JPH0766026A - Oxide magnetic material and manufacture thereof - Google Patents
Oxide magnetic material and manufacture thereofInfo
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- JPH0766026A JPH0766026A JP5215873A JP21587393A JPH0766026A JP H0766026 A JPH0766026 A JP H0766026A JP 5215873 A JP5215873 A JP 5215873A JP 21587393 A JP21587393 A JP 21587393A JP H0766026 A JPH0766026 A JP H0766026A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ヘマタイト、ヘマタイ
ト＋マグネタイト、あるいはマグネタイトにＣａを混ぜ
た混合粉を焼成して所定の飽和磁化を持つ酸化物磁性材
料およびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide magnetic material having a predetermined saturation magnetization by firing hematite, hematite + magnetite, or a mixed powder of magnetite mixed with Ca, and a method for producing the same.
【０００２】酸化物磁性材料である単相マグネタイト粉
は、磁性流体、電気抵抗素子、電子写真用のトナーやキ
ャリアなどに幅広く使用されるものであり、これを多量
に安価かつ任意の飽和磁化を持つものを製造することが
望まれている。Single-phase magnetite powder, which is an oxide magnetic material, is widely used for magnetic fluids, electric resistance elements, toners and carriers for electrophotography, and a large amount of this powder is used to obtain an arbitrary saturation magnetization at low cost. It is desired to manufacture what has.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来、酸化物磁性材料であるマグネタイ
ト粉を製造するのに以下の３つの方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, the following three methods are known for producing magnetite powder which is an oxide magnetic material.
【０００４】（１） 湿式法（共沈法）：Ｆｅ2+＋２Ｆ
ｅ3+の水溶液をアルカリ性にし、マグネタイト粉Ｆｅ3
Ｏ4を共沈させて製造する。 （２） 乾式法：ヘマタイトα−Ｆｅ2Ｏ3を水素・一酸
化炭素あるいは水蒸気中で加熱・還元してマグネタイト
粉Ｆｅ3Ｏ4を製造する。(1) Wet method (coprecipitation method): Fe 2+ + 2F
e3 + aqueous solution made alkaline, magnetite powder Fe 3
It is manufactured by coprecipitating O 4 . (2) Dry method: Hematite α-Fe 2 O 3 is heated and reduced in hydrogen / carbon monoxide or steam to produce magnetite powder Fe 3 O 4 .
【０００５】（３） 粉砕法：天然に産する磁鉄鉱を粉
砕してマグネタイト粉を製造する。(3) Grinding method: Magnetite powder naturally produced is crushed to produce magnetite powder.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の製造方
法によって製造したマグネタイト粉は、飽和磁化が一般
的なスピネルフェライトの値と比べて高く、組成による
飽和磁化の調整ができないため、マグネタイト粉の固有
の飽和磁化の値では使用し難い用途には適用できないと
いう問題があった。このマグネタイト粉の固有の飽和磁
化の値（後述する図２の実験例に示す固定値例えば〜９
２ｅｍｕ／ｇ）では、従来のフェライトなどが用いられ
ていた用途に対して、そのまま置き換えられなく、置き
換えるには使用する回路や装置の変更が必要となってし
まう問題があった。The magnetite powder produced by the above-mentioned conventional production method has a higher saturation magnetization than the value of general spinel ferrite, and the saturation magnetization cannot be adjusted by the composition. There is a problem that it cannot be applied to applications that are difficult to use with the value of the intrinsic saturation magnetization. A value of the saturation magnetization peculiar to this magnetite powder (a fixed value shown in the experimental example of FIG.
2 emu / g) has a problem that the conventional ferrite or the like cannot be used as it is, and the circuit or device to be used needs to be changed to replace it.
【０００７】本発明は、これらの問題を解決するため、
ヘマタイト、ヘマタイト＋マグネタイト、あるいはマグ
ネタイトにＣａを混ぜた混合粉に炭素原子同士の単結合
あるいは二重結合を有する物質を混合し、焼成して所望
の飽和磁化を持つ酸化物磁性材料を簡易、安価、安全か
つ多量に製造することを目的としている。The present invention solves these problems.
Hematite, hematite + magnetite, or mixed powder of magnetite and Ca mixed with a substance having a single bond or a double bond of carbon atoms, and calcined to easily and inexpensively produce an oxide magnetic material having a desired saturation magnetization. The goal is to manufacture safely and in large quantities.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】図１を参照して課題を解
決するための手段を説明する。図１において、混合工程
２は、ヘマタイト、ヘマタイト＋マグネタイト、あるい
はマグネタイトにＣａを１．４３以上〜６４．０ｗｔ％
を混ぜた混合粉に−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子
中に有する液体状物質あるいは粉末状物質を０．１〜
４．０ｗｔ％混合する工程である。[Means for Solving the Problems] Means for solving the problems will be described with reference to FIG. In FIG. 1, in the mixing step 2, hematite, hematite + magnetite, or magnetite containing Ca of 1.43 to 64.0 wt% is used.
To the mixed powder in which the liquid substance or powdery substance having -C-C- or -C = C- in the molecule is added.
This is a step of mixing 4.0 wt%.
【０００９】造粒工程４は、混合粉を球状顆粒にする工
程である。焼成工程５は、混合粉について不活性ガス中
で１２００〜１４５０°Ｃあるいはマグネタイトのみの
場合には５５０〜１４５０°Ｃの焼成処理して所望の飽
和磁化を持つマグネタイトと非磁性相が混在した酸化物
磁性材料粉を製造する工程である。The granulating step 4 is a step of making the mixed powder into spherical granules. In the firing step 5, the mixed powder is subjected to a firing treatment in an inert gas at 1200 to 1450 ° C or 550 to 1450 ° C in the case of only magnetite to oxidize mixed magnetite having a desired saturation magnetization and a nonmagnetic phase. This is a step of producing a magnetic material powder.
【００１０】[0010]
【作用】本発明は、図１に示すように、混合工程２でヘ
マタイト、ヘマタイト＋マグネタイトあるいはマグネタ
イトにＣａ１．４３以上〜６４．０ｗｔ％を混ぜた混合
粉に−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する液
体状物質あるいは粉末状物質を０．１〜４．０ｗｔ％混
合し、焼成工程５によって不活性ガス中でヘマタイトの
場合およびヘマタイト＋マグネタイトの場合に１２００
〜１４５０°Ｃの焼成を行い、一方、マグネタイトの場
合に５５０〜１４５０°Ｃの焼成を行い、所望の飽和磁
化を持つマグネタイトと非磁性相が混在した粉末からな
る酸化物磁性材料を製造するようにしている。According to the present invention, as shown in FIG. 1, in the mixing step 2, hematite, hematite + magnetite, or a mixed powder of Ca1.43 to 64.0 wt% mixed with magnetite, -C-C- or -C =. A liquid substance or a powdered substance having C- in the molecule is mixed in an amount of 0.1 to 4.0% by weight, and 1200 is used in the case of hematite and hematite + magnetite in an inert gas by the firing step 5.
˜1450 ° C., on the other hand, in the case of magnetite, 550 to 1450 ° C. to produce an oxide magnetic material consisting of powder in which magnetite having a desired saturation magnetization and a non-magnetic phase are mixed. I have to.
【００１１】この際、焼成工程５の前の造粒工程４によ
って混合粉を球状顆粒とし、粉末の酸化物磁性材料を球
状とするようにしている。従って、ヘマタイト、ヘマタ
イト＋マグネタイト、あるいはマグネタイトにＣａを混
ぜた混合粉に炭素原子同士の単結合あるいは二重結合を
有する物質を混合し、焼成してマグネタイトに非磁性相
を混在させた酸化物磁性材料を製造することにより、所
望の飽和磁化を持つ粉末の酸化物磁性材料を簡易、安
価、安全かつ多量に製造することが可能となる。At this time, the mixed powder is made into spherical granules by the granulating step 4 before the firing step 5 so that the powdered oxide magnetic material is spherical. Therefore, hematite, hematite + magnetite, or mixed powder of Ca mixed with magnetite is mixed with a substance having a single bond or a double bond of carbon atoms, and the mixture is fired to form an oxide magnetic mixture of a nonmagnetic phase. By manufacturing the material, it becomes possible to easily, inexpensively, safely and mass-produce the powdered oxide magnetic material having a desired saturation magnetization.
【００１２】[0012]
【実施例】次に、図１から図７を用いて本発明の実施例
の構成および動作を順次詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, the construction and operation of an embodiment of the present invention will be sequentially described in detail with reference to FIGS.
【００１３】図１は、本発明の１実施例構成図を示す。
図１において、配合工程１は、ヘマタイト、ヘマタイト
＋マグネタイト、あるいはマグネタイトにＣａ、１．４
３〜６４．０ｗｔ％を配合して混合粉を生成する工程で
ある。明細書中でＣａ、１．４３以上と記載した場合
は、１．４３ｗｔ％を含まない。ここで、Ｃａは、Ｃａ
Ｏ、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣｌ 2、ＣａＦ2、
その他のＣａを含む有機、無機の化合物などのうちのＣ
ａのみのｗｔ％（重量パーセント）であり、本明細書中
では説明を簡単にするために単にＣａと記載し、ヘマタ
イト、ヘマタイト＋マグネタイト、あるいはマグネタイ
トにこのＣａの１．４３〜６４．０ｗｔ％を加算して全
体で１００ｗｔ％とする（例えばＣａＯのうちのＯの部
分のｗｔ％はこの１００ｗｔ％に含まない）。「ヘマタ
イト＋マグネタイト」という記載は、ヘマタイトとマグ
ネタイトの混合物（混合粉）として本明細書中で使用す
る。また、特に原料のマグネタイトは、 マグネタイト粉（自社で製造したもの、あるいは他
社から購入したもの） 製品中の粒径規格外品（回収品）を粉砕して所定の
粒径にしたマグネタイト粉 のいずれでもよい。尚、後述する製品の顆粒は、例えば
原料粉（１〜３μｍ）を１０3〜１０7個集めて５０〜１
００μｍの球状としたものである。従って、一度製造し
たマグネタイト粉の製造品（規格外品）を粉砕し、原料
粉を容易に作成できる。FIG. 1 shows a block diagram of an embodiment of the present invention.
In FIG. 1, compounding step 1 is hematite, hematite
+ Magnetite, or magnetite with Ca, 1.4
In the process of mixing 3 to 64.0 wt% to produce a mixed powder
is there. When Ca is described as 1.43 or more in the specification
Does not include 1.43 wt%. Here, Ca is Ca
O, CaCO3, Ca (OH)2, CaCl 2, CaF2,
C among other organic and inorganic compounds containing Ca
In the present specification, it is the wt% (weight percent) of only a.
For simplicity of explanation, we simply write Ca, and
Ito, hematite + magnetite, or magnetite
Add 1.43-64.0wt% of this Ca to the total
100 wt% in the body (for example, O of CaO
Wt% is not included in this 100 wt%). "Hematata
"Ito + magnetite" refers to hematite and mag
As used herein as a mixture (mixed powder) of netite
It In addition, especially the magnetite used as the raw material is magnetite powder (produced in-house or
(Purchased from the company) Particle size in the product
Any of particle-sized magnetite powder may be used. The product granules described below are, for example,
Raw powder (1 to 3 μm) 103-107Collect 50 to 1
It has a spherical shape of 00 μm. Therefore, once manufactured
Manufactured magnetite powder (nonstandard product) is crushed into raw materials
You can easily create powder.
【００１４】混合工程２は、混合粉に−Ｃ−Ｃ−あるい
は−Ｃ＝Ｃ−を分子中に持つ化合物（液状物質あるいは
固体状物質）を０．１〜４．０ｗｔ％混合する工程であ
る。例えば混合粉にポリビニールアルコール２ｗｔ％、
分散剤としてポリカルボン酸塩１ｗｔ％を加え、更に球
状顆粒にする造粒のための水を加える。ここで、水は、
３０％〜７０％の範囲で加える。３０％よりも少ない
と、混練したときのスラリー粘度が高過ぎて球状化でき
なかった。７０％よりも多いと、スラリー濃度が薄過ぎ
て緻密な球状顆粒が得られなかった。The mixing step 2 is a step of mixing 0.1 to 4.0 wt% of a compound (liquid substance or solid substance) having -C-C- or -C = C- in the molecule with the mixed powder. . For example, 2 wt% of polyvinyl alcohol in the mixed powder,
1 wt% of a polycarboxylic acid salt is added as a dispersant, and further water for granulation into spherical granules is added. Where water is
Add in the range of 30% to 70%. If it is less than 30%, the viscosity of the slurry when kneaded is too high to be spheroidized. When it was more than 70%, the slurry concentration was too thin to obtain dense spherical granules.
【００１５】粉砕工程３は、混合工程２によって混合し
たものを、アトリションミルで湿式粉砕して混合粉の濃
度約５０ｗｔ％のスラリーを作成する工程である。造粒
工程４は、球状顆粒を生成する工程である。ここでは、
スラリーをアトライターで１時間撹拌後、スプレードラ
イヤーで熱風乾燥して球状顆粒化する。The pulverizing step 3 is a step of wet pulverizing the mixture obtained in the mixing step 2 with an attrition mill to prepare a slurry having a mixed powder concentration of about 50 wt%. The granulation step 4 is a step of producing spherical granules. here,
After stirring the slurry with an attritor for 1 hour, it is dried with hot air using a spray dryer to form spherical granules.
【００１６】焼成工程５は、造粒工程４で得られた顆粒
を不活性ガス中（例えば窒素ガス中）で１２００〜１４
５０°Ｃ、あるいはマグネタイトのみの場合には５５０
〜１４５０°Ｃの範囲の温度で２時間加熱処理し、単相
のマグネタイトと非磁性相が混在した粉末を形成する工
程である。このときの飽和磁化の値は、Ｃａの配合率に
よりコントロールできるため、当該Ｃａの配合率を変え
て所望の飽和磁化を持つ酸化物磁性材料粉の製造が可能
となる（図２から図５参照）。尚、ヘマタイトあるいマ
グネタイト粉の一部にヘマタイトが存在していた場合、
１２００〜１４５０°Ｃの焼成工程５により、ヘマタイ
トは不活性ガス中（弱い還元性雰囲気中）で当該ヘマタ
イトからマグネタイトへの熱転移に加えて、混合した有
機物を不活性ガス中で加熱して不完全燃焼状態にし、当
該有機物の熱分解時にヘマタイトから酸素を奪って還元
してマグネタイト化を大幅に促進する。ここで、マグネ
タイトのみの場合に５５０〜１４５０°Ｃと、かなり低
い温度から所望の飽和磁化を持つ酸化物磁性材料粉を得
ることができる。これは新たにマグネタイト化（ヘマタ
イトの還元）を行なう必要がないため、多数の顆粒の原
料のマグネタイトを接合あるいは軽く焼結すればハンド
リングなどに必要な強度が得られるためである。In the firing step 5, the granules obtained in the granulation step 4 are placed in an inert gas (for example, nitrogen gas) 1200 to 14
50 ° C or 550 if only magnetite
It is a step of forming a powder in which a single-phase magnetite and a non-magnetic phase are mixed by performing heat treatment for 2 hours at a temperature in the range of ˜1450 ° C. Since the value of the saturation magnetization at this time can be controlled by the mixing ratio of Ca, it becomes possible to manufacture the oxide magnetic material powder having the desired saturation magnetization by changing the mixing ratio of Ca (see FIGS. 2 to 5). ). If hematite is present in some of the hematite or magnetite powder,
By the baking step 5 at 1200 to 1450 ° C, the hematite is heated in an inert gas (in a weak reducing atmosphere) to the thermal transition from the hematite to magnetite, and the mixed organic matter is heated in the inert gas to be inert. When the organic matter is completely combusted, oxygen is taken from the hematite during the thermal decomposition of the organic matter to reduce the oxygen, thereby greatly promoting the formation of magnetite. Here, when only magnetite is used, the oxide magnetic material powder having a desired saturation magnetization can be obtained from a temperature as low as 550 to 1450 ° C. This is because it is not necessary to newly convert it to magnetite (reduction of hematite), and if magnetite, which is a raw material for a large number of granules, is bonded or lightly sintered, the strength required for handling or the like can be obtained.
【００１７】解砕工程６は、焼成したマグネタイトと非
磁性相が混在した粉体を解砕して製品に仕上げる工程で
ある。以上の工程に従い、ヘマタイト、ヘマタイト＋マ
グネタイト、あるいはマグネタイトにＣａを混ぜた混合
粉に−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−、および水を混合し
良く混練して熱風乾燥し、球状に造粒した後、不活性ガ
ス中で１２００〜１４５０°Ｃあるいはマグネタイトの
みの場合には５５０〜１４５０°Ｃの範囲で焼成してマ
グネタイトと非磁性相が混在した粉体（酸化物磁性粉）
を製造することができる。これにより、所望の飽和磁化
を持つ酸化物磁性粉を安価、多量、かつ安全に製造する
ことが可能となった。以下順次説明する。The crushing step 6 is a step of crushing the powder in which the fired magnetite and the non-magnetic phase are mixed to crush the product into a product. According to the above steps, hematite, hematite + magnetite, or mixed powder of Ca mixed with magnetite, mixed with -C-C- or -C = C-, and water, kneaded well, dried with hot air, and granulated into spherical particles. After that, it is fired in an inert gas at 1200 to 1450 ° C or, in the case of only magnetite, in the range of 550 to 1450 ° C, a powder in which magnetite and a non-magnetic phase are mixed (oxide magnetic powder).
Can be manufactured. As a result, it has become possible to manufacture oxide magnetic powder having a desired saturation magnetization inexpensively, in large quantities, and safely. This will be described sequentially below.
【００１８】図２は、本発明の焼成実験結果例（ヘマタ
イト）を示す。これは、ヘマタイト粉にＣａを図示の量
だけ配合し、これに水と混合して粉体濃度５０ｗｔ％の
スラリーとし、アトライタで１時間撹拌後、１１０°Ｃ
で乾燥する。この粉体にポリビニールアルコール１．０
ｗｔ％を添加して乳鉢で練合した後、目開き４２５ミク
ロンの標準篩を通して顆粒化した。得られた顆粒を直径
１２．５ｍｍの円筒の金型に０．５ｇ投入し、成形圧力
１ｔ／ｃｍ2で成形した後、窒素ガス中で１１００〜１
５００°Ｃで２時間加熱処理した。加熱処理後の各試料
の飽和磁化は、振動磁力計によって測定した。FIG. 2 shows an example of the result of the firing experiment of the present invention (hematite). This is because hematite powder was mixed with Ca in the illustrated amount and mixed with water to form a slurry having a powder concentration of 50 wt%, which was stirred at an attritor for 1 hour and then at 110 ° C.
To dry. Polyvinyl alcohol 1.0 on this powder
After adding wt% and kneading in a mortar, the mixture was granulated through a standard sieve having an opening of 425 microns. 0.5 g of the obtained granules was put into a cylindrical mold having a diameter of 12.5 mm and molded at a molding pressure of 1 t / cm 2 , and then 1100-1 in nitrogen gas.
Heat treatment was performed at 500 ° C. for 2 hours. The saturation magnetization of each sample after the heat treatment was measured by a vibrating magnetometer.
【００１９】（１） Ｃａを混合しない場合（試料番号
９、１７、２５）であって、単相マグネタイト化させた
ときに飽和磁化が９２ｅｍｕ／ｇであった。 （２） １１００°Ｃの加熱処理を行った場合、マグネ
タイト化不完全でヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）が残留し、そ
の結果、試料番号１〜８のように飽和磁化が８０ｅｍｕ
／ｇ以下と小さくなり、不適当と判明した。また、温度
範囲、１５００°Ｃの加熱処理を行った場合、マグネタ
イト化不完全でウスタイト（ＦｅＯ）生成し、その結
果、試料番号３３〜４０のように飽和磁化が８７ｅｍｕ
／ｇ以下と小さくなり、不適当と判明した。従って、１
２００〜１４５０°Ｃの範囲が適当と判明した。(1) In the case where Ca was not mixed (Sample Nos. 9, 17, and 25), the saturation magnetization was 92 emu / g when single-phase magnetized. (2) When heat treatment at 1100 ° C. was performed, hematite (Fe 2 O 3 ) remained due to incomplete magnetization, and as a result, the saturation magnetization was 80 emu as in sample numbers 1 to 8.
It became less than / g and became unsuitable. Further, when heat treatment in the temperature range of 1500 ° C. was performed, wustite (FeO) was generated due to incomplete magnetization, and as a result, the saturation magnetization was 87 emu as in sample numbers 33 to 40.
It became less than / g and became unsuitable. Therefore, 1
A range of 200-1450 ° C has been found suitable.
【００２０】（３） 温度範囲１２００〜１４５０°Ｃ
で加熱処理し、Ｃａの配合率を０ｗｔ％から増加させ、
飽和磁化が配合しないときに比べて僅かに変化した、
’、''のときのＣａの配合率１．４３ｗｔ％を下限
とした。一方、上限は、Ｃａの配合率を１．４３ｗｔ％
から増加させて生成された非磁性相の影響による飽和磁
化が２０〜１０ｅｍｕ／ｇあるいは焼成中に溶解する直
前のＣａの配合率１０．６５ｗｔ％以下とした。従っ
て、ヘマタイトの場合のＣａの配合率は１．４３〜１
０．６５ｗｔ％以下の範囲が適当であった。(3) Temperature range 1200 to 1450 ° C
And heat treatment to increase the Ca content from 0 wt%,
The saturation magnetization changed slightly compared to when it was not mixed,
The lower limit was 1.43 wt% of Ca in the case of ",". On the other hand, the upper limit is the Ca content of 1.43 wt%
The saturation magnetization due to the influence of the non-magnetic phase produced by increasing the above was set to 20 to 10 emu / g or the Ca compounding ratio of 10.65 wt% or less immediately before dissolution during firing. Therefore, the compounding ratio of Ca in the case of hematite is 1.43 to 1
The range of 0.65 wt% or less was suitable.
【００２１】以上の実験結果からヘマタイトにＣａ、
１．４３〜１０．６５ｗｔ％を混ぜた混合粉を１２００
〜１４５０°Ｃで２時間焼成し、任意の飽和磁化のマグ
ネタイトと非磁性相が混在した粉末（酸化物磁性材料
粉）を生成できることが判明した。From the above experimental results, hematite containing Ca,
1200 mixed powder containing 1.43 to 10.65 wt%
It was found that a powder (oxide magnetic material powder) in which magnetite with an arbitrary saturation magnetization and a non-magnetic phase were mixed was produced by firing at ˜1450 ° C. for 2 hours.
【００２２】図３は、本発明の焼成実験結果例（ヘマタ
イト＋マグネタイト）を示す。これは、ヘマタイトとマ
グネタイトを１対１で混ぜた粉にＣａを図示の量だけ配
合し、図２と同様の条件で処理し、測定した実験結果で
ある。FIG. 3 shows an example of the firing experiment result of the present invention (hematite + magnetite). This is an experimental result obtained by mixing Ca in an amount shown in the figure with powder obtained by mixing hematite and magnetite in a ratio of 1: 1 and treating the powder under the same conditions as in FIG.
【００２３】（１） Ｃａを混合しない場合（試料番号
９、１７、２５）、飽和磁化が９２ｅｍｕ／ｇであっ
た。 （２） 温度範囲、１１００°Ｃの加熱処理を行った場
合、マグネタイト化不完全でヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）が
残留し、その結果、試料番号１〜８のように飽和磁化が
６７ｅｍｕ／ｇ以下と小さくなり、不適当と判明した。
また、１５００°Ｃの加熱処理を行った場合、マグネタ
イト化不完全でウスタイト（ＦｅＯ）が生成し、その結
果、試料番号３３〜４０のように飽和磁化が８７ｅｍｕ
／ｇ以下と小さくなり、不適当と判明した。従って、温
度範囲は、１２００〜１４５０°Ｃの範囲が適当であ
る。(1) When Ca was not mixed (Sample Nos. 9, 17, and 25), the saturation magnetization was 92 emu / g. (2) When heat treatment in the temperature range of 1100 ° C. is performed, hematite (Fe 2 O 3 ) remains due to incomplete magnetization, and as a result, the saturation magnetization is 67 emu / g as in sample numbers 1 to 8. It became smaller than the following and was found to be inappropriate.
Further, when the heat treatment at 1500 ° C. is performed, wustite (FeO) is generated due to incomplete magnetization, and as a result, the saturation magnetization is 87 emu as in sample numbers 33 to 40.
It became less than / g and became unsuitable. Therefore, the suitable temperature range is 1200 to 1450 ° C.
【００２４】（３） 温度範囲１２００〜１４５０°Ｃ
で加熱処理し、Ｃａの配合率を０ｗｔ％から増加させ、
飽和磁化が配合しないときに比べて僅かに変化した、
’、''のときのＣａの配合率１．４３ｗｔ％を下限
とした。一方、上限は、Ｃａの配合率を１．４３ｗｔ％
から増加させて生成された非磁性相の影響による飽和磁
化が２０〜１０ｅｍｕ／ｇあるいは焼成中に溶解する直
前のＣａの配合率１０．６５ｗｔ％以下とした。従っ
て、ヘマタイト＋マグネタイトの場合のＣａの配合率は
１．４３〜１０．６５ｗｔ％の範囲が適当であった。(3) Temperature range 1200 to 1450 ° C
And heat treatment to increase the Ca content from 0 wt%,
The saturation magnetization changed slightly compared to when it was not mixed,
The lower limit was 1.43 wt% of Ca in the case of ",". On the other hand, the upper limit is the Ca content of 1.43 wt%
The saturation magnetization due to the influence of the non-magnetic phase produced by increasing the above was set to 20 to 10 emu / g or the Ca compounding ratio of 10.65 wt% or less immediately before dissolution during firing. Therefore, the proportion of Ca in the case of hematite + magnetite was appropriately in the range of 1.43 to 10.65 wt%.
【００２５】以上の実験結果からヘマタイト＋マグネタ
イトにＣａ、１．４３〜１０．６５ｗｔ％を混ぜた混合
粉を１２００〜１４５０°Ｃで２時間焼成し、任意の飽
和磁化のマグネタイトと非磁性相が混在した粉末（酸化
物磁性材料粉）を生成できることが判明した。From the above experimental results, a mixed powder obtained by mixing Ca and 1.43 to 10.65 wt% into hematite + magnetite was fired at 1200 to 1450 ° C. for 2 hours, so that magnetite having an arbitrary saturation magnetization and a non-magnetic phase were formed. It was found that mixed powder (oxide magnetic material powder) can be produced.
【００２６】図４および図５は、本発明の焼成実験結果
例（マグネタイト）を示す。これは、マグネタイト粉に
Ｃａを図示の量だけ配合し、図２と同様の条件で処理
し、測定した実験結果である。FIG. 4 and FIG. 5 show examples of the firing experiment results (magnetite) of the present invention. This is the result of an experiment in which magnetite powder was mixed with Ca in the illustrated amount, treated under the same conditions as in FIG. 2, and measured.
【００２７】（１） Ｃａを混合しない場合（試料番号
１３、２５、３７、４９、６１、７３）、飽和磁化が９
１〜９２ｅｍｕ／ｇであった。 （２） ５００°Ｃの加熱処理を行った場合、マグネタ
イトからヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）生成され、その結果、
試料番号１〜１２のように飽和磁化が８６ｅｍｕ／ｇ以
下と小さくなり、不適当と判明した。この現象は、不活
性ガス（ここでは窒素ガス）中に含まれる不可避の極微
量（例えば１０ｐｐｍオーダ）のＯ2分によりマグネタ
イトが一部ヘマタイトに酸化されたものであることが判
明している。また、１５００°Ｃの加熱処理を行った場
合、マグネタイトからウスタイト（ＦｅＯ）が生成さ
れ、その結果、試料番号８５〜９６のように飽和磁化が
８６ｅｍｕ／ｇ以下と小さくなり、不適当と判明した。
従って、温度範囲は、５５０〜１４５０°Ｃの範囲が適
当と判明した。(1) When Ca is not mixed (Sample Nos. 13, 25, 37, 49, 61, 73), the saturation magnetization is 9
It was 1 to 92 emu / g. (2) When heat treatment at 500 ° C is performed, hematite (Fe 2 O 3 ) is produced from magnetite, and as a result,
The saturation magnetization was as small as 86 emu / g or less as in Sample Nos. 1 to 12, and it was found to be inappropriate. It has been found that this phenomenon is a partial oxidation of magnetite to hematite by an inevitable trace amount (for example, 10 ppm) of O 2 contained in an inert gas (here, nitrogen gas). Further, when heat treatment at 1500 ° C. was performed, wustite (FeO) was generated from magnetite, and as a result, the saturation magnetization was reduced to 86 emu / g or less as in sample numbers 85 to 96, and it was found to be inappropriate. .
Therefore, it was found that the suitable temperature range is 550 to 1450 ° C.
【００２８】（３） 温度範囲５５０〜１４５０°Ｃで
加熱処理し、Ｃａの配合率を０ｗｔ％から増加させ、直
流抵抗値が配合しないときに比べて僅かに変化したか
ら'''''のときのＣａの配合率１．４３ｗｔ％を下限
とした。一方、上限は、Ｃａの配合率を１．４３ｗｔ％
から増加させて生成された非磁性相の影響による飽和磁
化が２０〜１０ｅｕｍ／ｇに小さくなるから''''あ
るいは焼成中に溶融するときのＣａの配合率６４．０ｗ
ｔ％とした。従って、Ｃａの配合率は１．４３〜６４．
０ｗｔ％の範囲が適当と判明した。(3) Heat treatment was performed in the temperature range of 550 to 1450 ° C., the Ca content was increased from 0 wt%, and the direct current resistance value changed slightly compared to when it was not mixed. The lower limit was 1.43 wt% of the Ca content. On the other hand, the upper limit is the Ca content of 1.43 wt%
Since the saturation magnetization due to the influence of the non-magnetic phase generated by increasing the value from 20 to 10 eum / g decreases to "", or the Ca compounding ratio when melting during firing is 64.0 w.
It was set to t%. Therefore, the mixing ratio of Ca is 1.43 to 64.
The range of 0 wt% was found to be suitable.
【００２９】以上の実験結果からマグネタイトにＣａ、
１．４３〜６４．０ｗｔ％を混ぜた混合粉を５５０〜１
４５０°Ｃで２時間焼成し、任意の飽和磁化のマグネタ
イトと非磁性相が混在した粉末（酸化物磁性材料粉）を
生成できることが判明した。From the above experimental results, it is possible to add Ca to magnetite,
550 to 1 of mixed powder mixed with 1.43 to 64.0 wt%
It was found that it is possible to produce a powder (oxide magnetic material powder) in which magnetite having an arbitrary saturation magnetization and a non-magnetic phase are mixed by firing at 450 ° C. for 2 hours.
【００３０】図６は、本発明の加熱曲線例を示す。これ
は、加熱温度Ｔ°Ｃ、２Ｈｒ（加熱温度Ｔ°Ｃで２時間
加熱）のときの加熱曲線例である。室温から２００°Ｃ
／Ｈｒの速度でＴ°Ｃまで上昇し、Ｔ°Ｃで２時間保持
した後、２００°Ｃ／Ｈｒの速度で室温に戻す。ここ
で、Ｔ°Ｃは、図２から図５の加熱処理温度である。FIG. 6 shows an example of the heating curve of the present invention. This is an example of a heating curve when the heating temperature is T ° C and 2Hr (heating at the heating temperature T ° C for 2 hours). From room temperature to 200 ° C
The temperature is increased to T ° C at a rate of / Hr, the temperature is maintained at T ° C for 2 hours, and then the temperature is returned to room temperature at a rate of 200 ° C / Hr. Here, T ° C is the heat treatment temperature in FIGS. 2 to 5.
【００３１】図７は、本発明の飽和磁化の説明図を示
す。これは、図２ないし図５の飽和磁化を測定するとき
の説明図である。横軸は印加する磁界の強さＨ Ｏｅを
表し、縦軸はそのときの磁化の強さＭ ｅｍｕを表す。
振動型磁力計は、図示のように、例えば１５ｋＯｅの磁
界を印加した状態で、そのときのマグネタイトと非磁性
相が混在した粉体の磁化の強さＭｓ ｅｍｕを測定す
る。そして、飽和磁化は、図示の下記の式 δｓ＝Ｍｓ／（試料粉の重量ｇ）［ｅｍｕ／ｇ］ （１） によって求める。この式（１）によって求めたものが図
２ないし図５の飽和磁化δｓである。FIG. 7 is an explanatory view of the saturation magnetization of the present invention. This is an explanatory diagram when measuring the saturation magnetization of FIGS. 2 to 5. The horizontal axis represents the strength H Oe of the applied magnetic field, and the vertical axis represents the strength of magnetization M emu at that time.
As shown in the figure, the vibrating magnetometer measures the magnetization intensity Ms emu of the powder in which the magnetite and the non-magnetic phase are mixed at the time when a magnetic field of, for example, 15 kOe is applied. Then, the saturation magnetization is obtained by the following equation shown in the figure: δs = Ms / (weight g of sample powder) [emu / g] (1). The saturation magnetization δs shown in FIGS. 2 to 5 is obtained by the equation (1).
【００３２】尚、本発明ではＣａを配合して非磁性相の
みでマグネタイトの飽和磁化を調整している。これに加
えてマグネタイト粉の表面などに酸化相（ヘマタイト、
カルシウムの過酸化物など）を形成し、飽和磁化を更に
細かく調整するようにしてもよい。In the present invention, Ca is mixed to adjust the saturation magnetization of magnetite only by the nonmagnetic phase. In addition to this, the oxide phase (hematite,
(Eg, calcium peroxide) may be formed to further finely adjust the saturation magnetization.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ヘマタイト、ヘマタイト＋マグネタイト、あるいはマグ
ネタイトにＣａを混ぜた混合粉に炭素原子同士の単結合
あるいは二重結合を有する物質を混合し、焼成して任意
の飽和磁化を持つマグネタイトと非磁性相が混在した粉
体を製造する構成を採用しているため、所望の飽和磁化
を持つ酸化物磁性材料を簡易、安価、安定、かつ多量に
製造することができる。特に、多量のヘマタイト、ヘマ
タイト＋マグネタイト、あるいはマグネタイトにＣａ
（Ｃａ化合物）を混ぜた混合粉を一度に焼成工程５によ
ってマグネタイトと非磁性相が混在した所望の飽和磁化
を持つ粉体（酸化物磁性材料）を簡単な工程、容易、安
定、かつ安価に製造できた。As described above, according to the present invention,
Hematite, hematite + magnetite, or mixed powder of Ca mixed with magnetite was mixed with a substance having a single bond or a double bond of carbon atoms and fired to mix magnetite and a non-magnetic phase with arbitrary saturation magnetization. Since the structure for producing powder is adopted, it is possible to easily, inexpensively, stably, and produce a large amount of oxide magnetic material having a desired saturation magnetization. In particular, a large amount of hematite, hematite + magnetite, or magnetite with Ca
A powder (oxide magnetic material) having a desired saturation magnetization in which magnetite and a non-magnetic phase are mixed by a firing step 5 of a mixed powder mixed with (Ca compound) at a simple step, easily, stably, and inexpensively. I was able to manufacture.
【図１】本発明の１実施例構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram of an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の焼成実験結果例（ヘマタイト）であ
る。FIG. 2 is an example of a firing experiment result (hematite) of the present invention.
【図３】本発明の焼成実験結果例（ヘマタイト＋マグネ
タイト）である。FIG. 3 is an example of the result of a firing experiment of the present invention (hematite + magnetite).
【図４】本発明の焼成実験結果例（マグネタイト、続
く）である。FIG. 4 is an example of a firing experiment result of the present invention (magnetite, continued).
【図５】本発明の焼成実験結果例（マグネタイト、続
き）である。FIG. 5 is an example of the result of a firing experiment of the present invention (magnetite, continued).
【図６】本発明の加熱曲線例である。FIG. 6 is an example of a heating curve of the present invention.
【図７】本発明の飽和磁化の説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram of saturation magnetization of the present invention.
１：配合工程 ２：混合工程 ３：粉砕工程 ４：造粒工程 ５：焼成工程 ６：解砕工程 1: Blending process 2: Mixing process 3: Grinding process 4: Granulation process 5: Firing process 6: Crushing process
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年２月７日[Submission date] February 7, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１[Name of item to be corrected] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項２[Name of item to be corrected] Claim 2
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項３[Name of item to be corrected] Claim 3
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項４[Name of item to be corrected] Claim 4
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下川 明 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akira Shimokawa 5-36-11 Shimbashi, Minato-ku, Tokyo Fuji Electric Chemical Co., Ltd.
Claims (6)
イトにＣａを１．４３以上〜６４．０ｗｔ％混ぜた混合
粉に、−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する
液体状物質あるいは粉末状物質を０．１〜４．０ｗｔ％
混合し、不活性ガス中で１２００〜１４５０°Ｃの焼成
処理したマグネタイトと非磁性相が混在した粉末からな
る酸化物磁性材料。1. A liquid substance or a powdery substance having —C—C— or —C═C— in the molecule, in a mixed powder of hematite or hematite + magnetite mixed with Ca of 1.43 to 64.0 wt%. 0.1 to 4.0 wt% of substance
An oxide magnetic material composed of a powder in which a magnetite and a non-magnetic phase are mixed, which are mixed and calcined at 1200 to 1450 ° C in an inert gas.
イトにＣａを１．４３以上〜６４．０ｗｔ％混ぜた混合
粉に、−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する
液体状物質あるいは粉末状物質を０．１〜４．０ｗｔ％
混合し、不活性ガス中で１２００〜１４５０°Ｃの焼成
処理したマグネタイトと非磁性相が混在した粉末を製造
する酸化物磁性材料の製造方法。2. A liquid substance or a powdery substance having —C—C— or —C═C— in the molecule, in a mixed powder of Ca of 1.43 to 64.0 wt% mixed with hematite or hematite + magnetite. 0.1 to 4.0 wt% of substance
A method for producing an oxide magnetic material, which comprises producing a powder in which magnetite and a non-magnetic phase are mixed and sintered at 1200 to 1450 ° C in an inert gas.
４．０ｗｔ％混ぜた混合粉に、−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ
＝Ｃ−を分子中に有する液体状物質あるいは粉末状物質
を０．１〜４．０ｗｔ％混合し、不活性ガス中で５５０
〜１４５０°Ｃの焼成処理したマグネタイトと非磁性相
が混在した粉末からなる酸化物磁性材料。3. A magnetite containing Ca of 1.43 or more to 6 or more.
-C-C- or -C was added to the mixed powder mixed with 4.0 wt%.
= 4.0% by weight of a liquid substance or a powdered substance having ═C− in the molecule, and 550 in an inert gas.
An oxide magnetic material composed of a powder in which magnetite and a non-magnetic phase mixed at ˜1450 ° C. are mixed.
４．０ｗｔ％混ぜた混合粉に、−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ
＝Ｃ−を分子中に有する液体状物質あるいは粉末状物質
を０．１〜４．０ｗｔ％混合し、不活性ガス中で５５０
〜１４５０°Ｃの焼成処理したマグネタイトと非磁性相
が混在した粉末を製造する酸化物磁性材料の製造方法。4. A magnetite containing Ca of 1.43 or more to 6 or more.
-C-C- or -C was added to the mixed powder mixed with 4.0 wt%.
= 4.0% by weight of a liquid substance or a powdered substance having ═C− in the molecule, and 550 in an inert gas.
A method for producing an oxide magnetic material, which comprises producing a powder in which a magnetite and a non-magnetic phase that have been subjected to a calcination at 1450 ° C are mixed.
混合粉を球状顆粒とし、上記粉末を球状としたことを特
徴とする請求項１および請求項３記載の酸化物磁性材
料。5. The oxide magnetic material according to claim 1, wherein the mixed powder is made into spherical granules by a granulation treatment before the firing treatment, and the powder is made spherical.
混合粉を球状顆粒とし、上記粉末を球状としたことを特
徴とする請求項２および請求項４記載の酸化物磁性材料
の製造方法。6. The method for producing an oxide magnetic material according to claim 2, wherein the mixed powder is made into spherical granules and the powder is made spherical by granulation treatment before the firing treatment. .
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5215873A JPH0766026A (en) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | Oxide magnetic material and manufacture thereof |
| DE69429240T DE69429240T2 (en) | 1993-08-31 | 1994-07-04 | MANUFACTURING PROCESS FOR MAGNETIC OXYD MATERIAL |
| AU70836/94A AU7083694A (en) | 1993-08-31 | 1994-07-04 | Magnetic oxide material and method of its manufacture |
| PCT/JP1994/001082 WO1995006948A1 (en) | 1993-08-31 | 1994-07-04 | Magnetic oxide material and method of its manufacture |
| US08/387,722 US5538656A (en) | 1993-08-31 | 1994-07-04 | Magnetic oxide and process for producing same |
| EP94919845A EP0668595B1 (en) | 1993-08-31 | 1994-07-04 | Method of manufacturing magnetic oxide material |
| CN94190650A CN1113370C (en) | 1993-08-31 | 1994-07-04 | Magnetic oxide material and method of its manufacture |
| KR1019950701675A KR100327646B1 (en) | 1993-08-31 | 1994-07-04 | Oxide magnetic material and manufacturing method |
| CA002141857A CA2141857C (en) | 1993-08-31 | 1994-07-04 | Magnetic oxide and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5215873A JPH0766026A (en) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | Oxide magnetic material and manufacture thereof |
Publications (1)
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| JPH0766026A true JPH0766026A (en) | 1995-03-10 |
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Family Applications (1)
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0766026A (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5678430A (en) * | 1979-11-29 | 1981-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of iron compound particle for magnetic recording |
| JPS63184764A (en) * | 1986-09-02 | 1988-07-30 | Kawasaki Steel Corp | Carrier for electrophotographic developer and production thereof |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP5215873A patent/JPH0766026A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5678430A (en) * | 1979-11-29 | 1981-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of iron compound particle for magnetic recording |
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