JPH0770275A - Amine catalyst for polyurethane production - Google Patents
Amine catalyst for polyurethane productionInfo
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- JPH0770275A JPH0770275A JP21969293A JP21969293A JPH0770275A JP H0770275 A JPH0770275 A JP H0770275A JP 21969293 A JP21969293 A JP 21969293A JP 21969293 A JP21969293 A JP 21969293A JP H0770275 A JPH0770275 A JP H0770275A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、軟質、硬質、半硬質お
よびエラストマー等のポリウレタン製造用触媒として有
用な新規第3級アミン化合物に関する。更に詳しくは、
分子内に長鎖脂肪族基及びイソシアネートと反応しうる
活性水素基を有する、極めて低臭で硬化特性に優れ、且
つポリウレタン樹脂中で非移行性のポリウレタン製造用
の新規な触媒に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel tertiary amine compound useful as a catalyst for producing polyurethanes such as soft, rigid, semi-rigid and elastomers. For more details,
The present invention relates to a novel catalyst having a long-chain aliphatic group and an active hydrogen group capable of reacting with isocyanate, having extremely low odor, excellent curing characteristics, and non-migrating in a polyurethane resin, for producing polyurethane.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリウレタン製造用の触媒としては、こ
れまで有機金属触媒や第三級アミン触媒が用いられてお
り、既に第三級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れ
た触媒となる事は広く知られている。第三級アミン化合
物の中で、工業的に利用されているポリウレタン用触媒
として、以下のトリエチレンジアミン、N,N,N´,
N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,
N,N´,N´−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、N−メチル−N´−(2−ジメチルアミノエチル)
ピペラジン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリンが例示できる。これらのポリ
ウレタン用触媒のうち、比較的低分子量で揮発性の高い
触媒は、ポリウレタンの硬化速度やフォーム物性に大き
な影響を及ぼす重要な作用をもつ。この様な触媒として
は、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ト
リエチルアミンが例示できる。また、これらの第三級ア
ミン化合物を用いてポリウレタンを製造した場合、製品
中に残存するアミン触媒が、ポリウレタン樹脂に接触す
るPVC等の表皮材に移行し、脱塩酸反応を引き起こす
結果、変色および劣化を引き起こしたり、自動車用シー
トなどから飛散するアミン触媒が、大気中の酸成分と塩
を形成し、ガラスを曇らせるフォギングなどの問題点が
ある。この問題を解決するのに、分子内にイソシアネー
トと反応しうる活性水素基を有する化合物が使用されて
きた。分子内にイソシアネートと反応しうる活性水素基
を有する化合物として、N,N−ジメチルエタノールア
ミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノールなど
の短鎖脂肪族基を有する化合物が例示できる。2. Description of the Related Art Organometallic catalysts and tertiary amine catalysts have hitherto been used as catalysts for producing polyurethanes, and it is widely known that tertiary amine catalysts are already excellent catalysts for producing polyurethanes. Has been. Among the tertiary amine compounds, the following triethylenediamine, N, N, N ', is used as a catalyst for industrially used polyurethane.
N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N,
N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl)
Examples thereof include piperazine, triethylamine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. Among these catalysts for polyurethane, a catalyst having a relatively low molecular weight and a high volatility has an important effect that greatly affects the curing rate of polyurethane and the physical properties of foam. Examples of such a catalyst include N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and triethylamine. When a polyurethane is produced using these tertiary amine compounds, the amine catalyst remaining in the product migrates to a skin material such as PVC that comes into contact with the polyurethane resin, causing a dehydrochlorination reaction, resulting in discoloration and There are problems such as fogging, which causes deterioration and forms a salt with an acid component in the atmosphere by an amine catalyst that scatters from an automobile seat or the like to fog the glass. To solve this problem, compounds having an active hydrogen group capable of reacting with isocyanate in the molecule have been used. Examples of the compound having an active hydrogen group capable of reacting with isocyanate in the molecule include compounds having a short chain aliphatic group such as N, N-dimethylethanolamine and N, N-dimethylaminoethoxyethanol.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに開発されているポリウレタン製造触媒は、種々の問
題点を有している。即ち、第3級アミン類はアミン臭が
強く、特にN−メチルモルホリン、N−エチルモルホリ
ン、トリエチルアミンは、極めて強い刺激臭を有し、発
泡工程の悪臭のために労働環境を悪化し、ポリウレタン
製品自身に悪臭を残すという問題があった。However, the polyurethane production catalysts that have been developed so far have various problems. That is, the tertiary amines have a strong amine odor, and especially N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and triethylamine have extremely strong irritating odors, and the bad odor of the foaming process deteriorates the working environment, resulting in polyurethane products. There was a problem of leaving a foul odor to myself.
【0004】活性水素基を有する化合物であるN,N−
ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエ
トキシエタノールなども悪臭を有しており、またイソシ
アネート自身と反応し、活性を失うのが著しく速いので
ポリウレタン形成反応の後期で触媒活性が不十分であ
り、硬化速度が遅く、モールド成型では脱型時間を短縮
出来なかったり、成型性などに問題があった。N, N- which is a compound having an active hydrogen group
Dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol and the like also have a bad odor, and since they react with isocyanate itself and lose their activity remarkably quickly, their catalytic activity is insufficient in the latter stage of the polyurethane forming reaction, Since the curing speed was slow, the mold release time could not be shortened and there was a problem with moldability.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、公知の触
媒の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した結
果、分子内に長鎖脂肪族アミノ基およびイソシアネート
と反応しうる活性水素基を有する特定の化合物が触媒と
して望ましい活性を有し、臭気が少なく、フォームの硬
化速度を改善しかつフォームからの移行を低減できる優
れた効果をもつことを見出だし、本発明に到達したもの
である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve various problems of known catalysts, the present inventors have found that an activity capable of reacting with a long-chain aliphatic amino group and an isocyanate in the molecule. It was found that a specific compound having a hydrogen group has a desired activity as a catalyst, has a low odor, has an excellent effect of improving the curing rate of the foam and reducing the migration from the foam, and arrived at the present invention. It is a thing.
【0006】即ち、本発明は、次式で表される化合物か
らなるポリウレタン製造用触媒を提供するものである。That is, the present invention provides a catalyst for producing a polyurethane, which comprises a compound represented by the following formula.
【0007】[0007]
【化2】 [Chemical 2]
【0008】(式中、Aは、炭素数5以上の長鎖脂肪族
系アルキル基であり、それぞれの炭素がC1〜C6のアル
キル基を有していても良い。R1,R2は、水素、炭素数
1〜6のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、R
3,R4およびR5は、水素あるいは炭素数1〜6のアル
キル基を表し、lは5以下の整数、mは1または2の整
数を表す。) 次に、本発明を詳細に説明する。(In the formula, A is a long-chain aliphatic alkyl group having 5 or more carbon atoms, and each carbon may have a C 1 to C 6 alkyl group. R 1 and R 2 Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, R
3 , R 4 and R 5 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 is an integer of 5 or less, and m is an integer of 1 or 2. ) Next, the present invention will be described in detail.
【0009】本発明のアミン触媒は、上記一般式の活性
水素を有する長鎖脂肪族系アミン系触媒であり、公知の
方法によって製造できる。例えば、長鎖脂肪族ジアミン
にアルキレンオキシドを付加させN−ヒドロキシアルキ
ル長鎖脂肪族ジアミンを合成し、これをさらに三級アミ
ノ化すれば良い。アルキレンオキシド類としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドが好ましいが、高次
の酸化物も使用できる。The amine catalyst of the present invention is a long-chain aliphatic amine catalyst having active hydrogen of the above general formula and can be produced by a known method. For example, an alkylene oxide may be added to a long-chain aliphatic diamine to synthesize an N-hydroxyalkyl long-chain aliphatic diamine, and this may be further tertiary aminated. As the alkylene oxides, ethylene oxide and propylene oxide are preferable, but higher order oxides can also be used.
【0010】三級アミノ化する方法としては、例えば米
国特許第4026840号に記載のロイカルト・ワーラ
ッハ反応または西独特許第2618580号に記載の還
元メチル化反応を利用できる。長鎖脂肪族ジアミン類と
しては、2−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジア
ミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ドデカンジ
アミン、テトラデシルジアミン、ヘキサデシルジアミ
ン、オクタデシルジアミンなどが挙げられる。As the method for tertiary amination, for example, the Leukart-Warach reaction described in US Pat. No. 4,026,840 or the reductive methylation reaction described in West German Patent No. 2618580 can be used. Examples of the long-chain aliphatic diamines include 2-methylpentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, nonanediamine, decanediamine, undecadiamine, dodecanediamine, tetradecyldiamine, hexadecyldiamine, octadecyldiamine and the like. .
【0011】本発明の触媒は、2種類以上の混合物とし
て用いることもできる。The catalyst of the present invention can be used as a mixture of two or more kinds.
【0012】又、本発明のアミン触媒は助触媒として他
の第3級アミン化合物や有機金属化合物と併用してポリ
ウレタンを製造することもできる。The amine catalyst of the present invention can also be used as a co-catalyst in combination with other tertiary amine compounds and organometallic compounds to produce polyurethane.
【0013】他の第三級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタ
メチル−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、
N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジプロピレン
トリアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルグアニ
ジン、1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプ
ロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,8−ジア
ザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレ
ンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、N−メチル−N′−(2−ジメチル
アミノエチル)ピペラジン、N,N′−ジメチルピペラ
ジン、N−メチルピペラジン、N−メチルモルホリン、
N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルエタノールア
ミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノエトキシエタノール、N,N,N′−トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミン、N−トリオキシエチ
レン−N,N−ジメチルアミン、1,3−ビス(N,N
−ジメチルアミノ)−2−プロパノール、ビス(2−ジ
メチルアミノエチル)エーテル、1−メチルイミダゾー
ル、1、2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−
2−メチルイミダゾール、1−ジメチルアミノプロピル
イミダゾール等が例示されるが、好ましくはトリエチレ
ンジアミン、N−メチル−N′−(2−ジメチルアミノ
エチル)ピペラジン、ビス(2−ジメチルアミノエチ
ル)エーテルである。Other tertiary amine compounds include, for example, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl. Propylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine,
N, N, N ', N ", N" -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro -S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N'-(2- Dimethylaminoethyl) piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methylpiperazine, N-methylmorpholine,
N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminopropylamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N-trioxyethylene-N, N- Dimethylamine, 1,3-bis (N, N
-Dimethylamino) -2-propanol, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-
2-Methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole and the like are exemplified, but preferably triethylenediamine, N-methyl-N '-(2-dimethylaminoethyl) piperazine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether. .
【0014】有機金属化合物としては、例えばスタナス
ジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオ
レエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレー
ト、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。これらのう
ち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ま
しくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレー
トである。Examples of the organometallic compound include stannas diacetate, stannas dioctoate, stannas dioleate, stannas dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, octane. Lead acid, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like can be mentioned. Of these, preferred compounds are organotin catalysts, and more preferred are stannas dioctoate and dibutyltin dilaurate.
【0015】ポリウレタンの製造において通常使用され
る触媒量は特に限定されるものではない。一般的に、ポ
リオール100重量部に対し、0.01ないし10重量
部である。好ましくは、0.05〜5.0重量部であ
る。また、本発明のアミン化合物の有機カルボン酸塩お
よび前述の第3級アミン化合物の有機カルボン酸塩は本
発明の触媒機能を失わない範囲で触媒および助触媒とし
て適宜使用できる。The amount of catalyst usually used in the production of polyurethane is not particularly limited. Generally, it is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol. It is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight. Further, the organic carboxylic acid salt of the amine compound of the present invention and the above-mentioned organic carboxylic acid salt of the tertiary amine compound can be appropriately used as a catalyst and a co-catalyst as long as the catalytic function of the present invention is not lost.
【0016】本発明のアミン触媒は、前述したように単
独もしくは他のアミン触媒との混合で用いてよいが、混
合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、ジプロピ
レングリコール、エチレングリコール、1,4−ブタン
ジオールおよび水等が使用できる。溶媒の量は、特に限
定されるものではないが、好ましくは触媒の全量に対し
て70%以下である。この様に調製された触媒は、ポリ
オールに添加して使用してもよいし、種々のアミン触媒
を別々にポリオールに添加して使用してよいが、特に限
定されるものではない。The amine catalyst of the present invention may be used alone or as a mixture with other amine catalysts as described above, but in the preparation of the mixture, if necessary, a solvent such as dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4 may be used as a solvent. -Butanediol and water etc. can be used. The amount of the solvent is not particularly limited, but it is preferably 70% or less with respect to the total amount of the catalyst. The catalyst thus prepared may be used by adding it to a polyol, or various amine catalysts may be added separately to a polyol and used, but it is not particularly limited.
【0017】本発明の新規触媒を使用してポリウレタン
を製造する際に用いることのできるポリオールとして
は、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリマーポリオールおよびそれらの混合物
が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、通
常、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が
含まれる。公知のポリエーテルポリオールは、例えば、
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、シュークロースなどの多価アルコ
ール;アンモニア、エチレンジアミンなどの脂肪族アミ
ン化合物;トルエンジアミン、ジフェニルメタン−4、
4´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び/又はこ
れらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加して得られる。公知のポリマーポリオールとして
は、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量
体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンな
どをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリ
オールなどが挙げられる。As the polyol that can be used when producing a polyurethane using the novel catalyst of the present invention, generally known polyester polyols, polyether polyols, polymer polyols and mixtures thereof can be used. Known polyester polyols usually include compounds derived from dibasic acids and polyhydric alcohols. Known polyether polyols are, for example,
Polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and sucrose; aliphatic amine compounds such as ammonia and ethylenediamine; toluenediamine, diphenylmethane-4,
It is obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to an aromatic amine compound such as 4'-diamine and / or a mixture thereof. Known polymer polyols include polymer polyols obtained by reacting the polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, styrene, etc. in the presence of a radical polymerization catalyst.
【0018】本発明の新規触媒を使用してポリウレタン
を製造する際に用いることのできるポリイソシアネート
は、公知のポリイソシアネートであれば良く、例えばト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4´−
ジイソシアネート、それらの重合イソシアネートなどの
芳香族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネー
トなどの脂環式ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート;また
はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネー
ト含有プレポリマー;カルボジイミド変性などの変性ポ
リイソシアネート;さらには、それらの混合ポリイソシ
アネートを例示できる。The polyisocyanate that can be used when producing a polyurethane using the novel catalyst of the present invention may be any known polyisocyanate, for example, toluene diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-.
Diisocyanates, aromatic polyisocyanates such as their polymerized isocyanates; cycloaliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; or free isocyanate-containing prepolymers by the reaction of them with polyols; carbodiimide modification, etc. And modified polyisocyanates thereof can be exemplified.
【0019】本発明の新規触媒を使用してポリウレタン
を製造する際には必要に応じて発泡剤も使用できる。発
泡剤としては、公知の物理的発泡剤および化学的発泡剤
などであれば良く、特に限定されない。物理的発泡剤と
しては、例えばクロロフルオロカーボン類、ハイドロク
ロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン
類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレンなどの低沸
点のハロゲン化炭化水素類;ペンタン、シクロペンタン
などの炭化水素類;エアー、窒素、二酸化炭素などの気
体混合などが例示できる。公知の化学発泡剤としては、
水、有機酸、硼酸などの無機酸類、アルカリ炭酸塩類、
環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げら
れポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱などにより分
解してガスを発生させるものが挙げられる。A foaming agent can be used, if desired, when producing a polyurethane using the novel catalyst of the present invention. The foaming agent may be any known physical foaming agent or chemical foaming agent, and is not particularly limited. Examples of the physical foaming agent include low-boiling halogenated hydrocarbons such as chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, perfluorocarbons and methylene chloride; hydrocarbons such as pentane and cyclopentane; air, A gas mixture of nitrogen and carbon dioxide can be exemplified. Known chemical foaming agents include
Water, organic acids, inorganic acids such as boric acid, alkali carbonates,
Examples thereof include cyclic carbonates and dialkyl carbonates, and those that react with the polyurethane resin component or decompose by heat or the like to generate gas.
【0020】本発明において使用される整泡剤は、公知
の整泡剤であれば良く、例えばオルガノシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共
重合体等の非イオン系界面活性剤、またはこれらの混合
物などが例示でき、その使用量は、通常ポリオール10
0重量部に対して0.1ないし10重量部である。The foam stabilizer used in the present invention may be any known foam stabilizer such as a nonionic surfactant such as an organosiloxane-polyoxyalkylene copolymer and a silicone-grease copolymer, Alternatively, a mixture thereof or the like can be exemplified, and the amount used is usually 10
It is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
【0021】本発明において、必要であれば架橋剤もし
くは鎖延長剤を添加することが出来る。架橋剤もしくは
鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリ
ン等の低分子量の多価アルコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオ
ールまたはエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メ
チレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミンなどを
挙げることができる。In the present invention, a crosslinking agent or a chain extender can be added if necessary. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, or ethylenediamine and xylylenediene. Examples thereof include amines and polyamines such as methylenebis orthochloroaniline.
【0022】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化
防止剤その他公知の添加剤なども使用できる。これらの
添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使
用することができる。If desired, colorants, flame retardants, antioxidants and other known additives can be used. The types and the amounts of these additives can be sufficiently used within the range usually used.
【0023】[0023]
【発明の効果】本発明のポリウレタン用新規アミン触媒
は、従来のアミン触媒に比べて分子量が比較的高く、沸
点が高いため、極めて臭気が少なくポリウレタン製造工
程において作業環境を著しく改善し、製造フォーム自身
に悪臭を残さないと言う利点を有し、工業的価値が極め
て大きい。また、分子中に活性水素基を有しており、ポ
リウレタン形成反応時にポリウレタン原料であるイソシ
アネート基と反応し、ポリウレタン分子中に取り込まれ
るため、製造フォーム表面や大気中に触媒が移行または
飛散することがなく、フォームに接触する他の材料の劣
化および変色を低減することが可能である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel amine catalyst for polyurethane of the present invention has a relatively high molecular weight and a high boiling point as compared with conventional amine catalysts, and therefore has extremely little odor and remarkably improves the working environment in the polyurethane production process, thus producing foam It has the advantage that it does not leave a foul odor, and has an extremely high industrial value. In addition, since it has an active hydrogen group in the molecule and reacts with the isocyanate group that is a raw material of polyurethane during the polyurethane formation reaction and is taken into the polyurethane molecule, the catalyst may migrate or scatter on the surface of the production foam or in the atmosphere. It is possible to reduce deterioration and discoloration of other materials that come into contact with the foam.
【0024】更には、従来の分子中に活性水素を有する
非移行型触媒に比べてフォームの硬化速度を早めるた
め、フォームの生産性を著しく向上することが可能であ
る。Further, since the foam curing rate is increased as compared with the conventional non-transfer type catalyst having active hydrogen in the molecule, it is possible to remarkably improve the foam productivity.
【0025】[0025]
【実施例】以下、実施例、比較例にもとづいて本発明を
説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。The present invention will be described below based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【0026】実施例1 N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N´,N´−ト
リメチルヘキサメチレンジアミンおよびN,N´−ビス
(2−ヒドロキシプロピル)−N,N´−ジメチルヘキ
サメチレンジアミンとN,N−ビス(2−ヒドロキシプ
ロピル)−N´,N´−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ンの混合物(80/20)の製造 ヘキサメチレンジアミン910gを10リットルオート
クレーブに仕込み、窒素置換した。反応温度80℃に昇
温した後、プロピレンオキサイド350gを1時間で供
給、1時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。
引き続いて、ラネーニッケルを40g仕込み、窒素およ
び水素置換した後、反応温度60℃、30Kg/cm2
の水素加圧下に37%ホルマリン2352gを4.5時
間で供給、1時間熟成し三級アミノ化した。反応液をそ
のまま蒸留し、留分105℃/2Torrで無色透明の
N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N´,N´−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン553g(純度99.
2%)、留分128〜149℃/2Torrで無色透明
のN,N´−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−N,N
´−ジメチルヘキサメチレンジアミンとN,N−ビス
(2−ヒドロキシプロピル)−N´,N´−ジメチルヘ
キサメチレンジアミンの混合物(80/20)198g
(純度96.1%)を得た。Example 1 N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N'-trimethylhexamethylenediamine and N, N'-bis (2-hydroxypropyl) -N, N'-dimethylhexamethylenediamine Preparation of a mixture (80/20) of N, N-bis (2-hydroxypropyl) -N ', N'-dimethylhexamethylenediamine (810/20) Hexamethylenediamine (910 g) was charged into a 10-liter autoclave and purged with nitrogen. After the reaction temperature was raised to 80 ° C., 350 g of propylene oxide was supplied for 1 hour and aged for 1 hour to obtain a propylene oxide adduct.
Subsequently, 40 g of Raney nickel was charged, the atmosphere was replaced with nitrogen, and then the reaction temperature was 60 ° C. and 30 kg / cm 2.
2352 g of 37% formalin was fed for 4.5 hours under hydrogen pressure, and the mixture was aged for 1 hour for tertiary amination. The reaction solution was distilled as it was, and 553 g of a colorless and transparent N- (2-hydroxypropyl) -N, N ′, N′-trimethylhexamethylenediamine at a fraction of 105 ° C./2 Torr (purity 99.
2%), distillate 128-149 ° C / 2 Torr, colorless and transparent N, N'-bis (2-hydroxypropyl) -N, N
198 g of a mixture of'-dimethylhexamethylenediamine and N, N-bis (2-hydroxypropyl) -N ', N'-dimethylhexamethylenediamine (80/20)
(Purity of 96.1%) was obtained.
【0027】実施例2 N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N´,N´−ト
リメチルデカンジアミンの製造 デカンジアミン1035gを10リットルオートクレー
ブに仕込み、窒素置換した。反応温度80℃に昇温した
後、プロピレンオキサイド270gを1時間で供給、1
時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。引き続
いて、ラネーニッケルを45g仕込み、窒素および水素
置換した後、反応温度60℃、30Kg/cm2の水素
加圧下に37%ホルマリン1802gを4.5時間で供
給、1時間熟成し三級アミノ化した。反応液をそのまま
蒸留し、留分150℃/1Torrで無色透明のN−
(2−ヒドロキシプロピル)−N,N´,N´−トリメ
チルデカンジアミン530g(純度99.0%)を得
た。Example 2 Production of N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N'-trimethyldecanediamine 1035 g of decanediamine was charged into a 10-liter autoclave and purged with nitrogen. After the reaction temperature was raised to 80 ° C., 270 g of propylene oxide was supplied in 1 hour, 1
After aging for a time, a propylene oxide adduct was obtained. Subsequently, 45 g of Raney nickel was charged, and after substituting with nitrogen and hydrogen, 1802 g of 37% formalin was fed for 4.5 hours under a hydrogen pressure of 30 Kg / cm 2 at a reaction temperature of 60 ° C. and aged for 1 hour to carry out a tertiary amination. . The reaction solution is distilled as it is, and a colorless transparent N- at a distillation fraction of 150 ° C / 1 Torr.
530 g (purity 99.0%) of (2-hydroxypropyl) -N, N ', N'-trimethyldecanediamine was obtained.
【0028】実施例3 N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N´,N´−ト
リメチルドデカンジアミンの製造 ドデカンジアミン1100gを10リッットルオートク
レーブに仕込み、窒素置換した。反応温度80℃に昇温
した後、プロピレンオキサイド245gを1時間で供
給、1時間熟成しプロピレンオキサイド付加体を得た。
引き続いて、ラネーニッケルを48g仕込み、窒素およ
び水素置換した後、反応温度60℃、30Kg/cm2
の水素加圧下に37%ホルマリン1650gを4.5時
間で供給し、1時間熟成し三級アミノ化した。反応液を
そのまま蒸留し、留分160℃/0.6Torrで無色
透明のN−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N´,N
´−トリメチルデカンジアミン490g(99.1%)
を得た。Example 3 Production of N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N'-trimethyldodecanediamine 1100 g of dodecanediamine was charged into a 10-liter autoclave and purged with nitrogen. After the reaction temperature was raised to 80 ° C., 245 g of propylene oxide was supplied for 1 hour and aged for 1 hour to obtain a propylene oxide adduct.
Subsequently, after charging 48 g of Raney nickel and purging with nitrogen and hydrogen, the reaction temperature was 60 ° C., 30 Kg / cm 2
1650 g of 37% formalin was fed for 4.5 hours under the pressure of hydrogen, and the mixture was aged for 1 hour for tertiary amination. The reaction solution was distilled as it was, and a colorless transparent N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N at a fraction of 160 ° C / 0.6 Torr
′ -Trimethyldecanediamine 490 g (99.1%)
Got
【0029】実施例4〜7および比較例1〜4 以下の組成、発泡条件でポリウレタン発泡を行い、得ら
れたフォームの物性を測定した。生成したポリウレタン
フォームの成型性評価と硬化速度の測定は次に示す方法
で行った。結果を表1に示す。Examples 4 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 Polyurethane foaming was performed under the following composition and foaming conditions, and the physical properties of the resulting foams were measured. The evaluation of the moldability of the produced polyurethane foam and the measurement of the curing rate were carried out by the following methods. The results are shown in Table 1.
【0030】 a.フォーミュレーション (重量部) ポリオール 1) 100 水 2.8 架橋剤 2) 3.0 アミン触媒 3) 変化 イソシアネート 4) 61.2(インデックス=105) 1)ポリエーテルポリオール(三洋化成社製、FA−7
03 OH価=33mgKOH/g) 2)トリエタノールアミン(和光純薬工業社製特級) 3)表中の触媒略号の説明 NEM ; N−エチルモルホリン TEA ; トリエチルアミン DMEA ; N,N−ジメチルアミノエタノール HPTMHD ; N−(2−ヒドロキシプロピル)−
N,N´,N´−トリメチルヘキサメチレンジアミン BHPTMHD; N,N´−ビス(2−ヒドロキシプ
ロピル)−N,N´−ジメチルヘキサメチレンジアミン
およびN,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−N
´,N´−ジメチルヘキサメチレンジアミンの混合物
(80/20) HPTMDD ; N−(2−ヒドロキシプロピル)−
N,N´,N´−トリメチルデカンジアミン HPTMDOD; N−(2−ヒドロキシプロピル)−
N,N´,N´−トリメチルドデカンジアミン 4)クルードMDI,NCO濃度=31.0%(日本ポ
リウレタン社製,MR−200) b.発泡条件 原料液温度 25±1℃ 攪拌速度 6000rpm(7秒間) c.測定項目 室温下(20〜25℃)、2リットルのポリエチレン製
カップにポリウレタン原料を注ぎ発泡させ、反応性、フ
ォーム密度、硬化速度を測定を測定。A. Formulation (parts by weight) Polyol 1) 100 water 2.8 Crosslinking agent 2) 3.0 Amine catalyst 3) Change Isocyanate 4) 61.2 (Index = 105) 1) Polyether polyol (FA, Sanyo Kasei Co., FA -7
03 OH value = 33 mg KOH / g) 2) Triethanolamine (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3) Explanation of catalyst abbreviations in the table NEM; N-ethylmorpholine TEA; triethylamine DMEA; N, N-dimethylaminoethanol HPTMHD N- (2-hydroxypropyl)-
N, N ', N'-trimethylhexamethylenediamine BHPTMHD; N, N'-bis (2-hydroxypropyl) -N, N'-dimethylhexamethylenediamine and N, N-bis (2-hydroxypropyl) -N
Mixture of ', N'-dimethylhexamethylenediamine (80/20) HPTMDD; N- (2-hydroxypropyl)-
N, N ', N'-trimethyldecanediamine HPTMDOD; N- (2-hydroxypropyl)-
N, N ′, N′-trimethyldodecanediamine 4) Crude MDI, NCO concentration = 31.0% (Nippon Polyurethane Co., Ltd., MR-200) b. Foaming conditions Raw material liquid temperature 25 ± 1 ° C. Stirring speed 6000 rpm (7 seconds) c. Measurement item At room temperature (20 to 25 ° C.), a polyurethane raw material was poured into a 2 liter polyethylene cup to cause foaming, and reactivity, foam density, and curing rate were measured.
【0031】・反応性 クリームタイム;フォーミングの開始時間(秒) ゲルタイム ;樹脂化時間(秒) ライズタイム ;フォームの発泡最大高さに達した時間
(秒) ・フォーム密度 フォームの中心部より6×6×8cmの大きさをもつ試
験片の密度を測定。Reactivity Cream time; Foaming start time (seconds) Gel time; Resinification time (seconds) Rise time; Time to reach maximum foaming height of foam (seconds) Foam density 6x from center of foam Measure the density of a test piece with a size of 6 x 8 cm.
【0032】・成型性の評価 生成したフォームの底部に発生する、空隙部(ボイド)
の大きさを以下の三段階で評価した。Evaluation of moldability Voids generated at the bottom of the generated foam
Was evaluated according to the following three grades.
【0033】1 : ボイド殆どなし 2 : ボイド中程度 3 : ボイド大きい ・硬化速度の測定法 40℃に温度調整したアルミニュウム製モールド(寸
法;12×50×2cm)にポリウレタン原料を注ぎ発
泡して、5.5分脱型時のフォーム硬度をショアーC硬
度計により測定した。1: Almost no voids 2: Medium voids 3: Large voids ・ Measurement method of curing rate Polyurethane raw material was poured into an aluminum mold (dimensions: 12 × 50 × 2 cm) whose temperature was adjusted to 40 ° C. to foam, The foam hardness at the time of demolding for 5.5 minutes was measured by a Shore C hardness meter.
【0034】・アミン触媒の臭気の評価 アミン触媒をFA703に2重量部溶解し、10人のパ
ネラーにより、アミン触媒の臭気を以下の評価基準で決
定した。Evaluation of odor of amine catalyst The amine catalyst was dissolved in FA703 in an amount of 2 parts by weight, and the odor of the amine catalyst was determined by 10 panelists according to the following evaluation criteria.
【0035】大……全員強い臭気を感じる。Large ... Everyone feels a strong odor.
【0036】中……10人中5人以上の人が弱い臭気を
感じる。Medium: Five or more out of ten people feel a weak odor.
【0037】小……10人中3人以下が弱い臭気を感じ
る。Small: 3 or less than 10 people feel a weak odor.
【0038】無……全員が臭気を感じない。None: No one feels an odor.
【0039】[0039]
【0040】[0040]
【表1】 [Table 1]
【0041】表1から明らかな如く、アミン触媒として
特定の長鎖脂肪族系の活性水素を有するアミン化合物を
使用することによって、触媒の臭気を低減でき、且つフ
ォーム成型性、硬化速度に優れたフォームを製造するこ
とが出来た。As is clear from Table 1, by using an amine compound having a specific long-chain aliphatic active hydrogen as the amine catalyst, the odor of the catalyst can be reduced, and the foam moldability and curing rate are excellent. The foam could be manufactured.
【0042】一方、比較例1、2、3のNEM,TE
A,DMEAなどの触媒は、フォーム成型性、硬化速度
が遅く、触媒臭気の高いため、作業環境上問題があっ
た。また、比較例3、4に示す従来の活性水素含有アミ
ン触媒も比較的臭気が高く、成型性および硬化速度が著
しく悪く、生産速度および歩留まりが低下するなど問題
があった。On the other hand, NEM and TE of Comparative Examples 1, 2 and 3
Catalysts such as A and DMEA have a problem in working environment because they have a low foam moldability and a low curing rate and have a high catalyst odor. Further, the conventional active hydrogen-containing amine catalysts shown in Comparative Examples 3 and 4 also have a problem that the odor is relatively high, the moldability and the curing rate are extremely poor, and the production rate and the yield are lowered.
Claims (1)
るポリウレタン製造用触媒。 【化1】 (式中、Aは、炭素数5以上の長鎖脂肪族系アルキル基
であり、それぞれの炭素がC1〜C6のアルキル基を有し
ていても良い。R1,R2は、水素、炭素数1〜6のアル
キル基あるいはヒドロキシアルキル基、R3,R4および
R5は、水素あるいは炭素数1〜6のアルキル基を表
し、lは5以下の整数、mは1または2の整数を表
す。)1. A catalyst for polyurethane production comprising an amine compound represented by the following general formula. [Chemical 1] (In the formula, A is a long-chain aliphatic alkyl group having 5 or more carbon atoms, and each carbon may have a C 1 to C 6 alkyl group. R 1 and R 2 are hydrogen. , A C 1-6 alkyl group or a hydroxyalkyl group, R 3 , R 4 and R 5 represent hydrogen or a C 1-6 alkyl group, 1 is an integer of 5 or less, and m is 1 or 2 Represents an integer.)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21969293A JPH0770275A (en) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | Amine catalyst for polyurethane production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21969293A JPH0770275A (en) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | Amine catalyst for polyurethane production |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003413184A Division JP2004137508A (en) | 2003-12-11 | 2003-12-11 | Amine catalyst for producing polyurethane |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0770275A true JPH0770275A (en) | 1995-03-14 |
Family
ID=16739471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21969293A Pending JPH0770275A (en) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | Amine catalyst for polyurethane production |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0770275A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008013485A (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Tosoh Corp | Alkanolamine, method for producing the same and method for producing polyurethane resin using the same |
JP2009286947A (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Tosoh Corp | Amine compound, polyol composition for producing polyurethane foam, method for producing polyurethane foam using the same |
JP2016060904A (en) * | 2014-09-22 | 2016-04-25 | 東ソー株式会社 | Curing agent for manufacturing polyurea resin, and manufacturing method of polyurea resin using the same |
-
1993
- 1993-09-03 JP JP21969293A patent/JPH0770275A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008013485A (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Tosoh Corp | Alkanolamine, method for producing the same and method for producing polyurethane resin using the same |
JP2009286947A (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Tosoh Corp | Amine compound, polyol composition for producing polyurethane foam, method for producing polyurethane foam using the same |
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