JPH0777762A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH0777762A JPH0777762A JP5609794A JP5609794A JPH0777762A JP H0777762 A JPH0777762 A JP H0777762A JP 5609794 A JP5609794 A JP 5609794A JP 5609794 A JP5609794 A JP 5609794A JP H0777762 A JPH0777762 A JP H0777762A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は磁気記録層を有し、かつ
帯電防止性に優れ、特に現像処理後の帯電防止性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer and excellent in antistatic property, especially in antistatic property after development processing.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に、例えば、
写真感光材料の種類・製造番号,メーカー名,乳剤No.
などの写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影
日・時,絞り,露出時間,照明の条件,使用フィルタ
ー,天候,撮影枠の大きさ,撮影機の機種,アナモルフ
ィックレンズの使用などのカメラ撮影時の各種の情報、
例えば、プリント枚数,フィルターの選択,顧客の色の
好み,トリミング枠の大きさなどのプリント時に必要な
各種の情報、例えば、プリント枚数,フィルターの選
択,顧客の色の好み,トリミング枠の大きさなどのプリ
ント時に得られた各種の情報、その他顧客情報などを入
力しておくことは、管理の上からも、また、プリント品
質の向上,プリント作業の効率化の上からも必要であ
る。2. Description of the Related Art For silver halide photographic light-sensitive materials, for example,
Type of photographic light-sensitive material, manufacturing number, maker name, emulsion No.
Various information related to photographic light-sensitive materials, such as shooting date / time, aperture, exposure time, lighting conditions, filters used, weather, size of shooting frame, model of camera, use of anamorphic lens, etc. Various information when shooting with the camera,
For example, various information necessary for printing such as the number of prints, filter selection, customer color preference, trimming frame size, etc., for example, number of prints, filter selection, customer color preference, trimming frame size. It is necessary to enter various information obtained at the time of printing, such as customer information, etc., from the viewpoint of management, improvement of print quality, and efficiency of print work.
【0003】従来の写真感光材料においては、これら全
ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、
撮影時に、撮影日・時,絞り、露出時間などの情報を光
学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント
時においては、上記情報を写真感光材料へ入力すること
は、その手段がなく全く不可能であった。In a conventional photographic light-sensitive material, it is impossible to input all the information, and
At the time of shooting, information such as shooting date / time, aperture, and exposure time was only optically input. Moreover, at the time of printing, it was completely impossible to input the above information into the photographic light-sensitive material because there was no means for that.
【0004】磁気記録方式は記録/再生が容易であると
ころから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するた
めに磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術
が提案されている。Since the magnetic recording system is easy to record / reproduce, the use of the magnetic recording system for inputting the above various information to the photographic light-sensitive material has been studied and various techniques have been proposed.
【0005】例えば、画像部の横の乳剤面またはバック
面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気
記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報を記録す
ることが、特開昭50-62627号、同49-4503号、米国特許
第3,243,376号、同3,220,843号などに記載され、また、
写真感光材料のバック面に、磁化性粒子量、サイズなど
を選択して必要な透明性を得た透明磁気記録層を設ける
ことが、米国特許第3,782,947号,同4,279,945号, 同4,
302,523号などに記載されている。また米国特許第4,94
7,196号、WO90/04254号には写真フィルムの裏面に磁気
記録を可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有する
ロール状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメ
ラが記載されている。For example, a stripe-shaped magnetic recording layer in which ferromagnetic fine particles are dispersed is provided on the emulsion surface or the back surface next to the image area to record information such as voice and photographing conditions. Kasho 50-62627, 49-4503, U.S. Pat.Nos. 3,243,376, 3,220,843, etc., and
Providing a transparent magnetic recording layer on the back surface of a photographic light-sensitive material to obtain the required transparency by selecting the amount of magnetizable particles, size, etc. is disclosed in US Pat. Nos. 3,782,947, 4,279,945, 4,
No. 302,523 etc. Also U.S. Pat.
No. 7,196 and WO90 / 04254 describe a photographing camera having a magnetic head together with a roll-shaped film having a magnetic recording layer containing a magnetic material that enables magnetic recording on the back surface of a photographic film.
【0006】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報を写真感光材料中
に記録することが可能となり、さらに、音声や画像信号
をも記録できるという将来性を有している。By providing these magnetic recording layers, it becomes possible to record the above-mentioned various kinds of information in the photographic light-sensitive material, which has been difficult in the past, and it is possible to record voice and image signals. is doing.
【0007】一方、近年カメラの小型化が望まれてい
る。通常、カメラの小型化とは、カートリッジ(パトロ
ーネ)を更に小型化する手段が最も有効であり、このた
めには、写真感光材料の支持体の薄膜化が必要になる。On the other hand, in recent years, miniaturization of cameras has been desired. Usually, to miniaturize a camera, a means for further miniaturizing a cartridge (patrone) is most effective, and for this purpose, it is necessary to thin the support of the photographic light-sensitive material.
【0008】しかし、支持体を薄膜化すると、支持体の
機械的強度が低下して場合によっては、パーフォレーシ
ョン部からの折れや破断などの障害が発生する。However, when the support is thinned, the mechanical strength of the support is lowered, and in some cases, problems such as breakage and breakage from the perforation portion occur.
【0009】ポリエチレンテレフタレートフィルムは機
械的強度がセルローストリアセテートより優れているた
め、薄膜化が可能である。Since the polyethylene terephthalate film is superior in mechanical strength to cellulose triacetate, it can be thinned.
【0010】しかしながら、磁気記録層を有する写真感
光材料の支持体としてポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを用いた場合、これが高温下でロール状で保存され
ると巻きぐせがつき、現像処理によるその巻きぐせの解
消性が十分でないために磁気ヘッドとの接触が十分に保
たれず、磁気信号の入力時・再生時においてエラーを発
生するという問題があった。However, when a polyethylene terephthalate film is used as a support for a photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer, when it is stored in a roll at a high temperature, a curl is formed, and the curl is eliminated by a developing process. However, there is a problem in that the contact with the magnetic head cannot be sufficiently maintained because of insufficient charge, and an error occurs during input and reproduction of a magnetic signal.
【0011】また、支持体上に磁気記録層を設けた場
合、磁気記録層を設けた写真感光材料にあっては、情報
を記録し、再生する過程において、磁気ヘッドに磁気記
録層との接触があるために、写真感光材料が帯電し、記
録の再生時にエラーが発生するという問題があった。When a magnetic recording layer is provided on a support, in a photographic light-sensitive material provided with the magnetic recording layer, the magnetic head contacts the magnetic recording layer in the process of recording and reproducing information. Therefore, there is a problem that the photographic light-sensitive material is charged and an error occurs during reproduction of recording.
【0012】このような障害を防ぐために従来から種々
の方法が知られている。最もよく知られており、かつ利
用されている方法の一つとして、特開平4-62543号など
に記載されているように、バック面に導電性物質を含む
導電性層を設層して、静電気を蓄積し難しくする手段が
ある。Various methods have been conventionally known to prevent such troubles. As one of the most known and utilized methods, as described in JP-A-4-62543, a conductive layer containing a conductive substance is formed on the back surface, There are means to accumulate static electricity and make it difficult.
【0013】しかしながら、この方法では、静電電荷の
逸散が短時間に充分に行なわれず、特に、情報記録及び
再生過程の写真感光材料の搬送を高速化した場合にエラ
ーが発生したり、静電気によるゴミ付着によって写真プ
リントの商品価値をそこねたりする問題点があった。However, in this method, the electrostatic charge is not sufficiently dissipated in a short time, and an error may occur or the electrostatic charge may be generated especially when the photographic photosensitive material is conveyed at a high speed in the information recording and reproducing process. There was a problem that the commercial value of photographic prints was impaired due to the adherence of dust by.
【0014】さらに、支持体の機械的強度を得るために
ポリエチレンテレフタレートを用いた場合、非常に帯電
し易く、さらに大きな問題が生じる場合があった。Further, when polyethylene terephthalate is used to obtain the mechanical strength of the support, it is very easy to be charged, and there are cases in which even greater problems occur.
【0015】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的
は、写真感光材料の帯電性が軽減された磁気記録層を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer in which the chargeability of the photographic light-sensitive material is reduced.
【0016】本発明の第2の目的は、十分な機械的強度
を有しており、環境条件が変化しても磁気記録層と磁気
ヘッドの間の密着性が十分に保たれ、磁気信号の入力時
及び再生時のエラー発生が低減し、磁気記録の信頼性が
高められた磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。A second object of the present invention is to have a sufficient mechanical strength, to maintain sufficient adhesion between the magnetic recording layer and the magnetic head even when environmental conditions change, and An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer in which the occurrence of errors during input and reproduction is reduced and the reliability of magnetic recording is improved.
【0017】本発明の第3の目的は、透明性に優れかつ
接着性が良好な磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。A third object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer which is excellent in transparency and adhesiveness.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成〜のいずれかにより達成される。The above object of the present invention can be achieved by any one of the following constitutions.
【0019】支持体の1方の側に、感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真感光材
料の少なくとも片面に導電性を有する層を少なくとも1
層有し、かつ支持体を介して感光性ハロゲン化銀乳剤層
の反対側に磁気記録層を少なくとも1層有し、かつ現像
処理後の感光性ハロゲン化銀乳剤層側の表面比抵抗(23
℃,20%RH)が1×1012Ω/口以下であり、かつその反
対側の現像処理後の表面比抵抗(23℃,20%RH)が1×
1012Ω/口以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。In a photographic light-sensitive material having a photosensitive silver halide emulsion layer on one side of a support, at least one conductive layer is provided on at least one side of the photographic light-sensitive material.
The surface specific resistance (23) of the photosensitive silver halide emulsion layer side, which has at least one magnetic recording layer on the opposite side of the photosensitive silver halide emulsion layer through the support.
℃, 20% RH) is less than 1 × 10 12 Ω / port, and the surface resistivity (23 ° C, 20% RH) of the opposite side after development is 1 ×
A silver halide photographic light-sensitive material characterized by having a resistance of 10 12 Ω / well or less.
【0020】磁気記録層が透明磁気記録層であること
を特徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料。The silver halide photographic light-sensitive material as described above, wherein the magnetic recording layer is a transparent magnetic recording layer.
【0021】支持体がポリエステルフィルムであり、
該ポリエステルが共重合成分として金属スルホネート基
を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコ
ール類及び/または、飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有
してなることを特徴とする前記又は記載のハロゲン
化銀写真感光材料。The support is a polyester film,
The silver halide photograph described above or in which the polyester contains an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group as a copolymerization component, and a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid. Photosensitive material.
【0022】支持体が互いに異なる二種以上のポリエ
ステル層を積層してなり少なくとも何れか一種のポリエ
ステル層が共重合成分として金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコール類及
び/または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有してなるこ
とを特徴とする又は記載のハロゲン化銀写真感光材
料。An aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group and at least one polyester layer formed by laminating two or more kinds of polyester layers having different supports as a copolymerization component and a polyalkylene glycol and / or a saturated fat. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that it comprises a group dicarboxylic acid.
【0023】支持体がナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールを主成分とするポリエステルから成る前
記又はに記載のハロゲン化銀写真感光材料。The silver halide photographic light-sensitive material as described in the above item 1 or 2, wherein the support comprises a naphthalene dicarboxylic acid and a polyester containing ethylene glycol as a main component.
【0024】以下に、本発明について具体的に説明す
る。The present invention will be specifically described below.
【0025】先ず磁気記録層について説明する。First, the magnetic recording layer will be described.
【0026】本発明の磁気記録層に用いられる磁性体微
粉末としては、金属磁性体粉末,酸化鉄磁性体粉末,C
oドープ酸化鉄磁性体粉末,二酸化クロム磁性体粉末,
バリウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。The magnetic fine powder used in the magnetic recording layer of the present invention includes metal magnetic powder, iron oxide magnetic powder, and C.
o Doped iron oxide magnetic powder, chromium dioxide magnetic powder,
Barium ferrite magnetic powder can be used.
【0027】これらの磁性体粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。The method for producing these magnetic powders is known,
The magnetic powder used in the present invention can also be manufactured according to a known method.
【0028】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限はな
く、広く用いることができる。形状としては針状,米粒
状,球状,立方体状,板状などいずれの形状を有するも
のであってもよいが、針状,板状であることが電磁変換
特性上好ましい。結晶子サイズ,比表面積ともにとくに
制限はない。磁性体粉末は表面処理されたものであって
もよい。例えば、チタン,珪素,アルミニウムなどの元
素を含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボ
ン酸,スルホン酸,硫酸エステル,ホスホン酸,燐酸エ
ステル,ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をも
つ吸着性化合物のような有機化合物で処理されていても
よい。磁性体粉末のpHもとくに制限はないが、5〜10
の範囲にあるのが好ましい。The shape and size of the magnetic powder are not particularly limited and can be widely used. The shape may be any shape such as a needle shape, a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, or a plate shape, but a needle shape or a plate shape is preferable in terms of electromagnetic conversion characteristics. There are no particular restrictions on the crystallite size or specific surface area. The magnetic powder may be surface-treated. For example, it may be surface-treated with a substance containing an element such as titanium, silicon or aluminum, or may be adsorbed with a nitrogen-containing heterocycle such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid ester, phosphonic acid, phosphoric acid ester or benzotriazole. It may be treated with an organic compound such as a polar compound. The pH of the magnetic powder is not particularly limited, but it is 5-10
It is preferably within the range.
【0029】金属磁性体粉末としては、例えば、金属分
が75重量%以上であり、金属分の80重量%以上が強磁性
金属あるいは合金(Fe,Co,Ni,Fe−Co,Fe−Ni,Co−
Ni,Co−Fe−Niなど)であり、20重量%以下で他の成分
(Al,Si,S,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Cu,Zn,Y,Mo,R
h,Pd,Ag,Sn,Sb,B,Ba,Ta,W,Re,Au,Hg,Pb,
P,La,Ce,Pr,Nd,Te,Biなど)を含むものが挙げら
れる。また、上記強磁性金属分が少量の水 酸化物、ま
たは酸化物を含むものであってもよい。As the metal magnetic powder, for example, the metal content is 75% by weight or more, and 80% by weight or more of the metal content is a ferromagnetic metal or alloy (Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-
Ni, Co-Fe-Ni, etc., and other components (Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, R at 20 wt% or less.
h, Pd, Ag, Sn, Sb, B, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb,
P, La, Ce, Pr, Nd, Te, Bi, etc.) are included. Further, the ferromagnetic metal component may contain a small amount of hydroxide or oxide.
【0030】酸化鉄磁性体粉末としては、例えばγ-酸
化鉄が挙げられる。酸化鉄中において2価の鉄/3価の
鉄の比は特に制限されることなく用いることができる。Examples of the iron oxide magnetic powder include γ-iron oxide. The ratio of divalent iron / trivalent iron in iron oxide can be used without particular limitation.
【0031】これらの磁気記録層については、特開昭47
-32812号、同53-109604号に記載されている。Regarding these magnetic recording layers, Japanese Patent Laid-Open No.
-32812 and 53-109604.
【0032】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第2号「超微粒子半透明磁気記録媒体の特性と
その応用」に記載されている。例えば、γ-Fe2O3の針状
粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率が向
上する。Regarding the size of magnetic particles, it is "television" that there is a correlation between the size and the transparency.
Volume 20, No. 2 "Characteristics of Ultrafine Particle Semi-Transparent Magnetic Recording Medium and Its Application". For example, in the acicular powder of γ-Fe 2 O 3 , the light transmittance is improved by reducing the particle size.
【0033】米国特許第2,950,971号には、バインダー
中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤外線を透
過させることが記載されており、米国特許第4,279,945
号には、磁気層中における磁性体粒子の濃度が比較的多
い場合にも粒子サイズを小さくすると波長632.8nmのヘ
リウム・ネオンレーザー光の透過性がよくなることが記
載されている。US Pat. No. 2,950,971 describes that a magnetic layer made of magnetic iron oxide dispersed in a binder transmits infrared rays, and US Pat. No. 4,279,945.
The publication describes that, even when the concentration of magnetic particles in the magnetic layer is relatively high, decreasing the particle size improves the transmittance of helium / neon laser light having a wavelength of 632.8 nm.
【0034】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域,青色領域の光透過率も高く
なければならない。However, when the magnetic recording layer is provided in the image forming region of the silver halide color photographic light-sensitive material, not only the red region but also the green region and the blue region must have high light transmittance.
【0035】赤色領域,緑色領域,青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。In order to increase the light transmittance in the red region, the green region and the blue region, the particle size of the magnetic particles is reduced and the coating amount of the magnetic particles is also limited.
【0036】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。If the particle size of the magnetic particles is made smaller than a certain level, the required magnetic properties cannot be obtained. Therefore, it is preferable to make the particle size of the magnetic powder small within the range where the required magnetic characteristics are obtained. Further, if the coating amount of the magnetic particles is reduced to a certain extent or more, the required magnetic characteristics cannot be obtained, so it is preferable to reduce the coating amount within the range where the required magnetic characteristics are obtained.
【0037】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.001
〜3g/m2であり、より好ましくは0.01〜1g/m2であ
る。Practically, the coating amount of the magnetic powder is 0.001
˜3 g / m 2 , more preferably 0.01 to 1 g / m 2 .
【0038】磁気記録層に用いる結合剤としては、従
来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂,放射線硬化性樹脂,熱硬化性樹脂,そ
の他の反応型樹脂およびこれらの混合物を使用すること
ができる。As the binder used in the magnetic recording layer, known thermoplastic resins, radiation-curable resins, thermosetting resins, and other reactive resins conventionally used as binders for magnetic recording media are used. Mixtures of can be used.
【0039】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル-
酢酸ビニル共重合体,塩化ビニル樹脂,酢酸ビニルとビ
ニルアルコールの共重合体,塩化ビニル-塩化ビニリデ
ン共重合体,塩化ビニル-アクリロニトリル共重合体,
エチレン-ビニルアルコール共重合体,塩素化ポリ塩化
ビニル,エチレン-塩化ビニル共重合体,エチレン-酢酸
ビニル共重合体などのビニル系重合体あるいは共重合
体,ニトロセルロース,セルロースアセテートプロピオ
ネート,セルロースアセテートブチレート樹脂などのセ
ルロース誘導体,マレイン酸および/またはアクリル酸
共重合体,アクリロニトリル-スチレン共重合体,塩素
化ポリエチレン,アクリロニトリル-塩素化ポリエチレ
ン-スチレン共重合体,メチルメタクリレート-ブタジエ
ン-スチレン共重合体,アクリル樹脂,ポリビニルアセ
タール樹脂,ポリビニルブチラール樹脂,ポリエステル
ポリウレタン樹脂,ポリエーテルポリウレタン樹脂,ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂,ポリエステル樹脂,
ポリエーテル樹脂,ポリアミド樹脂,アミノ樹脂,スチ
レン-ブタジエン樹脂,ブタジエン-アクリロニトリル樹
脂などのゴム系樹脂,シリコーン系樹脂,フッ素系樹脂
などを挙げることができる。As the above-mentioned thermoplastic resin, vinyl chloride-
Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate and vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer,
Vinyl-based polymers or copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose Cellulose derivatives such as acetate butyrate resin, maleic acid and / or acrylic acid copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer Combined, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin,
Examples thereof include rubber resins such as polyether resins, polyamide resins, amino resins, styrene-butadiene resins, butadiene-acrylonitrile resins, silicone resins, and fluorine resins.
【0040】上記熱可塑性樹脂は、Tgが−40℃〜150
℃、好ましくは60℃〜120℃であるものであり、重量平
均分子量は10,000〜300,000であるものが好ましく、さ
らに好ましくは、重量平均分子量が50,000〜200,000の
ものである。The above-mentioned thermoplastic resin has a Tg of -40 ° C to 150 ° C.
C., preferably 60.degree. C. to 120.degree. C., with a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 200,000.
【0041】放射線硬化性樹脂とは、電子線,紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ,ウレタンアクリルタイプ,エーテルアクリルタ
イプ,エポキシアクリルタイプのものが挙げられる。The radiation-curable resin is a resin which is cured by radiation such as electron beam and ultraviolet rays, and examples thereof include maleic anhydride type, urethane acryl type, ether acryl type and epoxy acryl type.
【0042】また、熱硬化性樹脂,その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂,エポキシ樹脂,ポリウレタ
ン系硬化型樹脂,尿素樹脂,アルキッド樹脂,シリコー
ン系硬化型樹脂などが挙げられる。Examples of the thermosetting resin and other reactive resins include phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, alkyd resin and silicone curable resin.
【0043】上記列挙の結合剤は、その分子中に極性基
を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−CO
OM,−OH,−NR2,−NR3X,−SO3M,−OSO3M,−PO
3M2,−OPO3M(Mはそれぞれ水素,アルカリ金属,アン
モニウムを、Xはアミン塩を形成する酸を、Rはそれぞ
れ水素、アルキル基を表わす)が挙げられる。The binders listed above may have polar groups in their molecules. Epoxy group as polar group, -CO
OM, -OH, -NR 2 , -NR 3 X, -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO
3 M 2 and -OPO 3 M (M is hydrogen, alkali metal or ammonium, X is an acid forming an amine salt, and R is hydrogen or an alkyl group).
【0044】また、本発明の磁気記録層の結合剤には親
水性バインダーも使用することができる。A hydrophilic binder can also be used as the binder of the magnetic recording layer of the present invention.
【0045】本発明に使用できる親水性バインダーとし
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、
26頁、および同No.18716、651頁に記載されている水溶
性ポリマー,セルロースエーテル,ラテックスポリマ
ー,水溶性ポリエステルを挙げることができる。Examples of the hydrophilic binder usable in the present invention include Research Disclosure No. 17643,
Water-soluble polymers, cellulose ethers, latex polymers, and water-soluble polyesters described on page 26, and No. 18716, page 651 can be mentioned.
【0046】水溶性ポリマーとしては、ゼラチン,ゼラ
チン誘導体,カゼイン,寒天,アルギン酸ソーダ,澱
粉,ポリビニールアルコール,アクリル酸系共重合体,
無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セルロースエ
ーテルとしては、カルボキシメチルセルロース,ヒドロ
キシエチルセルロースなどが挙げられ、ラテックスポリ
マーとしては、塩化ビニル系共重合体,塩化ビニリデン
系共重合体,アクリル酸エステル系共重合体,酢酸ビニ
ル系共重合体,ブタジエン系共重合体などのラテックス
が挙げられる。この中でも最も好ましいものはゼラチン
である。As the water-soluble polymer, gelatin, gelatin derivative, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, acrylic acid type copolymer,
Examples include maleic anhydride copolymers, examples of cellulose ethers include carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and examples of latex polymers include vinyl chloride-based copolymers, vinylidene chloride-based copolymers, acrylic ester-based copolymers. Examples of the latex include polymers, vinyl acetate-based copolymers, butadiene-based copolymers and the like. Of these, gelatin is the most preferable.
【0047】ゼラチンは、無変性のものであっても、変
性されたものであってもよい。また、その一部をコロイ
ド状アルブミン,カゼイン,カルボキシメチルセルロー
ス,ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体,寒天,アルギン酸ソーダ,デンプン誘導体,デキス
トランなどの糖誘導体,合成親水性コロイド、例えば、
ポリビニルアルコール,ポリN-ビニルピロリドン,アク
リル酸共重合体,ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体,部分加水分解物,ゼラチン誘導体などで置き換え
たものでもよい。Gelatin may be unmodified or modified. In addition, some of them are colloidal albumin, casein, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, agar, sodium alginate, starch derivatives, sugar derivatives such as dextran, synthetic hydrophilic colloids, for example,
It may be replaced with polyvinyl alcohol, poly N-vinylpyrrolidone, acrylic acid copolymer, polyacrylamide or derivatives thereof, partial hydrolysates, gelatin derivatives and the like.
【0048】ゼラチンを含む親水性バインターは硬膜す
るのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、例えば、
ホルムアルデヒド,グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類,ジアセチル,シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類,ビス(2-クロロエチル尿素),2-ヒド
ロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン,米国特許第3,
288,775号,同2,732,303号,英国特許第974,723号,同
1,167,207号などに記載されている反応性のハロゲンを
有する化合物類、ジビニルスルホン,5-アセチル-1,3-
ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、米国
特許第3,635,718号,同3,232,763号,英国特許第994,86
9号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化
合物類、N-ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第
2,732,316号,同2,586,168号などに記載されているN-メ
チロール化合物、米国特許第3,103,437号などに記載さ
れているイソシアナート類、米国特許第3,017,280号,
同2,983,611号などに記載されているアジリジン化合物
類、米国特許第2,725,294号,同2,725,295号などに記載
されている酸誘導体類、米国特許第3,091,537号などに
記載されているエポキシ化合物類,ムコクロル酸のよう
なハロゲンカルボキシアルデヒド類を挙げることができ
る。また、無機化系硬膜剤を使用することもでき、無機
化系硬膜剤としては、クロム明バン,硫酸ジルコニウム
が挙げられ、また、特公昭56-12853号,同58-32699号,
ベルギー特許第825,726号,特開昭60-225148号,特開昭
51-126125号,特公昭58-50699号,特開昭52-54427号,
米国特許3,321,313号などに記載されているカルボキシ
ル基活性型硬膜剤なども挙げることができる。A hydrophilic binder containing gelatin is preferably hardened. Examples of hardeners that can be used include
Aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, US Patent number 3,
288,775, 2,732,303, British Patent 974,723,
Reactive halogen-containing compounds described in 1,167,207, divinyl sulfone, 5-acetyl-1,3-
Diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, U.S. Pat. Nos. 3,635,718, 3,232,763, British Patent 994,86
Compounds having reactive olefins described in No. 9, N-hydroxymethylphthalimide, US Patent No.
2,732,316, N-methylol compounds described in 2,586,168 and the like, isocyanates described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. No. 3,017,280,
Aziridine compounds described in US Pat. No. 2,983,611, acid derivatives described in US Pat. No. 2,725,294, US Pat. No. 2,725,295, epoxy compounds described in US Pat. Such halogen carboxaldehydes can be mentioned. In addition, an inorganic hardener may be used, and examples of the inorganic hardener include chrome alum and zirconium sulfate, and Japanese Patent Publication Nos. 56-12853 and 58-32699.
Belgian Patent No. 825,726, JP-A-60-225148, JP-A-SHO
51-126125, JP-B-58-50699, JP-A-52-54427,
The carboxyl group-activating type hardeners described in US Pat. No. 3,321,313 and the like can also be mentioned.
【0049】硬膜剤は、通常、乾燥ゼラチンに対して0.
01〜30重量%用いられ、好ましくは0.05〜20重量%であ
る。Hardeners are usually added to dry gelatin at 0.
It is used in an amount of 01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight.
【0050】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル,ホモミキサー,サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。The magnetic powder is dispersed in the binder by using a solvent, if necessary, to form a coating liquid. A ball mill, homomixer, sand mill, or the like can be used to disperse the magnetic powder. In this case, it is preferable to disperse the magnetic particles one by one as much as possible without damaging the magnetic particles.
【0051】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末1重量部に対して1〜20重
量部用いるのが好ましい。さらには好ましくは、磁性体
粉末1重量部に対して2〜15重量部である。また、溶剤
は塗布が容易に行えるような量で用いられる。When forming an optically transparent magnetic recording layer, the binder is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the magnetic powder. More preferably, it is 2 to 15 parts by weight with respect to 1 part by weight of the magnetic powder. Further, the solvent is used in such an amount that the coating can be easily performed.
【0052】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート,ブレードコート,エアーナ
イフコート,スクイズコート,含侵コート,リバースロ
ールコート,トランスファーロールコート,グラビアコ
ート,キスコート,キャストコート,スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭48-25503号,
同48-25504号,同48-98803号,同50-138037号,同52-15
533号,同51-3208号,同51-6239号,同51-65606号,同5
1-140703号,特公昭29-4221号,米国特許第3,062,181
号,同3,227,165号の記載を参考にすることができる。As a method for providing a magnetic recording layer on a support, air doctor coat, blade coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, A spray coat can be used. In order to perform multi-stripe coating, these coating heads may be arranged in multiple rows. As a concrete method of stripe coating, for example, JP-A-48-25503,
48-25504, 48-98803, 50-138037, 52-15
533, 51-3208, 51-6239, 51-65606, 5
1-140703, Japanese Patent Publication No. 29-4221, U.S. Pat. No. 3,062,181
Nos. 3,227,165 can be referred to.
【0053】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理,機械的処理,コロナ放電処理,
火炎処理,紫外線処理,高周波処理,グロー放電処理,
活性プラズマ処理,レーザー処理,濃酸処理,オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。またさら
に、これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けて
もよい。In order to firmly adhere these magnetic recording layers to the support, an undercoat layer may be provided on the support, and the support may be subjected to chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment,
Flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment,
Surface activation treatment such as active plasma treatment, laser treatment, concentrated acid treatment, or ozone oxidation treatment may be performed. Furthermore, an undercoat layer may be provided after the surface activation treatment.
【0054】磁気記録層の厚みは、0.1〜10μmが好まし
く、より好ましくは0.2〜5μm、さらに好ましくは0.5
〜3μmである。The thickness of the magnetic recording layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, still more preferably 0.5.
~ 3 μm.
【0055】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与,帯電防止,接着防止,摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤,帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めの研磨剤を添加することができる。The coating liquid for forming the magnetic recording layer contains a lubricant and an antistatic agent in order to impart functions to the magnetic recording layer such as imparting lubricity, preventing electrification, preventing adhesion, and improving friction and abrasion characteristics. Various additives such as agents can be added. In addition, in addition to the coating liquid, for example, a plasticizer for giving flexibility to the magnetic recording layer, a dispersant for aiding dispersion of the magnetic substance in the coating liquid, and for preventing clogging of the magnetic head. Abrasives can be added.
【0056】潤滑剤としては、ポリシロキサンなどのシ
リコーンオイル,ポリエチレン,ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末,高級脂肪酸,高級脂
肪酸エステル,フルオロカーボン類が挙げられる。これ
らは、単独あるいは混合して用いることができる。これ
らの添加量は結合剤100重量部に対し、0.2〜20重量部の
範囲で用いることができる。Examples of lubricants include silicone oils such as polysiloxane, plastic fine powders such as polyethylene and polytetrafluoroethylene, higher fatty acids, higher fatty acid esters, and fluorocarbons. These may be used alone or in combination. These may be added in an amount of 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
【0057】研磨剤としては、モース硬度が5以上、好
ましくは6以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的に
は酸化物アルミニウム(α-アルミナ,γ-アルミナ,コ
ランダムなど),酸化クロム(Cr2O3),酸化鉄(α-Fe
2O3),二酸化珪素,二酸化チタンなどの酸化物,炭化珪
素,炭化チタンなどの炭化物,ダイアモンドなどの微粉
末を挙げることができる。これらの平均粒径は、0.05〜
1.0μmが好ましく、磁性体粉末100に対して0.5〜20重量
部の範囲で添加することができる。必要に応じて磁気記
録層の隣接層に他の層との接着を補う層を設けたり、磁
気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向上させて
も良い。Examples of the polishing agent include non-magnetic inorganic powders having a Mohs hardness of 5 or more, preferably 6 or more. Specifically, aluminum oxide (α-alumina, γ-alumina, corundum, etc.), chromium oxide ( Cr 2 O 3 ), iron oxide (α-Fe
2 O 3 ), oxides such as silicon dioxide and titanium dioxide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond. The average particle size of these is 0.05 to
1.0 μm is preferable, and it can be added in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 of the magnetic powder. A layer adjacent to the magnetic recording layer may be provided as necessary to supplement adhesion with other layers, or a protective layer adjacent to the magnetic recording layer may be provided to improve scratch resistance.
【0058】耐傷性の付与のためには、一般的に滑り剤
として知られる化合物を用いることができるが、好まし
くは高級脂肪酸エステルが挙げられる。また、磁気記録
層をストライプ状に設ける場合、この上に磁性体を含有
しない透明なポリマー層を設けて、磁気記録層による段
差をなくしても良い。この場合、この透明なポリマー層
に上記の各種の機能を持たせてもよい。A compound generally known as a slipping agent can be used for imparting scratch resistance, but higher fatty acid esters are preferable. When the magnetic recording layer is provided in a stripe shape, a transparent polymer layer containing no magnetic material may be provided thereon to eliminate the step due to the magnetic recording layer. In this case, the transparent polymer layer may have various functions described above.
【0059】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のS
/N比を向上することも可能である。この場合、カレン
ダリング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を
塗布することが好ましい。After providing the magnetic recording layer, calendering is performed on this layer to improve smoothness, and S of magnetic output is obtained.
It is also possible to improve the / N ratio. In this case, it is preferable to apply the silver halide photographic light-sensitive layer after the calendering treatment.
【0060】次に本発明の導電性を付与した層について
説明する。Next, the layer to which conductivity is imparted according to the present invention will be described.
【0061】本発明では、現像処理後の感光性ハロゲン
化銀乳剤層側の表面比抵抗(23℃,20%RH)が1×1012
Ω/口以下であり、かつその反対側の表面比抵抗(23
℃,20%RH)が1×1012Ω/口以下であることが特徴で
あり、その手段として以下の態様が好ましい。In the present invention, the surface specific resistance (23 ° C., 20% RH) on the photosensitive silver halide emulsion layer side after development is 1 × 10 12.
Ω / port or less, and the surface specific resistance (23
(° C, 20% RH) is 1 × 10 12 Ω / port or less, and the following embodiments are preferable as means for that.
【0062】導電性を付与するには、吸湿性物質または
導電性物質を含有させることによって形成することがで
きる。これら導電性を付与させる物質としては、例えば
界面活性剤,導電性ポリマー,無機金属酸化物を挙げる
ことができる。用いることができる界面活性剤として
は、アニオン性,カチオン性,両性及びノニオン性のい
ずれでもよい。To impart conductivity, it can be formed by incorporating a hygroscopic substance or a conductive substance. Examples of the substance that imparts conductivity include a surfactant, a conductive polymer, and an inorganic metal oxide. The surfactant that can be used may be any of anionic, cationic, amphoteric and nonionic.
【0063】アニオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルカルボン酸塩,アルキルスルフォン酸塩,アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩,アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩,アルキル硫酸エステル類,アルキルリン酸エ
ステル類,N-アシル-N-アルキルタウリン類,スルホコ
ハク酸エステル類,スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類,ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基,ス
ルホ基,ホスホ基,硫酸エステル基,燐酸エステル基等
の酸性基を含むものが好ましい。Examples of the anionic surfactants include alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N- Such as alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc., such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfuric acid ester groups, phosphoric acid ester groups, etc. Those containing an acidic group are preferred.
【0064】カチオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルアミン塩類,脂肪族あるいは芳香族第4級アンモ
ニウム塩類,ピリジニウム,イミダゾリウムなどの複素
環第4アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類等が好まし
い。Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium compounds containing an aliphatic or heterocyclic ring. Sulfonium salts and the like are preferable.
【0065】両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸
類,アミノアルキルスルホン酸類,アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類,アルキルベタイン類,アミンオ
キシド類等が好ましい。As the amphoteric surfactant, for example, amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid esters, alkyl betaines, amine oxides and the like are preferable.
【0066】ノニオン性界面活性剤としては、例えばサ
ポニン(ステロイド系),アルキレンオキサイド誘導体
(例えばポリエチレングリコール,ポリエチレングリコ
ール/ポリプロピレングリコール縮合物,ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類,ポリエチレングリ
コールエステル類,ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
またはアミド類,シリコーンのポリエチレンオキサイド
付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニルコ
ハク酸ポリセリド,アルキルフェノールポリグリセリ
ド)、多価アルコール脂肪酸エステル類,糖のアルキル
エステル類等が好ましい。Examples of nonionic surfactants are saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters). , Polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (eg alkenyl succinic acid polyceride, alkylphenol polyglycerides), polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar alkyls Esters and the like are preferable.
【0067】導電性ポリマーは、特に限定されず、アニ
オン性,カチオン性,両性及びノニオン性のいずれでも
良いが、その中でも好ましいのは、アニオン性,カチオ
ン性である。より好ましいのは、アニオン性では、スル
ホン酸系,カルボン酸系、カチオン性では、3級アミン
系,4級アンモニウム系のポリマー又はラテックスであ
る。The conductive polymer is not particularly limited and may be any of anionic, cationic, amphoteric and nonionic, and among them, anionic and cationic are preferable. More preferred are sulfonic acid-based and carboxylic acid-based polymers when anionic, and tertiary amine-based and quaternary ammonium-based polymers or latexes when cationic.
【0068】これらの導電性ポリマーは、例えば特公昭
52-25251号,特開昭51-29923号,特公昭60-48024号記載
のアニオン性ポリマー又はラテックス、特公昭57-18176
号,同57-56059号,同58-56856号,米国特許第4,118,23
1号などに記載のカチオン性ポリマー又はラテックスを
挙げることができる。These electrically conductive polymers are disclosed, for example, in Japanese Patent Publication
52-25251, JP-A-51-29923 and JP-B-60-48024, anionic polymers or latexes, JP-B-57-18176
No. 57-56059, No. 58-56856, US Pat. No. 4,118,23
Examples thereof include the cationic polymers or latexes described in No. 1 and the like.
【0069】以下に、これらの導電性ポリマー又はラテ
ックスについて具体例を記すがこれに限定されるもので
はない。Specific examples of these conductive polymers or latices will be described below, but the present invention is not limited thereto.
【0070】[0070]
【化1】 [Chemical 1]
【0071】[0071]
【化2】 [Chemical 2]
【0072】[0072]
【化3】 [Chemical 3]
【0073】[0073]
【化4】 [Chemical 4]
【0074】これら導電性ポリマーは、それらを単独で
も使用することができるが、他のバインダーを併用し塗
布されることがさらに好ましい。さらにまた、これらの
バインダーと共に硬化剤も利用できる。These conductive polymers can be used alone, but it is more preferable to apply them in combination with other binders. Furthermore, curing agents can also be used with these binders.
【0075】本発明の導電性ポリマーの含有量は好まし
くは0.005〜5g/m2であり、より好ましくは0.01〜3
g/m2、さらに好ましくは0.02〜1g/m2である。The content of the conductive polymer of the present invention is preferably 0.005 to 5 g / m 2 , and more preferably 0.01 to 3
g / m 2, more preferably from 0.02 to 1 g / m 2.
【0076】バインダーを併用する場合、導電性ポリマ
ー又はラテックスとバインダーの比は、重量比で99:1
から10:90が好ましく、80:20から20:80がさらに好ま
しく、70:30から30:70が特に好ましい。When a binder is used in combination, the weight ratio of the conductive polymer or latex to the binder is 99: 1.
To 10:90 are preferred, 80:20 to 20:80 are more preferred, and 70:30 to 30:70 are particularly preferred.
【0077】無機金属酸化物としては、特開昭56-14343
1号に開示されているような結晶性金属酸化物粒子又は
特公昭35-6616号に開示されているような、無定形の酸
化第二錫ゾル、特開昭55-5982号に記載された無定形の
五酸化バナジウム、特公昭57-12979号に開示されている
ような電解質を有するアルミナゾルが挙げられる。As the inorganic metal oxide, Japanese Patent Laid-Open No. 56-14343 can be used.
Crystalline metal oxide particles as disclosed in No. 1 or amorphous stannic oxide sol as disclosed in JP-B-35-6616, described in JP-A-55-5982. Amorphous vanadium pentoxide, alumina sol having an electrolyte as disclosed in JP-B-57-12979 can be mentioned.
【0078】本発明の無機金属酸化物は、導電性を有し
ており、その体積抵抗率は107Ωcm以下である。The inorganic metal oxide of the present invention has conductivity, and its volume resistivity is 10 7 Ωcm or less.
【0079】ここで言う体積抵抗率の値に関しては、大
きな単結晶の得られる酸化物の場合には、単結晶の体積
固有抵抗の値を意味し、大きな単結晶の得られない場合
は、粉体を成形して得られた焼結体の体積固有抵抗を意
味する。これらの値が未知の場合には、粉体の状態で一
定圧力をかけて得られた成形体の体積固有抵抗を102で
除した値を採用する。一定圧力については、特に限定を
しないが、好ましくは10kg/cm2以上の圧力が良く、さ
らに好ましくは、100kg/cm2以上の圧力をかけて成形し
た材料の体積固有抵抗を102で除した値を採用する。一
般に粉体をかけられた圧力とその成形体の体積固有抵抗
に関しては、圧力が高くなると、体積固有抵抗が低くな
る傾向にある。しかし、静水圧加圧装置で3t/cm2の
等方圧をかけた場合でも、単結晶で得られる体積固有抵
抗値よりも低い値は得られず、100倍程度高い値とな
る。ゆえに、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成
形体の体積固有抵抗を102で除した値を採用する。With respect to the value of the volume resistivity referred to here, in the case of an oxide which can obtain a large single crystal, it means the value of the volume resistivity of the single crystal, and when the large single crystal cannot be obtained, it is powder. It means the volume resistivity of a sintered body obtained by molding a body. When these values are unknown, a value obtained by dividing the volume resistivity of the molded body obtained by applying a constant pressure in the powder state by 10 2 is adopted. The constant pressure is not particularly limited, but a pressure of 10 kg / cm 2 or more is preferable, and a pressure of 100 kg / cm 2 or more is more preferable, and the volume resistivity of the material formed is divided by 10 2 . Adopt a value. Regarding the pressure applied with the powder and the volume resistivity of the molded body, the volume resistivity tends to decrease as the pressure increases. However, even when an isostatic pressure of 3 t / cm 2 is applied by a hydrostatic pressure device, a value lower than the volume specific resistance value obtained with a single crystal cannot be obtained, and the value is about 100 times higher. Therefore, a value obtained by dividing the volume resistivity of the molded body obtained by applying a constant pressure in the powder state by 10 2 is adopted.
【0080】用いられる無機金属酸化物の粒子サイズは
1μ以下が好ましいが、0.5μ以下であると分散後の安
定性が良く使用し易い。また、光散乱性をできるだけ小
さくする為に、0.3μ以下であると透明感光材料を形成
することが可能になり好ましい。The particle size of the inorganic metal oxide used is preferably 1 μm or less, but when it is 0.5 μm or less, the stability after dispersion is good and it is easy to use. Further, in order to make the light scattering property as small as possible, it is preferable that it is 0.3 μm or less because a transparent photosensitive material can be formed.
【0081】この点、無機金属酸化物が金属酸化物ゾル
の場合、その粒子サイズが0.1μ以下であると透明性を
得るのに特に好ましい。In this respect, when the inorganic metal oxide is a metal oxide sol, a particle size of 0.1 μm or less is particularly preferable for obtaining transparency.
【0082】粒子サイズに関しては、沈降法,レーザー
回折法などによる粒度分布計の測定により求められた平
均粒子径を採用するのが好ましいが、電子顕微鏡写真に
より、粒子径を決定しても良い。電子顕微鏡を用いた場
合には、視野内において粒子の最も短い径を採用する。As for the particle size, it is preferable to adopt the average particle size obtained by measurement with a particle size distribution meter by a sedimentation method, a laser diffraction method or the like, but the particle size may be determined by an electron micrograph. When using an electron microscope, the shortest particle size in the field of view is adopted.
【0083】本発明の無機金属酸化物は、バインダーと
共に塗布されることが好ましい。バインダーとしては、
特に限定されないが、前述の磁性体層に用いられるバイ
ンダー、すなわち、ゼラチン,ポリビニルアルコールな
どの親水性バインダーでもよいし、ポリ塩化ビニル,ポ
リ酢酸ビニル,ニトロセルロース,ポリウレタンなどの
熱可塑性樹脂などを有機溶媒で使ってもよいし、更にこ
れらを水分散体の形体で用いてもよい。The inorganic metal oxide of the present invention is preferably coated with a binder. As a binder,
Although not particularly limited, the binder used for the magnetic layer described above, that is, a hydrophilic binder such as gelatin or polyvinyl alcohol, or a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, nitrocellulose, or polyurethane may be used. It may be used in the solvent or in the form of an aqueous dispersion.
【0084】さらにまた、これらのバインダーと共に硬
化剤も利用できる。Furthermore, a curing agent can be used together with these binders.
【0085】本発明の無機金属酸化物の含有量は好まし
くは0.0005〜1g/m2であり、さらに好ましくは0.001
〜0.5g/m2、特に好ましくは0.002〜0.4g/m2であ
る。The content of the inorganic metal oxide of the present invention is preferably 0.0005 to 1 g / m 2 , and more preferably 0.001.
˜0.5 g / m 2 , particularly preferably 0.002 to 0.4 g / m 2 .
【0086】本発明に使用される界面活性剤,導電性ポ
リマー及び無機金属酸化物の添加層は特に限定されない
が、例えば、保護層,中間層,乳剤層,UV層,アンチ
ハレーション層,下塗り層,バック層,バック保護層を
挙げることができる。これらの中で好ましいものとして
は、保護層,中間層,アンチハレーション層,下塗り
層,バック層である。The added layer of the surfactant, the conductive polymer and the inorganic metal oxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a protective layer, an intermediate layer, an emulsion layer, a UV layer, an antihalation layer and an undercoat layer. , A back layer and a back protective layer. Of these, the protective layer, the intermediate layer, the antihalation layer, the undercoat layer, and the back layer are preferable.
【0087】本発明では、界面活性剤,導電性ポリマー
及び無機金属酸化物を添加することにより、現像処理後
の感光性ハロゲン化銀乳剤層側の表面比抵抗(23℃,20
%RH)が1×1012Ω/口以下であり、かつ反対側
の表面比抵抗(23℃,20%RH)が1×1012Ω/口以下と
するが、好ましくは、乳剤層側が5×1011Ω/口以下、
かつ反対側が1×1012Ω/口以下、より好ましくは、乳
剤層側が1×1011Ω/口以下、かつ反対側が5×1011Ω
/口以下、さらに好ましくは、乳剤層側が5×1010Ω/
口以下、かつ、反対側が1×1011Ω/口以下とする。In the present invention, the surface resistivity (23 ° C., 20 ° C., 20 ° C., 20 ° C.) of the photosensitive silver halide emulsion layer side after development processing is added by adding a surfactant, a conductive polymer and an inorganic metal oxide.
% RH) is 1 × 10 12 Ω / port or less, and the surface specific resistance (23 ° C., 20% RH) on the opposite side is 1 × 10 12 Ω / port or less, preferably 5 on the emulsion layer side. × 10 11 Ω / port or less,
And 1 × 10 12 Ω / mouth or less on the opposite side, more preferably 1 × 10 11 Ω / mouth or less on the emulsion layer side, and 5 × 10 11 Ω on the opposite side.
/ Mouth or less, more preferably 5 × 10 10 Ω / on the emulsion layer side
Mouth or less and the opposite side is 1 × 10 11 Ω / mouth or less.
【0088】本発明の支持体を形成する素材としてのポ
リエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとの繰り
返し単位を主構成成分とするものを言い、好ましくは芳
香族二塩基酸とグリコールとの繰り返し単位を主構成成
分とするポリエステルを挙げることができる。The polyester as a material for forming the support of the present invention is one having a repeating unit of dicarboxylic acid and diol as a main constituent, and preferably a repeating unit of aromatic dibasic acid and glycol. Polyester as a main component can be mentioned.
【0089】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸,イソフタル酸,ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチ
レングリコール,プロピレングリコール,ブタンジオー
ル,ネオペンチルグリコール,1,4-シクロヘキサンジメ
タノール,ジエチレングリコール,p-キシレングリコー
ルなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレート
と2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを
主構成成分とするポリエチレン-2,6-ナフタレートが好
ましい。Examples of the dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the diol or glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanediene. Examples include methanol, diethylene glycol and p-xylene glycol. Of these, polyethylene terephthalate containing terephthalic acid and ethylene glycol as main constituents and polyethylene-2,6-naphthalate containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main constituents are preferable.
【0090】さらに2種以上の二塩基酸と1種以上のジ
オールを共重合したものも用いる事ができる。例えば、
テレフタル酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸及びエレン
グリコールを主構成成分とするポリエステルを挙げる事
が出来る。It is also possible to use a copolymer of two or more dibasic acids and one or more diols. For example,
Examples of the polyester include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and elene glycol as main constituent components.
【0091】また、2種以上のポリエステルをブレンド
したものを用いても良い。例えば、ポリエチレンテレフ
タレートとポリエチレン-2,6-ナフタレートをブレンド
したものをあげる事が出来る。Also, a blend of two or more polyesters may be used. For example, a blend of polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate can be used.
【0092】また、ポリエステル本来の優れた性質を損
なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル
%以上、好ましくは90モル%以上の共重合体であっても
良いし、他のポリマーがブレンドされても良い。Further, a copolymer containing 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more of these main repeating units may be used as long as the original excellent properties of polyester are not impaired, and other polymers may be blended. May be done.
【0093】好ましいポリエステルの固有粘度として
は、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性
の観点から、0.45〜0.80が好ましく、特に0.55〜0.70が
好ましい。The intrinsic viscosity of the polyester is preferably, but not limited to, 0.45 to 0.80, particularly preferably 0.55 to 0.70, from the viewpoint of stretchability during the production of a laminated film.
【0094】本発明の支持体を形成する素材としての共
重合ポリエステルとしては、金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸を共重合成分とし、ジカルボン酸
とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とし、好まし
くは芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする共
重合ポリエステルを挙げることができる。更に又、この
発明においては、共重合ポリエステルとして、前記共重
合ポリエステルとポリエステルとのブレンド物をも挙げ
ることができる。The copolymerized polyester as the material for forming the support of the present invention is preferably an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group as a copolymerization component and a repeating unit of a dicarboxylic acid and a diol as a main constituent. Can be a copolyester having aromatic dibasic acid and glycol as main constituents. Further, in the present invention, as the copolyester, a blended product of the above-mentioned copolyester and polyester can also be mentioned.
【0095】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、グリコールとしては、例えばエチレングリコール,
プロピレングリコール,ブタンジオール,ネオペンチル
グリコール,1,4-シクロヘキサンジメタノール,ジエチ
レングリコール,p-キシレングリコールなどがある。共
重合ポリエステルとしては、なかでもテレフタル酸とエ
チレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレ
ンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレン
-2,6-ナフタレートが好ましい。Examples of the dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the glycol include ethylene glycol and
Examples include propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol and p-xylene glycol. Among the copolyesters, among others, copolyethylene terephthalate containing terephthalic acid and ethylene glycol as main constituents, and copolyethylene terephthalate containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as main constituents.
-2,6-naphthalate is preferred.
【0096】また、共重合ポリエステルの好ましい固有
粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製
時の延伸性の観点から、0.35〜0.75が好ましく、特に0.
45〜0.65が好ましい。The intrinsic viscosity of the copolyester is not particularly limited, but is preferably 0.35 to 0.75 from the viewpoint of stretchability during the production of a laminated film, and particularly preferably 0.
45 to 0.65 is preferable.
【0097】共重合ポリエステルにおける共重合成分と
しての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン
酸は、5-ナトリウムスルホイソフタル酸,2-ナトリウム
スルホテレフタル酸,4-ナトリウムスルホイソフタル
酸,4-ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸もしくは下記化5で示されるエステル形成性誘導
体、及びこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウ
ム,リチウムなどで置換した化合物を挙げることができ
る。Aromatic dicarboxylic acids containing a metal sulfonate group as a copolymerization component in the copolyester include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 4-sodium sulfoisophthalic acid, 4-sodium sulfo- Examples thereof include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative represented by the following chemical formula 5 and compounds obtained by substituting these sodiums with other metals such as potassium and lithium.
【0098】[0098]
【化5】 [Chemical 5]
【0099】前記共重合ポリエステルは、本発明の効果
を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレン
グリコール類及び/又は飽和脂肪族ジカルボン酸を含有
しているのが好ましい。The copolymerized polyester preferably contains a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid as a copolymerization component within a range that does not impair the effects of the present invention.
【0100】前記ポリアルキレングリコール類として
は、ポリエチレングリコール,ポリテトラメチレングリ
コールやその誘導体などが用いられるが、このうち
(a)式で示されるポリエチレングリコールが好まし
く、分子量は特に限定されないが300〜20000が好ま
しく、更に好ましくは600〜10000、特に1000〜5000のも
のが好ましく用いられる。As the polyalkylene glycols, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and derivatives thereof are used. Among them, the polyethylene glycol represented by the formula (a) is preferable, and the molecular weight is not particularly limited, but is 300 to 20000. Is more preferably used, more preferably from 600 to 10,000, and particularly preferably from 1000 to 5000.
【0101】 H(O−CH2CH2)n−OH (a) また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチ
レングリコールの末端−Hを−CH2COOR(R:Hまたは炭
素数1〜10のアルキル基、n:正の整数)に置換した
(b)式で示されるようなポリエチレンオキシジカルボ
ン酸や、(c)式で示されるようなポリエーテルジカル
ボン酸(R′:炭素数2〜10のアルキレン基、n:正の
整数)などを用いても同様の効果が得られる。H (O—CH 2 CH 2 ) n —OH (a) In addition, as the polyalkylene glycols, the terminal —H of polyethylene glycol is replaced with —CH 2 COOR (R: H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Group, n: a positive integer) and substituted with a polyethyleneoxydicarboxylic acid represented by the formula (b) or a polyether dicarboxylic acid represented by the formula (c) (R ': alkylene having 2 to 10 carbon atoms). Group, n: positive integer) and the like, the same effect can be obtained.
【0102】 ROOCCH2−(O−CH2CH2)n−OCH2COOR (b) ROOCCH2−(0−R′)n−OCH2COOR (c) (b),(c)式で示される化合物についても分子量は
特に限定されないが、300〜20000が好ましく、更に好ま
しくは600〜10000、特に1000〜5000のものが好ましく用
いられる。ROOCCH 2- (O-CH 2 CH 2 ) n -OCH 2 COOR (b) ROOCCH 2- (0-R ') n -OCH 2 COOR (c) (b), (c) The molecular weight of the compound is also not particularly limited, but it is preferably 300 to 20000, more preferably 600 to 10000, and particularly preferably 1000 to 5000.
【0103】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
そのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバ
シン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル,セバシン
酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジ
メチルである。As the saturated aliphatic dicarboxylic acid, for example, its ester-forming derivative is preferable, and adipic acid, dimethyl adipate, which is an ester of sebacic acid, dimethyl sebacate, etc. are used. Dimethyl adipate is preferred.
【0104】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていてもかまわない。The copolymerized polyester used in the present invention may be further copolymerized with other components or may be blended with other polymers, as long as the effects of the present invention are not impaired.
【0105】−ポリエステル及び共重合ポリエステルの
製造− 本発明に用いられるポリエステル及び共重合ポリエステ
ルはともに、重合段階でリン酸,亜リン酸およびそれら
のエステルならびに無機粒子(シリカ,カオリン,炭酸
カルシウム,リン酸カルシウム,二酸化チタンなど)が
含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子など
がブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後
のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などを添加してもかまわない。-Production of Polyester and Copolyester-The polyester and the copolyester used in the present invention are both phosphoric acid, phosphorous acid and their esters and inorganic particles (silica, kaolin, calcium carbonate, calcium phosphate) in the polymerization stage. , Titanium dioxide, etc.) or inorganic particles may be blended with the polymer after polymerization. Further, a pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like may be added appropriately at any stage of the polymerization and after the polymerization.
【0106】共重合ポリエステルを得るには、酸成分と
グリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重
合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重
合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換し
た後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得
られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採
用することができる。To obtain the copolyester, the acid component and the glycol component may be transesterified, and then the above-mentioned copolymerization component may be added to carry out the melt polymerization, or the copolymerization component may be transesterified. Melt polymerization may be carried out after the ester is added before the transesterification, or a known synthesis method such as solid-phase polymerization of the polymer obtained by the melt polymerization may be employed.
【0107】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン,カルシウム,亜鉛,コバルト等の金属の
酢酸塩,脂肪酸塩,炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン,酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。前記エステル交換時及び/又は重合時に反応を阻害
したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂
肪族カルボン酸の金属塩,第四級アンモニウム塩などを
添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム,
酢酸ナトリウム,テトラエチルヒドロキシアンモニウム
などが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。Examples of the catalyst used for this transesterification include acetates, fatty acid salts and carbonates of metals such as manganese, calcium, zinc and cobalt. Among these, hydrates of manganese acetate and calcium acetate are preferable, and a mixture of these is preferable. It is also effective to add a metal salt of a hydroxide or an aliphatic carboxylic acid, a quaternary ammonium salt or the like within a range that does not hinder the reaction or color the polymer during the transesterification and / or the polymerization. Sodium hydroxide,
Sodium acetate, tetraethylhydroxyammonium and the like are preferable, and sodium acetate is particularly preferable.
【0108】本発明の写真用支持体を形成するためのポ
リエステル又は共重合ポリエステルには、種々の添加剤
を含有せしめることができる。たとえば、写真乳剤層を
塗設した写真用支持体のエッジから光が入射したときに
起こるライトパイピング現象(ふちかぶり)を防止する
目的で、該ポリエステルあるいは共重合ポリエステルに
染料を添加することもできる。この染料につき、その種
類は特に限定されないが、製膜工程上、耐熱性に優れた
ものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料な
どが挙げられる。また、色調としては、一般の感光材料
に見られるようにグレー染色が好ましく、1種類もしく
は2種類以上の染料を混合して用いても良い。The polyester or copolymerized polyester for forming the photographic support of the present invention may contain various additives. For example, a dye may be added to the polyester or copolymerized polyester for the purpose of preventing a light piping phenomenon (fogging) that occurs when light is incident from the edge of a photographic support coated with a photographic emulsion layer. . The type of this dye is not particularly limited, but it is preferable that it has excellent heat resistance in the film forming process, and examples thereof include anthraquinone-based chemical dyes. As for the color tone, gray dyeing is preferable as seen in general light-sensitive materials, and one kind or two or more kinds of dyes may be mixed and used.
【0109】−ポリエステルの層構成− 本発明の写真用支持体が有するポリエステル層及び/ま
たは共重合ポリエステル層の層構造としては、これらの
一層からなる単層構造であっても、これらのいずれかが
二層,三層,四層などのように任意の数の層が積層され
た積層構造であっても良い。好ましい層構成は、二層以
上の重層構造である。なお、本発明の支持体に含まれる
「ポリエステル層」とは、厚み2ミクロン以上のものに
限り、厚み2ミクロン未満の、例えば下引層などは、こ
こで云う「ポリエステル層」とはみなさない。-Layer Structure of Polyester- The layer structure of the polyester layer and / or the copolyester layer of the photographic support of the present invention may be a single layer structure composed of any of these layers, or any one of them. May have a laminated structure in which an arbitrary number of layers such as two layers, three layers, and four layers are laminated. A preferred layer structure is a multilayer structure of two or more layers. The “polyester layer” included in the support of the present invention is limited to a layer having a thickness of 2 μm or more, and a subbing layer having a thickness of less than 2 μm is not regarded as a “polyester layer”. .
【0110】−ポリエステル層が単層構造の支持体− 本発明の支持体に含まれるポリエステル層が単一層の場
合、特に共重合ポリエステル層であるのが好ましい。こ
こで、共重合ポリエステル層は、前述した共重合ポリエ
ステルあるいは、共重合ポリエステルと前記ポリエステ
ルとのブレンド物にて形成することができる。-Support with Polyester Layer Having Single Layer Structure-When the polyester layer contained in the support of the present invention is a single layer, it is particularly preferably a copolyester layer. Here, the copolyester layer can be formed of the above-mentioned copolyester or a blend of the copolyester and the polyester.
【0111】前述した共重合ポリエステルで単一層のフ
ィルムを形成する場合、共重合成分として金属スルホネ
ート基を含有する芳香族ジカルボン酸の含有割合は、全
エステル結合に対して1〜10モル%、特に好ましくは2
〜7モル%である。金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸の含有量を前記範囲内にすることによっ
て、現像処理後の巻きぐせ解消性、現像処理前の巻きぐ
せをより一層つきにくくすることができる。When a single layer film is formed from the above-mentioned copolymerized polyester, the content ratio of the aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group as a copolymerization component is 1 to 10 mol% based on all ester bonds, Preferably 2
~ 7 mol%. By setting the content of the aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group within the above range, the curl-eliminating property after the developing treatment and the curl-before the developing treatment can be made more difficult.
【0112】単層構造のポリエステル層の厚みは、通常
50〜130μmであり、好ましくは65〜110μmである。The thickness of the polyester layer having a single-layer structure is usually
It is 50 to 130 μm, preferably 65 to 110 μm.
【0113】本発明の単一層からなるポリエステルフィ
ルムは次のようにして製造することができる。すなわ
ち、未延伸シートを得る方法は従来公知の方法でよく、
例えば得られた樹脂を十分乾燥後、フィルターおよび口
金などを通じてシート状に溶融押出し、回転する冷却ド
ラム上にキャストして冷却固化する方法が挙げられる。The single-layer polyester film of the present invention can be manufactured as follows. That is, a method for obtaining an unstretched sheet may be a conventionally known method,
For example, a method may be mentioned in which the obtained resin is sufficiently dried, then melt-extruded in a sheet form through a filter and a die, cast on a rotating cooling drum, and cooled and solidified.
【0114】出来上がったシートを二軸延伸する方法と
しては例えば、次の(A)〜(C)のプロセスを採用す
ることができる。As a method for biaxially stretching the finished sheet, for example, the following processes (A) to (C) can be adopted.
【0115】(A)未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法。(A) A method in which an unstretched sheet is first stretched in the machine direction and then stretched in the transverse direction.
【0116】(B)未延伸シートをまず横方向に延伸
し、次いで縦方向に延伸する方法。(B) A method in which an unstretched sheet is first stretched in the transverse direction and then in the longitudinal direction.
【0117】(C)未延伸シートを1段または多段で縦
方向に延伸した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向
に延伸する方法。(C) A method in which an unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction in one stage or in multiple stages, then stretched in the longitudinal direction again, and then stretched in the transverse direction.
【0118】上記延伸は、写真用支持体の機械的強度、
寸法安定性等を満足させるために面積比で4〜16倍の範
囲で行われることが好ましい。また熱固定は150〜240℃
の温度範囲で行うことができる。The above-mentioned stretching means the mechanical strength of the photographic support,
In order to satisfy the dimensional stability and the like, the area ratio is preferably 4 to 16 times. Also, heat setting is 150-240 ℃
Can be performed in the temperature range of.
【0119】−ポリエステル層が積層構造の写真用支持
体− 本発明のフィルムが二層以上の積層構造を有する場合に
は、一般的に各層の厚みは、用いるポリエステル及び共
重合ポリエステルによって適宜に決定し得るが、好まし
くはポリエステル層の厚みの総和d4 に対する共重合ポ
リエステル層の厚みの総和d5 の比が0.7≦d5/d4≦
3、さらに好ましくは1≦d5/d4≦2であり、ポリエ
ステル層の厚みの総和d4 は好ましくは50μm以下、さ
らに好ましくは40μm以下である。-Photographic Support Having Polyester Layer of Laminate Structure-When the film of the present invention has a laminate structure of two or more layers, generally the thickness of each layer is appropriately determined depending on the polyester and the copolyester used. However, preferably, the ratio of the total thickness d 5 of the copolyester layer to the total thickness d 4 of the polyester layer is 0.7 ≦ d 5 / d 4 ≦
3, more preferably 1 ≦ d 5 / d 4 ≦ 2, and the total thickness d 4 of the polyester layer is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less.
【0120】積層構造のフィルムの厚みの総和は特に限
定されないが40〜130μm、特に65〜100μmが好ましい。
この範囲より薄いと必要な強度が得られない場合があ
り、厚いと従来の写真用支持体に対しての優位性がなく
なる。また、フィルムがポリエステル層と共重合ポリエ
ステル層とからなる積層構造を有する場合、ポリエステ
ル層の厚さの合計が50μmを越えると巻きぐせ解消性に
劣り好ましくないことがある。The total thickness of the laminated film is not particularly limited, but is preferably 40 to 130 μm, and particularly preferably 65 to 100 μm.
If it is thinner than this range, the required strength may not be obtained in some cases, and if it is thicker, it is not superior to the conventional photographic support. Further, when the film has a laminated structure composed of a polyester layer and a copolyester layer, if the total thickness of the polyester layers exceeds 50 μm, the curl resolving property may be poor, which is not preferable.
【0121】また、ポリエステル層における積層構造が
二層、三層である場合を含め、四層以上の積層構成であ
っても、積層構造のポリエステル層をその厚みを二等分
する位置を中心として積層面で二分割した場合に、その
分割面の上下における層構成が非対称であると、取り扱
い性例えば写真フィルムに適用する場合にはスプライサ
ー処理機における入口部への挿入性に優れた写真用支持
体になる。Even when the laminated structure of the polyester layer is two or three layers, even in the laminated structure of four or more layers, the polyester layer of the laminated structure is centered on the position where the thickness is divided into two. When the film is divided into two parts on the laminated surface, if the layer structure above and below the divided surface is asymmetric, handling is easy, for example, when applied to a photographic film, a photographic support with excellent insertability at the entrance of a splicer processor. Become a body.
【0122】ここでいう非対称とは物理的、機械的ある
いは化学的に相違することを意味し、例えばポリエステ
ル層,共重合ポリエステル層または他の素材からなる層
の構成順序、ポリエステル層,共重合ポリエステル層ま
たは他の素材からなる層の厚さ、半分に分割する面の上
下でのポリエステルもしくは共重合ポリエステルを構成
する主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合
成分量が異なるとか、さらには固有粘度が異なることと
か、又、分割面でのそれぞれのポリエステル層のいずれ
かが共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違
することも含まれる。The term "asymmetrical" as used herein means that they are physically, mechanically or chemically different. For example, the order in which the polyester layer, the copolyester layer or layers made of other materials are constituted, the polyester layer, the copolyester. The thickness of the layer or the layer made of other materials, the amount of main constituent components constituting the polyester or copolymerized polyester above and below the surface to be divided in half is different, or the amount of the copolymerization component or the copolymerization component is different, or Means that the intrinsic viscosities are different, and that the type of the copolymerization component or the content of the copolymerization component is different in any of the respective polyester layers on the dividing surface.
【0123】これら積層ポリエステル層の非対称性を確
認する方法としては、各種分析機器を用いることを挙げ
ることができ、特に限定されないが、層構成については
フィルムの断面を顕微鏡観察により確認することがで
き、また顕微鏡写真を撮影することによっても確認する
ことができる。また、これを顕微鏡観察を行いながら、
各層を削り取るか、これを半分に分割する面まで、それ
ぞれ上下から削り取り上下の層もしくは各層それぞれの
分析対象物を得て、加水分解をおこない液体クロマトグ
ラフィーとかNMRとかの各種測定装置で測定してもよ
いし、分析対象物を溶媒に溶解した後にNMR分析や、
GPC(ゲルパーミションクロマトグラフィー)分析
や、固有粘度を測定する等してもよいし、分析対象物を
そのまま粉末でX線分光分析をし、もしくはKBr等に
混ぜてIR(赤外分光機器)等の分析をし、結果として
絶対量、もしくはそれに相当する測定結果のピークの位
置、強度の違い等でも両外層の非対称性を確認ないし測
定することができる。As a method for confirming the asymmetry of these laminated polyester layers, various analytical instruments can be used, and the layer constitution is not particularly limited, but the cross section of the film can be confirmed by microscopic observation. It can also be confirmed by taking a micrograph. Also, while observing this with a microscope,
Scrap each layer or cut it into halves to obtain the analytes of the upper and lower layers or each layer, and measure with various measuring devices such as liquid chromatography or NMR by hydrolysis. Alternatively, after the analyte is dissolved in a solvent, NMR analysis or
GPC (gel permeation chromatography) analysis, intrinsic viscosity measurement, or the like may be performed, or the analysis target may be directly subjected to X-ray spectroscopic analysis with powder, or IR (infrared spectroscopic instrument) mixed with KBr or the like. As a result, the asymmetry of both outer layers can be confirmed or measured by the absolute amount, or the position of the peak of the measurement result corresponding to the absolute amount, the difference in intensity, or the like.
【0124】本発明の写真用支持体が有するポリエステ
ル層は二層,三層,四層以上であっても、これらに限定
されるわけでなく、適宜に本発明の前述の層構成、膜
厚、共重合成分量等の前述の項目を適宜に調節して巾手
カールを付与し、フィルムをロール状にして使用する際
に、本発明のフィルムの凹面を巻外にしてロール状にす
ることで巻きぐせが付きにくいという本発明の効果を更
に大きくすることができる。The polyester layer of the photographic support of the present invention may be two layers, three layers, four layers or more, but is not limited thereto. The width of the film of the present invention should be unrolled to form a roll when the width of the film is rolled and the curl is imparted by appropriately adjusting the aforementioned items such as the amount of the copolymerization component. It is possible to further increase the effect of the present invention in that it is difficult for the curling to occur.
【0125】また、二層以上の積層構造を有する場合
は、次のようにして製造することができる。すなわち、
例えばポリエステルと共重合ポリエステルを別々の押出
機から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押
出口金内において層流状で多層に接合せしめて押出し、
冷却ドラム上で冷却固化し未延伸フィルムを得た後に、
二軸延伸し熱固定する方法、もしくはポリエステル又は
共重合ポリエステル単体及び、積層フィルムを押出機か
ら溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィ
ルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フ
ィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコ
ーティングした後その上にポリエステル又は共重合ポリ
エステル単体及び、積層フィルムをエクストルージョン
ラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後熱固定する
エクストルージョンラミネート方法などがあるが、工程
の簡易性から共押出法が好ましい。Further, when it has a laminated structure of two or more layers, it can be manufactured as follows. That is,
For example, polyester and copolyester are melt extruded from separate extruders, and then extruded by joining them in a laminar flow in a conduit of the molten polymer or in an extrusion die,
After cooling and solidifying on a cooling drum to obtain an unstretched film,
Method of biaxially stretching and heat setting, or polyester or copolymerized polyester simple substance, and melt-extruding a laminated film from an extruder, unstretched film cooled and solidified on a cooling drum or uniaxially oriented film uniaxially stretched the unstretched film The surface is coated with an anchor agent, an adhesive, etc., if necessary, and then the polyester or copolymerized polyester alone and the laminated film are extrusion laminated, and then the biaxially stretching is completed, and then the heat lamination is carried out. Although there are methods, etc., the coextrusion method is preferable because of the simplicity of the process.
【0126】この場合の延伸条件は特に限定されない
が、一般的にはポリエステル層、または共重合ポリエス
テル層のガラス転移温度(Tg)の高い方のTgからTg
+100℃の温度範囲で二軸方向に延伸する。このとき上
記単層ポリエステル層の延伸方法と同様に前記A,B,
Cの方法を採ることができる。延伸倍率は面積比で4〜
16倍の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は15
0〜240℃の温度範囲で行うことができる。The stretching conditions in this case are not particularly limited, but generally, from the higher Tg of glass transition temperature (Tg) of the polyester layer or the copolyester layer to Tg.
Stretch in the biaxial direction in the temperature range of + 100 ° C. At this time, similar to the stretching method of the above-mentioned single-layer polyester layer, the above A, B,
The method of C can be adopted. The draw ratio is an area ratio of 4 to
It is preferable to carry out in the range of 16 times. The heat setting is 15
It can be performed in a temperature range of 0 to 240 ° C.
【0127】また、ポリエステルからなる写真用支持体
の巻ぐせを低減する目的で、特開昭51-16358号、特開平
6-35118号などに記載されている方法を好ましく用いる
事が出来る。Further, for the purpose of reducing the curling of the photographic support made of polyester, it is disclosed in JP-A-51-16358 and JP-A-51-16358.
The method described in 6-35118 or the like can be preferably used.
【0128】即ち、50℃以上、ガラス転移点以下の温度
で、0.1〜1500時間熱処理する方法である。That is, it is a method of heat-treating at a temperature of 50 ° C. or higher and a glass transition point or lower for 0.1 to 1500 hours.
【0129】本発明の磁気記録層を有する写真感光材料
は、代表例として黒白用の感光材料、カラーネガ用の感
光材料、カラーリバーサル用の感光材料を挙げることが
できる。Typical examples of the photographic light-sensitive material having the magnetic recording layer of the present invention include a black-and-white light-sensitive material, a color negative light-sensitive material, and a color reversal light-sensitive material.
【0130】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒
子であってもよく、また主として粒子内部に形成される
ような粒子でもよい。The silver halide grain contained in the silver halide photographic emulsion may be a grain in which a latent image is mainly formed on the surface, or may be a grain in which a latent image is mainly formed inside the grain.
【0131】ハロゲン化銀粒子は、立方体,八面体,十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、{100}面と{111}面の比
率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
てもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な双晶面
を有する双晶ハロゲン化銀粒子である。The silver halide grains may have a regular crystal form such as a cube, octahedron or tetradecahedron,
It may have an irregular crystal shape such as a sphere or a plate. In these grains, any ratio of {100} plane to {111} plane can be used. Further, it may have a composite form of these crystal forms, and grains of various crystal forms may be mixed, but twin silver halide grains having two parallel twin planes facing each other are preferable. .
【0132】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻,99頁、同100巻,57頁に詳しく述べられている。The twin is a silver halide crystal having one or more twin planes in one grain. The morphology of twins is classified by Klein and Moiser in the article by Photographie Correspondents. (Photographishe Korrespondenz)
Volume 99, page 99, volume 100, page 57.
【0133】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
(アスペクト比ともいう。)の平均値は5未満が好まし
いが、より好ましくは1.1以上4.5未満、特に好ましくは
1.2以上4未満である。この平均値は、全平板状粒子の
厚みに対する直径の比を平均することにより得られる。In the present invention, when tabular silver halide grains are used, the average ratio of the diameter to the thickness of tabular grains (also referred to as aspect ratio) is preferably less than 5, but more preferably 1.1 or more. Less than 4.5, particularly preferably
It is 1.2 or more and less than 4. This average value is obtained by averaging the ratio of diameter to thickness of all tabular grains.
【0134】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径(該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径)で示されるが、0.1〜
5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0μm、特に
好ましくは0.3〜3.0μmである。The diameter of the silver halide grain is represented by a circle equivalent diameter of the projected area of the silver halide grain (diameter of a circle having the same projected area as the silver halide grain),
The thickness is preferably 5.0 μm, more preferably 0.2 to 4.0 μm, and particularly preferably 0.3 to 3.0 μm.
【0135】ハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布
の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤な
ど任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが
好ましい。As the silver halide photographic emulsion, any one such as a polydisperse emulsion having a wide grain size distribution and a monodisperse emulsion having a narrow grain size distribution can be used, but a monodisperse emulsion is preferable.
【0136】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤としては、
平均粒径rを中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70%以上、更に好
ましくは80%以上である。As the monodisperse silver halide emulsion,
It is preferable that the weight of silver halide contained in the grain size range of ± 20% around the average grain size r is 60% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably the weight of all silver halide grains. 80% or more.
【0137】ここに、平均粒径rは、粒径riを有する
粒子の頻度niとri3との積ni×ri3が最大となる
ときの粒径riと定義する(有効数字3桁、最小桁数字
は4捨5入する)。Here, the average particle size r is defined as the particle size ri when the product ni × ri 3 of the frequency ni and ri 3 of the particles having the particle size ri becomes maximum (three significant figures, minimum value). Digits are rounded to 4).
【0138】ここでいう粒径riとは、ハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。The grain size ri as used herein is the diameter of a silver halide grain when the projected image of the silver halide grain is converted into a circular image having the same area.
【0139】粒径riは、例えば該粒子を電子顕微鏡で
1万〜7万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は投影時の面積を実測することによって得ること
ができる(測定粒子個数は無差別に1,000個以上あるこ
ととする)。The particle size ri can be obtained, for example, by magnifying the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 70,000 and measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection (measurement). The number of particles shall be indiscriminately 1,000 or more).
【0140】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はParticularly preferred highly monodisperse emulsions of the present invention are
【0141】[0141]
【数1】 [Equation 1]
【0142】によって分布の広さを定義したとき、分布
の広さが20%以下のものであり、更に好ましくは15%以
下のものである。When the breadth of the distribution is defined by, the breadth of the distribution is 20% or less, more preferably 15% or less.
【0143】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径riから求めるものとする。The average particle size and standard deviation are obtained from the particle size ri defined above.
【0144】本発明において、ハロゲン化銀として沃臭
化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として、4モル%以
上、15モル%以下であることが好ましく、より好ましく
は、5モル%以上、12モル%以下であり、特に好ましく
は、6モル%以上、10モル%以下である。In the present invention, when silver iodobromide is used as the silver halide, the content of the silver iodide is 4 mol% or more and 15 mol or more as an average silver iodide content in the entire silver halide grains. % Or less, more preferably 5 mol% or more and 12 mol% or less, and particularly preferably 6 mol% or more and 10 mol% or less.
【0145】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、いわゆるコ
ア/シェル型粒子であることが望ましい。The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion are preferably so-called core / shell type grains in which silver iodide is concentrated.
【0146】該コア/シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは1層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。The core / shell type particles are particles composed of a core that serves as a core and a shell that coats the core, and the shell is formed of one or more layers. The silver iodide contents of the core and the shell are preferably different from each other, and it is particularly preferable that the silver iodide contents of the core portions are maximized.
【0147】上記コアの沃化銀含有率は10モル%以上で
あることが好ましいが、20モル%以上のものがより好ま
しく、更に好ましくは、25モル%以上である。又、上記
シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面
層を形成するシェルの沃化銀含有率は、5モル%以下が
好ましいが、より好ましくは0〜2モル%である。コア
の占める割合は粒子全体の体積2〜60%とするのが望ま
しく、5〜50%が更に好ましい。The silver iodide content of the above core is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more. The silver iodide content of the outermost shell of the above shells, that is, the shell which usually forms the outermost surface layer is preferably 5 mol% or less, more preferably 0 to 2 mol%. The proportion of the core is preferably 2 to 60% by volume of the entire particle, more preferably 5 to 50%.
【0148】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン,ハロゲ
ンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものである。ここで、種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法,コン
トロールド・ダブルジェット法により調製することがで
きる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀,沃
化銀,塩化銀,沃臭化銀,塩臭化銀,塩沃化銀,塩沃臭
化銀のいずれであってもよいが、臭化銀,沃臭化銀が好
ましい。The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion are prepared by preliminarily allowing an aqueous solution containing a protective colloid and seed grains to be present in a reaction vessel, and supplying silver ions, halogen ions or silver halide fine particles as needed. It is obtained by crystal growth of seed particles. Here, the seed particles can be prepared by a single jet method or a controlled double jet method well known in the art. The halogen composition of the seed grains is arbitrary and may be any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide. Silver bromide and silver iodobromide are preferred.
【0149】ハロゲン化銀乳剤の調製に種粒子を用いる
場合、この種粒子は立方体,八面体,十四面体のような
規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよ
うな変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子
において、{100}面と{111}面の比率は任意のものが
使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、特願
平2-408178号記載の単分散性球型種粒子を用いることが
好ましい。When seed grains are used to prepare a silver halide emulsion, the seed grains may have a regular crystal form such as a cube, octahedron or tetradecahedron, or may have a spherical or plate shape. It may have an irregular crystal form. In these grains, any ratio of {100} plane to {111} plane can be used. Further, those having a composite form of these crystal forms may be used, and particles of various crystal forms may be mixed, but it is preferable to use the monodisperse spherical seed particles described in Japanese Patent Application No. 2-408178.
【0150】ハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの方法でも製造することがで
きる。The silver halide photographic emulsion can be produced by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method.
【0151】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する中に、他方を混合してもよい。また、
ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライ
ドイオンと銀イオンを混合釜内のpH、pAgをコントロー
ルしつつ遂次又は同時に添加することにより、成長させ
てもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン
化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。In the production of silver halide photographic emulsion,
The halide ion and the silver ion may be mixed at the same time, or the other may be mixed in the presence of either one. Also,
It may be grown by adding halide ions and silver ions successively or simultaneously while controlling the pH and pAg in the mixing vessel, while considering the critical growth rate of the silver halide crystal. The conversion method may be used to change the silver halide composition of the grains at any step of the silver halide formation. Further, halide ions and silver ions may be supplied as fine silver halide particles into the mixing vessel.
【0152】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
アンモニア,チオエーテル,チオ尿素などの公知のハロ
ゲン化銀溶剤を存在させることができる。In the production of silver halide photographic emulsion,
A known silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea can be present.
【0153】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる
過程で、カドミウム塩,亜鉛塩,鉛塩,タリウム塩,イ
リジウム塩(錯塩を含む),ロジウム塩(錯塩を含む)
及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び/又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。The silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion are cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt), in the process of forming and / or growing the grain. Rhodium salt (including complex salt)
And at least one selected from iron salts (including complex salts) can be used to add a metal ion so that these metal elements can be contained inside and / or on the surface of the particles, and the particles are placed in a suitable reducing atmosphere. By this, reduction sensitization nuclei can be imparted to the inside of the grain and / or the surface of the grain.
【0154】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロジャー(Research D
isclosure、以下RDと略す。)17643号II項に記載の方
法に基づいて行うことができる。In the silver halide photographic emulsion, unnecessary soluble salts may be removed after the completion of the growth of silver halide grains, or may remain contained. When removing the salts, Research Disclosure (Research D
isclosure, hereinafter abbreviated as RD. ) It can be performed based on the method described in 17643, item II.
【0155】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号,同61-14630号,同61-112142号,同62-157024号,同
62-18556号,同63-92942号,同63-151618号,同63-1634
51号,同63-220238号及び同63-311244号などによる公知
の方法を参考にして、最適な条件を選択することができ
る。Conditions other than those mentioned above in the production of the silver halide photographic emulsion according to the present invention are described in JP-A-61-6643.
No. 61, No. 61-14630, No. 61-112142, No. 62-157024, No.
62-18556, 63-92942, 63-151618, 63-1634
The optimum conditions can be selected by referring to known methods such as No. 51, No. 63-220238 and No. 63-311244.
【0156】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、RDNo.17643,同No.18716及び同N
o.308119(それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD3081
19と略す。)に記載されている。下記に記載箇所を示
す。The silver halide emulsion can be subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such processes are RD No.17643, No.18716 and N.
o.308119 (hereinafter RD17643, RD18716 and RD3081 respectively
Abbreviated as 19. )It is described in. The description is shown below.
【0157】 [項目] [RD308119] [RD17643] [RD18716] 化学増感剤 996頁 III−A項 23頁 648頁 分光増感剤 996頁 IV−A,B,C,D, I,J項 23〜24頁 648〜9頁 強色増感剤 996頁 IV-A-E,J項 23〜24頁 648〜9頁 かぶり防止剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 安定剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記RDに記
載されている。下記にその関連のある記載箇所を示す。[Item] [RD308119] [RD17643] [RD18716] Chemical sensitizer, page 996, section III-A, page 23, page 648, spectral sensitizer, page 996, IV-A, B, C, D, I, J, section 23 Page 24 page 648-9 Supersensitizer page 996 IV-AE, J section 23-24 page 648-9 page Fogging agent page 998 VI page 24-25 page 649 stabilizer 998 page VI page 24-25 page 649 Page When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color photographic light-sensitive material, photographic additives that can be used are described in the above RD. The following shows the relevant locations.
【0158】 [項目] [RD308119] [RD17643] [RD18716] 色濁り防止剤 1002頁 VII−I項 25頁 650頁 色素画像安定剤 1001頁 VII−J項 25頁 増白剤 998頁 V 24頁 紫外線吸収剤 1003頁 VIII−C, XIII−C項 25〜26頁 光吸収剤 1003頁 VIII 25〜26頁 光散乱剤 1003頁 VIII フィルタ染料 1003頁 VIII 25〜26頁 バインダ 1003頁 IX 26頁 651頁 スタチック防止剤 1006頁 XIII 27頁 650頁 硬膜剤 1004頁 X 26頁 651頁 可塑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 潤滑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 活性剤・塗布助剤 1005頁 XI 26〜27頁 650頁 マット剤 1007頁 XVI 現像剤(感材中に含有)1011頁 XX−B また、本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料であ
る場合、種々のカプラーを使用することができ、その具
体例は下記RD17643及びRD308119に記載されている。下
記にその関連ある記載箇所を示す。[Item] [RD308119] [RD17643] [RD18716] Color turbidity inhibitor page 1002 VII-I section 25 page 650 Dye image stabilizer page 1001 VII-J section 25 whitening agent 998 page V 24 page UV light Absorber page 1003 VIII-C, XIII-C page 25 to 26 Light absorber page 1003 VIII page 25 to 26 Light scattering agent page 1003 VIII Filter dye page 1003 VIII page 25 to 26 binder 1003 page IX 26 page 651 static Inhibitor 1006 page XIII 27 page 650 Hardener 1004 page X 26 page 651 Plasticizer page 1006 XII 27 page 650 Lubricant 1006 page XII 27 page 650 Activator and coating aid 1005 page XI 26-27 Page 650 matting agent page 1007 page XVI developer (included in light-sensitive material) page 1011 XX-B When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color photographic light-sensitive material, various couplers can be used. Examples are given below in RD17643 and RD308119. The relevant description is shown below.
【0159】 [項目] [RD308119] [RD17643] イエローカプラー 1001頁 VII−D項 25頁 VII−C〜G項 マゼンタカプラー 1001頁 VII−D項 25頁 VII−C〜G項 シアンカプラー 1001頁 VII−D項 25頁 VII−C〜G項 カラードカプラー 1002頁 VII−G項 25頁 VII−G項 DIRカプラー 1001頁 VII−F項 25頁 VII−F項 BARカプラー 1002頁 VII−F項 その他の有用残基放出 カプラー 1001頁 VII−F項 アルカリ可溶性カプラー1001頁 VII−E項 また、これら添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に記載
されている分散法などにより、写真感光層に添加するこ
とができる。[Items] [RD308119] [RD17643] Yellow coupler page 1001 VII-D section 25 page VII-C to G magenta coupler page 1001 VII-D section 25 page VII-C to G cyan coupler page 1001 VII- Item D Page 25 Items VII-C to G Colored Coupler Page 1002 Item VII-G Item 25 Page VII-G Item DIR Coupler Page 1001 Item VII-F Item 25 Page VII-F BAR Coupler Page 1002 Item VII-F Other useful residue Group-releasing coupler page 1001 VII-F Alkali-soluble coupler page 1001 VII-E Further, these additives can be added to the photographic photosensitive layer by the dispersion method described in RD308119 page 1007, item XIV.
【0160】カラー写真感光材料には、前途のRD308119
VII−K項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。For the color photographic light-sensitive material, the RD308119 previously mentioned is used.
An auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in the section VII-K can be provided.
【0161】カラー写真感光材料を構成する場合、前途
のRD308119 VII−K項に記載されている順層,逆層,ユ
ニット構成などの様々な層構成をとることができる。In the case of constituting a color photographic light-sensitive material, various layer constitutions such as the forward layer, the reverse layer and the unit constitution described in the above RD308119 VII-K can be adopted.
【0162】これら写真構成層(例えば、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層,中間層,フィルター層,磁気記録層,導
電性層)を支持体上に強固に接着させるために、支持体
に下塗り層を設けてもよく、また、支持体を薬品処理,
機械的処理,コロナ放電処理,火炎処理,紫外線処理,
高周波処理,グロー放電処理,活性プラズマ処理,レー
ザー処理,濃酸処理,オゾン酸化処理などの表面活性化
処理をしてもよい。またさらに、これら表面活性化処理
をした後に下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布
してもよい。In order to firmly adhere these photographic constituent layers (eg, photosensitive silver halide emulsion layer, intermediate layer, filter layer, magnetic recording layer, conductive layer) to the support, an undercoat layer is provided on the support. It may be provided, or the support may be treated with a chemical,
Mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment,
Surface activation treatment such as high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, concentrated acid treatment, ozone oxidation treatment may be performed. Further, an undercoat layer may be provided after the surface activation treatment, and a photographic emulsion layer may be coated thereon.
【0163】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、セオリイ
オブ ザ ホトグラフィック プロセス第4版(The Th
eoryof The Photografic Process Forth Edition)第29
1頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザ アメリカン
ケミカル ソサエティ(Journal of the AmericanChemi
cal Society)第73巻、第3,100頁(1951)に記載されて
いる、それ自体公知の現像剤を使用することができる。
またカラー写真感光材料は前述のRD1764328〜29頁,RD1
8716 615頁及びRD308119 XIXに記載された通常の方法に
よって、現像処理することができる。To develop the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, see, for example, TH James, Theory.
Of The Photographic Process 4th Edition (The Th
eoryof The Photografic Process Forth Edition) 29th
Pages 1 to 334 and Journal of the American
Chemical Society (Journal of the American Chemi
Cal Society) Vol. 73, page 3,100 (1951), known developers can be used.
For color photographic light-sensitive materials, see RD1764328-29, RD1
Development can be carried out by a usual method described in pages 8716, 615 and RD308119 XIX.
【0164】[0164]
【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below.
The embodiments of the present invention are not limited to these.
【0165】実施例1 (支持体の作成)支持体用のポリエステル樹脂として、 S−1 市販のポリエチレンテレフタレート(固有粘度
0.65) S−2 テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール64重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシ
ウムの水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル
交換反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスル
ホ-ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸(略称;S
IP)のエチレングリコール溶液(濃度35重量%)28重
量部(5モル%/全エステル結合),ポリエチレングリ
コール(略称:PEG)(数平均分子量:4,000)11重
量部(8.5重量%/反応生成物の全重量),三酸化アン
チモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量
部,酸化防止剤としてイルガノックス1010(CIBA−
GEIGY社製)を生成物ポリマーに対して1重量%に
なるように添加した。次いで徐々に昇温,減圧にし、28
0℃、0.5mmHgで重合を行い、共重合ポリエステルを得
た。(固有粘度0.55) S−1及びS−2を各々150℃で真空乾燥した後、3台
の押出機のうち2台をS−2用に用い285℃で溶融押出
し、3層の膜厚比が、S−2:S−1:S−2=1:
2:3になるようにTダイ内で層状に接合し、冷却ドラ
ム上で急冷固化させ、積層未延伸フィルムを得た。この
時、各素材の押出量を調整し各層の厚さをコントロール
した。次いで85℃で縦延伸(3.4倍)後、更に温度95℃
にて横延伸(3.4倍)した後、210℃で熱固定を行い、膜
厚90μの二軸延伸フィルムを得た。Example 1 (Preparation of Support) As a polyester resin for the support, S-1 commercially available polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity) was used.
0.65) 0.1 part by weight of calcium acetate hydrate as an ester exchange catalyst was added to 100 parts by weight of S-2 dimethyl terephthalate and 64 parts by weight of ethylene glycol, and transesterification reaction was carried out by a conventional method. 5-sodium sulfo-di (β-hydroxyethyl) isophthalic acid (abbreviation: S
IP) ethylene glycol solution (concentration 35% by weight) 28 parts by weight (5 mol% / total ester bond), polyethylene glycol (abbreviation: PEG) (number average molecular weight: 4,000) 11 parts by weight (8.5% by weight / reaction product) Total weight), antimony trioxide 0.05 part by weight, phosphoric acid trimethyl ester 0.13 part by weight, as an antioxidant Irganox 1010 (CIBA-
(Manufactured by GEIGY) was added so as to be 1% by weight based on the product polymer. Then gradually raise the temperature and reduce the pressure,
Polymerization was performed at 0 ° C. and 0.5 mmHg to obtain a copolyester. (Intrinsic viscosity 0.55) S-1 and S-2 were each vacuum dried at 150 ° C, and then two of the three extruders were used for S-2 and melt-extruded at 285 ° C. However, S-2: S-1: S-2 = 1:
The layers were joined in a T-die so as to be 2: 3, and were rapidly solidified on a cooling drum to obtain a laminated unstretched film. At this time, the thickness of each layer was controlled by adjusting the extrusion amount of each material. Next, after longitudinal stretching (3.4 times) at 85 ℃, the temperature is 95 ℃
After transverse stretching (3.4 times) at 210 ° C., heat setting was performed to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 90 μm.
【0166】(感光材料の作成)このように作成した支
持体に以下のごとく下引き加工を施し、バック層及び乳
剤層を設けた。(Preparation of Photosensitive Material) The support thus prepared was subjected to an undercoating process as described below to provide a back layer and an emulsion layer.
【0167】支持体の両面に8W/(m2・min)のコロ
ナ放電処理を施し、該支持体の共重合ポリエステル層の
薄いほうの外層に下引塗布液B−1を乾燥膜厚0.8μmに
なるように塗布して下引層B−1を形成し、また支持体
の他方の面に下記下引塗布液B−2を乾燥膜厚0.8μmに
なるように塗布して下引層B−2を形成した。Both sides of the support were subjected to a corona discharge treatment of 8 W / (m 2 · min), and the subbing coating solution B-1 was dried to a thickness of 0.8 μm on the thinner outer layer of the copolyester layer of the support. To form a subbing layer B-1, and the other surface of the support is coated with the following subbing coating solution B-2 to a dry film thickness of 0.8 μm. -2 was formed.
【0168】 〈下引塗布液B−1〉 ブチルアクリレート30重量%,t-ブチルアクリレート20重量%,スチレン25重 量%,および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量%の共重合体ラテックス 液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン-1,6-ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ミリリットル 〈下引塗布液B−2〉 ブチルアクリレート40重量%,スチレン20重量%及びグリシジルアクリレート 40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン-1,6-ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ミリリットル 更に、下引層B−1および下引層B−2の上に8W/
(m2・min)のコロナ放電を施し、下引層B−1の上に
は、下記塗布液B−3又はB−4を乾燥膜厚0.1μmにな
るように塗布して下引層B−3又はB−4を形成し、下
引層B−2の上には、下記塗布液B−5,6又は7が乾
燥膜厚0.8μmになるように塗布して帯電防止機能を持つ
下引層B−5,6又はB−7を形成した。<Undercoating Coating Liquid B-1> Copolymer latex liquid containing 30% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of t-butyl acrylate, 25% by weight of styrene, and 25% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (solid content 30%) 270g Compound (UL-1) 0.6g Hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.8g Finish with water 1000ml <Undercoating liquid B-2> 40% by weight butyl acrylate, 20% by weight styrene And 40% by weight glycidyl acrylate copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g Compound (UL-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.8 g Finish with water 1000 ml 8 W / on layer B-1 and subbing layer B-2
(M 2 · min) corona discharge is applied, and the following coating liquid B-3 or B-4 is applied on the undercoat layer B-1 to a dry film thickness of 0.1 μm. -3 or B-4, and the undercoat layer B-2 is coated with the following coating liquid B-5, 6 or 7 so that the dry film thickness is 0.8 μm. Pull layers B-5, 6 or B-7 were formed.
【0169】 〈塗布液B−3〉 ゼラチン 10g 化合物(UL−1) 0.2g 化合物(UL−2) 0.2g 化合物(UL−3) 0.1g シリカ粒子(平均粒径:3μm) 0.1g 水で仕上げる 1000ミリリットル 〈塗布液B−4〉 ゼラチン 10g 化合物(UL−1) 2g 化合物(UL−2) 2g 化合物(UL−3) 1g 本発明の無機金属酸化物: SnO2/Sb(9/1重量比、平均粒径0.25μ) 5g 又は、SnO2ゾル溶液 100ml又は200ml又は500ml シリカ粒子(平均粒径:3μm) 0.1g 水で仕上げる 1000ミリリットル なお、上記SnO2ゾル溶液の合成法は以下の通りである。<Coating Liquid B-3> Gelatin 10 g Compound (UL-1) 0.2 g Compound (UL-2) 0.2 g Compound (UL-3) 0.1 g Silica particles (average particle size: 3 μm) 0.1 g Finish with water 1000 ml <Coating liquid B-4> Gelatin 10 g Compound (UL-1) 2 g Compound (UL-2) 2 g Compound (UL-3) 1 g Inorganic metal oxide of the present invention: SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio) , Average particle size 0.25μ) 5g or SnO 2 sol solution 100ml or 200ml or 500ml Silica particles (average particle size: 3μm) 0.1g Finish with water 1000ml In addition, the synthesis method of the above SnO 2 sol solution is as follows. is there.
【0170】(酸化スズ溶液(SnO2ゾル溶液),合成法
1)塩化第二スズ水和物65gを水/エタノール混合溶液
2000ccに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共
沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションによ
り取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を
洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応が
ないことを確認後、蒸留水1000cc添加し全量を2000ccと
する。さらに30%アンモニア水を40cc加え、水溶中で加
温し、コロイド状ゲル分散液を得た。このコロイド状ゲ
ル分散液を分散液とする。(Tin oxide solution (SnO 2 sol solution), synthesis method 1) 65 g of stannic chloride hydrate in a water / ethanol mixed solution
It was dissolved in 2000 cc to obtain a uniform solution. Then, this was boiled to obtain a coprecipitate. The formed precipitate is taken out by decantation, and the precipitate is washed with distilled water many times. Silver nitrate is dropped into distilled water after washing the precipitate, and after confirming that there is no reaction of chloride ions, 1000 cc of distilled water is added to bring the total volume to 2000 cc. Further, 40 cc of 30% aqueous ammonia was added and heated in water to obtain a colloidal gel dispersion. This colloidal gel dispersion is used as a dispersion.
【0171】 〈塗布液B−5〉 本発明の導電性ポリマーP−4又はP−5 60g 化合物(UL−4)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g 硫酸アンモニウム 0.5g 硬化剤(UL−5) 12g ポリエチレングリコ−ル(重量平均分子量600) 6g 水で仕上げる 1000ミリリットル 〈塗布液B−6〉 本発明の導電性ポリマーP−11又はP−14 30g 水 10ml グリセリン 30ml メタノ−ル 620ml アセトン 350ml 〈塗布液B−7〉 本発明のSnO2/Sb(9/1重量比、平均粒径0.25μ) 10g 又は、SnO2ゾル溶液(合成法1で作成) 300ml ゼラチン 10g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3g ジヘキシル-α-スルホンサクシナートナトリウム塩 1.2g 水で仕上げる 1000ミリリットル 更に、下引層B−5,6又は7の上に8W/(m2・mi
n)のコロナ放電を施し、下記塗布液MC−1を乾燥硬
膜2μmになるように塗布した。<Coating Liquid B-5> 60 g of the conductive polymer P-4 or P-5 of the present invention Latex liquid containing the compound (UL-4) as a component (solid content 20%) 80 g Ammonium sulfate 0.5 g Curing agent (UL -5) 12 g Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6 g Finished with water 1000 ml <Coating liquid B-6> Conductive polymer P-11 or P-14 of the present invention 30 g Water 10 ml Glycerin 30 ml Methanol 620 ml Acetone 350 ml <Coating Liquid B-7> 10 g of SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μ) of the present invention or SnO 2 sol solution (prepared by Synthesis Method 1) 300 ml gelatin 10 g sodium dodecylbenzenesulfonate 0.3g Dihexyl-α-sulfone succinate sodium salt 1.2g Finish with water 1000ml Furthermore, 8W / (m 2 · mi on top of subbing layer B-5, 6 or 7
Corona discharge (n) was applied, and the following coating liquid MC-1 was applied to a dry hardened layer of 2 μm.
【0172】〈MC−1〉下記の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。<MC-1> The following components were mixed together by a dissolver and then dispersed by a sand mill to obtain a dispersion liquid.
【0173】 ニトロセルロース 35重量部 ポリウレタン樹脂 35重量部 ラウリル酸 1重量部 オレイン酸 1重量部 ブチルステアレート 1重量部 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 Co被着γ-Fe2O3(長軸0.2μm、短軸0.02μm、Hc=650エルステッド) 5重量部 更に、MC−1の塗布層の上に、下記塗布液OC−1を
10ml/m2になるように塗布した。Nitrocellulose 35 parts by weight Polyurethane resin 35 parts by weight Lauric acid 1 part by weight Oleic acid 1 part by weight Butyl stearate 1 part by weight Cyclohexanone 75 parts by weight Methyl ethyl ketone 150 parts by weight Toluene 150 parts by weight Co Deposition γ-Fe 2 O 3 (Long axis 0.2 μm, short axis 0.02 μm, Hc = 650 Oersted) 5 parts by weight Further, the following coating liquid OC-1 was applied on the coating layer of MC-1.
It was applied at 10 ml / m 2 .
【0174】 〈OC−1〉 カルナバワックス 1g トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 更に、前記下引層B−3又はB−4の上に25W/(m2・
min)のコロナ放電を施し、下記の写真構成層を順次形
成して、多層カラー写真感光材料を作成した。<OC-1> Carnauba wax 1 g Toluene 700 ml Methyl ethyl ketone 300 ml Further, 25 W / (m 2 · m) on the undercoat layer B-3 or B-4.
min) corona discharge was applied, and the following photographic constituent layers were sequentially formed to prepare a multilayer color photographic light-sensitive material.
【0175】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は特に記載のない限り1m2当たりの量で示した
ものである。Unless otherwise specified, the quantities shown in the photographic constituent layers shown below are expressed in quantities per 1 m 2 .
【0176】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。Also, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.
【0177】 〈写真構成層〉 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.20g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6g 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3g 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.4g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.3g 増感色素(S−1) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 3.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.50g シアンカプラー(C−2) 0.13g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.01g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55g ゼラチン 1.0g 第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)(平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.23g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03g DIR化合物(D−2) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25g ゼラチン 1.0g 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8g 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.6g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.2g 増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 0.8×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−2) 0.43g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 010g DIR化合物(D−3) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7g ゼラチン 1.0g 第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)(平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8) 0.3×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.30g マゼンタカプラー(M−2) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g ゼラチン 1.0g 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤(HS−1) 0.07g 添加剤(HS−2) 0.07g 添加剤(SC−1) 0.12g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g ゼラチン 1.0g 第9層;低感度青感性乳剤層(B−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.25g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.25g 増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.6g イエローカプラー(Y−2) 0.32g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g ゼラチン 1.3g 第10層;高感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm)(平均ヨウド含有量8.5モル%) 0.5g 増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.18g イエローカプラー(Y−2) 0.10g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g ゼラチン 1.0g 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.3g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10g 添加剤(HS−1) 0.2g 添加剤(HS−2) 0.1g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ゼラチン 0.8g 第12層;第2保護層(PRP−2) 化合物A 0.04g 化合物B 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g メチルメタアクリレート:エチルメタアクリレート:メタアクリル酸 =3:3:4(重量比)の共重合体(平均粒径3μm) 0.13g ゼラチン 0.7g −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。<Photographic Constituent Layer> First Layer: Antihalation Layer (HC) Black Colloidal Silver 0.15 g UV Absorber (UV-1) 0.20 g Colored Cyan Coupler (CC-1) 0.02 g High Boiling Solvent (Oil-1) ) 0.20 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.20 g Gelatin 1.6 g Second layer; Intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 g Third layer; Low sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.3 μm) (Average iodine content 2.0 mol%) 0.4 g Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.4 μm) (Average iodine content 8.0 mol%) 0.3 g Sensitizing dye (S-1) 3.2 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-2) 3.2 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-3) 3.2 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) ) Cyan coupler (C-1) 0.50 g Cyan coupler (C-2) 0.13 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.07 g DIR compound (D -1) 0.006 g DIR compound (D-2) 0.01 g High boiling point solvent (Oil-1) 0.55 g Gelatin 1.0 g Fourth layer; high-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) Silver iodobromide emulsion (average grain) Diameter 0.7 μm) (Average iodine content 7.5 mol%) 0.9 g Sensitizing dye (S-1) 1.7 × 10 −4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-2) 1.6 × 10 −4 (mol / Silver 1 mol) Sensitizing dye (S-3) 0.1 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C-2) 0.23 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.03 g DIR compound (D-2) ) 0.02 g High boiling point solvent (Oil-1) 0.25 g Gelatin 1.0 g Fifth layer; Intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.8 g Sixth layer; Low sensitivity green sensitive emulsion layer (GL) Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.4 μm) (Average iodine content 8.0 mol%) 0.6 g Silver iodobromide emulsion (Average particle size 0.3 μm) (Average iodine content 2.0 mol%) 0.2 g Sensitizing dye (S-4) 6.7 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-5) 0.8 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M-2) 0.43 g Colored magenta coupler (CM-1) 010 g DIR compound ( D-3) 0.02 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.7 g Gelatin 1.0 g Seventh layer; high sensitivity green sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.7 μm) (containing average iodine) Amount 7.5 mol%) 0.9 g Sensitizing dye (S-6) 1.1 × 10 −4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-7) 2.0 × 10 −4 (mol / silver 1 mol) Sensitizing dye (S-8) 0.3 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (M-1) 0.30 g Magenta coupler (M-2) 0.13 g Colored magenta coupler (CM-1) 0.04 g DIR compound (D- 3) 0.004g High boiling point solvent (Oil-2) 0.35g Gelatin 1.0g 8th layer; Yellow filter layer (YC) Yellow colloidal silver 0.1g Additive ( HS-1) 0.07 g Additive (HS-2) 0.07 g Additive (SC-1) 0.12 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.15 g Gelatin 1.0 g 9th layer; low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (B- L) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm) (average iodine content 2.0 mol%) 0.25 g Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.4 μm) (average iodine content 8.0 mol%) 0.25 g Sensitization Dye (S-9) 5.8 × 10 -4 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y-1) 0.6 g Yellow coupler (Y-2) 0.32 g DIR compound (D-1) 0.003 g DIR compound (D- 2) 0.006 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.18 g Gelatin 1.3 g 10th layer; high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (B-H) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.8 μm) (average iodine content 8.5 mol%) 0.5 g sensitizing dye (S-10) 3 × 10 -4 ( mol / mole of silver) sensitizing dye (S-11) 1.2 × 10 -4 ( mol / mole of silver) yellow coupler ( -1) 0.18 g Yellow coupler (Y-2) 0.10 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.05 g Gelatin 1.0 g 11th layer; 1st protective layer (PRO-1) Silver iodobromide (average particle size 0.08 μm) ) 0.3g UV absorber (UV-1) 0.07g UV absorber (UV-2) 0.10g Additive (HS-1) 0.2g Additive (HS-2) 0.1g High boiling solvent (Oil-1) 0.07 g High boiling point solvent (Oil-3) 0.07 g Gelatin 0.8 g 12th layer; Second protective layer (PRP-2) Compound A 0.04 g Compound B 0.004 g Polymethylmethacrylate (average particle size 3 μm) 0.02 g Methyl methacrylate: Copolymer of ethylmethacrylate: methacrylic acid = 3: 3: 4 (weight ratio) 0.13 g gelatin 0.7 g-Preparation of silver iodobromide emulsion-iodobromide used for the 10th layer The silver emulsion was prepared by the following method.
【0178】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
(沃臭化銀含有率2モル%)を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。A silver iodobromide emulsion was prepared by the double jet method using monodispersed silver iodobromide grains (silver iodobromide content 2 mol%) having an average grain size of 0.33 μm as seed crystals.
【0179】下記組成の溶液(G−1)を温度70℃,pA
g7.8,pH7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。A solution (G-1) having the following composition was heated to 70 ° C. and pA
While maintaining g7.8 and pH 7.0, a seed emulsion corresponding to 0.34 mol was added while stirring well.
【0180】(内部高沃度相−コア相−の形成)その
後、下記組成の溶液(H−1)と下記組成の溶液(S−
1)とを1:1の流量比を保ちながら、加速された流量
(終了時の流量が初期流量の3.6倍)で86分かけて添加
した。(Formation of Internal High Iodity Phase-Core Phase) After that, a solution (H-1) having the following composition and a solution (S-
1) and 1) were added over 86 minutes at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 3.6 times the initial flow rate) while maintaining a flow rate ratio of 1: 1.
【0181】(外部高沃度相−シェル相−の形成)続い
て、pAg10.1,pH6.0に保ちながら、(H−2)と(S
−2)とを1:1の流量比で加速された流量(終了時の
流量が初期流量の5.2倍)で65分を要して添加した。(Formation of External High Iodity Phase-Shell Phase) Subsequently, while maintaining at pHAg10.1 and pH6.0, (H-2) and (S
-2) and were added at a flow rate accelerated by a flow rate ratio of 1: 1 (the flow rate at the end was 5.2 times the initial flow rate) over 65 minutes.
【0182】粒子形成中のpAgとpHとは、臭化カリウム
水溶液と56%酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH
及びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調製した。The pAg and pH during grain formation were controlled using an aqueous potassium bromide solution and a 56% aqueous acetic acid solution. After the particles are formed, they are washed with water by a conventional flocculation method, and then gelatin is added to redisperse them, and the pH is adjusted to 40 ° C.
And pAg were adjusted to 5.8 and 8.0, respectively.
【0183】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分散
広さが12.4%、沃化銀含有率8.5モル%の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。The obtained emulsion was a monodisperse emulsion containing octahedral silver iodobromide grains having an average grain size of 0.80 μm, a dispersion width of 12.4% and a silver iodide content of 8.5 mol%.
【0184】 〈G−1〉溶液 オセインゼラチン 100.0g 下記化合物の−1の10重量%エタノール溶液 25.0ミリリットル 28%アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56%酢酸水溶液 660.0ミリリットル 水で仕上げる 5000.0ミリリットル 化合物−1:ポリイソプロピレンオキシ・ホリエチレンオキシ・ジこはく酸ナ トリウム 〈H−1〉溶液 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ミリリットル 〈S−1〉溶液 硝酸銀 309.2g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ミリリットル 〈H−2〉溶液 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ミリリットル 〈S−2〉溶液 硝酸銀 1133.0g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ミリリットル 第10層以外に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様
の方法で、種結晶の平均粒径,温度,pAg,pH,流量,
添加時間及びハライド組成を変化させて、平均粒径及び
沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。<G-1> Solution Ocein gelatin 100.0 g 10% by weight solution of -1 of the following compound in ethanol 25.0 ml 28% aqueous ammonia solution 440.0 ml 56% acetic acid aqueous solution 660.0 ml Finish with water 5000.0 ml Compound-1: polyiso Propyleneoxy / polyethyleneoxy / sodium succinate <H-1> solution Ocein gelatin 82.4g Potassium bromide 151.6g Potassium iodide 90.6g Finish with water 1030.5ml <S-1> solution Silver nitrate 309.2g 28% ammonia Aqueous solution Equivalent to finish with water 1030.5 ml <H-2> solution Ocein gelatin 302.1 g Potassium bromide 770.0 g Potassium iodide 33.2 g Finish with water 3776.8 ml <S-2> solution Silver nitrate 1133.0 g 28% ammonia solution Equivalent to finish with water 3776.8 ml used other than the 10th layer For the silver iodobromide emulsion, the average grain size of seed crystal, temperature, pAg, pH, flow rate,
The emulsions having different average grain sizes and silver iodobromide contents were prepared by changing the addition time and the halide composition.
【0185】いずれも分布の広さ20%以下のコア/シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム,塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1.3,3a,7-テトラザインデン,1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。All were core / shell type monodisperse emulsions having a distribution of 20% or less. Each emulsion was subjected to optimum chemical ripening in the presence of sodium thiosulfate, chloroauric acid and ammonium thiocyanate to obtain a sensitizing dye, 4-hydroxy-6-methyl-1.3,3a, 7-tetrazaindene, 1- Phenyl-5-mercaptotetrazole was added.
【0186】尚、上述の感光材料は、さらに化合物SU
−1,SU−2,粘度調製剤,硬膜剤H−1,H−2,
安定剤ST−1,カブリ防止剤AF−1,AF−2(重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの),染
料AI−1,AI−2及び化合物DI−1(9.4mg/
m2)を含有する。The above-mentioned light-sensitive material further comprises the compound SU.
-1, SU-2, viscosity adjusting agent, hardener H-1, H-2,
Stabilizer ST-1, antifoggant AF-1, AF-2 (weight average molecular weight of 10,000 and 1,100,000), dyes AI-1, AI-2 and compound DI-1 (9.4 mg /
m 2 ) is contained.
【0187】(試料1〜17の作成に用いた各化合物の構
造を以下に示す。)(The structure of each compound used for preparing Samples 1 to 17 is shown below.)
【0188】[0188]
【化6】 [Chemical 6]
【0189】[0189]
【化7】 [Chemical 7]
【0190】[0190]
【化8】 [Chemical 8]
【0191】[0191]
【化9】 [Chemical 9]
【0192】[0192]
【化10】 [Chemical 10]
【0193】[0193]
【化11】 [Chemical 11]
【0194】[0194]
【化12】 [Chemical 12]
【0195】[0195]
【化13】 [Chemical 13]
【0196】[0196]
【化14】 [Chemical 14]
【0197】[0197]
【化15】 [Chemical 15]
【0198】[0198]
【化16】 [Chemical 16]
【0199】[0199]
【化17】 [Chemical 17]
【0200】作成した各試料を図1に示すように断裁し
て、パトローネに詰め、35mm幅,24枚撮りのフィルムを
作成した。これを米国特許第5,021,820号明細書に記載
の磁気ヘッドつき写真カメラに装填し、該明細書記載の
信号入力方式でトラックC0〜C3に信号を書き込ん
だ。Each of the prepared samples was cut as shown in FIG. 1 and packed in a cartridge to prepare a film having a width of 35 mm and 24 shots. This was loaded into a photographic camera with a magnetic head described in US Pat. No. 5,021,820, and signals were written on tracks C0 to C3 by the signal input method described in the specification.
【0201】図1において、101はパーフォレーショ
ン、F00〜F29はトラックC0〜C3と同様に磁気情報
を記録するトラックを表す。In FIG. 1, 101 is perforation, and F00 to F29 are tracks for recording magnetic information like tracks C0 to C3.
【0202】このフィルムを下記に示す現像処理を行っ
た後、磁気記録再生装置にかけ、再生出力エラーを調べ
た。再生出力エラーとは、1トラック当りの平均再生出
力が静電的ノイズがなく、更に磁気ヘッドがフィルムに
正確に接触した時の再生出力の70%以下である場合をい
う。This film was subjected to the development processing shown below, and then subjected to a magnetic recording / reproducing apparatus to examine a reproduction output error. The reproduction output error means that the average reproduction output per track is free of electrostatic noise and is 70% or less of the reproduction output when the magnetic head accurately contacts the film.
【0203】 〈現像処理〉 1. カラー現像 ・・・・ 3分15秒 38.0±0.1℃ 2. 漂 白 ・・・・ 6分30秒 38.0±3.0℃ 3. 水 洗 ・・・・ 3分15秒 24〜41℃ 4. 定 着 ・・・・ 6分30秒 38.0±3.0℃ 5. 水 洗 ・・・・ 3分15秒 24〜41℃ 6. 安 定 ・・・・ 3分15秒 38.0±3.0℃ 7. 乾 燥 ・・・・ 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。<Development Processing> 1. Color development ・ ・ ・ 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 0.1 ℃ 2. Bleaching ... 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 3. Washing with water ・ ・ ・ ・ 3 minutes 15 seconds 24-41 ℃ 4. Settling ··· 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 5. Washing with water ... 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C 6. Stability ・ ・ ・ ・ 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 3.0 ℃ 7. Drying ... 50 ° C or less The composition of the processing liquid used in each step is shown below.
【0204】 〈発色現像液〉 4-アミノ・3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとする(pH=10.1) 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。<Color developer> 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline / sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine / 1/2 sulfate 2.0 g anhydrous Potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid sodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to make 1 liter (pH = 10.1) <bleaching solution> Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III ) Ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Water is added to make 1 liter, and the pH is adjusted to 6.0 with ammonia water.
【0205】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。<Fixer> Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 liter, and pH is adjusted to 6.0 with acetic acid.
【0206】 〈安定液〉 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ミリリットル コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ミリリットル 水を加えて1リットルとする。<Stabilizer> Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml Conidax (Konica Corporation) 7.5 ml Water is added to make 1 liter.
【0207】各試料について各々20本ずつテストを行
い、24コマ全ての再生出力を調べ、再生出力エラーが発
生したフィルムの数を計測した。20 samples were tested for each sample, the reproduction output of all 24 frames was examined, and the number of films in which a reproduction output error occurred was counted.
【0208】なお、カメラに装填し、信号書き込みをす
る試験環境は、25℃,50%RHであった。また、再生は23
℃,20%RHで行った。The test environment in which the signal was written in the camera was 25 ° C. and 50% RH. Also, playback is 23
It was carried out at ℃ and 20% RH.
【0209】また、現像処理後のフィルムのうちランダ
ムに選んだ1本を23℃,20%RHにおいて各試料1本ずつ
24コマ全てプリントを行い、プリント上で目視で観察さ
れるゴミの数を計測した。さらに、現像処理後のフィル
ムを23℃,20%RHの条件に24時間調湿後、同条件下で川
口電機社製テラオームメーターVE-30を用い、印加電
圧100Vで両面の表面比抵抗を測定した。[0209] Also, one randomly selected film from the developed film was prepared for each sample at 23 ° C and 20% RH.
All 24 frames were printed and the number of dust visually observed on the print was measured. Further, the film after the development treatment was conditioned at 23 ° C. and 20% RH for 24 hours, and under the same conditions, a teraohm meter VE-30 manufactured by Kawaguchi Denki Co., Ltd. was used to measure the surface resistivity of both surfaces at an applied voltage of 100V. It was measured.
【0210】結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.
【0211】[0211]
【表1】 [Table 1]
【0212】表1の結果から、乳剤面及び裏面の表面比
抵抗が、本発明である場合、再生出力エラーが起こら
ず、プリント状のゴミもほとんどなく優れている。一方
乳剤面及び裏面の両方とも1×1012Ω/口より大きい場
合、再生出力エラーが発生しプリント状のゴミも多いの
みならず、乳剤面又は裏面の一方が1×1012Ω/口より
大きい場合も、劣っていることがわかる。From the results shown in Table 1, the surface resistivities of the emulsion surface and the back surface of the present invention are excellent in that no reproduction output error occurs and almost no print-like dust. On the other hand, if both the emulsion side and the back side are larger than 1 × 10 12 Ω / mouth, a reproduction output error occurs and not only a lot of printed dust but also one side of the emulsion side or the backside is more than 1 × 10 12 Ω / mouth. Even if it is large, it is found that it is inferior.
【0213】実施例2 (支持体の作成)本発明の支持体として実施例1の支持
体S−2と同様にして作成した厚み70,80,90μmの支
持体S−3の他に、実施例1の3台の押出機を1台にし
て同様にして作成したS−2単層ベース80,90μm(支
持体S−2)、及び市販のポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin
P 326(ガイギー社製)2重量部とを常法により乾燥し
た後、T型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を
行い更に250℃で6秒間熱固定して厚み70,80,90μmの
支持体S−4を得た。Example 2 (Preparation of Support) In addition to the support S-3 having a thickness of 70, 80 and 90 μm, which was prepared in the same manner as the support S-2 of Example 1 as the support of the present invention, it was carried out. S-2 monolayer base 80, 90 .mu.m (support S-2) prepared in the same manner with three extruders of Example 1 as one, and 100 parts by weight of commercially available polyethylene-2,6-naphthalate polymer. And Tinuvin as a UV absorber
2 parts by weight of P326 (manufactured by Geigy) were dried by a conventional method, then extruded from a T-die, longitudinally stretched 3.3 times at 140 ° C, and heat-set at 250 ° C for 6 seconds to obtain a thickness of 70, 80, A 90 μm support S-4 was obtained.
【0214】また、比較として、S−1単層ベース70,
80,90μm(支持体S−1)およびセルローストリアセ
テートフィルム110μmを用意した。For comparison, the S-1 single layer base 70,
80, 90 μm (support S-1) and cellulose triacetate film 110 μm were prepared.
【0215】(感光材料の作成)このように作成した支
持体S−1,S−2,S−3,S−4及びTACに実施
例1と同様にバック層側に下引層B−2、導電性層B−
5(導電性ポリマーP−5)及びMC−2を順次塗布し
た。(Preparation of Light-Sensitive Material) The supports S-1, S-2, S-3, S-4 and TAC thus prepared were coated with a subbing layer B-2 on the back layer side in the same manner as in Example 1. , Conductive layer B-
5 (conductive polymer P-5) and MC-2 were sequentially applied.
【0216】〈MC−2〉カルナバワックス7重量部を
トルエン300重量部で加熱溶解後、冷却し、これにシク
ロヘキサノン150重量部とメチルエチルケトン300重量部
を混合した後、旭化成(株)製ニトロセルロースBTH−
1/2 100重量部(固形分70wt%)を加えてディゾルバー
で1時間混和した。さらに、これにCo被着γ-Fe2O3(平
均長軸長0.8μm、Fe2+/Fe3+=0.2,He=600エルステッ
ド)5重量部を加えディゾルバーで1時間混和し、その
後サンドミルで分散し分散液とした。<MC-2> 7 parts by weight of carnauba wax was heated and dissolved in 300 parts by weight of toluene, cooled and mixed with 150 parts by weight of cyclohexanone and 300 parts by weight of methyl ethyl ketone, and then nitrocellulose BTH manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. −
1/2 100 parts by weight (solid content 70% by weight) was added and mixed with a dissolver for 1 hour. Furthermore, 5 parts by weight of Co-deposited γ-Fe 2 O 3 (average major axis length 0.8 μm, Fe 2+ / Fe 3+ = 0.2, He = 600 oersted) was added and mixed for 1 hour with a dissolver, then sand milled. To obtain a dispersion liquid.
【0217】また、支持体の他方の面に下引層B−1お
よびB−4(SnO2ゾル100ml)を塗設した後、表2に示
す条件で熱処理を実施した。熱処理は全て直径30cmの巻
芯にバック層を内巻にして実施した。Further, after coating the undercoat layers B-1 and B-4 (100 ml of SnO 2 sol) on the other surface of the support, heat treatment was carried out under the conditions shown in Table 2. All the heat treatments were carried out by winding the back layer inside the core having a diameter of 30 cm.
【0218】(感光層の塗設)更に前記下引層B−4の
上に25W/(m2・min)のコロナ放電を施した後、実施
例1と同様にして写真構成層を順次形成して、多層カラ
ー写真感光材料を作成した。尚、写真構成層の総厚は25
μmであった。(Coating of Photosensitive Layer) Further, a corona discharge of 25 W / (m 2 · min) was applied on the undercoat layer B-4, and then photographic constituent layers were sequentially formed in the same manner as in Example 1. Then, a multilayer color photographic light-sensitive material was prepared. The total thickness of the photographic layers is 25
It was μm.
【0219】以上のようにして得られた写真感光材料に
ついて、JIS K7519-1982に載記されている様にパー
フォレーション加工を施した。The photographic light-sensitive material obtained as described above was subjected to perforation processing as described in JIS K7519-1982.
【0220】(株)オリエンテック製テンシロンRTA-1
00にて図2に示すパーフォレーション強度測定治具の端
部3をテンシロンのチャックでつかむ。長さ250mmのフ
ィルムのパーフォレーション部をスプロケット1にはめ
込み、フィルムを通し、フィルム端部2に100gの重り
を吊るす。もう一方のフィルム端部4をチャックでつか
み40mm/minの速度で引っ張り、パーフォレーション部
が破断した時の最大荷重をパーフォレーション強度とし
た。Tensilon RTA-1 manufactured by Orientec Co., Ltd.
At 00, the end portion 3 of the perforation strength measuring jig shown in FIG. 2 is grasped by a tensilon chuck. A perforation part of a film having a length of 250 mm is fitted into the sprocket 1, the film is passed through, and a 100 g weight is hung on the film end part 2. The other end 4 of the film was gripped by a chuck and pulled at a speed of 40 mm / min, and the maximum load when the perforation part broke was defined as the perforation strength.
【0221】また、作成したハロゲン化銀写真感光材料
を35mm幅にスリットし、135cmに裁断して、カートリッ
ジ胴体内径18.5mm、スプール内径9mmの小型化したカー
トリッジ(パトローネ)に巻き込んで小型化適性を評価
した。Further, the prepared silver halide photographic light-sensitive material was slit into a width of 35 mm, cut into 135 cm, and wound into a miniaturized cartridge (patrone) having a cartridge body inner diameter of 18.5 mm and a spool inner diameter of 9 mm to make it suitable for miniaturization. evaluated.
【0222】全長巻き込むことができた試料を○、全長
巻き込むことができなかった試料を△とする。Samples that could be involved in the full length are indicated by ◯, and samples that could not be included in the full length are indicated by Δ.
【0223】〈巻きぐせ回復性〉サンプルサイズ12cm×
35mmのフィルムを乳剤面が内巻となる様に直径10mmの巻
芯に巻き、55℃,20%RHの条件下で3日間処理し、巻き
ぐせをつける。その後巻芯から解放し、38℃の純水に15
分間浸漬後、50gの荷重をかけて55℃の熱風乾燥器で3
分間乾燥する。荷重をはずし、サンプルを垂直に吊る
し、サンプル両端間の距離を求め、元の距離12cmに対し
どれだけ回復したかを評価した。評価は以下の基準によ
って行った。<Rewind property> Sample size 12 cm x
A 35 mm film is wound on a core having a diameter of 10 mm so that the emulsion surface is inwardly wound, and treated for 3 days under the conditions of 55 ° C. and 20% RH to give a curl. Then release from the core and put in pure water at 38 ℃.
After soaking for 5 minutes, apply a load of 50g and dry with a hot air dryer at 55 ℃.
Dry for minutes. The load was removed, the sample was hung vertically, the distance between both ends of the sample was determined, and it was evaluated how much the original distance was restored to 12 cm. The evaluation was performed according to the following criteria.
【0224】◎:70%以上 ○:60%以上70%未満 △:50%以上60%未満 ×:50%未満 なお、△レベル以上であれば実用上問題のないレベルで
ある。⊚: 70% or more O: 60% or more and less than 70% Δ: 50% or more and less than 60% x: Less than 50% If the level is Δ or more, there is no problem in practical use.
【0225】さらに、各試料について実施例1と同様に
現像処理後の表面抵抗及び再生出力エラー発生本数を測
定した。結果を表2に示す。Further, for each sample, the surface resistance after development and the number of reproduced output errors were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【0226】[0226]
【表2】 [Table 2]
【0227】表2の結果から、支持体がTACの場合、
再生出力を調べる際エッジ折れのため再生出力エラーが
発生した。また、支持体S−1は、他の支持体より表面
比抵抗が高く、再生出力エラーを発生してしまうことが
わかる。また支持体S−3は、TAC同等の巻きぐせ回
復性を有し、支持体S−4を用いた場合、膜厚を70μm
まで薄くしてもTAC110μmのものと同等以上のパーフ
ォレーション強度を有していることがわかる。From the results shown in Table 2, when the support is TAC,
When checking the playback output, a playback output error occurred due to edge breakage. Further, it is understood that the support S-1 has a higher surface specific resistance than the other supports and causes a reproduction output error. In addition, the support S-3 has curl curl recovery similar to TAC, and when the support S-4 is used, the film thickness is 70 μm.
It can be seen that the perforation strength equal to or higher than that of TAC of 110 μm is obtained even if the thickness is made thin.
【0228】[0228]
【発明の効果】本発明によれば第1に写真感光材料の帯
電性が軽減された磁気記録層を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができる。According to the present invention, firstly, a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer in which the chargeability of the photographic light-sensitive material is reduced can be provided.
【0229】第2に十分な機械的強度を有しており、環
境条件が変化しても磁気記録層と磁気ヘッドの間の密着
性が十分に保たれ、磁気信号の入力時及び再生時のエラ
ー発生が低減し、磁気記録の信頼性が高められた、磁気
記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができる。Secondly, it has a sufficient mechanical strength, the adhesion between the magnetic recording layer and the magnetic head is sufficiently maintained even if the environmental conditions change, and the magnetic signal is inputted and reproduced. It is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer in which the occurrence of errors is reduced and the reliability of magnetic recording is improved.
【0230】第3に透明性に優れかつ接着性が良好な磁
気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。Thirdly, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer having excellent transparency and good adhesiveness.
【図1】図1は、本発明の感光材料の平面図である。FIG. 1 is a plan view of a photosensitive material of the present invention.
【図2】図2は、本発明の感光材料のパーフォレーショ
ン強度を測定するために用いた試験機の概略構成を示す
斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing a schematic configuration of a testing machine used for measuring the perforation strength of the light-sensitive material of the present invention.
1 スプロケット部 2 フィルム端部 3 試験機端部(チャックつかみ部) 4 フィルム端部(チャックつかみ部) 101 パーフォレーション C0〜C3 トラック(磁気情報を記録) F00〜F29 トラック(磁気情報を記録) 1 Sprocket part 2 Film end part 3 Tester end part (chuck grip part) 4 Film end part (chuck grip part) 101 Perforation C0 to C3 track (record magnetic information) F00 to F29 track (record magnetic information)
Claims (5)
銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真感光材
料の少なくとも片面に導電性を有する層を少なくとも1
層有し、かつ支持体を介して感光性ハロゲン化銀乳剤層
の反対側に磁気記録層を少なくとも1層有し、かつ現像
処理後の感光性ハロゲン化銀乳剤層側の表面比抵抗(23
℃,20%RH)が1×1012Ω/口以下であり、かつその反
対側の現像処理後の表面比抵抗(23℃,20%RH)が1×
1012Ω/口以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。1. A photographic light-sensitive material having a photosensitive silver halide emulsion layer on one side of a support, and at least one conductive layer on at least one side of the photographic light-sensitive material.
The surface specific resistance (23) of the photosensitive silver halide emulsion layer side, which has at least one magnetic recording layer on the opposite side of the photosensitive silver halide emulsion layer through the support.
℃, 20% RH) is less than 1 × 10 12 Ω / port, and the surface resistivity (23 ° C, 20% RH) of the opposite side after development is 1 ×
A silver halide photographic light-sensitive material characterized by having a resistance of 10 12 Ω / well or less.
を特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材
料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the magnetic recording layer is a transparent magnetic recording layer.
該ポリエステルが共重合成分として金属スルホネート基
を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコー
ル類及び/または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有して
なることを特徴とする前記請求項1又は2記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。3. The support is a polyester film,
The halogenation according to claim 1 or 2, wherein the polyester contains an aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group as a copolymerization component and a polyalkylene glycol and / or a saturated aliphatic dicarboxylic acid. Silver photographic light-sensitive material.
ステル層を積層してなり少なくともいずれか一種のポリ
エステル層が共重合成分として金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコール類
及び/または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有してなる
ことを特徴とする請求項1又は2記載のハロゲン化銀写
真感光材料。4. An aromatic dicarboxylic acid having a metal sulfonate group as a copolymerization component, wherein at least one polyester layer is formed by laminating two or more polyester layers having different supports, and / or a polyalkylene glycol and / or 3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, which contains a saturated aliphatic dicarboxylic acid.
レングリコールを主成分とするポリエステルから成る前
記請求項1又は2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the support comprises a naphthalene dicarboxylic acid and a polyester containing ethylene glycol as a main component.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5609794A JPH0777762A (en) | 1993-07-15 | 1994-03-25 | Silver halide photographic sensitive material |
US08/273,770 US5459021A (en) | 1993-07-15 | 1994-07-12 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5-175564 | 1993-07-15 | ||
JP17556493 | 1993-07-15 | ||
JP5609794A JPH0777762A (en) | 1993-07-15 | 1994-03-25 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0777762A true JPH0777762A (en) | 1995-03-20 |
Family
ID=26397023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5609794A Pending JPH0777762A (en) | 1993-07-15 | 1994-03-25 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0777762A (en) |
-
1994
- 1994-03-25 JP JP5609794A patent/JPH0777762A/en active Pending
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