JPH0762348A - ［２−（４−シクロヘキシルシクロヘキシル）エチル］ベンゼン誘導体 - Google Patents

［２−（４−シクロヘキシルシクロヘキシル）エチル］ベンゼン誘導体

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JPH0762348A
JPH0762348A JP5216653A JP21665393A JPH0762348A JP H0762348 A JPH0762348 A JP H0762348A JP 5216653 A JP5216653 A JP 5216653A JP 21665393 A JP21665393 A JP 21665393A JP H0762348 A JPH0762348 A JP H0762348A
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liquid crystal
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crystal composition
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JP5216653A
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Sadao Takehara
貞夫 竹原
Haruyoshi Takatsu
晴義 高津
Masashi Osawa
政志 大澤
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ1：Ｃ１〜12のアルキル基、Ｘ1〜Ｘ4：水素原子又
は重水素原子、但し少なくとも１個は重水素原子、Ｙ1
及びＹ2：Ｈ又はＦ、Ｚ：Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ2、Ｏ
Ｒ2、ＯＣＮ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2又はＯＣＨ2
ＣＦ3、Ｒ2：Ｃ１〜12のアルキル基又はアルケニル基）
で表わされる化合物の少なくとも２種からなる混合物。 【効果】 この混合物は、市販の入手容易な化合物から
工業的にも容易に製造することができる。また、他の液
晶化合物との相溶性にも優れており、現在汎用されてい
る液晶材料の問題点であった、低温領域での結晶析出を
改善し、−２０℃でも長期間結晶が析出しない液晶組成
物を調製することができる。しかも、添加により液晶組
成物の電気光学的特性を低減させることもなく、ネマチ
ック相の上限温度を大きく低下させることもない。従っ
て、低温領域で使用される液晶表示装置、特にＴＮ、Ｓ
ＴＮ、アクティブマトリクス表示装置の構成材料として
極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
の特性を改善することができる、重水素原子を有する液
晶化合物からなる混合物に関し、更に詳しくは、低温領
域で長期間結晶を析出させない優れた効果を有する［２
−（４−シクロヘキシルシクロヘキシル）エチル］ベン
ゼン誘導体の混合物に関し、更にこの混合物の製造中間
体として有用なシクロヘキサンエタナール誘導体及びこ
の混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、最近ではこのよ
うな単純マトリックス駆動から、ＴＦＴ（Thin Film Tr
ansistor）やＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）等を用
いたアクティブマトリックス駆動が実用化されている。
【０００３】これらの表示方式や駆動方式に応じて、液
晶組成物に種々の特性が要求されているが、液晶相の温
度範囲が低温から高温まで広く、広い温度範囲で駆動で
きることは、表示方式や駆動方式によらず、どの液晶組
成物にも共通して要求されている重要な特性である。
【０００４】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、種々の液晶化
合物を混合することによって所望の特性を有する液晶組
成物を得ているのが現状である。
【０００５】このうち、幅広い温度範囲で液晶相を示す
液晶組成物を得るために、液晶相の温度領域の異なる種
々の液晶化合物を混合する方法が用いられている。この
ような手法を用いる場合、例えば、液晶組成物のネマチ
ック相−等方性液体相転移温度（以下、ＴN-I点とい
う。）を上昇させる場合には、ＴN-I点の高い液晶化合
物の混合割合を高くすればよい。しかしながら、このよ
うな化合物はネマチック相の下限温度（以下、ＴC-N点
という。）も高いので、必然的に得られる液晶組成物の
ＴC-N点も上昇してしまい、低温で結晶が析出してしま
うものが多く、実用的な液晶組成物として用いることが
できなくなる場合が多い。
【０００６】このようなことから、ネマチック相の温度
範囲が低温領域から高温領域まで広い実用的な液晶組成
物を調製する場合には、一般的に融点の低い液晶化合物
と室温付近でネマチック相を示す液晶化合物とＴN-I点
の高い化合物を、経験的に１０〜２０種類混合すること
により、液晶相の温度範囲を調整している。
【０００７】しかしながら、温度範囲を拡大すると同時
に、実際には使用目的に応じて、電気光学的特性や粘性
も最適化しなければならないため、液晶組成物の構成成
分となる液晶化合物としては、他の化合物との相溶性も
含めて数々の要求特性をある程度満たすものでなければ
使用できない。従って、数多い液晶化合物の中でも、実
用的な液晶組成物を調製する上で使用できる化合物の選
択範囲はかなり限定される。
【０００８】また、前述の（１）の液晶相の温度範囲の
広い液晶組成物としては、液晶組成物のＴC-N点が低い
ことが要求されるが、実際には、ＴC-N点よりも高い温
度であっても、結晶が析出する材料も少なくないので、
信頼性の高い液晶表示装置には、低温領域でも液晶組成
物中に結晶が析出せず、表示画面全体に環境温度による
表示欠陥のないことが要求される。
【０００９】液晶組成物のＴC-N点は、個々の液晶単体
物質で構成される混合系組成物が過冷却現象を示す場合
が多いので、ＴC-N点は液晶組成物を液体窒素等で固化
あるいはガラス状態に充分低温（例えば−７０℃）に冷
却して結晶化をはかり、しかるのちに温度を徐々に上昇
させながら固体からネマチック相への転移温度を測定
し、これをもってＴC-N点としている。
【００１０】しかしながら、成分数が１０〜２０種類の
実用的な液晶組成物の場合、共融混合物ではないため、
前述の測定に基づくネマチック相の下限温度より高い温
度で保存したとしても、結晶が析出してしまいう場合が
多々あり、結局駆動可能な温度範囲は狭められてしま
う。
【００１１】例えば、ＴC-N点が−７０℃であるにもか
かわらず、室温で結晶が析出するというものも珍しくな
い。また、前述のように車載用あるいは航空機用などに
は−４０℃から１１０℃までの幅広い温度範囲で安定に
ネマチック相を示すことが要求されているが、−５５℃
の低温で保存しても結晶が析出しない液晶組成物は現在
のところ得られていない。そのため、実際に車載用とし
て汎用されている液晶組成物でさえ、例えば、−２５℃
で保存すると１週間程度で結晶が析出してしまうものも
ある。
【００１２】このような例からも、液晶組成物のＴC-N
点が非常に低くても、それより高い温度で結晶が析出し
ないとは限らないので、前述の（１）の特性を満たすも
のとしては、ＴC-N点が低いことではなく、低温領域で
も結晶が析出しないことが高い信頼性を得るために必要
とされる。
【００１３】以上述べたように、液晶組成物はその表示
方式や駆動方式に適応するように種々の液晶化合物を混
合することによって調製されるが、現在使用されている
液晶化合物だけでは特性の改善には限界がある。特に、
汎用の液晶組成物は電気光学的特性を満足することに主
眼が置かれて組成設計されている場合多い。しかしなが
ら、そのような汎用の液晶組成物の中でも、特にＴＦＴ
やＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動方式用の液晶組
成物や、ＳＴＮ液晶表示装置用の液晶組成物において
は、（１）の液晶相の温度範囲が広いものであって、且
つ低温領域で結晶が析出しないことで、実用上高い信頼
性を得ている材料はほとんど存在しない。
【００１４】現在、ある程度電気光学的特性を満足して
いるとされている汎用の液晶組成物は、その使用目的に
より温度は異なるが、比較的低い温度で保存しても約１
カ月間結晶が析出しなければ、信頼性の高い実用液晶と
して認識されている。
【００１５】しかしながら、このような液晶組成物を用
いた場合、それを構成材料とする液晶表示装置は使用す
る環境温度が当然制限されている。このようなことか
ら、より低温でも結晶が析出しない、信頼性の高い液晶
組成物であって、各種の表示方式や駆動方式に要求され
る電気光学的特性を充分に満足する液晶組成物が必要と
されているが、このような液晶組成物は現在のところ得
られていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、各種液晶表示装置に用いられている液晶組
成物の電気光学的特性を低減させることなく、低温領域
で長期間結晶を析出させず、実質的に駆動可能な温度範
囲を拡大することができる混合物を提供し、またその混
合物の製造中間体を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わすが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル
基が好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立的
に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少
なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ1及びＹ2
はそれぞれ独立的に、水素原子又はフッ素原子を表わ
し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ2、−
ＯＲ2、−ＯＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ又
は−ＯＣＨ2ＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１２
のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を
表わすが、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子
数１〜７の直鎖状アルキル基若しくはアルコキシル基、
炭素原子数２〜７のアルケニル基若しくはアルケニルオ
キシ基、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＨ2ＣＦ3が好ましく、シ
クロヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる
化合物の少なくとも２種からなる混合物を提供する。
【００２０】上述のように、本発明の一般式（Ｉ）の混
合物の特徴は、各化合物におけるＸ 1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4
はそれぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子
（Ｄ）を表わすが、そのうち少なくとも１個は重水素原
子（Ｄ）である点にある。従って、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2及び
Ｚが同一である一般式（Ｉ）の化合物の場合、Ｘ1〜Ｘ4
のうちの重水素原子の位置あるいは数の違いによって、
立体異性体を含めると１０種の化合物が存在し得ること
になる。
【００２１】この数種の各異性体は単体として用いるこ
ともできるが、製造工程が複雑になるので、実用上好ま
しくない。むしろ、単体を分離することなく、混合物の
状態で用いることにより、低温域における結晶析出が起
こりにくくなることや、他の液晶化合物との相溶性が向
上するといった優れた効果がより顕著になる。
【００２２】本発明の一般式（Ｉ）の混合物において、
前述のような優れた効果を得るためには、一般式（Ｉ）
で表わされる２種以上の化合物における重水素原子
（Ｄ）の総数が、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の総数に対し
て、５０％以上であることが好ましく、５０％以上９０
％未満の範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】液晶化合物において、水素原子（Ｈ）を重
水素原子（Ｄ）で置換することは既に知られており、下
記に示すように数例の報告がある。
【００２４】1) H.Gasparoux等，Ann.ReV.Phys.Chem.,2
7, 175(1976) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch.,23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys.,43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys.,41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,14, 75(197
7) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett.,29, 340(1972) 9) H.Zimmermann等, Liquid Crystals.,4, 591(1989)
【００２５】これらの報告において、４−アルコキシ安
息香酸のカルボキシル基中の水素原子（Ｈ）を重水素原
子（Ｄ）で置換した例（文献1)）以外は、すべて側鎖中
の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換するか、あ
るいはベンゼン環の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）
で置換した例のみであり、本発明の一般式（Ｉ）の化合
物のように、シクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水
素原子（Ｄ）に置換された例は知られていなかった。
【００２６】また、これらの公知文献に示された例は単
一化合物であって、本発明のように混合物ではなく、水
素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）に置換した化合物は、
非置換の化合物に比べて何等特徴を有するものではなか
った。
【００２７】本発明の一般式（Ｉ）の混合物は、例え
ば、以下のようにして製造することができる。即ち、一
般式（ＩＶ）
【００２８】
【化４】
【００２９】（式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされるトランス−４−（トラ
ンス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサンカ
ルバルデヒドに代えて、一般式（ＩＩ）
【００３０】
【化５】
【００３１】（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ 4はそれぞれ独立
的に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、
少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、ｎは０又
は１を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。）で表わされるトランス−４−（４−アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒドの２種以上
からなる混合物を中間体として用いることにより、重水
素置換されていない非置換のＣＣＥＰ骨格を有する化合
物の場合と全く同様にして製造することができる。
【００３２】本発明の一般式（ＩＩ）においてｎ＝０の
化合物は新規な化合物であり、例えば、下記の化合物か
ら以下のようにして製造することができる。
【００３３】
【化６】
【００３４】（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Phはフェニル
基を表わす。） ４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロ
ヘキサノンをジクロロメタン等の非プロトン性溶媒に溶
解し、アルコラート等の塩基存在下に重水と反応させる
ことにより、２位が重水素置換された４−（トランス−
４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサノンを得る
ことができる。反応は室温〜溶媒の還流温度が望まし
く、また、反応を促進するために、臭化テトラブチルア
ンモニウム等の４級アンモニウム塩を共存させることも
好ましい。次にこれを式（Ｖ）のウィッティヒ反応剤と
反応させ、加水分解後、得られたシクロヘキサン環のシ
ス，トランス及びトランス，トランスの異性体混合物を
塩基でトランス，トランスに異性化させて一般式（Ｉ
Ｉ）においてｎ＝０の化合物を得ることができる。
【００３５】前述のように一般式（Ｉ）で表わされる化
合物は、単一の化合物として用いるより、２種以上の化
合物の混合物として用いることが好適であり、その製造
中間体としても、一般式（ＩＩ）においてｎ＝０の２種
以上の化合物からなる混合物であることが好ましい。
【００３６】前述のように一般式（Ｉ）の優れた効果を
示すためには、一般式（Ｉ）の化合物からなる混合物に
おいて、Ｘ1〜Ｘ4の総数に対する重水素原子（Ｄ）の数
の割合が５０％以上であることが好ましいが、同様に、
一般式（ＩＩ）においてｎ＝０である化合物も、Ｘ1〜
Ｘ4の総数に対する重水素原子（Ｄ）の数の割合が５０
％以上であることが好ましく、５０％以上９０％未満で
あることが特に好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） この一般式（ＩＩ）の化合物からなる混合物を、一般式
（Ｖ）のウィッティヒ反応剤と再度反応させることによ
り、一般式（ＩＩ）においてｎ＝１の重水素置換された
トランス−４−（４−アルキルシクロヘキシル）シクロ
ヘキサンエタナールからなる混合物を得ることができ
る。
【００３９】この一般式（ＩＩ）においてｎ＝１の化合
物も新規な化合物であり、本発明はこの化合物及びこの
化合物の少なくとも２種からなる混合物をも提供する。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の２種以上からなる混合
物は、この一般式（ＩＩ）においてｎ＝１である化合物
の少なくとも２種からなる混合物を中間体として、その
Ｙ1、Ｙ2及びＺに応じて、例えば、以下のようにして製
造することができる。
【００４０】イ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｆ、Ｒ
2、−ＯＲ2、−ＣＦ3又は−ＯＣＦ3の混合物の製造方法
【００４１】
【化８】
【００４２】（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、
Ｘ4、Ｚ及びＲ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表
わす。） 一般式（ＶＩ）の４−ブロモ体を直接、マグネシウムで
グリニヤール反応剤として一般式（ＩＩ）においてｎ＝
１の混合物と反応させ、得られたベンジルアルコール誘
導体を脱水してスチレン誘導体とし、次いで水素添加し
て得ることができる。
【００４３】ロ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＲ
2又は−ＯＣＨ2ＣＦ3の混合物の製造方法
【００４４】
【化９】
【００４５】（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、
Ｙ2及びＲ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。） 上記イ）において、一般式（ＶＩ）の４−ブロモ体とし
て、Ｚ＝−ＯＣＨ3である化合物を用いる以外はイ）と
同様にして、一般式（Ｉ）においてＺ＝−ＯＣＨ3であ
る化合物を得ることができる。これを脱メチル化（ヨウ
化トリメチルシリル、三臭化ホウ素、塩化アルミニウ
ム、臭化水素酸等を用いることができる。）して一般式
（ＶＩＩ）のフェノール誘導体を製造する。この一般式
（ＶＩＩ）の化合物を塩基存在下に、Ｒ2又はＷＣＨ2Ｃ
Ｆ3（式中、Ｗは臭素原子、沃素原子又はｐ−トルエン
スルホニル基等の脱離基を表わす。）と反応させること
により、上記化合物を製造することができる。
【００４６】あるいはこの一般式（ＶＩＩ）のフェノー
ル誘導体は、一般式（ＸＩ）
【００４７】
【化１０】
【００４８】のアニリン誘導体を硫酸水溶液中で亜硝酸
ナトリウムと反応させてジアゾニウム塩とし、これを分
解することによっても得ることができる。
【００４９】ハ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣ
Ｆ2Ｈの混合物の場合
【００５０】
【化１１】
【００５１】（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1及
びＹ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） 前述のロ）において、一般式（ＶＩＩ）の化合物を蟻酸
エステルとし、これを三弗化ジメチルアミノ硫黄（ＤＡ
ＳＴ）等によりフッ素化することにより得ることができ
る。
【００５２】ニ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＣＮ
の混合物の場合
【００５３】
【化１２】
【００５４】（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及
びＸ4は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） 前述のイ）において、一般式（ＶＩ）においてＺ＝Ｈに
相当する化合物を用いる以外はイ）と同様にして、一般
式（Ｉ）においてＺ＝Ｈに相当する一般式（ＶＩＩＩ）
の化合物を得る。
【００５５】
【化１３】
【００５６】（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1及
びＹ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） 前述の一般式（ＶＩＩＩ）の化合物をルイス酸存在下に
シュウ酸クロリドと反応させて酸クロリドとし、次いで
アンモニアと反応させて一般式（ＩＸ）のアミドを得
る。これを塩化チオニル等で脱水することにより、一般
式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＣＮの混合物を得ることがで
きる。
【００５７】
【化１４】
【００５８】（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1及
びＹ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） あるいは、上記中間体の酸クロリドは一般式（ＶＩＩ
Ｉ）の化合物をアセチル化した後、アルカリ水溶液中、
臭素で酸化して一般式（Ｘ）のカルボン酸とし、次いで
塩化チオニル等の塩素化剤と反応させても得ることがで
きる。
【００５９】
【化１５】
【００６０】また、前述の一般式（Ｉ）においてＺ＝−
ＣＮの混合物は、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を沃素／
過沃素酸により直接沃素化し、次いでシアン化銅（Ｉ）
と反応させることによっても得ることができる。
【００６１】ホ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｃｌの
混合物の場合
【００６２】
【化１６】
【００６３】（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1及
びＹ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） 一般式（ＩＸ）のアミドをアルカリ水溶液中で臭素と反
応させることにより、一般式（ＸＩ）のアニリン誘導体
を得る。これを塩酸存在下に亜硝酸ナトリウムと反応さ
せてジアゾニウム塩とし、これを塩化銅(I)で分解する
ことにより、一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｃｌの混合物
を得ることができる。
【００６４】ヘ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣ
Ｎの混合物の場合
【００６５】
【化１７】
【００６６】（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1及
びＹ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） 一般式（ＶＩＩ）のフェノール誘導体をトリエチルアミ
ン等の塩基性物質存在下に臭化シアンと反応させること
により、一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣＮの混合物
を得ることができる。
【００６７】
【化１８】
【００６８】（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、
Ｙ2及びＲ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。） これまで説明してきた各製造工程において、Ｙ1及びＹ2
の少なくとも一方がＦである化合物の場合に、前述の
イ）の工程では対応する一般式（ＶＩ）の化合物を入手
しにくい場合がある。あるいは前述のニ）の工程では置
換基Ｚを所望の位置に選択的に導入することが困難な場
合もある。こうした場合には、前記中間体の一般式（Ｖ
ＩＩＩ）をブチルリチウム等でリチオ化して一般式（Ｘ
ＩＩ）のフェニルリチウム誘導体とし、これを直接アル
キル化するか（一般式（Ｉ）においてＺ＝Ｒ2の化合物
の場合）、あるいは二酸化炭素と反応させることにより
一般式（Ｘ）のカルボン酸を得て、これから前述の方法
により得ることができる。
【００６９】斯くして得られる一般式（Ｉ）の化合物か
らなる混合物の例をその相転移温度とともに第１表に掲
げる。
【００７０】
【表１】
【００７１】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｓｍはスメクチ
ック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそ
れぞれ表わす。また、＃は結晶化しないためその融点が
不明であることを示す。また（ ）内はモノトロピック
な相であることを示す。またＤ化率はその混合物におけ
るＸ1〜Ｘ4の総数に対する重水素原子（Ｄ）の数の割合
を示したものである。） この一般式（Ｉ）の混合物は、汎用の液晶組成物に添加
することにより、得られる液晶組成物の低温領域におけ
る結晶析出の問題を解決することができる。
【００７２】例えば、現在汎用されている母体液晶
（Ａ）
【００７３】
【化１９】
【００７４】（式中、「％」は「重量％」を意味す
る。） ８０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の混合物２０重
量％から成る液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この液
晶組成物（Ｍ−１）は６５．４℃以下でネマチック相を
示した。この組成物を−２０℃で保存したところ、２週
間経過後も結晶の析出は認められなかった。
【００７５】これに対し、母体液晶（Ａ）８０重量％及
び（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有するが、重水素
置換されていない式（Ｒ−１）
【００７６】
【化２０】
【００７７】の化合物２０重量％からなる液晶組成物
（ＭＲ−１）を調製した。この液晶組成物（ＭＲ−１）
は６５．６℃以下でネマチック相を示した。また、上記
と同様にして−２０℃で保存したところ、５日後には結
晶の析出が認められた。
【００７８】次に、特にアクティブマトリックス用とし
て好適な母体液晶（Ｂ）
【００７９】
【化２１】
【００８０】（式中、「％」は「重量％」を意味す
る。）を調製した。この母体液晶（Ｂ）は１１６．７℃
以下でネマチック相を示し、融点は１１℃である。
【００８１】この母体液晶（Ｂ）７０重量％及び（Ｎ
ｏ．４）の混合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−
４）を調製した。この液晶組成物（Ｎ−４）を０℃で保
存したところ、２週間経過後も結晶は認められなかっ
た。
【００８２】これに対し、母体液晶（Ｂ）７０重量％及
び、（Ｎｏ．４）の化合物の類似構造を有するが、重水
素置換されていない式（Ｒ−４）
【００８３】
【化２２】
【００８４】の化合物３０重量％からなる液晶組成物
（ＮＲ−４）を調製した。この液晶組成物（ＮＲ−４）
を同様にして０℃で保存したところ、１日で完全に結晶
化した。また、融点を測定したところ６℃であった。
【００８５】以上のことから、本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の混合物は、低温領域で長期間結晶が
析出しない液晶組成物を調製する上で極めて有用であ
る。
【００８６】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００８７】各化合物の構造は、重水素化されていない
既知の化合物と、キャピラリーガスクロマトグラフ及び
薄層クロマトグラフを比較し、同一の保持時間（あるい
はＲｆ値）を示すこと、及び核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）等により確認した。またＤ化率はＮＭＲにより
測定したが、その測定に用いたＮＭＲは日本電子（株）
製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（４００ＭＨｚ1Ｈ）である。
但し、一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）においてｎ
＝１である化合物の混合物におけるＤ化率は、その中間
体である一般式（ＩＩ）においてｎ＝０である化合物の
混合物におけるＤ化率と同一とみなした。
【００８８】なお、化合物名及び構造式の前に記した
「ｄ4−」は、各構造式において、Ｘ1〜Ｘ4の置換基の
うち、少なくとも１個が重水素原子（Ｄ）である化合物
からなる混合物であることを表わす。また、組成物にお
ける「％」は「重量％」を表わす。
【００８９】（参考例１） ４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキサノンの重水素化
【００９０】
【化２３】
【００９１】ナトリウムメトキシド６．１ｇを重水（Ｄ
化率：９９．８％）５０ｍｌに溶解した。この溶液に、
ジクロロメタン５０ｍｌに溶解した４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５０ｇを
加え、更に臭化テトラブチルアンモニウム０．２５ｇを
加えて、溶媒の還流温度で１３時間加熱攪拌した。放冷
した後、有機層を分離し、水層はジクロロメタンで抽出
した後回収した。これに有機層を併せ、水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。
【００９２】溶媒を溜去して、ｄ4−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５０．
７ｇを得た。ＮＭＲによりＤ化率を測定したところ、約
８２％であった。
【００９３】（参考例２〜４）参考例１と同様にして、
ｄ4−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シ
クロヘキサノン、ｄ4−４−（トランス−４−ブチルシ
クロヘキシル）シクロヘキサノン及びｄ4−４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン
を得た。ＮＭＲによりＤ化率を測定したところ、約８０
％、約８４％及び約８５％であった。
【００９４】（実施例１） ｄ4−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデ
ヒドの合成
【００９５】
【化２４】
【００９６】塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニ
ウム１３０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍ
ｌに懸濁させた。この懸濁液を氷冷し、ｔ−ブトキシカ
リウム４３ｇをゆっくり添加し、０℃で１時間攪拌し
た。この反応液に、上記参考例１で得られたｄ4−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
サノン６０ｇのＴＨＦ３００ｍｌ溶液を、同温度で３０
分間で滴下した。更に３０分攪拌した後、室温に戻し、
水２００ｍｌを加えた。水層を分液除去し、有機層を濃
縮し、ヘキサン３００ｍｌを加えて不溶物を濾別した。
沈澱はヘキサンで洗滌し、濾液を集めて濃縮した。得ら
れた油状の粗生成物をＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、１０
％塩酸３００ｍｌを加え、１時間加熱攪拌した。放冷し
た後、反応生成物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、抽
出液を水で洗滌した後、溶媒を溜去した。得られた残渣
（油状物）をエタノール５００ｍｌに溶解し、２０％水
酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、２時間攪拌し
た。水５００ｍｌを加え、析出した沈澱を濾過した。沈
澱は水４００ｍｌ、次いでメタノール４００ｍｌで洗浄
し、更に減圧下に乾燥して、ｄ4−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデ
ヒドの白色結晶５７．７ｇを得た。ＮＭＲによりＤ化率
を測定したところ、約８１％であった。
【００９７】（実施例２〜４）実施例１において、ｄ4
−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキサノンに代えて、参考例２のｄ4−４−（トラン
ス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン、参
考例３のｄ4−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキ
シル）シクロヘキサノンあるいは参考例４のｄ4−４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
サノンをそれぞれ用いることにより、ｄ 4−４−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカル
バルデヒド、ｄ4−４−（トランス−４−ブチルシクロ
ヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒド及びｄ4−４
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘ
キサンカルバルデヒドを得た。ＮＭＲによりＤ化率を測
定したところ約８０％、約８４％及び約８５％であっ
た。
【００９８】（実施例５） ｄ4−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンエタナール
の合成
【００９９】
【化２５】
【０１００】塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニ
ウム１１７ｇをＴＨＦ３５０ｍｌ中に懸濁させ、氷冷し
た。ｔ−ブトキシカリウム３８ｇをゆっくり添加し、１
時間攪拌した。実施例１で得られたｄ4−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカル
バルデヒド５７．７ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、同
温度で３０分で滴下した。更に３０分攪拌した後に室温
に戻し、水２００ｍｌを加えた。有機層を濃縮し、ヘキ
サン３００ｍｌを加えて溶解し、不溶のトリフェニルホ
スフィンオキシドを濾別した後、メタノール／水＝１／
１の混合溶媒３００ｍｌで洗滌した。ヘキサン層を濃縮
し、得られた油状の粗生成物をＴＨＦ３００ｍｌに溶解
し、１０％塩酸３００ｍｌを加え、１時間溶媒の還流下
に加熱攪拌した。放冷した後、反応生成物を酢酸エチル
３００ｍｌで抽出し、抽出液を水で洗滌した後、無水硫
酸ナトリウムで脱水乾燥し、溶媒を溜去して、ｄ4−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キサンエタナールの白色結晶５８ｇを得た。
【０１０１】（実施例６〜８）実施例５において、ｄ4
−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキサンカルバルデヒドに代えて、実施例２のｄ4−
４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘ
キサンカルバルデヒド、実施例３のｄ4−４−（トラン
ス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバ
ルデヒドあるいは実施例４のｄ4−４−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデ
ヒドを用いることにより、ｄ4−４−（トランス−４−
エチルシクロヘキシル）シクロヘキサンエタナール、ｄ
4−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シク
ロヘキサンエタナール及びｄ4−４−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンエタナールを
それぞれ得た。
【０１０２】（実施例９） ｄ4−３，４−ジフルオロ
−１−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼン
（Ｎｏ．１）の合成
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】（９−ａ） ｄ4−１−（３，４−ジフル
オロフェニル）−２−［４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル］エタノールの合成 乾燥したＴＨＦ１０ｍｌ中に削り状マグネシウム２．８
ｇを加えた。これに１−ブロモ−３，４，−ジフルオロ
ベンゼン１８．５ｇのＴＨＦ９０ｍｌ溶液を、穏やかな
還流が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に１時
間攪拌した後、放冷した。氷冷下、実施例５で得られた
ｄ4−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキサンエタナール２０ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶
液を、内温が４０℃を超さないよう注意して１時間で滴
下した。室温で更に１時間攪拌した後、攪拌しながら稀
塩酸を水層が弱酸性となるまで加えた。反応生成物を酢
酸エチル２００ｍｌで抽出し、有機層を水、次いで飽和
食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を減圧下に溜去して得られた油状物をトルエン１５０ｍ
ｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８ｇ
を加え、還流下に６時間加熱攪拌した。放冷した後、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗滌し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン）を用いて精製して、ｄ4−３，４−ジフルオロ−１
−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル］エテニル］ベンゼン２
２．０ｇを得た。
【０１０５】（９−ｂ） ｄ4−３，４−ジフルオロ−
１−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼンの
合成 上記（９−ａ）で得られたｄ4−３，４−ジフルオロ−
１−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル］エテニル］ベンゼン
の全量を、酢酸エチル１５０ｍｌに溶解した。これに
２．２ｇのパラジウム炭素を加え、水素圧２Ｋｇ／ｃｍ
2で３時間室温で攪拌した。セライト濾過により触媒を
除去し、減圧下に溶媒を溜去して、ｄ4−３，４−ジフ
ルオロ−１−［２−［トランス−４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベ
ンゼン２２ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、更にエタノー
ル／ヘキサン混合溶媒（９／１）から再結晶させて精製
して、精製物１７．５ｇを得た。相転移温度：４９℃
（Ｓｍ→Ｎ），１１７．５℃（Ｎ−Ｉ）
【０１０６】（比較例１） ３，４−ジフルオロ−１−
［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼンの合成 実施例１において、ｄ4−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキサノンに代えて、全く重
水素化されていない４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキサノンを用いた以外は実施例
１、５及び９と同様にして、重水素化されていない３，
４−ジフルオロ−１−［２−［トランス−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エ
チル］ベンゼンを得た。この化合物の相転移温度は以下
の通りであった。 相転移温度： １９℃（Ｃｒ→Ｓｍ），５０℃（Ｓｍ−
Ｎ），１１８．５℃（Ｎ−Ｉ）
【０１０７】（実施例１０） ｄ4−３，４−ジフルオ
ロ−１−［２−［トランス−４−（トランス−４−ブチ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼン
（Ｎｏ．２）の合成 実施例９において、ｄ4−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキサンエタナールに代え
て、実施例７のｄ４−４−（トランス−４−ブチルシク
ロヘキシル）シクロヘキサンエタナールを用いた以外は
実施例９と同様にして、ｄ4−３，４−ジフルオロ−１
−［２−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼンを得
た。相転移温度は第１表にまとめて示した。
【０１０８】（実施例１１） ｄ4−３，４−ジフルオ
ロ−１−［２−［トランス−４−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼン
（Ｎｏ．３）の合成 実施例９において、ｄ4−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキサンエタナールに代え
て、実施例６のｄ4−４−（トランス−４−エチルシク
ロヘキシル）シクロヘキサンエタナールを用いた以外は
実施例９と同様にして、ｄ4−３，４−ジフルオロ−１
−［２−［トランス−４−（トランス−４−エチルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼンを得
た。相転移温度は第１表にまとめて示した。
【０１０９】（実施例１２） ｄ4−３，４，５−トリ
フルオロ−１−［２−［トランス−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］
ベンゼン（Ｎｏ．４）の合成 実施例９において、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベ
ンゼンに代えて、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオ
ロベンゼンを用いた以外は実施例９と同様にして、ｄ4
−３，４，５−トリフルオロ−１−［２−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］エチル］ベンゼンを得た。相転移温度は第１
表にまとめて示した。
【０１１０】（実施例１３） ｄ4−４−トリフルオロ
メトキシ−１−［２−［トランス−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］
ベンゼンの合成 実施例９において、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベ
ンゼンに代えて、１−ブロモ−４−トリフルオロメトキ
シベンゼンを用いた以外は実施例９と同様にして、ｄ4
−４−トリフルオロメトキシ−１−［２−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］エチル］ベンゼンを得た。相転移温度は第１
表にまとめて示した。
【０１１１】（実施例１４） ｄ4−４−トリフルオロ
メトキシ−１−［２−［トランス−４−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］
ベンゼンの合成 実施例１３において、ｄ4−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキサンエタナールに代え
て、実施例８のｄ4−４−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）シクロヘキサンエタナールを用いた以外
は実施例１３と同様にして、ｄ4−４−トリフルオロメ
トキシ−１−［２−［トランス−４−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベ
ンゼンを得た。相転移温度は第１表にまとめて示した。
【０１１２】（実施例１５） ｄ4−４−トリフルオロ
メチル−１−［２−［トランス−４−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベ
ンゼンの合成 実施例１４において、１−ブロモ−４−トリフルオロメ
トキシベンゼンに代えて、１−ブロモ−４−トリフルオ
ロメチルベンゼンを用いた以外は実施例１４と同様にし
て、ｄ4−４−トリフルオロメチル−１−［２−［トラ
ンス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
シクロヘキシル］エチル］ベンゼンを得た。相転移温度
は第１表にまとめて示した。
【０１１３】（実施例１６） ｄ4−４−フルオロ−１
−［２−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼンの合
成 実施例１４において１−ブロモ−４−トリフルオロメト
キシベンゼンに代えて、１−ブロモ−４−フルオロベン
ゼンを用いた以外は実施例１４と同様にして、ｄ4−４
−フルオロ−１−［２−［トランス−４−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチ
ル］ベンゼンを得た。相転移温度は第１表にまとめて示
した。
【０１１４】（実施例１７） ｄ4−４−シアノ−１−
［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼンの合成
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】（１７−ａ） ｄ4−［２−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］エチル］ベンゼンの合成 実施例９において、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベ
ンゼンに代えて、ブロモベンゼンを用いた以外は実施例
９と同様にして、ｄ4−［２−［トランス−４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］
エチル］ベンゼンを得た。
【０１１７】（１７−ｂ）上記（１７−ａ）で得られた
ｄ4−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼン
６．２ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、この溶液
に無水塩化アルミニウム５．２ｇを加えて攪拌した。反
応終了後、氷冷下、シュウ酸ジクロリド２．６ｇを３０
分間で滴下した。同温度で１時間攪拌した後に室温に戻
し、反応液を氷水中にあけ、反応生成物をヘキサンで抽
出して、ｄ4−４−［２−［トランス−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチ
ル］安息香酸クロリドを得た。この全量をジクロロメタ
ン６０ｍｌに溶解し、３０％アンモニア水２０ｍｌを加
え、１時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンを加え、析
出した結晶を濾取し、稀塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、水、冷メタノールで洗滌し、減圧下に乾燥し
て、ｄ4−４−［２−［トランス−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］
ベンズアミドの結晶５．０ｇを得た。これを塩化チオニ
ル４５ｍｌ中で、３時間加熱還流させた。減圧下に過剰
の塩化チオニルを溜去し、トルエンを加え、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、
無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を溜去し、得
られた粗生成物をエタノールから再結晶し、ｄ4−４−
シアノ−１−［２−［トランス−４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベ
ンゼン４．０ｇを得た。相転移温度及びＤ化率は第１表
にまとめて示した。
【０１１８】（実施例１８） ｄ4−３−フルオロ−４
−シアノ−１−［２−［トランス−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］
ベンゼンの合成 実施例１７において、ブロモベンゼンに代えて、３−フ
ルオロ−１−ブロモベンゼンを用いた以外は実施例１７
と同様にして、ｄ4−３−フルオロ−４−シアノ−１−
［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼンを得
た。相転移温度及びＤ化率は第１表にまとめて示した。
【０１１９】（実施例１９） ｄ4−４−メトキシ−１
−［２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル］エチル］ベンゼンの合
成 実施例９において、３，４−ジフルオロベンゼンに代え
て、４−ブロモアニソールを用いた以外は実施例９と同
様にして、ｄ4−４−メトキシ−１−［２−［トランス
−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル］エチル］ベンゼンを得た。相転移温度及び
Ｄ化率は第１表にまとめて示した。
【０１２０】（実施例２０） ｄ4−３，５−ジフルオ
ロ−４−メトキシ−１−［２−［トランス−４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］
エチル］ベンゼンの合成 実施例９において、３，４−ジフルオロベンゼンに代え
て、２，６−ジフルオロ−４−ブロモアニソールを用い
た以外は実施例９と同様にして、ｄ4−３，５−ジフル
オロ−４−メトキシ−１−［２−［トランス−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル］エチル］ベンゼンを得た。相転移温度及びＤ化率は
第１表にまとめて示した。
【０１２１】（実施例２１） ｄ4−３，５−ジフルオ
ロ−４−ジフルオロメトキシ−１−［２−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］エチル］ベンゼンの合成
【０１２２】
【化２８】
【０１２３】実施例２０で得られたｄ4−３，５−ジフ
ルオロ−４−メトキシ−１−［２−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］エチル］ベンゼン３．０ｇを酢酸３５ｍｌに溶解
した。この溶液に５０％臭化水素酸３５ｍｌを加え、２
４時間還流下に加熱攪拌した。放冷した後、反応液を氷
水中にあけ、反応生成物をトルエンで抽出し、抽出液を
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗滌した。溶媒
を溜去して、得られた粗生成物をヘキサンから再結晶さ
せて精製して、ｄ4−２，６−ジフルオロ−４−［２−
［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］エチル］フェノール２．８ｇを
得た。これをトルエン２０ｍｌに溶解し、蟻酸２ｍｌ、
蟻酸エチル５ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇ
を加え、４０℃で１時間、次いで溶媒の還流下に５時間
加熱攪拌した。放冷した後、反応液を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液次いで水で洗滌し、溶媒を溜去して、蟻酸ｄ4
−２，６−ジフルオロ−４−［２−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］エチル］フェニルの粗生成物２．８ｇを得た。こ
の全量をジクロロメタン２０ｍｌ及びＴＨＦ５ｍｌに溶
解し、−１５℃に冷却した。この溶液に３弗化ジエチル
アミノ硫黄（ＤＡＳＴ）３．５ｇを加え、同温度で２時
間攪拌し、次いで０℃まで昇温した。この反応液を炭酸
水素ナトリウム水溶液に注ぎ、反応生成物をジクロロメ
タンで抽出し、抽出液を水で洗滌し、脱水乾燥した後、
減圧下に溶媒を溜去した。得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝
１／２０）を用いて精製して、ｄ4−３，５−ジフルオ
ロ−４−ジフルオロメトキシ−１−［２−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］エチル］ベンゼン１．４ｇを得た。相転移温
度及びＤ化率は第１表にまとめて示した。
【０１２４】（実施例２２） 液晶組成物の調製（１）
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わす。）からなる母体液晶（Ａ）を調製したとこ
ろ、５４．５℃以下でネマチック（Ｎ）相を示した。
【０１２７】この母体液晶（Ａ）８０％及び実施例９の
（Ｎｏ．１）の混合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−
１）を調製した。この液晶組成物のＮ相の上限温度は６
５．４℃であった。この液晶組成物を−２０℃で保存し
たところ、２週間経過後も、結晶の析出は認められなか
った。
【０１２８】（比較例２）母体液晶（Ａ）８０％及び、
（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有するが、重水素化
されていない式（Ｒ−１）
【０１２９】
【化３０】
【０１３０】の化合物２０％からなる液晶組成物（ＭＲ
−１）を調製した。この液晶組成物のＮ相の上限温度は
６５．６℃であった。次にこの組成物を実施例２２と同
様に−２０℃で保存したところ、５日後には結晶の析出
が認められた。
【０１３１】このことから、本発明の一般式（Ｉ）の混
合物は、汎用の液晶組成物に添加することにより、低温
領域において結晶を析出しにくくする効果に優れ、しか
も液晶組成物のＮ相の上限温度をほとんど低下させない
ことが明らかである。
【０１３２】（実施例２３） 液晶組成物の調製（２） 実施例２２において、（Ｎｏ．１）の混合物に代えて、
（Ｎｏ．４）あるいは（Ｎｏ．５）の混合物を用い、母
体液晶（Ａ）８０％及び（Ｎｏ．４）の混合物２０％か
らなる液晶組成物（Ｍ−４）及び、母体液晶（Ａ）８０
％及び（Ｎｏ．５）の混合物２０％からなる液晶組成物
（Ｍ−５）をそれぞれ調製した。これらの液晶組成物の
Ｎ相の上限温度は、６０．７℃及び６９．０℃であっ
た。
【０１３３】実施例２２と同様にして各液晶組成物を−
２０℃で保存したところ、いずれも２週間経過後も結晶
の析出は認められなかった。
【０１３４】（実施例２４） 液晶組成物の調製（３）
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】からなる、特にアクティブマトリックス用
として好適な母体液晶（Ｂ）を調製した。この母体液晶
（Ｂ）は、１１６．７℃以下でネマチック相を示し、融
点は１１℃であった。
【０１３７】この母体液晶（Ｂ）７０％及び実施例９の
（Ｎｏ．１）の混合物３０％からなる液晶組成物（Ｎ−
１）を調製したところ、Ｎ相の上限温度は１１５．９℃
であった。この液晶組成物を−４０℃で放置して結晶化
させた後に融点を測定したところ、−６℃であった。ま
た、この液晶組成物を０℃で保存したところ、２週間経
過後も結晶は認められなかった。
【０１３８】（比較例３）母体液晶（Ｂ）７０％及び式
（Ｒ−１）の化合物３０％からなる液晶組成物（ＮＲ−
１）を調製した。この液晶組成物のＮ相の上限温度は１
１６℃であった。次にこの液晶組成物を０℃で保存した
ところ、１週間後には結晶化した。
【０１３９】（実施例２５） 液晶組成物の調製（４） 実施例２４において、（Ｎｏ．１）の混合物に代えて、
（Ｎｏ．４）及び（Ｎｏ．５）の化合物を用い、母体液
晶（Ｂ）７０％及び（Ｎｏ．４）の混合物３０％からな
る液晶組成物（Ｎ−４）及び、母体液晶（Ｂ）７０％及
び（Ｎｏ．５）の混合物３０％からなる液晶組成物（Ｎ
−５）をそれぞれ調製した。これらの液晶組成物のＮ相
の上限温度は、１０９．２℃及び１２０．６℃であっ
た。実施例２４と同様に−４０℃で結晶化させた後に融
点を測定したところ、５℃及び−１℃であった。また、
これらの組成物を０℃で保存したところ、２週間経過後
も結晶の析出は認められなかった。
【０１４０】（比較例４）母体液晶（Ｂ）７０％及び式
（Ｒ−４）
【０１４１】
【化３２】
【０１４２】の化合物３０％からなる液晶組成物（ＮＲ
−４）を調製した。この組成物を０℃で保存したとこ
ろ、１日で完全に結晶化した。
【０１４３】
【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重水
素置換された化合物からなる混合物は、実施例にも示し
たように市販の入手容易な化合物から工業的にも容易に
製造することができる。
【０１４４】また、この一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の混合物は、他の液晶化合物との相溶性にも優れてお
り、現在汎用されている液晶材料の問題点であった、低
温領域での結晶析出を改善し、−２０℃でも長期間結晶
が析出しない液晶組成物を調製することができる。しか
も、添加により液晶組成物の電気光学的特性を低減させ
ることもなく、ネマチック相の上限温度を大きく低下さ
せることもない。
【０１４５】従って、低温領域で使用される液晶表示装
置、特にＴＮ、ＳＴＮ、アクティブマトリクス表示装置
の構成材料として極めて有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 25/24 9280−4Ｈ 43/21 43/225 Ｃ 7419−4Ｈ 255/50 261/02

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
    し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ 4はそれぞれ独立的に水素原子
    （Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１
    個は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ
    独立的に、水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ
    素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ2、−ＯＲ2、−ＯＣ
    Ｎ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ又は−ＯＣＨ2Ｃ
    Ｆ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基又
    は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロ
    ヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる化合
    物の少なくとも２種からなる混合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1が、炭素原子数１〜７の直鎖状アル
    キル基を表わし、Ｚがフッ素原子、塩素原子、シアノ
    基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基若しくはアル
    コキシル基、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＨ2ＣＦ3を表わす請
    求項１記載の混合物。
  3. 【請求項３】 Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の総数に対する重
    水素原子（Ｄ）の数の割合が、５０％以上であることを
    特徴とする請求項２記載の混合物。
  4. 【請求項４】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
    し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ 4はそれぞれ独立的に、水素原
    子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも
    １個は重水素原子（Ｄ）を表わし、ｎは０又は１を表わ
    し、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で表わ
    される化合物。
  5. 【請求項５】 ｎ＝０である請求項４記載の一般式（Ｉ
    Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも２種からなる混合
    物。
  6. 【請求項６】 ｎ＝１である請求項４記載の一般式（Ｉ
    Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも２種からなる混合
    物。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
    る化合物の少なくとも２種からなる混合物を含有する液
    晶組成物。
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