JPH07216356A - フェニルシクロヘキサン誘導体及びその中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹：Ｃ１〜１２のアルキル、アルケニル又はＣ２〜
１９のアルコキシアルキル、Ｘ¹〜Ｘ⁷：Ｈ又はＤ、但し
少なくとも１個はＤ、Ｙ¹及びＹ²：それぞれ独立的に、
Ｈ又はＦ、Ｚ：Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ²、ＯＲ²、ＣＦ₃、
ＯＣＦ₃、ＯＣＦ₂Ｈ、ＯＣＮ又はＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｒ²：
Ｃ１〜１２のアルキル又はアルケニル）で表わされる化
合物の２種以上からなる混合物及びその中間体。 【効果】 この混合物は、対応する重水素置換されたシ
クロヘキサノン誘導体から、工業的にも容易に製造する
ことができる。更にこの混合物は、電気光学的特性に優
れ、且つ低温でも結晶を析出させ難いという優れた特徴
を有する。従って、低温での使用が期待される液晶表示
素子、特にアクティブマトリクス駆動用枝鏡表示素子の
構成材料として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
の特性を改善することができる、重水素原子を有する液
晶化合物からなる混合物に関し、更に詳しくは、低温領
域で長期間結晶を析出させない優れた効果を有するフェ
ニルシクロヘキサン誘導体の混合物に関し、更にこの混
合物の製造中間体として有用な重水素原子を有するシク
ロヘキサノン誘導体の混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、最近ではこのよ
うな単純マトリックス駆動から、ＴＦＴ（Thin Film Tr
ansistor）やＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）等を用
いたアクティブマトリックス駆動が実用化されている。

【０００３】これらの表示方式や駆動方式に応じて、液
晶組成物に種々の特性が要求されているが、（１）液晶
相の温度範囲が低温から高温まで広く、広い温度範囲で
駆動できること、（２）しきい値電圧が低く、低電圧で
駆動可能なこと、（３）低粘性であり、高速応答可能な
ことは、表示方式や駆動方式によらず、どの液晶組成物
にも共通して要求されている重要な特性である。

【０００４】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、種々の液晶化
合物を混合することによって所望の特性を有する液晶組
成物を得ているのが現状である。

【０００５】このうち、幅広い温度範囲で液晶相を示す
液晶組成物を得るために、液晶相の温度領域の異なる種
々の液晶化合物を混合する方法が用いられている。この
ような手法を用いる場合、例えば、液晶組成物のネマチ
ック相−等方性液体相転移温度（以下、Ｔ_N-I点とい
う。）を上昇させる場合には、Ｔ_N-I点の高い液晶化合
物の混合割合を高くすればよい。しかしながら、このよ
うな化合物はネマチック相の下限温度（以下、Ｔ_C-N点
という。）も高いので、必然的に得られる液晶組成物の
Ｔ_C-N点も上昇してしまい、低温で結晶が析出してしま
うものが多く、実用的な液晶組成物として用いることが
できなくなる場合が多い。

【０００６】このようなことから、ネマチック相の温度
範囲が低温領域から高温領域まで広い実用的な液晶組成
物を調製する場合には、一般的に融点の低い液晶化合物
と室温付近でネマチック相を示す液晶化合物とＴ_N-I点
の高い化合物を、経験的に１０〜２０種類混合すること
により、液晶相の温度範囲を調整している。

【０００７】しかしながら、温度範囲を拡大すると同時
に、実際には使用目的に応じて、電気光学的特性や粘性
も最適化しなければならないため、液晶組成物の構成成
分となる液晶化合物としては、他の化合物との相溶性も
含めて数々の要求特性をある程度満たすものでなければ
使用できない。従って、数多い液晶化合物の中でも、実
用的な液晶組成物を調製する上で使用できる化合物の選
択範囲はかなり限定される。

【０００８】例えば、現在、液晶表示装置の主流となり
つつあるＴＦＴやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動
方式用の液晶組成物にも、前述の（１）から（３）の特
性が要求されるが、これらに加えて第４番目の特性とし
て、（４）高い電圧保持率を有することが更に要求され
る。これは、液晶組成物の電圧保持率が低いと、駆動さ
せたはずの画素の輝度が変化するフリッカ現象が起きて
しまうからである。

【０００９】一般的に、液晶組成物の電圧保持率を高く
するためには、デバイス中での熱や光等に対して化学的
に安定で、しかも比抵抗値が高くなければならない。こ
のような要求特性を満たす液晶化合物が種々検討された
結果、従来、ＴＮ、ＳＴＮに用いられていた化合物の中
でも、エステル基、シアノ基、ピリミジン環あるいはジ
オキサン環等を有する液晶化合物は、電圧保持率を低下
させるので、アクティブマトリクス用には適さないこと
が明らかになった。

【００１０】また、アクティブマトリクス駆動方式にお
いても、表示方式は従来のＴＮ表示方式と同じであるた
め、液晶組成物の誘電率異方性（Δε）は全体として正
であることが必須である。しかしながら、従来使用され
ていたΔεが正の液晶化合物（以下、ｐ形液晶化合物と
する。）の中でも比較的大きなΔεを有するものも、同
様に電圧保持率を低下させるので、下記のような化合物
はアクティブマトリクス駆動用には適さないことが明ら
かになった。

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） そのため、現在では液晶組成物のΔεを正の適当な値に
するために、官能基としてフルオロ基やクロロ基を有す
る化合物、例えば、下記のようなｐ形液晶化合物がアク
ティブマトリクス用の材料として用いられている。

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｒはアルキル基を表わし、Ｒ’は
アルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基を
表わす。） しかしながら、これらの化合物を用いてアクティブマト
リクス駆動に必要な電気光学的特性を達成することはで
きても、アクティブマトリクスに用いられる液晶化合物
は、比較的Ｔ_N-I点が高いものが多いので、Ｔ_C-N点が十
分に低い液晶組成物を調製することは非常に難しい。

【００１６】この問題を解決するために、前記フルオロ
系化合物のうち、同一骨格を有し、且つ末端アルキル基
の炭素原子数が２〜７までの範囲で互いに異なる同族体
を数種添加することによって液晶組成物のＴ_C-N点を低
下させる方法が用いられている。しかしながら、この方
法ではＴ_C-N点はさほど低下せず、しかも末端アルキル
基の炭素原子数が大きくなるほど粘性が上昇する傾向が
あるので、結果的には前述の（３）の応答特性を悪化さ
せてしまう。

【００１７】このように、前述の（１）から（４）の特
性をすべて満足するアクティブ用液晶組成物は現在のと
ころ得られておらず、アクティブマトリクス用の液晶組
成物としては、（２）〜（４）の特性を満たすことを優
先させており、（１）の温度範囲については、Ｔ_C-N点
が充分に低くないものでも使用せざるを得ない状況であ
り、当然、低温では結晶が析出しやすいものが多い。

【００１８】また、ＳＴＮ液晶表示装置に用いられる液
晶組成物には、前述の（１）から（３）の特性に加え
て、更に４番目の特性として（５）液晶組成物の弾性定
数比（Ｋ₃₃／Ｋ₁₁）が大きく、高コントラストを達成す
ることが要求されている。更に、ＳＴＮ表示方式は、特
にラップトップコンピューター等の汎用機器に多く適用
されているため、（２）のしきい値電圧が低いことも重
要な要求特性である。

【００１９】液晶組成物のしきい値電圧を低下させるた
めには、下記の式に従って、液晶組成物の誘電率異方性
Δεを大きくするか、弾性定数Ｋを小さくする必要があ
る。

【００２０】

【数１】

【００２１】（式中、ｋは比例定数を、Ｖ_thはしきい値
電圧を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。） ここで、Δεの非常に大きな液晶化合物としては例え
ば、下式のような化合物があるが、Δεの大きすぎる化
合物を多量に使用すると、電流値の増大等の問題を引き
起こす場合が多く、実際に液晶表示装置として使用する
場合、信頼性の面で問題がある。

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） また、弾性定数の小さい液晶組成物は、ｐ形液晶化合物
からなる母体液晶と、Ｔ_N-I点が高く、且つ弾性定数の
比較的小さく、Δεが負の液晶化合物（以下、ｎ形液晶
化合物とする。）の３環系液晶化合物若しくは３環系ｐ
形液晶化合物を混合する方法によって調製される。

【００２４】弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が大きいｐ形液
晶化合物として、例えば、下式の化合物が用いられる。

【００２５】

【化１１】

【００２６】（式中、Ｒ’はアルキル基、アルケニル基
又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素原子又は
フッ素原子を表わす。） 従って、ＳＴＮにおけるしきい値電圧特性とコントラス
ト特性を満たすために、このようなｐ形液晶化合物と前
述の３環系のｐ形あるいはｎ形液晶化合物を混合してい
るが、低温領域で結晶が析出しやすい傾向があるという
問題がある。そこで、アクティブマトリクスの場合と同
様に、同一骨格を有し、且つＲ’の炭素原子数が互いに
異なる同族体を何種類も添加したり、Ｒ’がアルケニル
基である場合、二重結合の位置が互いに異なる同族体を
何種類も添加して、得られる液晶組成物のＴ_C-N点を低
下させている。

【００２７】しかしながら、このような方法では、炭素
原子数の違いあるいは二重結合の位置の違いによって、
化合物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値も大きく異なるの
で、結局、得られる液晶組成物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁
が小さくなり、コントラストが低下してしまう場合が多
い。また、同族体を添加する方法ではＴ_C-N点の低下に
も限界があることに加えて、粘性が増大し、応答速度が
遅くなるという問題もあり、これらの問題点を考慮した
上で液晶組成物の組成設計をすることは非常に難しい。

【００２８】現状では、しきい値電圧が１．２Ｖ程度の
しきい値電圧の低いＳＴＮ用液晶組成物も調製されては
いるが、上述のように弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が充分
大きくないので、低電圧駆動で、高いコントラストのＳ
ＴＮ液晶表示装置は現在のところ作製されていない。

【００２９】ここまで説明してきたように、前述の
（１）の液晶相の温度範囲の広い液晶組成物としては、
液晶組成物のＴ_N-I点が高いことはもちろん、Ｔ_C-N点が
低いことも要求されるが、実際には、Ｔ_C-N点よりも高
い温度であっても、長期間低温領域で保存すると結晶が
析出してしまう材料も少なくないので、信頼性の高い液
晶表示装置には、低温領域でも長期間液晶組成物中に結
晶が析出せず、表示画面全体に環境温度変化による表示
欠陥のないことが要求される。

【００３０】液晶組成物のＴ_C-N点は、個々の液晶単体
物質で構成される混合系組成物が過冷却現象を示す場合
が多いので、Ｔ_C-N点は液晶組成物を液体窒素等で固化
あるいはガラス状態に充分低温（例えば−７０℃）に冷
却して結晶化をはかり、しかるのちに温度を徐々に上昇
させながら固体からネマチック相への転移温度を測定
し、これをもってＴ_C-N点としている。

【００３１】しかしながら、成分数が１０〜２０種類の
実用的な液晶組成物の場合、共融混合物ではないため、
前述の測定に基づくネマチック相の下限温度より高い温
度で保存したとしても、結晶が析出してしまう場合が多
々あり、結局駆動可能な温度範囲は狭められてしまう。

【００３２】例えば、Ｔ_C-N点が−７０℃であるにもか
かわらず、室温で結晶が析出するというものも珍しくな
い。また、前述のように車載用あるいは航空機用などに
は−４０℃から１１０℃までの幅広い温度範囲で安定に
ネマチック相を示すことが要求されているが、−５５℃
の低温で保存しても結晶が析出しない液晶組成物は現在
のところ得られていない。そのため、実際に車載用とし
て汎用されている液晶組成物でさえ、例えば、−２５℃
で保存すると１週間程度で結晶が析出してしまうものも
ある。

【００３３】このような例からも、液晶組成物のＴ_C-N
点が非常に低くても、それより高い温度で結晶が析出し
ないとは限らないので、前述の（１）の特性を満たすも
のとしては、Ｔ_C-N点が低いことではなく、低温領域で
も結晶が析出しないことが高い信頼性を得るために必要
とされる。

【００３４】以上述べたように、液晶組成物はその表示
方式や駆動方式に適応するように種々の液晶化合物を混
合することによって調製されるが、現在使用されている
液晶化合物だけでは特性の改善には限界がある。特に、
汎用の液晶組成物は電気光学的特性を満足することに主
眼が置かれて組成設計されている場合が多い。しかしな
がら、そのような汎用の液晶組成物の中でも、特にＴＦ
ＴやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動方式用の液晶
組成物や、ＳＴＮ液晶表示装置用の液晶組成物において
は、（１）の液晶相の温度範囲が広いものであって、且
つ低温領域で結晶が析出しないことで、実用上高い信頼
性を得ている材料はほとんど存在しない。

【００３５】前述の（２）〜（５）の特性をほぼ満足す
る汎用の液晶組成物は、その使用目的により温度は異な
るが、比較的低い温度で保存しても約１カ月間結晶が析
出しなければ、信頼性の高い実用液晶として認識されて
いる。

【００３６】しかしながら、このような液晶組成物を用
いた場合、それを構成材料とする液晶表示装置は使用す
る環境温度が当然制限されている。このようなことから
も明らかなように、より低温でも結晶が析出しない、信
頼性の高い液晶組成物であって、各種の表示方式や駆動
方式に要求される電気光学的特性を充分に満足する液晶
組成物が望まれているにもかかわらず、このような液晶
組成物は現在のところ得られていないのである。

【００３７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、液晶材料に添加することにより低温領域に
おける結晶析出の問題点を顕著に改善できるという効果
を示し、しかもしきい値電圧等の電気光学的特性等を悪
化させることのない液晶材料を提供することにある。

【００３８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討したが、現在汎用されている
液晶化合物だけでは、前述のように特性の改善には限界
があった。従って、本発明者らは、汎用の液晶組成物に
は全く用いられていない液晶材料を開発する必要がある
と考えた。

【００３９】そこで、本発明者らは種々の文献に着目し
たが、その中で重水素原子（Ｄ）を有する液晶化合物に
ついては、以下に示すように既に数例の報告がある。 1) H.Gasparoux等，Ann.ReV.Phys.Chem.,27, 175(1976) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch.,23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys.,43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys.,41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,14, 85(197
1) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett.,29, 340(1972) 9) H.Zimmermann等,Liquid Crystals.,4, 591(1989)

【００４０】しかしながら、これらの報告において、４
−アルコキシ安息香酸のカルボキシル基における水素原
子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した例（文献(1)）
以外はすべて、末端基中の水素原子（Ｈ）を重水素原子
（Ｄ）で置換するか、あるいはベンゼン環に結合する水
素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した例であっ
た。しかもこれらの文献には、その化合物を液晶組成物
に添加した例すらも記載されていない。

【００４１】そこで、本発明者らは、これまでに報告さ
れていない、飽和炭化水素環に結合する水素原子（Ｈ）
を重水素原子（Ｄ）で置換することを試みたが、これに
よって得られる液晶材料は、前述の文献からは全く予想
もできないような、優れた特性を有していることが明ら
かになった。

【００４２】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、一般式（Ｉ）

【００４３】

【化１２】

【００４４】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、又は炭素
原子数１〜７のアルコキシル基により置換された炭素原
子数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、
Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷はそれぞれ独立的に、水素原子
（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１
個は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ
独立的に、水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ
素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ
₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＮ又は−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又
は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロ
ヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる２種
以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁷における重水素
原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ
（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であるが、こ
のうち（３）互いにＸ¹〜Ｘ⁴がすべて水素原子（Ｈ）
であるか、又は互いにＸ⁵〜Ｘ⁷がすべて水素原子
（Ｈ）であるものを除くことを特徴とする、前記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の２種以上からなる混合物
（以下、一般式（Ｉ）の混合物とする。）を提供する。

【００４５】このうち、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が
炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２
〜７のアルケニル基であり、Ｚがフッ素原子、塩素原
子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基若
しくはアルコキシル基、炭素原子数３〜７の直鎖状アル
ケニルオキシ基、炭素原子数３〜７の直鎖状アルケニル
基、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＮ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃である前
記一般式（Ｉ）の混合物が好ましい。

【００４６】また、特に一般式（Ｉ）において、Ｒ¹
が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であり、Ｙ¹及
びＹ²が共に水素原子であり、Ｚがシアノ基又は炭素原
子数１〜７の直鎖状アルキルである混合物、一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子数１〜７の直鎖状アル
キル基であり、Ｙ¹が水素原子であり、Ｙ²がフッ素原子
であり、Ｚがフッ素原子である混合物、あるいは一般
式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子数１〜７の直鎖状ア
ルキル基であり、Ｙ¹及びＹ²が共にフッ素原子であり、
Ｚが−ＯＣＦ₃である混合物が好ましい。

【００４７】上述のように、一般式（Ｉ）において、Ｘ
¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ ⁷はそれぞれ水素原
子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）であり、そのうちの少な
くとも１個は重水素原子（Ｄ）であることから、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物におけるＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及び
Ｚを特定のものに固定した場合、重水素原子（Ｄ）の数
及び／又は置換位置の違いによって、一般式（Ｉ）の化
合物には立体異性体を含めると１００種以上の化合物が
存在し得ることになる。

【００４８】ところが、後述するようにその製造工程に
おいて、これらを選択的に１種ずつ製造することは、製
造工程が煩雑になり、コストの上昇につながるため有利
ではない。このため、重水素原子（Ｄ）の数及び／又は
置換位置の違いによる１００種以上の同族体のうちの数
種の化合物からなる混合物の状態で使用することは、液
晶材料として何等差し支えがない。

【００４９】逆に混合物として用いることにより、低温
領域における結晶析出が起こりにくくなることや、他の
液晶化合物との相溶性が向上するといった優れた特徴が
得られ、むしろ一般式（Ｉ）で表わされる１種の化合物
単独で用いる場合よりも好ましい。

【００５０】また、このような本発明の混合物の中で
も、一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化合物からな
る混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割合が、一般
式（Ｉ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ
⁷の総数に対して、２０〜９５％の範囲にある混合物が
好ましく、更に３０〜９０％の範囲が特に好ましい。

【００５１】より好ましくは４０〜９０％の範囲、その
中でも６０〜８５％の範囲である。本発明の一般式
（Ｉ）の混合物は、例えば、以下の中間体を経由して製
造することができる。

【００５２】一般式（ＩＩａ）

【００５３】

【化１３】

【００５４】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及
びＸ⁷はそれぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素
原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１個は重水素原子
（Ｄ）を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、水素
原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ’は水素原子、フッ素
原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−Ｃ
Ｆ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＦ₃又は−
ＯＣＨ₂Ｐｈを表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアル
キル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わ
す。）で表わされる２種以上の化合物が、（１）互いに
Ｘ¹〜Ｘ⁷における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換
位置が異なり、且つ（２）互いにＹ¹、Ｙ²及びＺ’が同
一であるが、このうち（３）互いにＸ¹〜Ｘ⁴がすべて
水素原子（Ｈ）であるか、又は互いにＸ⁵〜Ｘ⁷がすべ
て水素原子（Ｈ）であるものを除くことを特徴とする、
前記一般式（ＩＩａ）で表わされる化合物の２種以上か
らなる混合物（以下、一般式（ＩＩａ）の混合物とす
る。）を中間体として用いる製造方法（Ａ）、あるいは
一般式（ＩＩＩａ）

【００５５】

【化１４】

【００５６】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、又は炭素
原子数１〜７のアルコキシル基により置換された炭素原
子数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、
Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸はそれぞれ独立的に、水素
原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくと
も１個は重水素原子（Ｄ）を表わす。）で表わされる２
種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁸における重水
素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ
（２）互いにＲ¹が同一であるが、このうち（３）互
いにＸ¹〜Ｘ⁴がすべて水素原子（Ｈ）であるか、又は
互いにＸ⁵〜Ｘ⁸がすべて水素原子（Ｈ）であるものを除
くことを特徴とする、前記一般式（ＩＩＩａ）で表わさ
れる化合物の２種以上からなる混合物（以下、一般式
（ＩＩＩａ）の混合物とする。）を中間体として用いる
製造方法（Ｂ）により、重水素置換されていない公知の
シクロヘキサンフェニル（以下、ＰＣＨという）誘導体
の場合と同様にして製造することができる。

【００５７】この一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）の
混合物は、以下に述べるように、本発明の一般式（Ｉ）
の混合物の製造中間体として重要であり、本発明はこの
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）の混合物も提供す
る。

【００５８】この一般式（ＩＩａ）において、Ｚ’が水
素原子であり、Ｙ¹及びＹ²が共に水素原子である前記混
合物が好ましく、一般式（ＩＩＩａ）において、Ｒ¹が
炭素原子数１〜１２のアルキル基である前記混合物が好
ましい。

【００５９】ここで、前述の製造方法Ａ及び製造方法Ｂ
をそれぞれ以下に示す。

【００６０】（製造方法Ａ）一般式（ＩＩａ）の混合物
を、式（Ｖａ）

【００６１】

【化１５】ＣＨ₃ＯＣＨ＝ＰＰｈ₃ （Ｖａ） （式中、Ｐｈはフェニル基を表わす。）で表わされるウ
ィッティヒ反応剤と反応させ、次いで酸処理を行い、更
に塩基でトランス体に異性化させることにより、一般式
（ＶＩ）

【００６２】

【化１６】

【００６３】（式中、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｙ
¹、Ｙ²、Ｚ’、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷
は一般式（ＩＩａ）におけると同じ意味を表わす。）で
表わされる重水素置換された４−置換フェニルシクロヘ
キサンアルカナール誘導体のうち、ｍ＝０の化合物２種
以上からなる混合物（以下、一般式（ＶＩ）の混合物と
する。）を得ることができる。これと式（Ｖａ）の化合
物との反応を更にｍ回繰り返すことにより、ｍ＝０以外
の一般式（ＶＩ）の混合物を得ることができる。

【００６４】あるいは、式（Ｖａ）の化合物との反応を
３回繰り返すかわりに、式（Ｖｂ）

【００６５】

【化１７】

【００６６】（式中、Ｐｈはフェニル基を表わす。）の
ウィッティヒ反応剤を反応させ、次いで二重結合に水素
添加した後に加水分解してもよい。

【００６７】以上の一般式（ＩＩａ）あるいは一般式
（ＶＩ）の混合物を用いて、例えば、以下のようにして
本発明の一般式（Ｉ）の混合物を製造できる。

【００６８】（イ） 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝ア
ルケニル基である一般式（Ｉｂ）の混合物の場合 一般式（ＶＩ）の混合物と一般式（Ｖｃ）

【００６９】

【化１８】Ｒ³ＣＨ＝ＰＰｈ₃ （Ｖｃ） （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）のウィッ
ティヒ反応剤とを反応させることにより、一般式（Ｉ）
の混合物のうち、Ｒ¹が任意の位置に二重結合を有する
アルケニル基である一般式（Ｉｂ）の混合物を得ること
ができる。ここで用いた一般式（Ｖｃ）の化合物におい
て、Ｒ³が水素原子以外の場合には、得られる一般式
（Ｉｂ）の混合物におけるアルケニル基の二重結合はシ
ス体が主として得られるが、これはベンゼンスルフィン
酸等によりトランス体に異性化させることが可能であ
る。

【００７０】（ロ） 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝ア
ルキル基である一般式（Ｉａ）の混合物の場合 上記（イ）で得られた一般式（Ｉｂ）の混合物を水素添
加することにより、対応するＲ¹がアルキル基である一
般式（Ｉａ）の混合物を得ることができる。

【００７１】あるいは前述の一般式（ＩＩａ）の混合物
と一般式（Ｖｄ）

【００７２】

【化１９】Ｒ⁴ＣＨ＝ＰＰｈ₃ （Ｖｄ） （式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキ
ル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）のウィッ
ティヒ反応剤とを反応させて得られるアルキリデンシク
ロヘキサン誘導体を水素添加し、次いでシクロヘキサン
環におけるシス体を分離することによっても得ることが
できる。

【００７３】あるいは一般式（ＩＩａ）の混合物に一般
式（ＶＩＩａ）

【００７４】

【化２０】Ｒ⁵−Ｍ （ＶＩＩａ） （式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わ
し、ＭはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩ又はＬｉを表わ
す。）の有機金属反応剤を反応させ、次いで酸で脱水し
てシクロヘキセン誘導体を得て、これを水素添加するこ
とによっても得ることができる。この場合には得られた
一般式（Ｉａ）の混合物は、Ｘ¹〜Ｘ⁴のうち少なくとも
１個は水素原子（Ｈ）である。

【００７５】一般式（Ｉａ）において、ＺがＯＲ²であ
り、且つＲ²がアルケニル基である場合、上記の製造方
法ではＲ²も同時に還元されてしまうため、製造が困難
である。その場合には一般式（ＩＩａ）あるいは一般式
（ＶＩ）において、ＺがＯＣＨ ₂Ｐｈ基（Ｐｈはフェニ
ル基を表わす。）である一般式（ＩＩａｐ）あるいは一
般式（ＶＩｐ）を用いて同様に行い、一般式（Ｉａ）に
おいてＺがＯＨである一般式（Ｉｐ）

【００７６】

【化２１】

【００７７】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、
Ｘ⁷、Ｙ¹及びＹ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を
表わす。）の混合物を得る。これを、一般式（Ｘ）

【００７８】

【化２２】Ｒ²−Ｗ （Ｘ） （式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
し、Ｗは塩素原子、臭素原子、沃素原子、ｐ−トルエン
スルホニル基等の脱離基を表わす。）と塩基存在下に反
応させることにより得ることができる。一般式（Ｉ）に
おいてＺが−ＯＣＨ₂ＣＦ₃及び−ＯＣＮの場合も同様
に、一般式（Ｉａ）の混合物から得ることができる。

【００７９】（ハ） 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹＝ア
ルコキシアルキル基である混合物の場合 一般式（ＶＩ）の混合物を、水素化アルミニウムリチウ
ムあるいは水素化ホウ素ナトリウム等により還元して、
一般式（ＶＩＩＩ）

【００８０】

【化２３】

【００８１】（式中、ｍ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ’、Ｘ¹、Ｘ²、
Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は一般式（ＶＩ）における
と同じ意味を表わす。）の重水素置換されたヒドロキシ
アルキル誘導体を得る。これを一般式（ＸＩ）

【００８２】

【化２４】Ｒ⁵−Ｗ （ＸＩ） （式中、Ｒ⁵は一般式（ＶＩＩａ）、Ｗは一般式（Ｘ）
におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物と
塩基存在下に反応させることにより得ることができる。

【００８３】上記のような一般式（Ｉ）の混合物の製造
工程において、対応する一般式（ＩＩａ）の混合物を入
手しにくい場合があるが、こうした場合には、一般式
（ＩＩａ）において、Ｚ’が水素原子である一般式（Ｉ
Ｉｈ）の混合物を用い、一般式（Ｉ）においてＺが水素
原子である一般式（Ｉｈ）

【００８４】

【化２５】

【００８５】（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、
Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は一般式（Ｉ）におけると同じ意
味を表わす。）の混合物を得て、これをブチルリチウム
等でリチオ化して（特に、Ｙ¹＝Ｙ²＝フッ素原子の場合
に好適である。）フェニルリチウム誘導体とし、これを
直接アルキル化あるいはアルケニル化するか、あるいは
二酸化炭素と反応させることによりカルボン酸を得て、
これからシアノ基等に誘導するか、あるいは臭素化又は
沃素化した後、これを望みの官能基に誘導して得ること
ができる。あるいは一般式（Ｉｈ）の混合物を直接ハロ
ゲン（臭素あるいは沃素）化してこれから同様にして誘
導することもできる。あるいは一般式（Ｉｈ）の混合物
を、塩化アルミニウム等の存在下にアシル化（クロロホ
ルミル化を含む）し、これから誘導していくこともでき
る。あるいは一般式（Ｉｈ）の化合物２種以上からなる
混合物をニトロ化した後、還元してアニリン誘導体と
し、ジアゾニウム塩を経由して誘導することもできる。

【００８６】（製造方法Ｂ）一般式（Ｉａ）において、
Ｒ¹がアルキル基又はアルコキシルアルキル基である場
合には、一般式（ＩＩＩａ）の重水素置換された４−置
換シクロヘキサン誘導体の混合物を中間体として得るこ
ともできる。

【００８７】ニ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｆ、Ｒ
²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃又は−ＯＣＦ₃である混合物の場合

【００８８】

【化２６】

【００８９】Ｚが上記のような基の場合には、これらの
基はグリニヤール反応剤に対して不活性であるので、一
般式（ＩＸ）の４−ブロモ体を直接マグネシウムでグリ
ニヤール反応剤として、一般式（ＩＩＩａ）の混合物と
反応させ、得られたシクロヘキサノール誘導体を脱水し
てシクロヘキセン誘導体とし、次いで水素添加し、必要
に応じてトランス体への異性化を行った後、シス体を分
離除去して得ることができる。

【００９０】ホ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＲ
²又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃である混合物の場合

【００９１】

【化２７】

【００９２】上記ニ）において、一般式（ＩＸ）の４−
ブロモ体として、Ｚ＝−ＯＣＨ₃である一般式（ＩＸ
ｍ）の化合物を用いて同様に行うことにより、一般式
（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣＨ₃である一般式（Ｉｍ）
の混合物を得ることができる。これを脱メチル化（ヨウ
化トリメチルシリル、三臭化ホウ素、塩化アルミニウ
ム、臭化水素酸等を用いることができる。）して、一般
式（Ｉｐ）のフェノール誘導体の混合物が得られる。こ
れを用いて前述のロ）と同様にして、一般式（Ｉ）の混
合物を得ることができる。

【００９３】あるいは、一般式（ＩＸｍ）の化合物に代
えて、Ｚ＝−ＯＣＨ₂Ｐｈである一般式（ＩＸｂ）の化
合物を用いても、同様にして得ることができるが、この
場合にはシクロヘキセン環への水素添加の際に脱ベンジ
ル化も同時に進行する。

【００９４】あるいは、この一般式（Ｉｐ）のフェノー
ル誘導体の混合物は、後述の一般式（Ｉｎ）のアニリン
誘導体の混合物を硫酸水溶液中で亜硝酸ナトリウムと反
応させてジアゾニウム塩とし、これを分解することによ
っても得ることができる。

【００９５】ヘ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣ
Ｆ₂Ｈである混合物の場合

【００９６】

【化２８】

【００９７】上記ホ）あるいはロ）において得られた一
般式（Ｉｐ）の混合物を一般式（Ｉｘ’）の蟻酸エステ
ルとし、これを三弗化ジメチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）
等によりフッ素化することにより得ることができる。

【００９８】ト） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＣＮ
である混合物の場合

【００９９】

【化２９】

【０１００】上記ニ）において、一般式（ＩＸ）の４−
ブロモ体として、Ｚ＝Ｈの一般式（ＩＸｈ）の化合物を
用いることにより、前述の一般式（Ｉｈ）の混合物が得
られる。

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】これをルイス酸存在下にシュウ酸クロリド
と反応させて、一般式（Ｉｘ）の酸クロリドとし、次い
でアンモニアと反応させて一般式（Ｉｙ）のアミドが得
られる。これを塩化チオニル等で脱水することにより、
一般式（Ｉ）においてＺ＝−ＣＮの混合物を得ることが
できる。

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】ここで用いた一般式（Ｉｘ）の酸クロリド
の混合物は、一般式（Ｉｈ）の混合物をアセチル化した
後、アルカリ水溶液中、臭素で酸化して一般式（Ｉｚ）
のカルボン酸とし、次いで塩化チオニル等の塩素化剤と
反応させても得ることができる。

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】あるいは、一般式（Ｉｈ）の混合物を沃素
／過沃素酸により直接沃素化し、次いでシアン化銅(I)
と反応させることによっても、一般式（Ｉ）においてＺ
＝−ＣＮの混合物を得ることができる。

【０１０７】チ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｃｌで
ある混合物の場合

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】一般式（Ｉｙ）のアミドの混合物をアルカ
リ水溶液中で臭素と反応させることにより、一般式（Ｉ
ｗ）のアニリン誘導体が得られ、これを塩酸存在下に亜
硝酸ナトリウムと反応させてジアゾニウム塩とし、これ
を塩化銅(I)により分解することにより、一般式（Ｉ）
においてＺ＝Ｃｌの混合物を得ることができる。

【０１１０】リ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣ
Ｎである混合物の場合

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】一般式（Ｉｐ）のフェノール誘導体の混合
物を、トリエチルアミン等の塩基存在下に臭化シアンと
反応させることにより、容易に得ることができる。上記
の製造工程において、Ｙ¹及びＹ²の少なくとも一方がフ
ッ素原子である場合に、ニ）の工程等では対応する一般
式（ＩＸ）の化合物が入手しにくい場合がある。あるい
はト）の工程等では置換基Ｚを必ずしも望む位置に選択
的に導入しにくい場合もある。こうした場合には、前記
中間体の一般式（Ｉｈ）の混合物をブチルリチウム等で
リチオ化してフェニルリチウム誘導体の混合物とし、こ
れを直接アルキル化するか（一般式（Ｉ）においてＺ＝
Ｒ²である場合）、あるいは二酸化炭素と反応させるこ
とにより一般式（ＩＸ）のカルボン酸を得て、これから
前述の方法により得ることができる。

【０１１３】以上の製造方法において、中間体として用
いた一般式（ＩＩａ）の重水素置換された４−フェニル
シクロヘキサノン誘導体の混合物、あるいは一般式（Ｉ
ＩＩａ）の重水素置換された４−置換シクロヘキサノン
の混合物は、一般式（ＩＶｃ）のシクロヘキサン−１，
４−ジオンモノエチレンアセタールを用いて、例えば、
以下のようにして製造することができる。

【０１１４】一般式（ＩＶｃ）の化合物を塩基存在下
に、重水（Ｄ₂Ｏ）で重水素置換することにより、一般
式（ＩＶｂ）

【０１１５】

【化３５】

【０１１６】（式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸はそれぞれ
独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わ
すが、このうち少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表
わす。）の重水素置換されたシクロヘキサン−１，４−
ジオンモノエチレンアセタールを得ることができる。反
応溶媒はジクロロメタン等の非プロトン性溶媒が好まし
く、塩基としてはアルカリ金属アルコラートが好まし
い。また反応は室温〜溶媒の還流温度が望ましく、反応
を促進するために、臭化テトラブチルアンモニウム等の
４級アンモニウム塩を共存させることも好ましい。

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】（式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷はそれぞれ独立
的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わす
が、このうち少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わ
し、Ｙ¹、Ｙ²及びＺ’は一般式（ＩＩａ）におけると同
じ意味を表わす。） 次に、この一般式（ＩＶｂ）の混合物に前述の一般式
（ＩＸ）の混合物から調製されるグリニヤール反応剤を
反応させて、同様にして脱水、水素添加した後、酸で脱
アセタール化して、一般式（ＩＩｂ）の重水素置換され
たフェニルシクロヘキサノン誘導体の混合物を得る。

【０１１９】この一般式（ＩＩｂ）の混合物を、更に同
様にして重水素化することにより、最大７個の重水素原
子（Ｄ）を有する一般式（ＩＩａ）のフェニルシクロヘ
キサノン誘導体の混合物を得ることができる。

【０１２０】また、一般式（ＩＶｂ）の混合物に前述の
式（Ｖｄ）のウィッティヒ反応剤を反応させ、水素添加
した後に脱アセタール化するか、あるいは一般式（ＩＶ
ｂ）の混合物に前述の一般式（ＶＩＩａ）の有機金属反
応剤を反応させ、脱水、水素添加した後に脱アセタール
化するか、あるいは一般式（ＩＶｂ）の混合物に前述の
式（Ｖａ）のウィッティヒ反応剤を反応させ、酸処理後
に式（Ｖｄ）の化合物を反応させることにより、一般式
（ＩＩＩｂ）

【０１２１】

【化３７】

【０１２２】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ
独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わ
すが、このうち少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表
わし、Ｒ¹は一般式（ＩＩＩａ）におけると同じ意味を
表わす。）の重水素置換された４−置換シクロヘキサノ
ン誘導体の混合物を得る。（但し、一般式（ＶＩＩａ）
の有機金属反応剤を用いた場合には、一般式（ＩＩＩ
ｂ）におけるＸ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１個は水素原子
（Ｈ）である。） この一般式（ＩＩＩｂ）の混合物を同様にして更に重水
素化することにより、最大８個の重水素原子（Ｄ）を有
する一般式（ＩＩＩａ）の４−置換シクロヘキサノン誘
導体の混合物を得ることができる。

【０１２３】これらの重水素化された一般式（ＩＩ
ａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）及び
（ＩＶｂ）のシクロヘキサノン誘導体の混合物は、いず
れも新規であり、且つ上記の一般式（Ｉ）の重水素置換
されたフェニルシクロヘキサン誘導体の製造中間体とし
ても有用であり、本発明はこれらの混合物をも提供す
る。

【０１２４】これらの中間体の混合物も、一般式（Ｉ）
の混合物と同様に、２種以上の化合物において、一般式
（ＩＩａ）におけるＸ¹〜Ｘ⁷、一般式（ＩＩｂ）におけ
るＸ ⁵〜Ｘ⁷、一般式（ＩＩＩａ）におけるＸ¹〜Ｘ⁸、一
般式（ＩＩＩｂ）におけるＸ ¹〜Ｘ⁴、一般式（ＩＶｂ）
におけるＸ⁵〜Ｘ⁸の総数に対する重水素原子（Ｄ）の数
の割合が、２０〜９５％の範囲にある混合物は、より優
れた効果を示すことができ、４０〜９０％の範囲が特に
好ましい。

【０１２５】より好ましくは、５０〜９０％の範囲、そ
の中でも特に６０〜８５％の範囲が非常に好ましい。斯
くして得られる一般式（Ｉ）の混合物の例をその相転移
温度とともに第１表に掲げる。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック
相を、Ｓｍはスメクチック相を、Ｉは等方性液体相をそ
れぞれ表わす。また、（ ）内はモノトロピックな相で
あることを表わす。相転移温度は数字の左側の相と右側
の相との間の転移温度を表わし、例えば、Ｃ ４０ Ｎ
は結晶相とネマチック相の間の転移温度が４０℃である
ことを表わす。また、Ｄ化率は一般式（Ｉ）で表わされ
る２種以上の化合物におけるＸ¹〜Ｘ⁷の総数に対する重
水素原子（Ｄ）の数の割合を示したものである。）

【０１２８】この一般式（Ｉ）の混合物は、対応する重
水素置換されていない化合物単独と比較すると、液晶組
成物の低温における結晶析出の問題を大きく改善できる
という特徴を有している。

【０１２９】例えば、

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】（式中、「％」は「重量％」を表わす。）
からなる混合液晶（Ｍ）を調製したところ、５０．０℃
以下でネマチック相を示した。この混合液晶（Ｍ）を−
２０℃で保存したところ、１カ月経過後も結晶の析出は
観察できなかった。また、この混合液晶（Ｍ）の誘電率
異方性（Δε）は＋１２．１、屈折率異方性（Δｎ）は
０．１１７であり、この組成物を用いて作製したＴＮセ
ルのしきい値電圧（Ｖ_th）は１．５０Ｖであった。

【０１３２】これに対し、

【０１３３】

【化３９】

【０１３４】（式中、「％」は「重量％」を表わす。）
の重水素置換されていない化合物のみからなる混合液晶
（Ｎ）を調製した。この混合液晶（Ｎ）は５０．５℃以
下でネマチック相を示した。これを同様にして−２０℃
で保存したところ、７日後には結晶の析出が認められ
た。また、同様にして測定したΔεは＋１２．０、Δｎ
は０．１１７及びＶ_thは１．５０Ｖであった。

【０１３５】このことから、本発明の一般式（Ｉ）の混
合物は、対応する重水素置換されていない化合物と比較
して、電気光学特性に優れ、且つ低温で結晶を析出させ
難くするという特徴を有しており、実用的な液晶材料と
して極めて有用であることが明らかである。

【０１３６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【０１３７】化合物の構造は、重水素化されていない既
知の化合物と、キャピラリーガスクロマトグラフ及び薄
層クロマトグラフを比較して、同一の保持時間（あるい
はＲｆ値）を示すこと、及び核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）等により確認した。またＤ化率は日本電子
（株）製ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（４００ＭＨｚ
¹Ｈ））により測定した。

【０１３８】なお、化合物名及び構造式の前に記した
「ｄ_n−」は、対応する一般式における重水素原子
（Ｄ）の置換可能な位置ｎ個のうち、少なくとも１個が
重水素原子（Ｄ）である化合物からなる混合物であるこ
とを表わす。例えば、「２，２，６，６−ｄ₄−」は、
シクロヘキサン環の２位及び６位の４つの置換位置のう
ち、少なくとも１個が重水素原子（Ｄ）である化合物か
らなる混合物であることを示す。

【０１３９】（実施例１） シクロヘキサン−１，４−
ジオンモノエチレンアセタールの重水素化（１）

【０１４０】

【化４０】

【０１４１】ナトリウムメトキシド８．７ｇを重水（Ｄ
化率：９９．８％）７８．８ｇに溶解した。これにジク
ロロメタン５０ｍｌに溶解したシクロヘキサン−１，４
−ジオンのモノエチレンアセタール５０．０ｇを加え、
更に臭化テトラブチルアンモニウム０．５ｇを加えて、
１０時間溶媒の還流温度で加熱攪拌した。放冷した後、
有機層を分離し、水層の反応生成物はジクロロメタンで
抽出した後に回収した。有機層を併せ、水で洗滌し、無
水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。

【０１４２】溶媒を溜去して、シクロヘキサノン環の２
位及び６位が重水素置換された２，２，６，６−ｄ₄−
シクロヘキサン−１，４−ジオンモノエチレンアセター
ル４５．２ｇを得た。ＮＭＲによりそのＤ化率を測定し
たところ、約８１％であった。

【０１４３】（実施例２） シクロヘキサン−１，４−
ジオンモノエチレンアセタールの重水素化（２） 実施例１において、重水を２８．８ｇ使用した以外は実
施例１と同様にして、２，２，６，６−ｄ₄−シクロヘ
キサン−１，４−ジオンモノエチレンアセタール４６．
０ｇを得た。ＮＭＲによりそのＤ化率を測定したとこ
ろ、約６４％であった。

【０１４４】（実施例３） ２，２，６，６−ｄ₄−４
−ペンチルシクロヘキサノンの合成

【０１４５】

【化４１】

【０１４６】ヨウ化ペンチルトリフェニルホスホニウム
１３４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌ中
に懸濁させ、５℃以下に氷冷した。ｔ−ブトキシカリウ
ム３２．７ｇを加え、１時間攪拌してウィッティヒ反応
剤を調製した。これに実施例１で得られた２，２，６，
６−ｄ₄−シクロヘキサン−１，４−ジオンモノエチレ
ンアセタール（Ｄ化率：８１％）３７．８ｇのＴＨＦ１
２０ｍｌ溶液を、内温１０℃以下で滴下し、同温度で更
に３０分攪拌した。水４００ｍｌを加え、有機層を分離
し、減圧下に濃縮した。得られた残渣にヘキサン４００
ｍｌを加え、不溶物を濾別した。濾液に１０％過酸化水
素水５０ｍｌを加えて３０分攪拌した。有機層を分離し
た後、水で２回、次いで水／メタノール混合溶媒（１／
１）で３回、更に飽和食塩水で１回洗滌した。無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去して、３，３，５，５
−ｄ₄−４−ペンチリデンシクロヘキサノンエチレンア
セタール３５．２ｇを得た。

【０１４７】この全量を酢酸エチル３５０ｍｌに溶解
し、ラネーニッケル３．５ｇを加え、オートクレーブ中
で、水素圧３気圧で１０時間攪拌した。触媒を濾別した
後、溶媒を溜去して、３，３，５，５−ｄ₄−４−ペン
チルシクロヘキサノンエチレンアセタール３４．３ｇを
得た。

【０１４８】この３３．９ｇをトルエン１００ｍｌに溶
解し、蟻酸１００ｍｌを加え、１時間加熱還流させた。
放冷した後、反応液を水にあけ、有機層を分離した。有
機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水次いで飽和食
塩水で順次洗滌した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を溜去して、２，２，６，６−ｄ₄−４−ペン
チルシクロヘキサノン２９．１ｇを得た。

【０１４９】（実施例４） ２，２，３，３，５，５，
６，６−ｄ₈−４−ペンチルシクロヘキサノンの合成

【０１５０】

【化４２】

【０１５１】実施例３で得られた２，２，６，６−ｄ₄
−４−ペンチルシクロヘキサノン２８．０ｇを重水（Ｄ
化率：９９．８％）４２ｇを用いて実施例１と同様にし
て更に重水素化し、２，２，３，３，５，５，６，６−
ｄ₈−４−ペンチルシクロヘキサノン２７．５ｇを得
た。なお、この混合物のＤ化率は約８２％であった。

【０１５２】（実施例５） ２，２，３，３，５，５，
６−ｄ₇−トランス−４−ペンチル−１−フェニルシク
ロヘキサンの合成

【０１５３】

【化４３】

【０１５４】ＴＨＦ１５ｍｌ中のマグネシウム５．５ｇ
にＴＨＦ１３０ｍｌに溶解したブロモベンゼン３２．２
ｇを溶媒の還流が持続する速度で滴下した。滴下終了
後、更に１時間攪拌して、グリニヤール反応剤を調製し
た。これを１０℃以下に氷水冷し、これに実施例４で得
られた２，２，３，３，５，５，６，６−ｄ₈−４−ペ
ンチルシクロヘキサノン２３．０ｇのＴＨＦ７０ｍｌ溶
液を３０分で滴下した。１時間室温で攪拌した後、稀塩
酸を加えて中和し、反応生成物をトルエン２００ｍｌで
抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで
脱水乾燥し、溶媒を溜去した。再度トルエン１５０ｍｌ
に溶解し、硫酸水素カリウム２．０ｇを加え、３時間加
熱攪拌した。放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリ
ウムで脱水乾燥し、溶媒を溜去して得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて
精製して、２，２，３，３，５，５，６−ｄ₇−４−ペ
ンチル−１−フェニル−１−シクロヘキセン２０．９ｇ
を得た。

【０１５５】この２０．５ｇを酢酸エチル２００ｍｌに
溶解し、パラジウム炭素２．０ｇを加え、オートクレー
ブ中、水素圧３気圧で３時間攪拌した。触媒を濾別した
後、溶媒を溜去した。得られた残渣（シクロヘキサン環
がトランス体及びシス体の混合物）をジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに溶解し、ｔ−ブトキシカリ
ウム１０．０ｇを加え、１００℃で３時間加熱攪拌し
た。放冷した後、水２００ｍｌを加え、反応生成物をヘ
キサンで抽出し、ヘキサン層を水で洗滌した後、無水硫
酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を溜去して得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン）を用いて精製して、２，２，３，３，５，５，６−
ｄ₇−トランス−４−ペンチル−１−フェニルシクロヘ
キサン１８．７ｇを得た。なお、この混合物のＤ化率は
約８２％であった。

【０１５６】（実施例６） ２，２，３，３，５，５，
６−ｄ₇−１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−４−シアノベンゼンの合成

【０１５７】

【化４４】

【０１５８】無水塩化アルミニウム１３．９ｇをジクロ
ロメタン５０ｍｌに懸濁し、これに氷水冷下、シュウ酸
ジクロリド１２．３ｇのジクロロメタン４０ｍｌ溶液を
３０分で滴下した。３０分攪拌した後、実施例５で得ら
れた２，２，３，３，５，５，６−ｄ₇−トランス−４
−ペンチル−１−フェニルシクロヘキサン１８．５ｇの
ジクロロメタン６０ｍｌ溶液を３０分で滴下し、更に３
０分攪拌した。稀塩酸−氷中にあけ、有機層を分離し
た。有機層に２９％アンモニア水３００ｍｌを滴下し、
１時間攪拌した。生成した沈澱を濾過し、乾燥した後、
塩化チオニル５０ｍｌを加え、３時間加熱還流させた。
放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、反
応生成物をヘキサンで抽出した。ヘキサン層は水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、溶媒を溜去して
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
＋アルミナ、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて
精製して、２，２，３，３，５，５，６−ｄ₇−１−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−シア
ノベンゼン１１．８ｇを得た。更にメタノールから再結
晶して精製し、その相転移温度を測定したところ、融点
は２９℃でネマチック相上限温度（Ｔ_N-I）は５４．５
℃であった。なお、この混合物のＤ化率は約８２％であ
った。なお、重水素置換されていないが、類似骨格を有
する１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−
４−シアノベンゼンの融点は３０℃であり、Ｔ_N-Iは５
５℃であった。

【０１５９】（実施例７） ３，３，５−ｄ₃−４−フ
ェニルシクロヘキサノンの合成

【０１６０】

【化４５】

【０１６１】実施例５と同様にして調製した臭化フェニ
ルマグネシウムのＴＨＦ溶液中に、実施例２で得られた
２，２，６，６−ｄ₄−シクロヘキサン−１，４−ジオ
ンモノエチレンアセタール２３．０ｇのＴＨＦ７０ｍｌ
溶液を３０分で滴下した。１時間室温で攪拌した後、塩
化アンモニウム水溶液を加えて中和し、反応生成物をト
ルエン２００ｍｌで抽出した。有機層を水洗した後、無
水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、溶媒を溜去した。再度
トルエン１５０ｍｌに溶解し、硫酸水素カリウム２．０
ｇを加えて加熱攪拌した。放冷した後、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無
水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、溶媒を溜去して、３，
３，５−ｄ₃−４−フェニル−３−シクロヘキセンエチ
レンアセタール３０．３ｇを得た。

【０１６２】この全量を酢酸エチル３００ｍｌに溶解
し、パラジウム炭素３．０ｇを加え、オートクレーブ
中、水素圧３気圧で３時間攪拌した。触媒を濾別した
後、溶媒を溜去して、３，３，５−ｄ₃−４−フェニル
シクロヘキサンエチレンアセタール３０．３ｇを得た。

【０１６３】この全量をトルエン１００ｍｌに溶解し、
蟻酸１００ｍｌを加え、１時間加熱還流させた。放冷し
た後、反応液を水にあけ、有機層を分離した。有機層を
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水次いで飽和食塩水で
順次洗滌した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒
を溜去して得られた粗結晶をヘキサンから再結晶して、
３，３，５−ｄ₃−４−フェニルシクロヘキサノン２
３．０ｇを得た。融点は７７℃であった。なお、この混
合物のＤ化率は６２％であった。

【０１６４】（実施例８） ２，２，３，３，５，６，
６−ｄ₇−４−フェニルシクロヘキサノンの合成

【０１６５】

【化４６】

【０１６６】実施例７で得られた３，３，５−ｄ₃−４
−フェニルシクロヘキサノン１８．０ｇ、重水（Ｄ化
率：９９．８％）９．０ｇ、ジクロロメタン１０ｍｌ、
臭化テトラブチルアンモニウム０．２ｇを用い、実施例
２と同様にして、２，２，３，３，５，６，６−ｄ₇−
４−フェニルシクロヘキサノン１８．１ｇを得た。融点
は７６℃であった。ガスクロマトグラフィーでは副生成
物は全く検出されなかった。なお、この混合物のＤ化率
は６３％であった。

【０１６７】（実施例９） ２，２，３，３，５，５，
６−ｄ₇−トランス−４−プロピル−１−フェニルシク
ロヘキサンの合成

【０１６８】

【化４７】

【０１６９】ヨウ化プロピルトリフェニルホスホニウム
２７ｇをトルエン１００ｍｌ及びＴＨＦ３０ｍｌ中に懸
濁させ、５℃以下に氷冷した。ｔ−ブトキシカリウム
７．９５ｇを加え、１時間攪拌してウィッティヒ反応剤
を調製した。これに実施例８で得られた２，２，３，
３，５，６，６−ｄ₇−４−フェニルシクロヘキサノン
８．６ｇのトルエン２０ｍｌ溶液を内温１０℃以下で滴
下し、更に１時間同温度で攪拌した。水１００ｍｌを加
え、稀塩酸で中和した後、有機層を分離し、減圧下に濃
縮した。得られた残渣をヘキサン１００ｍｌに溶解し不
溶物を濾別した。濾液を水／メタノール混合溶媒で洗滌
し、溶媒を溜去して得られた粗生成物１３ｇをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製
し、２，２，３，３，５，５，６−ｄ₇−１−フェニル
−４−プロピリデンシクロヘキサンの油状物９．０ｇを
得た。

【０１７０】この全量をトルエン１３０ｍｌ及びトリエ
チルアミン１０ｍｌに溶解し、パラジウム炭素１．８ｇ
を加え、オートクレーブ中、水素圧３気圧で４時間反応
させた。触媒を濾別した後、稀塩酸次いで水で洗滌し、
溶媒を減圧化に溜去して得られた粗結晶（シクロヘキサ
ン環はトランス／シスが約８／２の混合物である）９．
０ｇを低温でエタノールから再結晶させて精製して、
２，２，３，３，５，５，６−ｄ₇−（トランス−１−
フェニル）−４−プロピルシクロヘキサンの油状物６．
７ｇを得た。なお、この混合物のＤ化率は約６３％であ
った。

【０１７１】（実施例１０） ２，２，３，３，５，
５，６−ｄ₇−１−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）−４−シアノベンゼンの合成 実施例９で得られた２，２，３，３，５，５，６−ｄ₇
−トランス−４−プロピル−１−フェニルシクロヘキサ
ン６．７ｇから実施例６と同様にして、２，２，３，
３，５，５，６−ｄ₇−１−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）−４−シアノベンゼン４．４ｇを得
た。融点は４０℃であり、ネマチック相上限温度（Ｔ
_N-I）は４４℃であった。なお、この混合物のＤ化率は
約６３％であった。重水素置換されていないが、類似骨
格を有する１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）−４−シアノベンゼンの融点は４５℃であり、Ｔ
_N-Iは４６℃であった。

【０１７２】（実施例１１） ２，２，３，３，５，
５，６−ｄ₇−トランス−４−ヘプチル−１−フェニル
シクロヘキサンの合成 実施例９において、ヨウ化プロピルトリフェニルホスホ
ニウムに代えて、ヨウ化ヘプチルトリフェニルホスホニ
ウムを用いた以外は実施例９と同様にして、２，２，
３，３，５，５，６−ｄ₇−トランス−４−ヘプチル−
１−フェニルシクロヘキサンを得た。この混合物のＤ化
率は約６３％であった。

【０１７３】（実施例１２） ２，２，３，３，５，
５，６−ｄ₇−１−（トランス−４−ヘプチルシクロヘ
キシル）−４−シアノベンゼンの合成 実施例１１で得られた２，２，３，３，５，５，６−ｄ
₇−トランス−４−ヘプチル−１−フェニルシクロヘキ
サンを用いて実施例６と同様にして、２，２，３，３，
５，５，６−ｄ₇−１−（トランス−４−ヘプチルシク
ロヘキシル）−４−シアノベンゼンを得た。融点は２５
℃であり、ネマチック相上限温度（Ｔ_{N- I}）は５４℃で
あった。なお、この混合物のＤ化率は約６３％であっ
た。

【０１７４】（実施例１３） ２，２，３，３，５，
５，６−ｄ₇−（トランス−４−ペンチル）−１−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンの合成 実施例５において、ブロモベンゼンに代えて、３，４−
ジフルオロ−１−ブロモベンゼンを用いた以外は実施例
５と同様にして、２，２，３，３，５，５，６−ｄ₇−
（トランス−４−ペンチル）−１−（３，４−ジフルオ
ロフェニル）シクロヘキサンを得た。この混合物の相転
移温度及びＤ化率は第１表にまとめて示した。

【０１７５】（実施例１４） ２，２，３，３，５，
５，６−ｄ₇−（トランス−４−ペンチル）−１−（４
−メチルフェニル）シクロヘキサンの合成 実施例５において、ブロモベンゼンに代えて、４−メチ
ル−１−ブロモベンゼンを用いた以外は実施例５と同様
にして、２，２，３，３，５，５，６−ｄ₇−（トラン
ス−４−ペンチル）−１−（４−メチルフェニル）シク
ロヘキサンを得た。この混合物の相転移温度及びＤ化率
は第１表にまとめて示した。

【０１７６】（実施例１５） ２，２，３，３，５，
５，６−ｄ₇−（トランス−４−ペンチル）−１−
（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）シクロ
ヘキサンの合成 実施例５において、ブロモベンゼンに代えて、３，５−
ジフルオロ−４−メトキシ−１−ブロモベンゼンを用い
た以外は実施例５と同様にして、２，２，３，３，５，
５，６−ｄ₇−（トランス−４−ペンチル）−１−
（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）シクロ
ヘキサンを得た。この混合物の相転移温度及びＤ化率は
第１表にまとめて示した。

【０１７７】（実施例１６） 液晶組成物の調製 実施例１０、６及び１２で得られた混合物を混合して、

【０１７８】

【化４８】

【０１７９】からなる混合液晶（Ｍ）を調製したとこ
ろ、５０．０℃以下でネマチック相を示した。この混合
液晶（Ｍ）を−２０℃で保存したところ、１カ月経過後
も結晶の析出は観察できなかった。また、この混合液晶
の誘電率異方性（Δε）は＋１２．１、屈折率異方性
（Δｎ）は０．１１７であり、この混合液晶を用いて作
製したＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_th）は１．５０Ｖで
あった。

【０１８０】（比較例）

【０１８１】

【化４９】

【０１８２】からなる混合液晶（Ｎ）を調製した。この
混合液晶（Ｎ）のネマチック相の上限温度は５０．５℃
であった。次にこの混合液晶を同様にして−２０℃で保
存したところ、７日後には結晶の析出が認められた。ま
た、同様にして測定したΔεは＋１２．０、Δｎは０．
１１７及びＶ_thは１．５０Ｖであった。

【０１８３】このことから、本発明の一般式（Ｉ）の混
合物は、対応する重水素置換されていない化合物と比較
して、電気光学特性に優れており、且つ低温で結晶を析
出させ難いという特徴を有しており、実用的な液晶とし
て極めて有用であることが明らかである。

【０１８４】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）の混合物は、実施
例にも示したように市販の入手容易な化合物から工業的
にも容易に製造することができる。また、この混合物
は、液晶組成物の電気光学的特性にも優れ、且つ低温で
結晶を析出させにくいという非常に優れた特徴を有す
る。

【０１８５】従って、低温での使用が期待されている液
晶表示素子、特にアクティブ駆動用液晶表示素子の構成
材料として極めて有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】

【化２６】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】

【化２７】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】

【化２８】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】

【化２９】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】

【化３０】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】

【化３１】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０５】

【化３２】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０８】

【化３３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ 9049−4Ｈ Ｅ 9049−4Ｈ 50/08 255/50 261/02 Ｃ０７Ｄ 317/72 Ｃ０９Ｋ 19/42 // Ｃ０７Ｍ 5:00

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素
   原子数２〜１２のアルケニル基、又は炭素原子数１〜７
   のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜１２
   のアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶
   及びＸ⁷はそれぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水
   素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１個は重水素原子
   （Ｄ）を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、水素
   原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原
   子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、
   −ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＮ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、
   Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数
   ２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロヘキサン環は
   トランス配置である。）で表わされる２種以上の化合物
   が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁷における重水素原子（Ｄ）の
   数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いに
   Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であるが、このうち（３）
   互いにＸ¹〜Ｘ⁴がすべて水素原子（Ｈ）であるか、又
   は互いにＸ⁵〜Ｘ⁷がすべて水素原子（Ｈ）であるもの
   を除くことを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物の２種以上からなる混合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数１〜７の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜７のア
   ルケニル基であり、Ｚがフッ素原子、塩素原子、シアノ
   基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基若しくはアル
   コキシル基、炭素原子数３〜７の直鎖状アルケニルオキ
   シ基、炭素原子数３〜７の直鎖状アルケニル基、−ＯＣ
   Ｆ₃、−ＯＣＮ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃である請求項１記載
   の混合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数１〜７の直鎖状アルキル基であり、Ｙ¹及びＹ²が共に
   水素原子であり、Ｚがシアノ基又は炭素原子数１〜７の
   直鎖状アルキルである請求項２記載の混合物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数１〜７の直鎖状アルキル基であり、Ｙ¹が水素原子で
   あり、Ｙ²がフッ素原子であり、Ｚがフッ素原子である
   請求項２記載の混合物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数１〜７の直鎖状アルキル基であり、Ｙ¹及びＹ²が共に
   フッ素原子であり、Ｚが−ＯＣＦ₃である請求項２記載
   の混合物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化
   合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割
   合が、一般式（Ｉ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、
   Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷の総数に対して、２０〜９５％の範囲
   にある請求項１、２、３、４又は５記載の混合物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化
   合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割
   合が、一般式（Ｉ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、
   Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷の総数に対して、４０〜９０％の範囲
   にある請求項１、２、３、４又は５記載の混合物。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化
   合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割
   合が、一般式（Ｉ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、
   Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷の総数に対して、６０〜８５％の範囲
   にある請求項１、２、３、４又は５記載の混合物。
9. 【請求項９】 一般式（ＩＩａ） 【化２】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷はそれ
   ぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を
   表わすが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わ
   し、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、水素原子又はフッ
   素原子を表わし、Ｚ’は水素原子、フッ素原子、塩素原
   子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、
   −ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＦ₃又は−ＯＣＨ₂Ｐｈを表わ
   し、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原
   子数２〜１２のアルケニル基を表わす。）で表わされる
   ２種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁷における重
   水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ
   （２）互いにＹ¹、Ｙ²及びＺ’が同一であるが、このう
   ち（３）互いにＸ¹〜Ｘ⁴がすべて水素原子（Ｈ）であ
   るか、又は互いにＸ⁵〜Ｘ⁷がすべて水素原子（Ｈ）で
   あるものを除くことを特徴とする、前記一般式（ＩＩ
   ａ）で表わされる化合物の２種以上からなる混合物。
10. 【請求項１０】 一般式（ＩＩａ）において、Ｚ’が水
    素原子であり、Ｙ¹及びＹ²が共に水素原子である請求項
    ９記載の混合物。
11. 【請求項１１】 一般式（ＩＩａ）で表わされる２種以
    上の化合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の
    数の割合が、一般式（ＩＩａ）におけるＸ¹、Ｘ²、
    Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷の総数に対して、２０〜９
    ５％の範囲にある請求項９又は１０記載の混合物。
12. 【請求項１２】 一般式（ＩＩｂ） 【化３】 （式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷はそれぞれ独立的に、水素原
    子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも
    １個は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞ
    れ独立的に、水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ’は
    水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ²、
    −ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＨ
    ₂ＣＦ₃又は−ＯＣＨ₂Ｐｈを表わし、Ｒ²は炭素原子数１
    〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニ
    ル基を表わす。）で表わされる２種以上の化合物が、
    （１）互いにＸ⁵〜Ｘ⁷における重水素原子（Ｄ）の数及
    び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＹ¹、Ｙ²
    及びＺ’が同一であることを特徴とする、前記一般式
    （ＩＩｂ）で表わされる化合物の２種以上からなる混合
    物。
13. 【請求項１３】 一般式（ＩＩｂ）において、Ｚ’が水
    素原子であり、Ｙ¹及びＹ²が共に水素原子である請求項
    １２記載の混合物。
14. 【請求項１４】 一般式（ＩＩｂ）で表わされる２種以
    上の化合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の
    数の割合が、一般式（ＩＩａ）におけるＸ⁵、Ｘ⁶及びＸ
    ⁷の総数に対して、２０〜９５％の範囲にある請求項１
    ２又は１３記載の混合物。
15. 【請求項１５】 一般式（ＩＩＩａ） 【化４】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素
    原子数２〜１２のアルケニル基、又は炭素原子数１〜７
    のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜１２
    のアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
    Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸はそれぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）
    又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１個は重
    水素原子（Ｄ）を表わす。）で表わされる２種以上の化
    合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁸における重水素原子
    （Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互
    いにＲ¹が同一であるが、このうち（３）互いにＸ¹〜
    Ｘ⁴がすべて水素原子（Ｈ）であるか、又は互いにＸ⁵
    〜Ｘ⁸がすべて水素原子（Ｈ）であるものを除くことを
    特徴とする、前記一般式（ＩＩＩａ）で表わされる化合
    物の２種以上からなる混合物。
16. 【請求項１６】 一般式（ＩＩＩａ）において、Ｒ¹が
    炭素原子数１〜１２のアルキル基である請求項１５記載
    の混合物。
17. 【請求項１７】 一般式（ＩＩＩａ）で表わされる２種
    以上の化合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）
    の数の割合が、一般式（ＩＩＩａ）におけるＸ¹、Ｘ²、
    Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸の総数に対して、２０
    〜９５％の範囲にあることを特徴とする請求項１５又は
    １６記載の混合物。
18. 【請求項１８】 一般式（ＩＩＩｂ） 【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素
    原子数２〜１２のアルケニル基、又は炭素原子数１〜７
    のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜１２
    のアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞ
    れ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表
    わすが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わ
    す。）で表わされる２種以上の化合物が、（１）互いに
    Ｘ¹〜Ｘ⁴における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換
    位置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹が同一であること
    を特徴とする、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表わされる化
    合物の２種以上からなる混合物。
19. 【請求項１９】 一般式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ¹が
    炭素原子数１〜１２のアルキル基である請求項１８記載
    の混合物。
20. 【請求項２０】 一般式（ＩＩＩｂ）で表わされる２種
    以上の化合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）
    の数の割合が、一般式（ＩＩＩｂ）におけるＸ¹、Ｘ²、
    Ｘ³及びＸ⁴の総数に対して、２０〜９５％の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１８又は１９記載の混合物。
21. 【請求項２１】 一般式（ＩＶｂ） 【化６】 （式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸はそれぞれ独立的に、水
    素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なく
    とも１個は重水素原子（Ｄ）を表わす。）で表わされる
    化合物の２種以上からなる混合物。
22. 【請求項２２】 一般式（ＩＶｂ）で表わされる２種以
    上の化合物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の
    数の割合が、一般式（ＩＶｂ）におけるＸ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷
    及びＸ⁸の総数に対して、２０〜９５％の範囲にある請
    求項２１記載の混合物。