JPH075561B2

JPH075561B2 - α−アミノ酸のジアミド誘導体

Info

Publication number: JPH075561B2
Application number: JP3353342A
Authority: JP
Inventors: 和行春日; 卓司廣瀬; 利和高橋; 和久平谷
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1991-12-17
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH05163243A; US5182398A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は種々のイオン存在下の水
溶液から二価銅イオンを選択的に、連続的に分離するイ
オン輸送剤（イオノフォア）として有用なα−アミノ酸
のジアミド誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】銅イオンを極の重金属イ
オン等から分離する技術は資源の回収・濃縮や特定イオ
ンの除去や分析の観点からきわめて重要である。このた
め、これまでも銅イオンに対する選択的な抽出剤や輸送
剤がつくられてきたが、必ずしも銅イオンに対してのみ
良好な分離を示すものばかりでなかったり、連続的な抽
出すなわち液膜法におけるイオン輸送剤（イオノファ
ア）として優れた性能を示すものは数少ない。また抽出
剤として優れてたものが必ずしもイオノフォアとして優
れた性能を示さず、連着的な分離のための技術が要望さ
れていた。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、銅イオン含
有水溶液から銅イオンを、より高効率で選択的にかつ連
続的に分離することのできる新規な化合物、その製造方
法及び新規なイオノフォアを提供することをその課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のα−アミノ
酸のジアミド誘導体が、二価銅イオンに対してすぐれた
選択輸送性を有することを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水素、アル
キル基、アリールアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるα−アミノ酸のジアミド誘導体が提供され
る。

【０００７】本発明のジアミド誘導体（１）の新規化合
物であり、その含有するヘテロ原子（窒素及び酸素原
子）のため溶液Ａ−溶液Ｍ−溶液Ｂからなる液膜系にお
いて、一方の溶液Ａ中の銅イオンを選択的に溶液Ｂに輸
送剤として有用である。

【０００８】本発明のジアミド誘導体（１）はα−アミ
ノ酸のアミノ基をカルボン酸無水物或いはカルボン酸ク
ロリドによってアミド化した後、１当量のピバリン酸ク
ロリド等の酸ハライドとの反応で得られる相当する混合
酸無水物を、１当量の８−アミノキノリンと反応させる
ことによって製造される。

【０００９】用いられるα−アミノ酸はその置換基Ｒが
水素、アルキル基、アリールアルキル基、またはアリー
ル基等であればどのようなものでもよい。

【００１０】この反応を行う場合、反応温度は０〜１２
０℃で好ましくは、０〜３０℃であり、反応媒質として
上記α−アミノ酸、酸ハライド、８−アミノキノリンを
溶解し、それらに不活性な非プロトン性溶媒であれば任
意の溶媒が使用可能であり、このようなものには、例え
ばベンゼン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどがあるが、特にベンゼン、
テトラヒドロフランが好適である。

【００１１】本発明のジアミド誘導体（１）をイオノフ
ォアとして用いて陽イオンの移送を行うには、２種の溶
液ＡおよびＢを、ジアミド誘導体（１）を介して、間接
的に接触させればよい。例えば、ジアミド誘導体（１）
を溶液Ａと溶液Ｂに対して実質上非混和性の有機溶媒に
溶解させ、このジアミド誘導体（１）の溶液を中間溶液
として、溶液Ａ及び溶液Ｂを間接接触させる方法、溶液
Ａ及びＢを、高分子膜や濾紙などの支持体に支持させた
ジアミド誘導体（１）を介して間接的に接触させる方法
などがある。

【００１２】次に、図面により、溶液Ａと溶液Ｂとを、
ジアミド誘導体（１）の溶液Ｍを介して接触させて陽イ
オンの移送を行う場合の具体例を示す。図１は本発明の
ジアミド誘導体をイオノフォアとして用いて陽イオンの
移送を行う場合の装置説明図である。１は、Ｕ字形の容
器を示し、筒状容器２、３をそれらの下部を連結する連
結管４とから構成される。５、６は撹拌機である。この
容器１に対し、先ずジアミド誘導体（１）を含む溶液Ｍ
を中間溶液層として入れ、次に、一方の筒状容器に溶液
Ａ及び他方の筒状容器３に溶液Ｂを入れる。なお、溶液
Ｍは溶液Ａ及びＢと実質上非混和性のものである。

【００１３】溶液Ａは、移送対象となる陽イオンを含む
もので、通常、水溶液が用いられるが、必ずしも水溶液
に限定されるものではなく、有機溶媒と水との混合溶液
や、アルコール等の有機媒溶液も適用される。また、こ
の溶液Ａは、通常、ｐＨ３〜７の中性または弱酸性溶液
として用いられる。溶液Ｂは、移送される陽イオンを受
け取るためのもので、酸性溶液が用いられ、一般には、
塩酸や硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはギ酸や、酢
酸、有機スルホン酸などの有機酸を含むｐＨ３以下の水
溶液が用いられる。溶液Ｂは種々の陽イオンを含むこと
ができ、溶液Ａに含まれる移送対象となる陽イオンと同
種のものを含むことが出来る。その上、本発明の場合、
ジアミド誘導体（１）は、イオン濃度勾配に逆らって陽
イオンを移送させることができるので、溶液Ｂに含まれ
る陽イオン濃度は、溶液Ａに含まれる陽イオン濃度より
も高濃度であることができる。溶液Ｍの形成に用いられ
る溶媒は、溶液Ａ及びＢと実質上非混和性のもの、例え
ば、溶液Ａ及ごＢが水溶液である場合は、クロムホル
ム、四塩化メタン、ジクロルエタンなどの有機ハロゲン
化物や、ベンゼン、トルエン等の炭化水素、さらにヘキ
サノール、オクタノールなどの水難溶性アルコール等が
適用される。

【００１４】前記のようにして、溶液Ａ及びＢを間接接
触させるときには、中性または弱酸性溶液Ａ中の陽イオ
ンはジアミド誘導体（１）に捕捉され、この陽イオンを
捕捉したジアミド誘導体（１）は、溶液Ｂと接触し、酸
性溶液Ｂ中にその捕捉した陽イオンを放出する。このよ
うにして、溶液Ａ中の陽イオンは溶液Ｂ中に移送され
る。

【００１５】

【発明の効果】本発明のジアミド誘導体（１）をイオン
フォアとして用いるときには、前記したように溶液Ａ中
に含まれる陽イオンを溶液Ｂ中に移送させることがで
き、しかもこの場合、溶液Ｂ中の陽イオン濃度が溶液Ａ
の陽イオン濃度よりも高濃度であっても、その濃度勾配
に逆らって溶液Ａから溶液Ｂへ陽イオンを移送させるこ
とが出来る。従って、本発明によるときには、溶液Ａか
ら溶液Ｂへの陽イオンの移送のほか、溶液Ａ中の陽イオ
ンを溶液Ｂ中へ濃縮することを可能にする。本発明のジ
アミド誘導体（１）は二価銅イオンに対して大きな選択
的運送能を示すことから、本発明のグルタミン酸のジア
ミド誘導体（１）を、これらのイオンと他の陽イオンを
含む溶液Ａに適用することにより、その溶液中から、他
の溶液Ｂ中へこれらのイオンのみを選択的に分離濃縮す
ることができる。

【００１６】

【実施例】

（Ａ）ジアミド誘導体（１）の製造（１）８−（Ｎ−アセチルフェニルアラニルアミノ）キ
ノリン（化合物１：Ｒ₁＝メチル、Ｒ₂＝ベンジル）フェニルアラニン８．２６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水１５
ｍｌに溶解する。この溶液に無水酢酸１０．２ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しつつ加える。発熱反応がお
さまった後さらに３０分程撹拌する。このものを一昼夜
冷蔵庫に放置し、析出した沈殿を濾過し、水洗の後、乾
燥し、Ｎ−アセチルフェニルアラニン７．４０ｇ（７１
％）を得た。次に、Ｎ−アセチルフェニルアラニン１．
１８ｇ（５．７ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン５８０ｍ
ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を含む無水テトラヒドロフラン３
０ｍｌに溶解する。この溶液に氷冷下ピバリン酸クロリ
ド６９０ｍｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え約２時間撹拌す
る。さらに、８−アミノキノリン８２０ｍｇ（５．７ｍ
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を加え
一昼夜撹拌する。反応溶液にクロロフォルムを加え、飽
和重曹水並びに水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。溶媒を減圧溜去したのち、カラムクロマトグラフ
ィーにより生成物を分離し、ジアミド誘導体を得た（８
９０ｍｇ、収率４７％）。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ、
及び質量分析により化１（Ｒ₁＝メチル、Ｒ₂＝ベンジ
ル）で示した構造のジアミド誘導体であることを確認し
た。質量分析：計算値３３３．１４７６(Ｃ₂₀Ｈ₁₉Ｎ₃Ｏ₂）実測値３３３．１４８２

【００１７】（２）８−（Ｎ−アセチルアラニルアミ
ノ）キノリン（化合物Ｉ：Ｒ₁＝Ｒ₂＝メチル）上記Ａ−（１）におけるフェニルアラニンの代わりにア
ラニン８．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いる以外は全く
同様にして６９０ｍｇ（収率２７％）の８−（Ｎ−アセ
チルアラニルアミノ）キノリンが得られた。質量分析：計算値２５７．１１６３(Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｎ₃Ｏ₂）実測値２５７．１１５９

【００１８】（３）８−（Ｎ−フォルミルフェニルアラ
ニルアミノ）キノリン（化合物Ｉ：Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ベ
ンジル）上記Ａ−（１）における無水酢酸の代わりに蟻酸４．６
ｇ（１００ｍｍｏｌ）と無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）を用いる以外は全く同様にして８００ｍｇ（収
率４３％）の８−（Ｎ−フォルミルフェニルアラニルア
ミノ）キノリンが得られた。質量分析：計算値３１９．１３２０(Ｃ₁₉Ｈ₁₇Ｎ₃Ｏ₂）実測値３１９．１３２０

【００１９】（Ｂ）輸送実験試験１図１に示した装置を用いた陽イオンの輸送試験を行っ
た。イオノフォアとしては、前記ジアミド誘導体（１）
（Ｒ₁＝メチル、Ｒ₂＝ベンジル）を用い、溶液Ａ、Ｂ、
及びＭの成分組成は次の通りである。溶液Ａ：ｐＨ＝６．２に調製した１０ｍＭＣｕ（ＯＡ
ｃ）₂、１０ｍＭｉＮ（ＯＡｃ）₂、１０ｍＭＣｏ
（ＯＡｃ）₂及び１０ｍＭＺｕ（ＯＡｃ）₂を含む混合
水溶液１５ｍｌ。２５℃溶液Ｂ：０．１Ｎ硫酸を含む水溶液１５ｍｌ。溶液Ｍ：前記ジアミド誘導体（１）（Ｒ₁＝メチル、Ｒ₂
＝ベンジル）の３．０×１０^-4ｍｏｌをクロロホルム３
０ｍｌに溶解して形成した溶液。溶液Ａから溶液Ｂへ輸送された２日後の各陽イオン量を
原子吸光分析により測定したところ、銅イオンのみが、
１４９μｍｏｌ輸送された。

【００２０】試験２試験１における溶液Ａの組成の代わりに溶液Ａとしてｐ
Ｈ６．２に調製した１０ｍＭＣｕ（ＯＡｃ）₂のみを
含む水溶液１５ｍｌを用いる以外は全く同様にして輸送
試験を行った。溶液Ａから溶液Ｂへ輸送された０．５、
１、２日後の銅イオン量を原子吸光分析により測定した
ところ、表１に示すような経時変化で輸送された。な
お、表１において示した％は、溶液Ａの銅イオンの初期
量のうち溶液Ｂへ移行した銅イオンの割合である。

【００２１】

【表１】

【００２２】これらの結果は銅イオンが溶液Ａ及びＢの
ｐＨ差を利用して濃度勾配に逆らって輸送されることが
わかった。

【００２３】また、イオノフォアとして比較のためジブ
チルビス（８−キノリル）マロンアミド（Ａ）、Ｎ，
Ｎ′−ビス（８−キノリル）コハク酸アミド（Ｂ）、市
販のＫｅｌｅｘ１００（Ｃ）及びＮ，Ｎ′−ビス（キノ
リル）グルタル酸アミド(Ｄ)各々３×１０^-4ｍｏｌ、３
×１０^-4ｍｏｌ、６×１０^-4ｍｏｌ及び３×１０^-4ｍｏ
ｌを用いる以外は全く同様にして輸送実験を行ったとこ
ろ表２のようになった。

【００２４】

【表２】

【００２５】これらの結果から（１）が最も輸送速度が
大きいことが明らかであり、抽出性能の優れた（Ｃ）が
輸送においては（１）に劣ることが明かである。

【００２６】試験３試験１における溶液Ａの組成の代わりに溶液Ａとしてｐ
Ｈ６．２に調製した１０ｍＭＮｉ（ＯＡｃ）₂のみを
含む水溶液１５ｍｌを用いる以外は全く同様にして輸送
試験を行った。溶液Ａから溶液Ｂへの２日後の輸送量は
０であった。

【００２７】試験４試験１における溶液Ｍ中のイオノフォアを前記ジアミド
誘導体（１）（Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ベンジル）の３×１０^-4
ｍｏｌを用いる以外は全く同様にして輸送試験を行っ
た。０．５、１、２日後のＣｕ²+の輸送量は各々８０、
１３１、１４６μｍｏｌであった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したようにα−アミノ酸のジア
ミド誘導体は重金属イオンのうち二価銅イオンを選択的
に、効率的に輸送分離することができるだけでなく、両
水相のｐＨ差を利用して濃度勾配に逆らって濃縮するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のジアミド誘導体をイオノフォアとして
用いて陽イオンの移送を行う場合の装置説明図である。

【符号の説明】

１Ｕ字型容器２筒状容器３筒状容器４連結管５撹拌機６撹拌機

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水素、アルキル基、アリ
ールアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるα−アミノ酸のジアミド誘導体。
【請求項２】 α−アミノ酸のアミノ基をカルボン酸無
水物或いはカルボン酸クロリドによってアミド化した
後、１当量の酸ハライドを反応させることによって得ら
れる相当する混合酸無水物と、１当量の８−アミノキノ
リンと反応させることを特徴とする一般式。【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水素、アルキル基、アリ
ールアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるα−アミノ酸のジアミド誘導体の製造方
法。
【請求項３】一般式【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水素、アルキル基、アリ
ールアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるα−アミノ酸のジアミド誘導体からなる二
価銅イオン選択輸送剤。