO3/SiO2=90/9.5/0.5
(平均粒径0.5μm,付量0.2g/m2) 導電性ポリマーB:
Comparative compound: Crystalline metal oxide A: SnO 2 / SbO 3 / SiO 2 = 90 / 9.5 / 0.5
(Average particle size 0.5 μm, coating amount 0.2 g / m 2 ) Conductive polymer B:

【0221】[0221]

【化35】 [Chemical 35]

【0222】表1の結果から本発明の化合物を用いた場
合、現像処理層も帯電防止性に優れており、再生出力エ
ラーが発生することなくプリント上のゴミの数も極めて
少ない上、さらに、透明性、膜付き性に優れている。
From the results shown in Table 1, when the compound of the present invention was used, the development-processed layer was also excellent in antistatic property, the reproduction output error did not occur, and the number of dusts on the print was extremely small. It has excellent transparency and film formation.

【0223】一方、比較化合物Aを用いた場合、帯電防
止層にヒビ割れ状の細かい亀列が生じるため透明性が失
われ、さらに膜付き性に劣り、比較化合物B、Cを用い
た場合、現像層の帯電防止性及び膜付き性、特にウェッ
ト膜付き性に劣ることがわかる。
On the other hand, when the comparative compound A is used, the transparency is lost due to the formation of crack-like fine grains in the antistatic layer, and the film-forming property is poor. When the comparative compounds B and C are used, It can be seen that the developing layer is inferior in antistatic property and film forming property, particularly wet film forming property.

【0224】実施例2 (支持体の作成)本発明の支持体として、実施例1と同
様にTAC、S−1、S−2を作成した。また、3層の
膜厚比をS−2:S−1:S−2=1:2:3にした以
外はS−3と同じ方法で支持体S−4を作成した。また
以下に示す支持体S−5も作成した。
Example 2 (Preparation of Support) As the support of the present invention, TAC, S-1 and S-2 were prepared in the same manner as in Example 1. A support S-4 was prepared in the same manner as S-3, except that the film thickness ratio of the three layers was S-2: S-1: S-2 = 1: 2: 3. A support S-5 shown below was also prepared.

【0225】(S−5の作成法)市販のポリエチレン-
2,6-ナフタレートポリマー100重量部と紫外線吸収剤と
してTinuvinP.326(ガイギー社製)2重量部を常法によ
り乾燥した後、300℃にて溶融後T型ダイから押し出
し、140℃で3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で3.3倍
の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固定し、厚み9
0、80、70μmのフィルムを得た。
(Method for preparing S-5) Commercial polyethylene-
After drying 100 parts by weight of 2,6-naphthalate polymer and 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Geigy) as an ultraviolet absorber by a conventional method, the resulting mixture was melted at 300 ° C. and extruded from a T-die at 3.3 ° C. at 140 ° C. Double longitudinal stretching, followed by 3.3 times horizontal stretching at 130 ° C, then heat setting at 250 ° C for 6 seconds to obtain a thickness of 9
Films of 0, 80 and 70 μm were obtained.

【0226】(感光材料の作成)それぞれの支持体に実
施例1と同様に支持体の一方の側に下引層B−1、また
はB−2、またはB−3、またはB−4を塗設し、その
上に下引層B−5(表2参照)を塗設した。S−4にお
いてはS−2の薄い側に塗設した。
(Preparation of Light-Sensitive Material) Each support was coated with an undercoat layer B-1, B-2, B-3, or B-4 on one side of the support in the same manner as in Example 1. And a subbing layer B-5 (see Table 2) was applied thereon. In S-4, it was applied on the thin side of S-2.

【0227】更に、下引層B−5の上に下記塗布液MC
−1を乾燥、膜厚2μmになるように塗設し、MC−1
の上にOC−1を所望の膜厚になるように塗設した。
Further, the following coating liquid MC was formed on the undercoat layer B-5.
-1 is dried and coated to a film thickness of 2 μm, and MC-1
OC-1 was coated on the above so as to have a desired film thickness.

【0228】また、支持体の他方の面に下引層A−1お
よびA−2を塗設し、さらに写真構成層を形成した。
Undercoat layers A-1 and A-2 were coated on the other surface of the support to further form a photographic constituent layer.

【0229】(MC−1)下記の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。
(MC-1) The following components were mixed together with a dissolver and then dispersed with a sand mill to obtain a dispersion liquid.

【0230】 ニトロセルロース 35重量部 ポリウレタン樹脂 35重量部 ラウリル酸 1重量部 オレイン酸 1重量部 ブチルステアレート 1重量部 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 Co被着γ-Fe2O3 (長軸0.2μm、短軸0.2μm、Hc=650エルステッド) 5重量部 作成した各試料を図1に示すように断裁して、パトロー
ネに詰め、35mm幅、24枚撮りのフィルムを作成した。こ
れを米国特許第5,021,820号に記載の磁気ヘッドつき写
真カメラに装填し、該明細書記載の信号入力方式でトラ
ックC0〜C3と同様に磁気情報を記録するトラックを
表す。
Nitrocellulose 35 parts by weight Polyurethane resin 35 parts by weight Lauric acid 1 part by weight Oleic acid 1 part by weight Butyl stearate 1 part by weight Cyclohexanone 75 parts by weight Methyl ethyl ketone 150 parts by weight Toluene 150 parts by weight Co Deposition γ-Fe 2 O 3 (Long axis 0.2 μm, short axis 0.2 μm, Hc = 650 oersted) 5 parts by weight Each of the prepared samples was cut as shown in FIG. 1 and packed in a patrone to prepare a film of 35 mm width, 24 shots. This is mounted on a photographic camera with a magnetic head described in U.S. Pat. No. 5,021,820, and represents a track for recording magnetic information similarly to tracks C0 to C3 by the signal input system described in the specification.

【0231】このフィルムを実施例1と同様にの処理を
行った後、磁気記録再生装置にかけ、再生出力エラーを
調べた。再生出力エラーとは1トラック当たりの平均再
生出力が、磁気ヘッドがフィルムに正確に接触した時の
再生出力の70%以下である場合を言う。
This film was processed in the same manner as in Example 1 and then applied to a magnetic recording / reproducing apparatus to examine reproduction output error. The reproduction output error is a case where the average reproduction output per track is 70% or less of the reproduction output when the magnetic head accurately contacts the film.

【0232】各試料について、各々20本ずつテストを行
い、24駒すべての再生出力を調べ、再生出力エラーが発
生したフィルムの数を計測した。
For each sample, 20 pieces were tested, the reproduction output of all 24 frames was examined, and the number of films in which a reproduction output error occurred was counted.

【0233】さらに実施例1と同様にゴミ付着性、膜付
き性を調べた。それぞれの結果を表2に示す。
Further, in the same manner as in Example 1, the dust adhering property and the film adhering property were examined. The respective results are shown in Table 2.

【0234】[0234]

【表2】 [Table 2]

【0235】表2の結果から、エラー発生数及びゴミ付
着の数が少なく、膜付きも良好であることがわかる。
From the results in Table 2, it can be seen that the number of errors and the number of dust deposits are small and the film deposition is good.

【0236】実施例3 (支持体の作成)支持体として実施例2と同様にしてT
AC(膜厚110μm、弾性率410kg/mm2)、S−1(膜厚
90、80、70μm、弾性率575kg/mm2)、S−4(膜厚9
0、80、70μm、弾性率450kg/mm2)、S−5(膜厚90、
80、70μm、弾性率725kg/mm2)を作成した。
Example 3 (Preparation of Support) As a support, T was prepared in the same manner as in Example 2.
AC (film thickness 110 μm, elastic modulus 410 kg / mm 2 ), S-1 (film thickness
90, 80, 70 μm, elastic modulus 575 kg / mm 2 ), S-4 (film thickness 9
0, 80, 70 μm, elastic modulus 450 kg / mm 2 ), S-5 (film thickness 90,
80, 70 μm, elastic modulus 725 kg / mm 2 ) were prepared.

【0237】(感光材料の作成)作成した支持体に実施
例2と同様にして支持体の一方の側に下引層B−1を塗
設し、その上に下引層B−5(導電物質P−1)を塗設
した。さらに実施例2と同様にしてMC−1、OC−1
を塗設した。また支持体の他方の面に下引層A−1およ
びA−2を塗設し、さらに写真構成層を形成した。
(Preparation of Photosensitive Material) An undercoat layer B-1 was coated on one side of the support in the same manner as in Example 2 and the undercoat layer B-5 (conductive layer) was formed thereon. Material P-1) was applied. Further, in the same manner as in Example 2, MC-1, OC-1
Was painted. Further, subbing layers A-1 and A-2 were coated on the other surface of the support to further form a photographic constituent layer.

【0238】またOC−1を塗設した後かつ写真構成層
を塗布する前に表3記載の各条件で熱処理を施した。ま
た熱処理はすべて直径30cmの巻芯に、下塗面を外巻にし
て実施した。得られた試料について再生出力エラー数、
パーフォレーション強度、膜付き性を調べた。結果を表
3に示す。
After coating OC-1 and before coating the photographic constituent layers, heat treatment was performed under the conditions shown in Table 3. Further, all the heat treatments were carried out with the core having a diameter of 30 cm and the outer surface of the undercoat surface wound. Number of reproduction output errors for the obtained sample,
The perforation strength and the film attaching property were examined. The results are shown in Table 3.

【0239】[0239]

【表3】 [Table 3]

【0240】この結果から支持体S−1、S−4、S−
5では膜厚を70μmまで薄くしてもTACの膜厚が110μ
mのものと同等以上のパーフォレーション強度を有して
いることがわかった。また熱処理をすることによって、
膜付き性が向上することがわかった。
From these results, the supports S-1, S-4, S-
In No. 5, the TAC film thickness is 110μ even if the film thickness is reduced to 70μm.
It was found that the perforation strength was equal to or higher than that of m. By heat treatment,
It was found that the film attaching property was improved.

【0241】[0241]

【発明の効果】本発明により、帯電特性及び膜付き性が
良好で、特に現像処理後の帯電特性に優れ、さらに十分
な機械的強度を有しており、磁気記録層と磁気ヘッドの
間の密着性が十分に保たれ、磁気信号の入力時及び再生
時のエラー発生が低減し、磁気記録の信頼性が高められ
た磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the charging property and the film-forming property are good, especially the charging property after the development processing is excellent, and further, the mechanical strength is sufficient, and the property between the magnetic recording layer and the magnetic head is improved. It was possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer in which the adhesion was sufficiently maintained, the occurrence of errors during the input and reproduction of magnetic signals was reduced, and the reliability of magnetic recording was improved. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の感光材料の平面図であるFIG. 1 is a plan view of a light-sensitive material of the present invention.

【図2】本発明の感光材料のパーフォレーション強度を
測定するために用いた試験機の概略構成を示す斜視図で
ある
FIG. 2 is a perspective view showing a schematic configuration of a testing machine used for measuring the perforation strength of the light-sensitive material of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 スプロケット部 2 フィルム端部 3 試験機端部(チャックつかみ部) 4 フィルム端部(チャックつかみ部) 101 パーフォレーション C0〜C3 トラック(磁気情報を記録) F00〜F29 トラック(磁気情報を記録) 1 Sprocket part 2 Film end part 3 Tester end part (chuck grip part) 4 Film end part (chuck grip part) 101 Perforation C0 to C3 track (record magnetic information) F00 to F29 track (record magnetic information)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/93 // B32B 27/36 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location G03C 1/93 // B32B 27/36

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体の少なくとも一方の側に感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、支持体の少なくとも一方の側が、官能性基を有
する付加重合体を成分とするラテックスを塗布してなる
下引層を有し、かつ該下引層の隣接層に一般式〔1〕〜
〔4〕で表される化合物を少なくとも1種有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中R1は水素原子または低級アルキル基(好ましく
はメチル基,エチル基)を表し、R2,R3,R4はそれ
ぞれアルキル基(好ましくは、炭素数1から8のアルキ
ル基,シクロアルキル基)、好ましくはアラルキル基
(好ましくはベンジル基)、アルケニル基,アリル基を
表す。R2,R3,R4はそれぞれ同じでも異なっていて
も良い。R2,R3,R4の内の2つが連結して窒素原子
とともに5員環,6員環を形成しても良い。L1は2価
基を表す。例えば炭素数1から6のアルキレン基,フェ
ニレン基,アルケニレン基、炭素数7から18のアラルキ
レン基,−COO−Y−,−CONR7−Y−で表される基を表
す。R7はアルキル基(好ましくは炭素数1から6のア
ルキル基)を表す。Yは炭素数7〜18のアラルキレン基
を表す。X1は陰イオンを表す。x1,y1,z1はモル分
率を表し、x1は0〜20%、y1は0〜70%、z1は30〜1
00%である。式中Aは共重合可能なエチレン性不飽和基
を少なくとも2つ有し、その少なくとも1つを側鎖に含
むような繰り返し単位を表し、Bは共重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する繰り返し単位を表す。〕 【化2】 〔式中、R5は、水素原子または低級アルキル基を表
し、R6はアルキル基,アルケニル基,アラルキル基,
アリル基を表す。Dは窒素原子を1つまたは2つ有する
5員環または6員環の複素環である。Dは置換基を有し
ていても良い。X2は陰イオンを表す。x2,y2,z2
モル分率を表し、x2は0〜20%、y2は0〜70%、z2
は30〜100%である。式中Aは共重合可能なエチレン性
不飽和基を少なくとも2つ有し、その少なくとも1つを
側鎖に含むような繰り返し単位を表し、Bは共重合可能
なエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を表す。〕 【化3】 【化4】 〔式中R8,R9,R10は、水素原子または低級アルキル
基を表す。L2はアイオネン鎖を有する2価基を表し、
3は1価基を表す。Aは共重合可能なエチレン性不飽
和基を少なくとも2つ有し、その少なくとも1つを側鎖
に含むような繰り返し単位を表し、Bは共重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する繰り返し単位を表す。x3
4は0〜20モル%、y3,y4は0〜70モル%、z3,z
4は30〜100モル%を表す。〕
1. A silver halide photographic material having a photosensitive silver halide emulsion layer on at least one side of a support, wherein at least one side of the support contains an addition polymer having a functional group as a component. It has a subbing layer formed by coating latex, and the layer adjacent to the subbing layer has the general formula [1] to
A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by [4]. [Chemical 1] [Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group), and R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group). An alkyl group), preferably an aralkyl group (preferably a benzyl group), an alkenyl group or an allyl group. R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different. Two of R 2 , R 3 and R 4 may be connected to form a 5-membered ring or 6-membered ring together with the nitrogen atom. L 1 represents a divalent group. For example, it represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, an alkenylene group, an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms, and a group represented by —COO—Y— and —CONR 7 —Y—. R 7 represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Y represents an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms. X 1 represents an anion. x 1 , y 1 and z 1 represent mole fractions, x 1 is 0 to 20%, y 1 is 0 to 70%, z 1 is 30 to 1
It is 00%. In the formula, A represents a repeating unit having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups and containing at least one of them in a side chain, and B represents a repeating unit having a copolymerizable ethylenically unsaturated group. Indicates a unit. ] [Chemical 2] [In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 6 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group,
Represents an allyl group. D is a 5- or 6-membered heterocyclic ring having one or two nitrogen atoms. D may have a substituent. X 2 represents an anion. x 2 , y 2 and z 2 represent mole fractions, x 2 is 0 to 20%, y 2 is 0 to 70%, z 2
Is 30 to 100%. In the formula, A represents a repeating unit having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups and containing at least one of them in a side chain, and B represents a repeating unit having a copolymerizable ethylenically unsaturated group. Indicates a unit. ] [Chemical 3] [Chemical 4] [In the formula, R 8 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group. L 2 represents a divalent group having an ionene chain,
L 3 represents a monovalent group. A represents a repeating unit having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups and containing at least one of them in a side chain, and B represents a repeating unit having a copolymerizable ethylenically unsaturated group. Represent x 3 ,
x 4 is 0 to 20 mol%, y 3 and y 4 are 0 to 70 mol%, z 3 and z
4 represents 30 to 100 mol%. ]
【請求項2】 磁気記録層を少なくとも1層有する請求
項1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which has at least one magnetic recording layer.
【請求項3】 支持体がポリエステル層からなり、該ポ
リエステル層が共重合成分として、金属スルホネート基
を有する芳香族ジカルボン酸及び/又はポリアルキレン
グリコール類及び/又は飽和脂肪酸ジカルボン酸とを含
有してなる写真用支持体を用いる請求項1又は2記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
3. The support comprises a polyester layer, and the polyester layer contains as a copolymerization component an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group and / or a polyalkylene glycol and / or a saturated fatty acid dicarboxylic acid. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, which comprises the following photographic support.
【請求項4】 互いに異なる2種以上のポリエステルを
積層してなり、互いに異なるポリエステル層のいずれか
1種以上のポリエステル層が共重合成分として、金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸及び/又はポ
リアルキレングリコール類及び/又は飽和脂肪酸ジカル
ボン酸とを含有してなる写真用支持体を用いる請求項1
又は2記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. A laminate of two or more types of polyesters different from each other, and any one or more types of polyester layers of different types of polyesters are used as a copolymerization component and have an aromatic dicarboxylic acid and / or poly having a metal sulfonate group. A photographic support comprising an alkylene glycol and / or a saturated fatty acid dicarboxylic acid is used.
Or the silver halide photographic light-sensitive material described in 2.
【請求項5】 写真用支持体がナフタレンスルホン酸と
エチレングリコールを主成分とするポリエステルから成
る前記請求項1又は2記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the photographic support is composed of naphthalene sulfonic acid and polyester containing ethylene glycol as a main component.
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