JPH0770792A - 生産性および黒色化に優れた黒色化処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高生産性で黒色化度の優れた黒色化処理鋼板を
製造する方法を提供する。 【構成】亜鉛系合金めっき鋼板を、塩素酸イオン（Ｃｌ
Ｏ₃ ^- ）を５〜１００ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2- イオンを１０〜
３００ｇ／ｌ含み、ｐＨが０．５以上２．５以下の溶液
中で、温度３０〜７５℃、電気量１０〜３００クーロン
／ｄｍ² の条件で陽極処理し、さらに陽極処理鋼板上に
水系アクリル樹脂分散クロメート層を０．３〜２．５μ
ｍ形成する。上記溶液が、さらに添加助剤として、Ｃｌ
^- 、ＮＯ₃ ^- 、Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、お
よびＭｎ²⁺よりなる群から選択された少なくとも１種を
合計で５〜１００ｇ／ｌ含むのがよい。前記水系アクリ
ル樹脂分散クロメート層中のアクリル樹脂とＣｒとの比
率がアクリル樹脂１００重量部に対してＣｒが２〜１０
重量部であるのがよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建材、家電、自動車等
の分野に使用される外観均一な黒色化層を有する黒色化
処理鋼板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、表面を黒色化処理した鋼板が家
電、複写機、情報通信機、自動車部品、内装建材等に広
く利用されている。この黒色鋼板の製造方法としては、
（１）黒色塗装、（２）化学処理法、（３）黒色クロメ
ート法、（４）陽極処理法、（５）陰極処理法等があ
る。中でも、陽極処理法は工業的な製造方法として、特
公昭６１−６０９１５号公報、特公昭６３−４６１５８
号公報、特公昭６３−４６１５９号公報に開示されてい
る。

【０００３】陽極処理法は、一度鋼板上に形成した亜鉛
合金めっき層から合金成分の一部を電解液中に溶出させ
て着色するので陰極法に比べて工業的には不利である
が、品質上密着性および外観均一性は他の方法より優れ
る利点がある。下地めっきの条件に左右されずに均一な
着色層を有する黒色処理鋼板を製造する方法を提供する
ことを目的として本発明者らは新たな着色化処理鋼板の
製造方法（特開平０４−１４３２９３号公報）を提案し
た。

【０００４】しかし、実際これらの条件で商業的規模で
の生産を開始すると次の問題が発生した。 生産中に亜鉛等の金属水酸化物の発生 陰極等に形成された物質の脱落 スパーク痕の発生

【０００５】生産量が増えると共に陽極処理のため電解
液中にＺｎが蓄積していく。陰極側では水素発生のため
電解液のｐＨが上昇するのでｐＨ調整が必要となる。電
解液が電解槽より貯蔵槽に戻った時ｐＨ調整されるので
時間的な遅れが生じ、電解槽のｐＨは貯蔵槽より高くな
る。従って、Ｚｎ量が蓄積していくと電解槽ではｐＨ上
昇によりＺｎの水酸化物が形成され、次第に消失するこ
となく液中に浮遊し、ロールに付着し、異物の噛み込み
による欠陥傷発生原因となる。この時陰極等にも合金成
分が完全に金属に還元されない状態で付着したものが脱
落してロールに付着し、鋼板に傷をつけることがある。

【０００６】水平電解槽では入側、出側にコンダクター
ロールを配置して通電する。しかし、黒色化処理時に両
側で通電すると電解槽出側で鋼板表面にスパーク痕に起
因する金属光沢状の小さな欠陥が生じる。全電流を入側
コンダクターロールに投入するとジュール熱により鋼板
が発熱し特に板厚が薄くなると顕著になり、電解液の温
度も上昇させるので黒色外観に悪影響を及ぼす。従っ
て、良好な黒色外観を維持して生産するためには、生産
速度は能力の半分に余儀なくされてしまう。

【０００７】一定の品質を確保するためこの様な問題に
対して、 液中のＺｎ濃度が一定値を越えたら電解液を新しい
のに交換する 一定量生産したら電極を取り出して研磨洗浄する 生産速度を能力の半分に抑制して操業する 等の措置を講じていた。この様な対処では生産のダウン
タイムが大きく、操業速度を上げる事もできず、生産性
を向上させるのが難しかった。

【０００８】また、この様な問題に対して、 Ｚｎ除去装置 電解槽の増設 等の設備を設けることなども考えられるが、設備投資な
ど経済的にも容易なことではない。に関しては特開平
０４−１７６９５号公報が提案されているが、通電ロー
ルに酸あるいはアルカリをスプレーして間接的に鋼板の
表面処理をするので維持管理が難しく、脱色による幅方
向のムラが生じやすくなるなどの問題点があった。

【０００９】前にも述べたように陰極側では水素ガスの
発生のため電解液中のｐＨが上昇し、溶出する亜鉛が水
酸化物を形成し、電解液中に浮遊しロールに異物として
噛み込まれるなどの欠陥を生じるのである。当業者であ
れば電解液のｐＨを下降させることによりこの様な問題
を容易に解決できると考える。しかし、ｐＨを下げた場
合エッチングの影響により電解後の表面粗度は粗くなり
光沢が失われる。また、エッチングにより黒色化層が削
られ黒色皮膜の脱色が生じ、幅方向の外観の不均一の問
題も生じるなどの外観不良要因が多くなる。こういう問
題を解決することは困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、上述した種々の問題点を解決し、電解液のｐＨを下
げることにより、生産速度を向上させ、生産上発生する
金属水酸化物およびスパーク痕等によるめっき欠陥要因
を減少させ、また電力使用量を著減でき、他方ｐＨ低下
による表面外観の悪化傾向を樹脂クロメート被覆により
補って従来のものと同等もしくはそれ以上の品質の黒色
化処理鋼板を製造する方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、亜
鉛系合金めっき鋼板を、塩素酸イオン（ＣｌＯ₃ ^- ）を
５〜１００ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2- イオンを１０〜３００ｇ／
ｌ含み、ｐＨが０．５以上２．５以下の溶液中で、温度
３０〜７５℃、電気量１０〜３００クーロン／ｄｍ² の
条件で陽極処理し、さらに陽極処理鋼板上に水系アクリ
ル樹脂分散クロメート層を０．３〜２．５μｍ形成する
ことを特徴とする生産性および黒色化性に優れた黒色化
処理鋼板の製造方法を提供するものである。

【００１２】ここで、上記溶液が、さらに添加助剤とし
て、Ｃｌ^- 、ＮＯ₃ ^- 、Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺、およびＭｎ²⁺よりなる群から選択された少なくと
も１種を合計で５〜１００ｇ／ｌ含むのが好ましい。さ
らに、前記水系アクリル樹脂分散クロメート層中のアク
リル樹脂とＣｒとの比率がアクリル樹脂１００重量部
（乾燥重量）に対してＣｒが２〜１０重量部であるのが
好適である。

【００１３】

【作用】本発明は、ｐＨ降下による外観の外乱要因増を
甘受したうえで、あえて生産上の問題点の解決に活路を
見出したことに特徴がある。すなわちｐＨを下げれば粗
度や光沢が変わり、従来のユーザーのコンプレーン（苦
情）としてはねかえり、同一品質の製品を供給する責任
が問われる。しかし、コストダウンのためにも生産能力
をフルに活用する必要がある。そこで鋭意研究した結
果、ｐＨダウンによる外観の問題については陽極処理鋼
板の上層に樹脂クロメート層を形成することにより問題
を解決できることが分かり、大いに推進できた。以下に
具体的な構成について述べる。

【００１４】本発明においては、亜鉛系合金めっき鋼板
を電解液中にて陽極処理して黒色化鋼板を製造する。陽
極処理後樹脂クロメート層を形成する。対象となる亜鉛
系合金めっきとしては、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ
−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｍｎなどの二元合金めっき、あるいはＺ
ｎ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｆ
ｅ、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐ、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｐどの三元合金めっ
きなどを代表的に挙げることができ。

【００１５】陽極処理に用いる電解液は、塩素酸イオン
（ＣｌＯ₃ ^- ）を５〜１００ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2- イオンを
１０〜３００ｇ／ｌ含み、そのｐＨは０．５以上２．５
以下である。この電解液を用いて電解する条件は、電解
液の温度３０〜７５℃、電解電気量１０〜３００クーロ
ン／ｄｍ² とする。この電解液は添加助剤として、Ｃｌ
^- 、ＮＯ₃ ^- 、Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺およ
びＭｎ²⁺よりなる群から選択された１種以上を合計で５
〜１００ｇ／ｌ含んでいるのが好ましい。

【００１６】陽極電解により黒色化された鋼板上には、
水系アクリル樹脂分散クロメート層を形成するのが良
い。この樹脂クロメート層中のアクリル樹脂とＣｒとの
比率はアクリル樹脂１００重量部に対してＣｒが２〜１
０重量部であるのが好ましい。

【００１７】なお、本発明における水系アクリル樹脂分
散クロメート層とは、例えば、アクリル樹脂分散水溶液
とクロム酸の水溶液を混合した水溶液を鋼板に塗布、乾
燥してなる層を意味する。

【００１８】次に、それぞれの構成要件の限定理由につ
いて説明する。電解液中のＣｌＯ₃ ^- イオンが５ｇ／ｌ
未満だと黒色化処理の寄与が小さく、１００ｇ／ｌ超だ
と鋼帯の連続処理ではドラッグアウト（薬液の鋼板によ
る持ち出し）が大きく経済的ではない。またハロゲン酸
塩として用いる場合には、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ 、Ｃａ、Ｍ
ｇ等を一種あるいは二種以上用いてもその黒色化作用に
影響を及ぼさないが、Ｎａ塩は溶解度が大きく安価であ
るのでＮａ塩を用いるのが好ましい。

【００１９】ＳＯ₄ ^2- を１０〜３００ｇ／ｌ含む理由と
して、Ｚｎ系合金めっきの溶解を促進させ、特に黒色化
に必要なＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等の合金成分の溶出を
容易にすることが挙げられる。１０ｇ／ｌ未満では溶解
に効果が期待できず、ｐＨ緩衝性が悪くｐＨ変動が大き
い。また、３００ｇ／ｌを越えると鋼帯の連続処理では
ドラッグアウトが大きく経済的ではなく、また冬場の温
度の低下により配管等を詰まらせるので好ましくない。
ＳＯ₄ ^- イオン源としては、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、Ｋ₂ Ｓ
Ｏ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄、ＣａＳＯ₄ 、ＭｇＳＯ₄ が
溶解度が大であることから好ましい。

【００２０】ｐＨは０．５〜２．５の範囲が良い。より
好ましくはｐＨ１〜２．０が良い。ｐＨが０．５未満だ
と酸によるエッチングが強力で必要以上に進行し、着色
ムラが生じ、上層に樹脂クロメート層を形成しても修復
が不可能になるので好ましくない。また、ｐＨが２．５
超になると図１に示すように同一のＬ値を得るための電
気量が急激に上昇し、生産性阻害の要因になっている。
すなわち、同一の外観を得るために低ｐＨ側では投入電
気量が少なくて済むので、電気量に比例して生産速度の
向上をはかることができる。この理由としてｐＨ２．５
を超えるとエッチングによる亜鉛の溶解の効果が極端に
減少し、電解による溶解が支配的になるためである。な
お、図１で用いたＺｎ系合金めっき鋼板は、Ｚｎ−１２
％Ｎｉ合金めっき鋼板であり、電解液の組成はＣｌＯ₃
^- ５０ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2- １００ｇ／ｌである。また
浴温は５０℃である。

【００２１】また、黒色化処理表面には亜鉛および合金
成分の硫酸塩および水酸化物の複合化合物が形成されて
おり、この層が厚くなると白色外観を呈し、黒色皮膜と
はならなくなる。この複合化合物は電気絶縁体であり、
スパーク痕の原因となる。図２には金属複合化合物
（（Ｚｎ，Ｎｉ）・（ＳＯ₄ ）_x ・（ＯＨ）_y ・ｚＨ₂
Ｏ）中の元素であるＳの推移を見ると、同一電気量で比
較すると低ｐＨ側でＳが減少しているのが分かる。この
結果より電解液のｐＨを２．５以下、より好ましくは
２．０以下にすることによって、鋼板表面の金属複合化
合物の付着量が減少し、電解槽出側でスパーク痕が発生
するという欠陥をなくすことができ、電解槽の入出側両
側による通電、即ち生産速度の大幅な増加が可能になっ
た。なお、図２で用いたＺｎ系合金めっき鋼板は、Ｚｎ
−１２％Ｎｉ合金めっき鋼板であり、電解液の組成はＣ
ｌＯ₃ ^- ５０ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2- １００ｇ／ｌであ
る。また浴温は５０℃、電気量は１００Ｃ／ｄｍ² であ
る。

【００２２】ｐＨ調整は、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＣｌ、ＨＮＯ
₃ 、ＨＣｌＯ₃ 等の鉱酸、ハロゲン酸等を用いて行なう
ことができるが、本発明の目的を達成するものであれば
これらに限定されるものではない。

【００２３】陽極処理に使用する溶液として前記ＣｌＯ
₃ ^- に加えて添加助剤としてＣｌ^-、ＮＯ₃ ^- 、Ｈ₂ Ｏ
₂ 、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、およびＭｎ²⁺のうちの１
種または２種以上、より好ましくは、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、
Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、およびＨ₂Ｏ₂ のうちの１種または２
種以上を合計で５〜１００ｇ／ｌ含むものを助剤として
用いることが黒色度を向上させるので好ましい。しか
し、５ｇ／ｌ未満では黒色化処理の寄与が小さく、また
１００ｇ／ｌ超では鋼帯の連続処理においてドラッグア
ウトが大きく経済的ではない。また、黒色化処理の寄与
が小さくＬ値が大きくなる。これらが黒色化度向上の助
剤として有効な理由としては、Ｚｎ系合金めっき層を容
易にＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎイオンとして溶出さ
せたり、黒色化層に必要な金属イオンを黒色化処理鋼板
界面に供給していると考えられる。Ｃｌ^- 、ＮＯ₃ ^- の
供給源としては、酸またはこれらのＮａ塩、Ｋａ塩、ア
ンモニウム塩等が例示されるが、これらに限定されるも
のではない。またＮｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺の供
給源としては、これらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩が例示
されるが、これらに限定されるものではない。

【００２４】亜鉛系合金めっき鋼板のなかで、特にＺｎ
−Ｎｉ合金めっき鋼板は生産量が多く品質も安定してい
るので、低コストの母材の入手に適している。Ｎｉ含有
率は自動車用に供給しているものが１０〜１５％の範囲
に入っており、この範囲では耐食性、めっき密着性、加
工性に優れているので、黒色化処理の対象鋼板として適
切である。そのほかＺｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−
Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板なども
使用される。

【００２５】陽極処理に際しては、下地のめっきの目付
量に対して最適電気量を決める必要がある。通常自動車
用に生産されるＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の目付量は鋼
板片面当たり２０〜４０ｇ／ｍ² であり、これを用いた
場合、電気量は１０〜３００Ｃ／ｄｍ² が最適である。
１０Ｃ／ｄｍ² 未満では母材とのＬ値の変化が少なく効
果がない。３００Ｃ／ｄｍ² 超では残留するＺｎ−Ｎｉ
合金めっき層が薄くなり、めっき密着性が悪く品質が悪
化する。目付量が４０ｇ／ｍ² 以上のＺｎ−Ｎｉ合金め
っき鋼板でもこの電気量で一部対応が可能であるが、コ
ストアップになるので厚い目付は好ましくない。また、
他のＺｎ系合金めっきの場合も同様である。

【００２６】低ｐＨ側での電解の場合、エッチングが進
んで粗度が大きくなり光沢も減少する。また、Ｌ値のバ
ラツキを調べるとｐＨ３．０ではσ＝０．１５（Ｌ値１
０ｎ数＝２０）であるのに対してｐＨ１．５ではσ＝
０．２７（同前）と色ムラが発現しやすくなり外観が悪
くなるのである。なお、外観不良とは、色ムラが発生す
ることをいう。

【００２７】処理液の温度は３０〜７５℃、好ましくは
４０〜６０℃とする。３０℃未満では、反応性に乏しい
ため十分な黒色化度が得られない他、処理液中の成分の
析出が生じ易い問題がある。７５℃を超えると反応性が
高すぎて、この場合も生成する皮膜が十分に黒色化度を
呈さない。

【００２８】従来、黒化処理後に耐食性確保と外観保護
のためにクロメートを施し、樹脂を被覆していた。低ｐ
Ｈ化による外観の修復を検討したところ、クロメートと
樹脂を１コートで塗布することが最も効果があることが
分かった。樹脂クロメートとして安定に使用できる樹脂
は限られていたが、アクリル樹脂がクロム酸と混合した
場合安定な水溶液を得ることができ、水系アクリル樹脂
分散クロメート層を用いることによりＬ値のバラツキは
ｐＨ３．０でσ＝０．１０、ｐＨ１．５でσ＝０．１３
とほぼ同一のレベルに達した。理由は明らかではない
が、表面の凹凸が樹脂で埋められ、クロメート中のクロ
ムがＬ値を下げる働きをしたのではないかと推察され
る。水系アクリル樹脂分散クロメート層が乾燥膜厚で
０．３μｍ未満では外観の改良に効果がなく、２．５μ
ｍを越えると表面抵抗が増大し、溶接性、導電性などの
点から好ましくない。

【００２９】水系アクリル樹脂分散クロメート層中のア
クリル樹脂とＣｒとの比率はアクリル樹脂１００重量部
に対してＣｒが２〜１０重量部が好ましい。Ｃｒが２重
量部未満の場合、Ｌ値のバラツキの低減効果が少なく、
耐食性にも劣る。Ｃｒが１０重量部超の場合、電気絶縁
性が低下し、製品のスポット溶接性に劣る。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例）下記のＺｎ系合金めっき鋼板を使用して表１
および２に示す浴および条件で陽極処理を行なった。黒
色化処理後、樹脂クロメート（水系アクリル樹脂 パル
トップ３９６６ＡＸ＋ＢＹ：日本パーカー社製）を黒色
化処理表面に施し、カラーコンピューター（スガ試験機
（株）製）でＬ値を測定した。その結果を表１および２
に示す。本発明においては、Ｌ値はＣＩＥ（国際照明委
員会）表色系を基にＲ．Ｓ．ハンター（１９４８）によ
り提案されたハンターダイヤグラムで、色空間の明度を
示す。Ｌ値＝１５以下（樹脂クロメート塗布後）のとき
黒色化度が優れているものとする。なお、ＳＯ₄ ^2- 量、
ｐＨの調整はＮａ₂ ＳＯ₄ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ を用いて行なっ
た。

【００３１】Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（発明例１〜１
２、１６、１７）（比較例１〜１１、１４） 付着量２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ含有率 １２重量％ 鋼板 板厚０．７mm （ＳＰＣＤ） Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（発明例１３）（比較例１
３） 付着量２０ｇ／ｍ² 、Ｆｅ含有率 １０重量％ 鋼板 板厚０．７mm （ＳＰＣＤ） Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板（発明例１４）（比較例１
２） 付着量２０ｇ／ｍ² 、Ｃｏ含有率 ５重量％ 鋼板 板厚０．７mm （ＳＰＣＤ） Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板（発明例１５）（比較例１
５） 付着量２０ｇ／ｍ² 、Ｍｎ含有率 １０重量％ 鋼板 板厚０．７mm （ＳＰＣＤ） 樹脂クロメート中のＣｒ付着量 ５０±１０（ｍｇ／ｍ
² ）

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、電解液のｐＨを下げる
ことにより、生産速度を倍増でき、生産上発生する金属
水酸化物およびスパーク痕等によるめっき欠陥要因を減
少させ、また、電力使用量を半減できるいう効果を得る
ことができた。また、ｐＨダウンによる表面外観悪化傾
向を補う困難さを樹脂クロメート処理により従来のもの
と同等もしくは同等以上の品質の黒色化鋼板を製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 黒色化表面の同一外観を得るために必要な電
気量とｐＨの関係を示す図である。

【図２】 黒色皮膜上に形成された複合硫酸塩化合物量
とｐＨの関係を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 戸 塚 信 夫 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 栗 栖 孝 雄 千葉県千葉市稲毛区長沼町351番地 川崎 製鉄株式会社鋼構造研究所内 (72)発明者 奥 埜 計 造 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 成 瀬 義 弘 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛系合金めっき鋼板を、塩素酸イオン
   （ＣｌＯ₃ ^- ）を５〜１００ｇ／ｌ、ＳＯ₄ ^2- イオンを
   １０〜３００ｇ／ｌ含み、ｐＨが０．５以上２．５以下
   の溶液中で、温度３０〜７５℃、電気量１０〜３００ク
   ーロン／ｄｍ² の条件で陽極処理し、さらに陽極処理鋼
   板上に水系アクリル樹脂分散クロメート層を０．３〜
   ２．５μｍ形成することを特徴とする生産性および黒色
   化性に優れた黒色化処理鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】上記溶液が、さらに添加助剤として、Ｃｌ
   ^- 、ＮＯ₃ ^- 、Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、お
   よびＭｎ²⁺よりなる群から選択された少なくとも１種を
   合計で５〜１００ｇ／ｌ含む請求項１に記載の黒色化処
   理鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】上記溶液が、さらに添加助剤として、Ｈ₂
   Ｏ₂ 、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、およびＭｎ²⁺よりなる
   群より選択された少なくとも１種を合計で５〜１００ｇ
   ／ｌ含む請求項１に記載の黒色化処理鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】前記水系アクリル樹脂分散クロメート層中
   のアクリル樹脂とＣｒとの比率がアクリル樹脂１００重
   量部（乾燥重量）に対してＣｒが２〜１０重量部である
   請求項１〜３のいずれかに記載の黒色化処理鋼板の製造
   方法。