JPH0760079A - Production of plasma treated membrane - Google Patents
Production of plasma treated membraneInfo
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- JPH0760079A JPH0760079A JP5230976A JP23097693A JPH0760079A JP H0760079 A JPH0760079 A JP H0760079A JP 5230976 A JP5230976 A JP 5230976A JP 23097693 A JP23097693 A JP 23097693A JP H0760079 A JPH0760079 A JP H0760079A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素の分離に適
したプラズマ処理膜の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a plasma-treated film suitable for separating carbon dioxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】混合ガス中から二酸化炭素（ＣＯ2）を
分離、濃縮するために、混合ガスを分離膜の一方の側
（ＣＯ2吸着側）に接触させ、その分離膜の反対の側
（ＣＯ2放出側）に二酸化炭素を分離、濃縮する方法は
知られている。この二酸化炭素の分離、濃縮技術におい
ては、その二酸化炭素の分離効率は、その分離膜の性能
によって大きく影響され、二酸化炭素分離係数の高い分
離膜の開発が要望されている。2. Description of the Related Art In order to separate and concentrate carbon dioxide (CO 2 ) from a mixed gas, the mixed gas is brought into contact with one side (CO 2 adsorption side) of the separation membrane and the other side (CO 2 adsorption side) of the separation membrane. A method of separating and concentrating carbon dioxide on the CO 2 release side) is known. In this carbon dioxide separation / concentration technology, the carbon dioxide separation efficiency is greatly affected by the performance of the separation membrane, and there is a demand for the development of a separation membrane having a high carbon dioxide separation coefficient.
【０００３】気体分離膜として、多孔質膜上に特定のフ
ッ素化合物のプラズマ重合体薄膜を形成したものは知ら
れている（特開昭６２−２０４８２５号、同６２−２０
４８２６号、同６２−２０４８２７号）。しかし、これ
らの分離膜は、ＣＯ2／Ｎ2の分離係数が３．９〜８．０
と低いため、実用性ある二酸化炭素の分離膜としては適
用することができない。As a gas separation membrane, one in which a plasma polymer thin film of a specific fluorine compound is formed on a porous membrane is known (JP-A-62-204825 and JP-A-62-20).
4826, 62-204827). However, these separation membranes have a CO 2 / N 2 separation coefficient of 3.9 to 8.0.
Therefore, it cannot be applied as a practical carbon dioxide separation membrane.
【０００４】また、気体分離膜として、芳香族テトラカ
ルボン酸と芳香族ジアミンとの反応物である芳香族ポリ
イミドを用いたものも知られている（特開昭６０−１５
０８０６号、同６１−１３３１０６号、特開昭６３−１
２３４２０号）。これらの芳香族ポリイミド系分離膜の
ＣＯ2／Ｎ2分離係数は、通常、２０〜３０と比較的高い
ものではあるが、その膜材料が高価な芳香酸ポリイミド
であるため、経済性に問題がある。Further, a gas separation membrane using an aromatic polyimide which is a reaction product of an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine is also known (JP-A-60-15).
0806, 61-133106, JP-A-63-1.
23420). The CO 2 / N 2 separation coefficient of these aromatic polyimide-based separation membranes is usually as high as 20 to 30, but since the membrane material is expensive aromatic acid polyimide, there is a problem in economic efficiency. is there.
【０００５】ＣＯ2／Ｎ2分離係数の高い分離膜として、
ポリエチレングリコールを多孔膜に含浸保持させたもの
が知られている（日本化学会誌、Ｎｏ．６（１９８
３）、ｐ．８４７〜８５３）。この分離膜は、１１０と
いう高いＣＯ2／Ｎ2分離係数を示すものの、多孔膜に対
するポリエチレングリコールの保持性が悪く、水と接触
するとそのポリエチレングリコールが容易に溶出し、そ
の膜性能が低下するという問題がある。さらに、アルカ
リ金属炭酸塩水溶液を多孔膜に含浸保持させた固定化液
膜を二酸化炭素分離膜として用いることも知られている
〔Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５６，１４８１〜１４８４（１９
６７）〕。しかし、この分離膜も水溶液の保持性が悪
く、水と接触するとその水溶液が容易に溶出し、その膜
性能が低下するという問題がある。As a separation membrane having a high CO 2 / N 2 separation coefficient,
A porous membrane impregnated with polyethylene glycol is known (Journal of the Chemical Society of Japan, No. 6 (198).
3), p. 847-853). Although this separation membrane has a high CO 2 / N 2 separation coefficient of 110, it has a poor retention of polyethylene glycol with respect to the porous membrane, and when contacted with water, the polyethylene glycol is easily eluted and the membrane performance is degraded. There's a problem. Further, it is also known to use an immobilization liquid membrane obtained by impregnating and holding an alkali metal carbonate aqueous solution in a porous membrane as a carbon dioxide separation membrane [Science, 156 , 1481-1484 (19).
67)]. However, this separation membrane also has a poor retention of the aqueous solution, and when it comes into contact with water, the aqueous solution is easily eluted and the membrane performance is deteriorated.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水と接触し
ても膜性能が容易に低下することのない、二酸化炭素分
離膜として有用なプラズマ処理膜の製造方法を提供する
ことをその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a plasma-treated membrane which is useful as a carbon dioxide separation membrane and does not easily deteriorate the membrane performance even when it comes into contact with water. And
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多孔質高分子膜の少
なくとも表面部にオキシエチレン基又はポリオキシエチ
レン基を有するビニルモノマーと、少なくとも２個のビ
ニル基を有する架橋剤との混合液を含浸させた後、プラ
ズマ処理することを特徴とする親水性表面部を有するプ
ラズマ処理膜の製造方法が提供される。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, according to the present invention, a mixed solution of a vinyl monomer having an oxyethylene group or a polyoxyethylene group and a cross-linking agent having at least two vinyl groups is impregnated on at least the surface portion of the porous polymer membrane. After that, a method for producing a plasma-treated film having a hydrophilic surface portion is provided, which is characterized by performing plasma treatment.
【０００８】本発明で用いる多孔質高分子膜としては、
従来公知の各種の高分子膜が用いられ、その種類は特に
制約されない。このような多孔質高分子膜としては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エ
チレン／プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂
や、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリウレタン、酢酸セルロース、硝酸セルロース等
の各種の樹脂から形成された多孔質膜を挙げることがで
きる。多孔質高分子膜において、その平均細孔径は０．
５μｍ以下、好ましくは０．３〜０．００１μｍであり
その空孔率は２０〜９０％、好ましくは２５〜８０％で
ある。また、その厚さは２００〜１μｍ、好ましくは１
００〜１μｍである。多孔質高分子膜の形状は、フィル
ム状の他、中空糸状、筒状体等の各種の形状であること
ができる。As the porous polymer membrane used in the present invention,
Various conventionally known polymer membranes are used, and the type thereof is not particularly limited. Examples of such a porous polymer film include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene / propylene copolymers, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, polyurethane, Examples thereof include porous membranes formed of various resins such as cellulose acetate and cellulose nitrate. The average pore size of the porous polymer membrane is 0.
It is 5 μm or less, preferably 0.3 to 0.001 μm, and its porosity is 20 to 90%, preferably 25 to 80%. The thickness is 200 to 1 μm, preferably 1
It is from 0 to 1 μm. The shape of the porous polymer membrane can be various shapes such as a hollow fiber shape and a tubular body other than the film shape.
【０００９】多孔質高分子膜は、その使用に先立ち、あ
らかじめプラズマ処理することが好ましい。このプラズ
マ処理は、従来公知の方法によって実施することができ
る。この場合、プラズマ発生ガスとしては、アンモニア
や、メタン、エタン、プロパン、水素、窒素、アルゴン
等を用いることができる。また、この場合のプラズマ処
理温度は、０〜２００℃、好ましくは１０〜７０℃であ
り、圧力は０．０１〜２トール、好ましくは０．０５〜
１トールであり、処理パワーは１０〜２００Ｗ、好まし
くは３０〜１００Ｗ程度である。処理時間は０．５〜１
０分、好ましくは１〜３分程度である。このプラズマ処
理により、多孔質高分子膜の表面部を形成する高分子と
プラズマ化ガスとの反応が起り、多孔質高分子膜表面部
の濡れ性が改善され、多孔質高分子膜の表面部における
オキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を有するビ
ニルモノマーと架橋剤との共重合反応を容易に行わせる
ことができる。The porous polymer membrane is preferably subjected to a plasma treatment prior to its use. This plasma treatment can be performed by a conventionally known method. In this case, as the plasma generating gas, ammonia, methane, ethane, propane, hydrogen, nitrogen, argon or the like can be used. The plasma treatment temperature in this case is 0 to 200 ° C., preferably 10 to 70 ° C., and the pressure is 0.01 to 2 torr, preferably 0.05 to
It is 1 torr, and the processing power is 10 to 200 W, preferably about 30 to 100 W. Processing time is 0.5-1
It is 0 minutes, preferably about 1 to 3 minutes. This plasma treatment causes a reaction between the polymer forming the surface part of the porous polymer film and the plasmaizing gas to improve the wettability of the surface part of the porous polymer film. The copolymerization reaction between the vinyl monomer having an oxyethylene group or a polyoxyethylene group and the crosslinking agent can be easily carried out.
【００１０】本発明による親水性表面部を有するプラズ
マ処理膜の製造方法においては、プラズマ処理された又
はプラズマ処理されていない多孔質高分子膜の少なくと
も表面部に、オキシエチレン基（−ＯＣ2Ｈ4−又は−Ｃ
2Ｈ4Ｏ−）又はポリオキシエチレン基〔−（ＯＣ2Ｈ4)n
−又は−（Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−、ｎは２以上の数〕と、少なく
とも２個のビニル基を有する架橋剤との混合液を含浸さ
せた後、プラズマ処理する工程を含む。オキシエチレン
基又はポリオキシエチレン基を有する従来公知の各種の
ものを用いることができる。本発明において用いる好ま
しいビニルモノマーは次の一般式（１）で表わされるも
のである。 ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯ（ＯＣ2Ｈ4)n ＯＲ2 （１） 前記式中、Ｒ1は水素又はメチル基を示す。Ｒ2は水素又
は低級アルキル基を示す。低級アルキル基としては、炭
素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ｎは１以上の数で、好ましくは２〜３０、より好ま
しくは４〜２４である。In the method for producing a plasma-treated film having a hydrophilic surface portion according to the present invention, an oxyethylene group (-OC 2 H) is formed on at least the surface portion of a plasma-treated or non-plasma-treated porous polymer membrane. 4 -or-C
2 H 4 O-) or polyoxyethylene group [-(OC 2 H 4 ) n
- or - (C 2 H 4 O) n-, n includes 2 or more numbers], after impregnating the mixture with a crosslinking agent having at least two vinyl groups, a step of plasma processing. Various conventionally known compounds having an oxyethylene group or a polyoxyethylene group can be used. The preferred vinyl monomer used in the present invention is represented by the following general formula (1). CH 2 = CR 1 CO (OC 2 H 4 ) n OR 2 (1) In the above formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group. R 2 represents hydrogen or a lower alkyl group. Examples of the lower alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. n is a number of 1 or more, preferably 2 to 30, and more preferably 4 to 24.
【００１１】本発明では、前記ビニルモノマーの架橋剤
として、少なくとも２個のビニル基を有する架橋剤を用
いる。この架橋剤としては、多官能不飽和カルボン酸エ
ステルを用いることができる。多官能不飽和カルボン酸
エステルとしては、アクリロイル基又はメタクリロイル
基を２個以上有するものが挙げられる。このようなもの
としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート等が挙げられる。本発明で用いる好
ましい架橋剤は次の一般式（２）で表わされるものであ
る。 ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ)m ＣＯＣＲ3＝ＣＨ2 （２） 前記式中、Ｒ1及びＲ3は水素又はメチル基を示し、ｍは
１以上、好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜２４
の数を示す。In the present invention, a crosslinking agent having at least two vinyl groups is used as the crosslinking agent for the vinyl monomer. A polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester can be used as the crosslinking agent. Examples of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester include those having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups. As such, for example, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol hexamethacrylate, etc. Is mentioned. A preferable crosslinking agent used in the present invention is represented by the following general formula (2). During CH 2 = CR 1 COO (C 2 H 4 O) m COCR 3 = CH 2 (2) the formula, R 1 and R 3 represents a hydrogen or a methyl group, m is 1 or more, preferably 2 to 30, More preferably 4 to 24
Indicates the number of.
【００１２】本発明で多孔質高分子膜の含浸液として用
いる前記ビニルモノマーと架橋剤との混合液において、
ビニルモノマーの混合比は、１０〜９０モル％、好まし
くは３０〜８０モル％であり、架橋剤の混合比は１０〜
９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％である。多孔
質高分子膜に対する前記ビニルモノマーと架橋剤との混
合液の含浸は、混合液を、多孔質高分子膜表面に接触さ
せることによって行うことができる。この場合の接触温
度は室温〜１００℃である。また、混合液の含浸量は、
多孔質高分子膜１ｍ2当り、３〜５０ｇ、好ましくは３
〜５０ｇである。In the mixed liquid of the vinyl monomer and the crosslinking agent used as the impregnating liquid for the porous polymer membrane in the present invention,
The mixing ratio of the vinyl monomer is 10 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%, and the mixing ratio of the crosslinking agent is 10 to 10.
It is 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%. The impregnation of the mixed liquid of the vinyl monomer and the cross-linking agent into the porous polymer film can be performed by bringing the mixed liquid into contact with the surface of the porous polymer film. The contact temperature in this case is room temperature to 100 ° C. Also, the impregnated amount of the mixed solution is
3-50 g, preferably 3 per 1 m 2 of porous polymer membrane
~ 50g.
【００１３】本発明においては、ビニルモノマーと架橋
剤との混合液を含浸させた多孔質高分子膜は、これをプ
ラズマ処理して、その混合液をプラズマ重合させ、多孔
質高分子膜表面に架橋構造を有するビニルモノマーと架
橋剤との共重合体からなる親水性共合体層を形成させ
る。前記プラズマ処理におけるプラズマ発生ガスとして
は、アンモニア、メタン、エタン、プロパン、水素、窒
素、アルゴン等を用いることができる。また、プラズマ
処理温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜７０℃であ
り、圧力は０．０１〜２トール、好ましくは０．０５〜
１トールである。処理パワーは１０〜２００Ｗ、好まし
くは５０〜１００Ｗである。処理時間は０．５〜１０
分、好ましくは１〜５分程度である。このプラズマ処理
によりビニルモノマーと架橋剤との共重合が起り、多孔
質高分子表面部にはその共重合体層が形成される。この
共重合体のプラズマ処理高分子膜に対する付着量は、多
孔質高分子膜１ｍ2当り、０．０１〜５０ｇ、好ましく
は１〜２０ｇ程度である。また、このようにして形成さ
れた共重合体は１００以上の平均重合度を有し、架橋構
造を有し、メタノール、水等の溶剤に不溶となり、これ
ら溶媒によって溶出されることはない。In the present invention, the porous polymer membrane impregnated with the mixed solution of the vinyl monomer and the cross-linking agent is subjected to plasma treatment to plasma-polymerize the mixed solution to form a porous polymer film on the surface. A hydrophilic copolymer layer made of a copolymer of a vinyl monomer having a crosslinked structure and a crosslinking agent is formed. As the plasma generating gas in the plasma treatment, ammonia, methane, ethane, propane, hydrogen, nitrogen, argon or the like can be used. The plasma treatment temperature is 0 to 200 ° C., preferably 10 to 70 ° C., and the pressure is 0.01 to 2 Torr, preferably 0.05 to
It is 1 torr. The processing power is 10 to 200 W, preferably 50 to 100 W. Processing time is 0.5-10
Minutes, preferably about 1 to 5 minutes. This plasma treatment causes copolymerization of the vinyl monomer and the cross-linking agent to form a copolymer layer on the surface of the porous polymer. The amount of the copolymer attached to the plasma-treated polymer film is 0.01 to 50 g, preferably 1 to 20 g per 1 m 2 of the porous polymer film. Further, the copolymer thus formed has an average degree of polymerization of 100 or more, has a crosslinked structure, is insoluble in solvents such as methanol and water, and is not eluted by these solvents.
【００１４】このようにして、表面部に親水性共重合体
層が形成された多孔質高分子膜のプラズマ処理膜は、必
要に応じ、これを溶媒処理して、未反応のビニルモノマ
ーや架橋剤を溶出除去する。溶媒としては、プラズマ処
理膜を著しく損傷させるようなものでなければどのよう
なものでもよい。このようなものとしては、例えば、
水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液の他、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール；ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、ア
ルカリ性水溶液の場合、そのアルカリ濃度は０．０５〜
５重量％であり、酸性水溶液の場合、その酸濃度は０．
０５〜５重量％である。前記アルカリとしては、Ｎａ2
ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等
が挙げられる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸
等が挙げられる。未反応物の溶媒による除去は、プラズ
マ処理した高分子膜を溶媒に浸漬させる等の溶媒とプラ
ズマ処理膜を接触させる方法等により行うことができ
る。In this way, the plasma-treated membrane of the porous polymer membrane having the hydrophilic copolymer layer formed on the surface thereof is subjected to solvent treatment, if necessary, to unreacted vinyl monomer or cross-linking. The agent is removed by elution. Any solvent may be used as long as it does not significantly damage the plasma-treated film. As such, for example,
Water, alkaline aqueous solution, acidic aqueous solution, methanol,
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, isohexane, heptane, octane, isooctane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; Benzene, toluene,
Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as xylene. In the case of an alkaline aqueous solution, the alkali concentration is 0.05 to
5% by weight, and in the case of an acidic aqueous solution, the acid concentration is 0.
It is from 05 to 5% by weight. As the alkali, Na 2
CO 3, NaHCO 3, Na 2 SO 4, NaOH, KOH , and the like. Examples of the acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid and the like. The removal of unreacted substances with a solvent can be carried out by a method of bringing the plasma-treated polymer film into contact with a solvent, such as immersing a plasma-treated polymer film in the solvent.
【００１５】前記のようにして得られるプラズマ処理し
た高分子膜表面部には、そのビニルモノマーと架橋剤と
の共重合による架橋構造の親水性親水性共重合体層が形
成される。この共重合体層は多孔質高分子膜の表面部に
主として形成される。即ち、高分子膜の表面上及びその
表面からやや内部に入った膜内の細孔内表面にも共重合
体層が形成される。膜表面上に形成される共重合体層の
厚さは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５
μｍである。On the surface of the plasma-treated polymer film obtained as described above, a hydrophilic hydrophilic copolymer layer having a crosslinked structure is formed by the copolymerization of the vinyl monomer and the crosslinking agent. This copolymer layer is mainly formed on the surface of the porous polymer membrane. That is, the copolymer layer is formed on the surface of the polymer film and also on the inner surface of the pores in the film slightly inside the polymer film. The thickness of the copolymer layer formed on the surface of the film is 0.001 to 10 μm, preferably 0.01 to 5
μm.
【００１６】本発明において得られる親水性共重合体層
を表面部に有するプラズマ処理膜は、有利なことには、
それ自体で二酸化炭素分離膜として用いることができ
る。本発明で得られるプラズマ処理高分子膜それ自体が
二酸化炭素分離膜として作用する理由は、その表面部に
形成された親水性共重合体層が、二酸化炭素と親和性の
高いオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を含有
することによるものと考えられる。そして、このような
プラズマ処理による二酸化炭素分離膜は、架橋構造を持
つ共重合体膜であることから、安定性及び耐久性におい
て非常にすぐれたものである。The plasma-treated film having the hydrophilic copolymer layer on the surface thereof, which is obtained in the present invention, is advantageous in that
It can be used by itself as a carbon dioxide separation membrane. The reason why the plasma-treated polymer membrane itself obtained in the present invention acts as a carbon dioxide separation membrane is that the hydrophilic copolymer layer formed on the surface portion thereof has a high affinity with carbon dioxide such as an oxyethylene group or a polyoxyethylene group. It is considered to be due to the inclusion of an oxyethylene group. The carbon dioxide separation membrane formed by such plasma treatment is a copolymer membrane having a cross-linked structure, and therefore has excellent stability and durability.
【００１７】本発明のプラズマ処理膜を分離膜とし、二
酸化炭素をそれを含む混合ガスから分離回収あるいは分
離濃縮するには、その分離膜を透過セルに装着し、その
膜の片側に二酸化炭素を含む混合ガスを接触させ、その
混合ガス側の圧力を、それとは反対側の圧力よりも高く
保持する。混合ガス側とは反対側は減圧、好ましくは真
空に保持する。このようにして混合ガスを分離膜の片側
に接触させると、混合ガス中の各成分は、いずれも、膜
の両側の分圧差により、分離膜中を拡散透過するが、二
酸化炭素以外の成分は膜と親和性がないのに対し、二酸
化炭素は膜と親和性がある。従って、二酸化炭素の膜透
過量は、膜の両側の分圧差による透過量よりも著しく大
きなものとなる。When the plasma-treated membrane of the present invention is used as a separation membrane and carbon dioxide is separated and collected or separated and concentrated from a mixed gas containing the same, the separation membrane is attached to a permeation cell and carbon dioxide is attached to one side of the membrane. The mixed gas containing is brought into contact, and the pressure on the mixed gas side is kept higher than the pressure on the opposite side. The side opposite to the mixed gas side is kept under reduced pressure, preferably vacuum. When the mixed gas is brought into contact with one side of the separation membrane in this way, each component in the mixed gas diffuses and permeates through the separation membrane due to the partial pressure difference between both sides of the membrane, but components other than carbon dioxide Carbon dioxide has an affinity for the membrane, whereas it has no affinity for the membrane. Therefore, the amount of carbon dioxide permeated through the membrane is significantly larger than the amount of permeation due to the partial pressure difference between both sides of the membrane.
【００１８】[0018]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下の実験における膜の気体透過性能は以
下のようにして評価された。 （気体透過性能の測定）透過性能の測定は、ステンレス
製の膜のホルダーに膜を装着し、膜の上面に圧力１ｋｇ
／ｃｍ2ＧでＣＯ2とＮ2の混合ガスを供給し、膜を透過
してくるガスの量をガスクロマトグラフにより分析定量
して、透過速度、分離係数を求めることにより行った。
測定は２５℃で行った。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. The gas permeation performance of the membrane in the following experiments was evaluated as follows. (Measurement of gas permeation performance) For the measurement of permeation performance, the membrane was mounted on a stainless steel membrane holder, and pressure of 1 kg was applied to the upper surface of the membrane.
It was carried out by supplying a mixed gas of CO 2 and N 2 at / cm 2 G, analyzing and quantifying the amount of gas passing through the membrane by a gas chromatograph, and determining a permeation rate and a separation coefficient.
The measurement was performed at 25 ° C.
【００１９】実施例１ ポリプロピレン製多孔膜（ダイセル化学工業（株）製、
セルガード２５００：細孔径０．２５μｍ、空孔率４５
％）を反応容器がベルジャー型で内部に平行平板型電極
をもち、１３．５６ＭＨｚのプラズマ発生電源をもつプ
ラズマ処理装置の電極のアース側にセットし、アンモニ
アを２２ｃｃ／ｍｉｎで系内に導入しながら１００Ｗの
出力で３分間グロー放電を行った。このときの圧力は
０．５Ｔｏｒｒであった。次に、前記のようにして得ら
れたプラズマ処理膜を表１に示す成分組成のビニルモノ
マーＡと架橋剤Ａとの混合液中に、大気圧下、２５℃で
約５分間浸漬した後、表面に付着する余分の液を濾紙で
拭きとり、含浸膜を得た。この含浸膜を再びプラスマ処
理装置の電極のアース側にプラズマ処理された面が上面
になるようにセットし、アンモニアを２２ｃｃ／ｍｉｎ
で系内に導入し、１００Ｗの出力で３分間グロー放電を
行った。このときの系内の圧力は０．５Ｔｏｒｒであっ
た。得られたプラズマ処理された含浸膜の透過性能を表
１に示す。またこの含浸膜を０．１重量％野ＮａＯＨ水
溶液中に約２分間室温で浸漬し、その後純水で洗浄し、
風乾した後再び透過性能を測定した。その結果を表１に
示す。この膜の断面のＳＥＭ写真から、膜表面に約２μ
ｍの緻密な共重合体層が形成されていることが観察され
た。Example 1 A polypropylene porous membrane (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.,
Celguard 2500: Pore size 0.25 μm, Porosity 45
%) Is set on the ground side of the electrode of a plasma processing apparatus having a bell jar type reaction vessel, a parallel plate type electrode inside, and a plasma generating power source of 13.56 MHz, and introducing ammonia into the system at 22 cc / min. Meanwhile, glow discharge was performed for 3 minutes at an output of 100W. The pressure at this time was 0.5 Torr. Next, the plasma-treated film obtained as described above was immersed in a mixed liquid of vinyl monomer A having the composition shown in Table 1 and crosslinking agent A under atmospheric pressure at 25 ° C. for about 5 minutes, and then, Excess liquid adhering to the surface was wiped off with a filter paper to obtain an impregnated film. This impregnated film was set again on the ground side of the electrode of the plasma treatment device so that the plasma-treated surface was the upper surface, and ammonia was added at 22 cc / min.
Was introduced into the system, and glow discharge was performed at an output of 100 W for 3 minutes. The pressure in the system at this time was 0.5 Torr. The permeation performance of the obtained plasma-treated impregnated membrane is shown in Table 1. The impregnated film was immersed in a 0.1 wt% NaOH aqueous solution for about 2 minutes at room temperature and then washed with pure water.
After air drying, the permeation performance was measured again. The results are shown in Table 1. From the SEM photograph of the cross section of this film, about 2μ on the film surface
It was observed that a dense copolymer layer of m was formed.
【００２０】比較例１ 実施例１において、含浸液として平均分子量３００のポ
リエチレングリコールを用いた以外は同様にしてプラズ
マ処理された含浸膜を得た。この含浸膜のＣＯ2透過性
能を表１に示す。Comparative Example 1 A plasma-treated impregnated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 was used as the impregnating liquid. The CO 2 permeation performance of this impregnated membrane is shown in Table 1.
【００２１】なお、表１に示したビニルモノマーＡ及び
架橋剤Ａは次の構造式で表されるものである。 （１）ビニルモノマーＡ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣ2Ｈ4)9ＯＣＨ3 （２）架橋剤Ａ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ)14ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ3）＝ＣＨ2 また、ＱＣＯ2及びＱＮ2は、それぞれ、ＣＯ2とＮ2の透
過速度（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
を示し、ＱＣＯ2／ＱＮ2は分離係数を示す。分離係数が
大きくなる程、膜の二酸化炭素分離効率が大きいことを
示す。The vinyl monomer A and the cross-linking agent A shown in Table 1 are represented by the following structural formulas. (1) Vinyl monomer A CH 2 ═C (CH 3 ) CO (OC 2 H 4 ) 9 OCH 3 (2) Crosslinking agent A CH 2 ═C (CH 3 ) COO (C 2 H 4 O) 14 COC (C
H 3 ) = CH 2 and QCO 2 and QN 2 are the permeation rates of CO 2 and N 2 (cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg), respectively.
And QCO 2 / QN 2 represents the separation factor. It is indicated that the larger the separation coefficient, the higher the carbon dioxide separation efficiency of the membrane.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】実施例２ 実施例１において、含浸液を含浸させた膜のプラズマ処
理時間を２分とした以外は同様にして実験を行った。そ
の結果、未洗浄膜については、ＱＣＯ2：０．８×１０
-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ＱＣ
Ｏ2／ＱＮ2：２８の測定結果が得られ、洗浄膜について
は、ＱＣＯ2：６．４×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＱＣＯ2／ＱＮ2：１８のＣＯ2測
定結果が得られた。Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the plasma treatment time of the film impregnated with the impregnating liquid was changed to 2 minutes. As a result, regarding the unwashed film, QCO 2 : 0.8 × 10
-5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg), QC
The measurement result of O 2 / QN 2 : 28 was obtained, and regarding the cleaning film, QCO 2 : 6.4 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2
CO 2 measurement results of sec.cmHg and QCO 2 / QN 2 : 18 were obtained.
【００２４】実施例３ 実施例１において、含浸させた膜のプラズマ処理時間を
１分とした以外は同様にして実験を行った。その結果、
未洗浄膜については、ＱＣＯ2：０．８×１０-5ｃｍ
3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ＱＣＯ2／
ＱＮ2：２８の測定結果が得られ、洗浄膜については、
ＱＣＯ2：９．５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ、ＱＣＯ2／ＱＮ2：１４の測定結果が得
られた。Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the plasma treatment time of the impregnated film was changed to 1 minute. as a result,
For the unwashed film, QCO 2 : 0.8 × 10 −5 cm
3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg), QCO 2 /
The measurement result of QN 2 : 28 was obtained.
QCO 2 : 9.5 × 10 -5 cm 3 (STP) / cm 2 · s
The measurement results of ec · cmHg and QCO 2 / QN 2 : 14 were obtained.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明において得られる少なくとも表面
部に架橋構造の親水性共重合体層を有するプラズマ処理
した高分子膜は、それ自体ですぐれた二酸化炭素分離膜
として使用できるものである。本発明の親水性表面部を
有するプラズマ処理膜の製造方法によれば、二酸化炭素
分離膜として好適な高分子膜を効率よく得ることができ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The plasma-treated polymer membrane having a hydrophilic copolymer layer having a crosslinked structure at least on the surface thereof obtained in the present invention can be used as an excellent carbon dioxide separation membrane by itself. According to the method for producing a plasma-treated membrane having a hydrophilic surface portion of the present invention, a polymer membrane suitable as a carbon dioxide separation membrane can be efficiently obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 住山 芳行 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 平山 祐誠 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 原谷 賢治 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshiyuki Sumiyama 2-8-11 Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo 8th floor of 7th Toyo Kaijuku Building Research Institute for Global Environment and Industrial Technology CO2 Immobilization Project Room ( 72) Inventor Yusei Hirayama 2-8-11 Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo 8th floor, 7th Toyo Kaiji Building CO2 immobilization project room, Japan Agency for Global Environmental Technology (72) Inventor Kenji Haratani Ibaraki 1-1, Higashi, Tsukuba-shi
Claims (4)
キシエチレン基又はポリオキシエチレン基を有するビニ
ルモノマーと、少なくとも２個のビニル基を有する架橋
剤との混合液を含浸させた後、プラズマ処理することを
特徴とする親水性表面部を有するプラズマ処理膜の製造
方法。1. A porous polymer membrane is impregnated with a liquid mixture of a vinyl monomer having an oxyethylene group or a polyoxyethylene group and a cross-linking agent having at least two vinyl groups on at least the surface portion thereof, and then plasma is formed. A method for producing a plasma-treated film having a hydrophilic surface portion, which comprises treating the surface.
ズマで処理したものを用いる請求項１の方法。2. The method according to claim 1, wherein the porous polymer film used is one previously treated with plasma.
低級アルキル基を示し、ｎは１以上の数を示す）で表わ
される化合物を用いる請求項１又は２の方法。3. A vinyl monomer having the general formula CH 2 ═CR 1 CO (OC 2 H 4 ) n OR 2 (wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents hydrogen or a lower alkyl group). , N represents a number greater than or equal to 1), The method of Claim 1 or 2 which uses.
以上の数を示す）で表わされる化合物を用いる請求項１
〜３のいずれかの方法。4. A cross-linking agent represented by the general formula CH 2 ═CR 1 COO (C 2 H 4 O) m COCR 3 ═CH 2 (wherein R 1 and R 3 represent hydrogen or a methyl group, and m is 1).
A compound represented by the above number) is used.
~ Any of 3 methods.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2148737A1 (en) * | 2007-05-24 | 2010-02-03 | FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. | Membrane comprising oxyethylene groups |
| EP2155371A1 (en) * | 2007-05-24 | 2010-02-24 | FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. | Membrane comprising oxyethylene groups |
| JP2010527766A (en) * | 2007-05-24 | 2010-08-19 | フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ | Membrane, its manufacturing method and use |
| US20110023717A1 (en) * | 2008-04-08 | 2011-02-03 | Yujiro Itami | Process for Preparing Membranes |
| WO2013046975A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation membrane, manufacturing method for same, and gas separation membrane module using same |
| WO2017122486A1 (en) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation membrane, method for producing gas separation membrane, gas separation membrane module and gas separation device |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR102039243B1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-10-31 | 한국과학기술원 | Particulate matter filter and member using two dimensional hierarchical metal-organic framework functionalized on membrane, and manufacturing method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5976504A (en) * | 1982-10-22 | 1984-05-01 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of reverse osmotic membrane |
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1993
- 1993-08-24 JP JP5230976A patent/JP2521884B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5976504A (en) * | 1982-10-22 | 1984-05-01 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of reverse osmotic membrane |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2148737A1 (en) * | 2007-05-24 | 2010-02-03 | FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. | Membrane comprising oxyethylene groups |
| EP2155371A1 (en) * | 2007-05-24 | 2010-02-24 | FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. | Membrane comprising oxyethylene groups |
| JP2010527766A (en) * | 2007-05-24 | 2010-08-19 | フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ | Membrane, its manufacturing method and use |
| JP2010527765A (en) * | 2007-05-24 | 2010-08-19 | フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ | Membrane containing oxyethylene groups |
| JP2010527764A (en) * | 2007-05-24 | 2010-08-19 | フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ | Membrane containing oxyethylene groups |
| US8231710B2 (en) | 2007-05-24 | 2012-07-31 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Membranes and processes for their manufacture and use |
| US20110023717A1 (en) * | 2008-04-08 | 2011-02-03 | Yujiro Itami | Process for Preparing Membranes |
| US8419838B2 (en) | 2008-04-08 | 2013-04-16 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Process for preparing membranes |
| WO2013046975A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation membrane, manufacturing method for same, and gas separation membrane module using same |
| JP2013075264A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Fujifilm Corp | Gas separation membrane, manufacturing method for the same, and gas separation membrane module using the same |
| WO2017122486A1 (en) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation membrane, method for producing gas separation membrane, gas separation membrane module and gas separation device |
| JPWO2017122486A1 (en) * | 2016-01-12 | 2018-09-20 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation membrane, gas separation membrane manufacturing method, gas separation membrane module, and gas separation device |
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