JPH0753957A - 錫酸ハフニウム系蛍光体組成物及びｘ線増感紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｘ線増感紙に有用な高密度蛍光体組成物を提
供する。 【構成】 該蛍光体組成物は、以下の式を満たす素成分
及び酸素を含む。 〔（Ｈｆ_1-z Ｚｒ_z ）_1+x Ｓｎ_1-x 〕_1-y Ｔｉ_2y 上式中、ｘは−０．４〜０．９５の範囲にあり、２ｙは
０〜０．５の範囲にあり、ｚは０〜０．５の範囲にあ
り、そして該蛍光体は斜方晶構造を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線増感紙用の蛍光体
組成物に、またこうした蛍光体を利用したＸ線増感紙に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、患者に対するＸ線照射量を低
減させるために、ハロゲン化銀含有放射線写真用フィル
ムにはＸ線増感紙が組み合わされて用いられている。増
感紙は、典型的には支持体と蛍光体層とから成る。ハロ
ゲン化銀よりも効率良くＸ線を吸収する蛍光体層は、受
けたＸ線の画像パターンに対応する画像パターンで放射
線写真要素の隣接したハロゲン化銀乳剤層へより長波長
の輻射線を放射することができる。

【０００３】蛍光体によるＸ線の吸収効率は、蛍光体結
晶の密度にある程度は起因する。蛍光体の密度が高いほ
ど、軽量の組成物よりも効率的に輻射線を吸収する。あ
りふれた蛍光体組成物の一つであるガドリニウムオキシ
スルフィド（Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ）の密度は７．３ｇ／ｃｍ³
である。密度がさらに高い有用な蛍光体ホスト化合物を
各種開発することが望まれている。というのも、理論的
には、このような蛍光体に対してはより薄い増感紙を使
用することができ、解像度の向上が得られるからであ
る。

【０００４】このような高密度のルミネッセント組成物
がいくつか知られている。例えば、チタン賦活酸化ハフ
ニウムの密度は９．７ｇ／ｃｍ³ である。この種の蛍光
体組成物は米国特許出願第４，９８８，８８０号明細書
に記載されている。その他の高密度蛍光体組成物とし
て、ゲルマニウム酸ハフニウムやタンタル酸ルテチウム
が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】それぞれ放射する電磁
スペクトルの波長が異なる様々な増感紙が存在する。そ
の結果、各種波長で放射する高密度蛍光体組成物に対す
るニーズが存在する。また、発光強度が改善されている
蛍光体に対してもニーズがある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】酸化ハフニウムまたは酸
化錫が典型的に生み出す結晶構造のいずれとも異なる結
晶構造を生ぜしめる特定の化学量論比率の錫酸ハフニウ
ムを我々は意外にも発見した。通常、酸化ハフニウムは
単斜晶構造を、また酸化錫は正方晶構造をとるが、本発
明の組成物は斜方晶構造を示す。斜方晶をもたらすこれ
らの組成物は、優れた密度と発光特性を示す。

【０００７】本発明の蛍光体は、以下の式： 〔（Ｈｆ_1-z Ｚｒ_z ）_1+x Ｓｎ_1-x 〕_1-y Ｔｉ_2y （上式中、ｘは−０．４〜０．９５の範囲にあり、２ｙ
は０〜０．５の範囲にあり、ｚは０〜０．５の範囲にあ
り、そして前記蛍光体は斜方晶構造を含む）を満たす素
成分及び酸素を含む。

【０００８】本発明の錫酸ハフニウム系蛍光体では、ハ
フニウム：錫＝７：３の原子比率をとる（すなわち、Ｈ
ｆ₇ Ｓｎ₃ Ｏ₂₀に相当する）場合に、形成される斜方晶
のパーセントが最大になる。同様の効果は、７：３の量
論比率付近（例えば、８：２や６：４）にある組成物で
も認められる。この斜方晶に影響を及ぼすことなく、一
部のハフニアや錫をチタンのような賦活物質で置換する
といった小さな置換を行うことは可能である。さらに、
ジルコニウムを含まない純粋なハフニウムを得ることは
困難である。しかしながら、ハフニウムを置換するジル
コニウムの原子パーセントが５０％にまで至る場合でさ
えも相当量の斜方晶がなおも存在し、蛍光体の発光強度
に有意な影響を及ぼすことはない。本発明の錫酸ハフニ
ウム系蛍光体は、高密度（８．８ｇ／ｃｍ³ ）のホスト
蛍光体をもたらし、その発光帯域の中心は４９０ｎｍに
ある。

【０００９】本発明によると、斜方晶構造を示す錫酸ハ
フニウム系ホスト蛍光体組成物が提供される。本発明の
蛍光体は、以下の式： 〔（Ｈｆ_1-z Ｚｒ_z ）_1+x Ｓｎ_1-x 〕_1-y Ｔｉ_2y （Ｉ） （上式中、ｘは−０．４〜０．９５の範囲にあり、２ｙ
は０〜０．５の範囲にあり、ｚは０〜０．５の範囲にあ
る）を満たす素成分及び酸素を含む。より好ましくは、
ｘは−０．４〜０．８の範囲にあり、２ｙは０．０００
１〜０．２の範囲にあり、そしてｚは０〜０．１の範囲
にある。

【００１０】通常、酸化ハフニウムは単斜晶構造を、ま
た酸化錫は正方晶構造をとるが、本発明の組成物は斜方
晶構造を示す。好ましくは、本発明の蛍光体は、実質的
に単相の斜方晶構造を含む。「実質的に単相」とは、
「A METHOD OF QUANTITIVE ANALYSIS WITHOUT STANDARD
S 」[L.S. Levin, S. Appl. Crys., Vol. 10, pp. 147-
150 (1990)] に記載されている方法で測定した場合に、
存在する斜方晶の強度比が５０％以上であることを意味
する。その強度比は６０％以上であることが好ましく、
さらには７０％以上であることが最も好ましい。斜方晶
構造をもたらす本発明の組成物は優れた密度と発光特性
を示す。

【００１１】斜方晶相を含有する錫酸ハフニウム蛍光体
は、以下の関係式を満たす： Ｄ_1+x Ｓｎ_1-x （ＩＩ） 上式中、Ｄはハフニウム及び／又はジルコニウムであ
り、ｘは−０．４〜０．９５の範囲にある。ｘは−０．
２〜０．８の範囲にある方が好ましい。

【００１２】本発明の好ましい実施態様では、錫酸ハフ
ニウムジルコニウム蛍光体はチタンで賦活されている。
本発明のチタン賦活化蛍光体は、電磁スペクトルの４０
０〜６５０ｎｍの領域において主に放射することがで
き、その中心は主として４９０ｎｍ付近にある。これら
のチタン賦活化蛍光体は、改善された発光強度を示す。
ハフニウム、ジルコニウム及び錫が上記比率で存在して
いる限り、本発明のチタン賦活化蛍光体は斜方晶構造を
も示す。

【００１３】単相斜方晶から本質的に成る好ましい蛍光
体組成物は以下の式で示される。 〔（Ｈｆ_0.99Ｚｒ_0.01）_1.4 Ｓｎ_0.6 〕_1-y Ｔｉ_2yＯ₄ しかしながら、先にも述べたように、（Ｈｆ_1-z Ｚ
ｒ_z ）対Ｓｎの比率が正確に７：３でなくても、実質的
に単相の斜方晶は形成される。（Ｈｆ_1-z Ｚｒ_z ）対Ｓ
ｎの比率は８：２〜６：４の範囲をとることができ、そ
れでもなお比較的高い強度レベルが得られる。例えば、
従来のチタン賦活化ハフニウム／ジルコニウム系蛍光体
と比較した場合、発光強度を１８％向上させることが可
能である。チタン賦活物質は以下の関係式を満たすこと
が好ましい。 〔Ｄ_1+x Ｓｎ_1-x 〕_1-y Ｔｉ_2y （ＩＩＩ） 上式中、Ｄ及びｘは先に定義したとおりであり、そして
２ｙは０〜０．５の範囲にある。２ｙは、０．０００１
〜０．４の範囲にあると好ましく、また０．００１〜
０．１の範囲にあると最も好ましい。

【００１４】ハフニウムとジルコニウムの比率は幅広く
変化させることができるが、ジルコニウム含有量をハフ
ニウム含有量よりも少なくすることが好ましい。

【００１５】本発明を実施する際には、不純物としての
ジルコニウムを除いて意図的にジルコニウムを導入する
ことなく、得られる範囲で最も純度の高いハフニウムを
使用してもよいが、本発明の利点を実現するために高純
度ハフニウムを使用するという多大な出費を招く必要は
ない。例えば、ジルコニウム濃度が３×１０^-4モルＺｒ
／モルＨｆ未満である光学グレードのハフニアを使用す
ることは、本発明の実施には必要ではなく、また好まし
いものでもない。

【００１６】本発明の組成物では、ハフニウムとジルコ
ニウムの含有量は、以下の関係式を満たすことが好まし
い。 Ｈｆ_1-z Ｚｒ_z （ＩＶ） 上式中、ｚは０〜０．５の範囲にある。ｚは０〜０．１
の範囲にあることが好ましく、また０．０００１〜０．
００５の範囲にあることが最も好ましい。

【００１７】本発明の好ましい態様では、蛍光体はハフ
ニウムと、ジルコニウムと、錫と、チタンと、酸素とか
ら本質的に成る。ハフニウム、ジルコニウム及び錫はそ
れぞれ蛍光体において４価（＋４）の酸化状態で存在す
るので、これら金属の各原子（単独または組合せ）に対
して２個の酸素原子が存在する。本発明のチタン賦活化
錫酸ハフニウムジルコニウム系蛍光体を使用して、増感
紙を形成することができる。増感紙は、粒状のチタン賦
活化錫酸ハフニウムジルコニウム系蛍光体とその蛍光体
粒子用バインダーとを含有する蛍光体層を塗被した支持
体を含むことが典型的である。チタン賦活化錫酸ハフニ
ウムジルコニウム系蛍光体は、蛍光体層において、常用
のいずれの粒径範囲及び分布で使用してもよい。一般
に、使用する蛍光体結晶の平均粒径が小さいほど、得ら
れる解像度は増加する。好ましい平均粒径は０．５μｍ
〜４０μｍの範囲にあり、また１μｍ〜２０μｍの範囲
にあるとさらに好ましい。

【００１８】本発明の蛍光体の製造方法は重要ではな
く、蛍光体を製造するために通常採用されている方法や
技法のいずれでも適用可能である。

【００１９】本発明の蛍光体組成物を製造するための好
ましい実施態様では、市販の錫源、ジルコニウム源及び
ハフニウム源を、固体として均質に混合するかまたは共
通溶剤に溶解した後、共沈させる。出発物質は、焼成時
に金属及び酸素原子のみが残留物として残存し、その他
の化合物部分は熱分解されるかそうでなければ焼成時に
とばされるように選ばれる。

【００２０】錫の好ましい出発物質はシュウ酸錫（Ｓｎ
Ｃ₂ Ｏ₄ ）であり、一方でハフニウムの好ましい出発物
質はシュウ酸ハフニウム水和物（Ｈ₂ ＨｆＯ（Ｃ
₂ Ｏ₄ ）₂水和物）である。（適当な出発物質の置換に
よる）本発明の蛍光体組成物の形成に有用なその他の代
表的且つ例示的なハフニウム及びジルコニウムの出発物
質並びに例示的方法が、米国特許出願第４，９８８，８
８０号、同第４，９８８，８８１号及び同第５，０１
７，７９１号明細書に記載されている。

【００２１】本発明の蛍光体の蛍光効率は、焼成前に蛍
光体ホストにチタンのような賦活物質を少量配合するこ
とによって増大する。このような賦活化は、常用のいず
れの技法によっても行うことができる。有用な技法の例
が、米国特許出願第５，０１７，７９１号及び米国特許
出願第２，５４２，３３６号明細書、J.F. Sarver の
「Preparation and Luminescent Properties of Ti-Act
ivated Zirconia 」[113Journal of the Electrochemic
al Soc'y., 124-28 (Feb. 1966)] 、並びにL.H.Brixner
の「Structural and Luminescent Properties of the L
n₂Hf₂O₇-Type Rare Earth Hafnates」[19 Mat. Res. Bu
ll., 143-49 (1984)] に記載されている。

【００２２】本発明の蛍光体は、所望であれば、別の蛍
光体を配合することによって、特定用途に最適な特性を
有する増感紙を形成することができる。２層以上の蛍光
体含有層を含む増感紙構造において、本発明の蛍光体含
有層が１層以上存在する構造をとることも可能である。

【００２３】蛍光体含有層へ構造凝集性を付与するに十
分なバインダーが存在する。バインダーは、蛍光増感紙
に従来より用いられているものと同じものであってもよ
い。このようなバインダーは、Ｘ線及び放射輻射線を透
過する有機ポリマーの中から一般に選ばれる。有機ポリ
マーの例として、ポリ（ビニルアルコール）のｏ−スル
ホベンズアルデヒドアセタールナトリウム、クロロスル
ホン化ポリ（エチレン）、ポリ（酸化アルキレン）及び
ビスフェノールカーボネートを含むコポリマーと高分子
ビスフェノールポリ（カーボネート）との混合物、水性
エタノール可溶性ナイロン、ポリ（アルキルアクリレー
ト及びメタクリレート）並びにアルキルアクリレート及
びメタクリレートとアクリル酸及びメタクリル酸とのコ
ポリマー、ポリ（ビニルブチリル）並びにポリ（ウレタ
ン）エラストマーが挙げられる。これらの及びその他の
有用なバインダーは、米国特許出願第２，５０２，５２
９号、同第２，８８７，３７９号、同第３，６１７，２
８５号、同第３，３００，３１０号、同第３，３００，
３１１号及び同第３，７４３，８３３号明細書、並びに
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ[Vol. 154, F
eb. 1977及びVol. 182, Jun. 1979]に記載されている。
特に好ましい増感紙用バインダーはポリ（ウレタン）で
ある。

【００２４】蛍光層を表面に塗被する支持体は、放射線
増感紙に通常用いられているものから選ぶことができ
る。増感紙に典型的に用いられている支持体材料の例と
して、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリエステ
ル（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド、
ポリイミド及びポリカーボネートのようなポリマーのプ
ラスチックフィルム；アルミホイルやアルミニウム合金
箔のような金属シート；普通の紙；バライタ紙；樹脂塗
被紙；二酸化チタン等のような顔料を含む紙；並びにポ
リ（ビニルアルコール）でサイジングした紙、等が挙げ
られる。支持体はポリマーフィルムであることが最も普
通である。画像の鮮鋭性を最高レベルにするためには、
支持体を黒色にするか、或いは透明なものを黒色の裏地
を有するカセットの中で照射されるように取り付ける。
スピードをできるだけ高めるためには、白色の支持体、
例えばチタニアや硫酸バリウムを配合または塗布した支
持体を使用する。スピードと鮮鋭性とのバランスがとれ
た特に好ましい反射性支持体は、米国特許出願第４，９
１２，３３３号明細書に記載されているような反射性マ
イクロレンズレットを含有する支持体である。

【００２５】上記の特徴に適合する常用のいずれの増感
紙の特徴、例えばオーバーコート、下塗層、等でも、ま
たはその組合せでも、使用することができる。常用の放
射線写真要素及び増感紙の構成については、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ[Vol. 184, Aug., 1979,
Item 18431]に記載されている。ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅはＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社（Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈａｍｐ
ｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＤ、英国）から出版されて
いる。

【００２６】

【実施例】本発明は、以下の特別な実施例を参照するこ
とによって容易に理解できる。しかしながら、これらの
実施例は例示目的であって、これ以外に本発明の精神及
び範囲から逸脱することなく本発明を実施することは可
能である。例えば、本発明は、実施例に記載した特定の
実験条件、試薬または化学量論比に制限されるものでは
ない。

【００２７】試料の評価法 以下の実施例における各蛍光体は、適当な化学量論量の
Ｈ₂ ＨｆＯ（Ｃ₂ Ｏ_y）₂ 水和物（ＨｆＯＣｌ₂ 水和物
とシュウ酸とから予め調製したもの）、Ｈ₂ ＺｒＯ（Ｃ
₂ Ｏ₄ ）₂ 水和物（ＺｒＯＣｌ₂ 水和物とシュウ酸とか
ら予め調製したもの）、ＳｎＣ₂ Ｏ₄ 及び（ＮＨ）₂ Ｔ
ｉＯ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ を熱分解することによって調製し
た。所望量の各前駆体を秤量し、めのう乳鉢と乳棒で粉
砕し、その後２０ｍｌのアルミナ製るつぼの中でアルミ
ナの蓋をして加熱した。その試料を６００℃で１時間加
熱した後、１０００℃で６時間加熱した。加熱後、試料
を再度めのう乳鉢と乳棒で粉砕し、そして同じるつぼへ
戻した。その後、試料を１４００℃で１２時間加熱し
た。

【００２８】各蛍光体の相対発光応答は、最初にアルミ
ニウム製貨幣地板（高さ２ｍｍ×直径２４ｍｍ）の中に
各実施例の蛍光体粉末試料を約０．３２ｇ／ｃｍ² の被
覆量で充填することによって測定した。次いで、その試
料に濾過済Ｘ線を照射した。用いたＸ線源は、２８ｋＶ
ｐ及び３０ｍＡで作動するＸ線発生器のタングステンタ
ーゲット管とした。Ｘ線は、１．３１ｍｍのアルミニウ
ムと０．０５ｍｍのモリブデンのフィルターを通して濾
過した。発光応答は、５００Ｖバイアスで作動する光電
子増倍管で測定した。光電子増倍管からの電圧は、高イ
ンピーダンスマイクロボルトデジタルマルチメーターで
測定した。

【００２９】各試料の即発放射スペクトルは、最初にア
ルミニウム製貨幣地板（高さ２ｍｍ×直径２４ｍｍ）の
中に各実施例の粉末試料を約０．３２ｇ／ｃｍ² の被覆
量で充填することによって得られた。次いで、各試料
に、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＸＲＤ ６
（商品名）Ｘ線発生器において７０ｋＶｐ及び１０ｍＡ
で作動するタングステンターゲット管からの未濾過Ｘ線
を照射した。即発放射応答は、増感線形ダイオードアレ
イ検出器に結合した格子分光計で測定した。データの獲
得及び処理は、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ
ＲｅｓｅａｒｃｈＭｏｄｅｌ １４６０ ＯＭＡ ＩＩ
Ｉ（商品名）光学多チャンネルアナライザーによって制
御した。得られた各即発放射スペクトルを補正して、検
出器−分光写真器の組合せの分光応答を補償した。

【００３０】実施例１〜８ 実施例１〜８は、本発明の蛍光体の相対発光強度を、錫
酸ハフニウム中のチタン濃度の関数として例示するもの
である。

【００３１】これらの実施例では、基本組成を〔（Ｈｆ
_0.99Ｚｒ_0.01）_1.4 Ｓｎ_0.6 〕_1-yＴｉ_2yＯ₄ とし、そ
のチタン濃度を以下の表１に記載したように変化させ
た。各組成物の相対強度を以下の表１に記載したが、こ
こで実施例１（チタンを含まない）の発光強度値を１０
０とし、これを基準点とした。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１〜４の即発放射スペクトルは、約
３４２ｎｍと４９０ｎｍとに中心をもつ二つの発光帯域
を示した。一方、実施例５〜８では、４９０ｎｍを中心
とした有意な発光のみが観測された。２ｙが０．０１で
ある場合（実施例４）に、最良の応答が認められたこと
に着目されたい。また、チタン濃度が約０．００１〜
０．０５の範囲にある組成物において最高の発光強度が
得られたことに着目されたい。

【００３４】実施例９〜１６ これらの実施例は、本発明の蛍光体における錫濃度の関
数として相対発光強度を例示する。

【００３５】これらの実施例では、基本組成を〔（Ｈｆ
_0.99Ｚｒ_0.01）_1+x Ｓｎ_1-x 〕_{0.99 5} Ｔｉ_0.01Ｏ₄ と
し、その錫濃度を以下の表２に記載したように変化させ
た。各組成物の相対即発放射強度を以下の表２に記載し
たが、上記のとおり、実施例１の発光強度値を１００と
し、これを基準点とした。

【００３６】

【表２】

【００３７】〔（Ｈｆ_0.99Ｚｒ_0.01）_1.4 Ｓｎ_0.6 〕
_0.995 Ｔｉ_0.01Ｏ₄ （ｘ＝０．４）の組成である実施例
１２が示す相対強度の高さに着目されたい。実施例１２
は、単相斜方晶構造を示した。実施例９（ｘ＝１）で
は、その組成はＨｆ_1.9701Ｚｒ_{0. 0199}Ｔｉ_0.01Ｏ₄ とな
るが、その相対強度は実施例１２の単相の錫酸ハフニウ
ムジルコニウムの応答よりも約１８％低くなった。実施
例９では、（Ｘ線回折による）斜方晶は検出されなかっ
た。実施例１０及び実施例１１は、単斜晶及び斜方晶の
両方の錫酸ハフニウムジルコニウム結晶を含有した。実
施例１３〜１６は、正方晶及び斜方晶の両方を含有し
た。各組成物の相対強度は、上記のとおり、実施例１の
強度を１００として表２に記載した。実施例９〜１６の
結果は、ハフニウム、ジルコニウム及び錫を含有する蛍
光体組成物において斜方晶の比率が増加すると、相対発
光強度が増大することを示している。ｘが１から−０．
４へ減少すると、即発放射スペクトルは約４９０ｎｍ
（実施例９）から約５００ｎｍ（実施例１６へ若干シフ
トした。

【００３８】実施例１７〜２３ 実施例１７〜２３は、本発明の蛍光体組成物におけるＺ
ｒ濃度を関数として相対即発放射強度を例示する。

【００３９】これらの実施例では、基本組成を（Ｈｆ
_1-z Ｚｒ_z ）_1.390 Ｓｎ_0.6 Ｔｉ_0.01Ｏ₄ とした。各組
成物の相対即発放射強度を以下の表３に記載したが、上
記のとおり、実施例１の発光強度値を１００とし、これ
を基準点とした。

【００４０】

【表３】

【００４１】表３が例示するように、ｚが０．００５以
下の場合に最高の応答が起こった。実施例１７〜２１の
Ｘ線回折分析では、単相斜方晶構造しか示されなかっ
た。実施例２２は、ほぼ単相であったが、斜方晶相の他
に単斜晶が約２％だけ認められた。実施例２３では、斜
方晶相と、少量の単斜晶（約１５％）及び正方晶（約１
０％）とが混在していた。

【００４２】実施例２４ この実施例は、本発明による蛍光体を用いた増感紙の製
造を例示する。実施例１〜８に記載したように、（Ｈｆ
_0.99Ｚｒ_0.01）_1.393 Ｓｎ_0.597 Ｔｉ_0.01Ｏ₄の組成を
示す錫酸ハフニウム系蛍光体を調製した。塩化メチレン
／メタノール混合物にポリウレタンを含む溶液と蛍光体
とを、バインダー１重量部当たり蛍光体１重量部の比率
で混合した。この混合物を、ジルコニアビーズ媒体を用
いたペイントシェイカーで３時間攪拌した。得られた分
散液を、青い「Ｅｓｔａｒ」ポリエステル支持体上に約
２．７６ｇ／ｄｍ² の被覆量で塗被した。１．３１ｍｍ
のアルミニウム及び０．０５ｍｍのモリブデンで濾過し
た、２８ｋＶｐ及び３０ｍＡで作動するタングステンタ
ーゲット管からのＸ線で励起した場合に、このコーティ
ングは、（ＣａＷＯ₄ ）系増感紙を用いて得られる典型
的信号の大きさの０．７７倍の応答を、また市販のガド
リニウムオキシスルフィド系増感紙を用いて得られる典
型的信号の大きさの０．３５倍の応答を与えた。

【００４３】結晶学的分析 上記実施例で形成した試料の多くを、蛍光体試料中に存
在する相の定量的Ｘ線回折分析に供した。同定された相
は、〔（Ｈｆ_1-z Ｚｒ_z ）_1+x Ｓｎ_1-x 〕_1-yＴｉ_2yＯ
₄ 、ＨｆＯ₂ ／ＺｒＯ₂ （単斜晶）、ＳｎＯ₂ （錫石）
及びＴｉＯ₂ （ルチル）であった。相の定量化は、「A
METHOD OF QUANTITIVE ANALYSIS WITHOUT STANDARDS 」
[L.S. Levin, J. Appl. Crys., Vol. 10, pp. 147-150
(1977)]に記載されている強度比法に基づいた。以下の
表４に記載した結果は、ほぼ完全な重量％で報告されて
いる。

【００４４】

【表４】

【００４５】本発明の別の実施態様の一部を、特許請求
の範囲の記載方式に沿って以下のように番号を付したパ
ラグラフ形式で記載した。

【００４６】１．以下の関係式を満たす素成分及び酸素
を含む蛍光体組成物： 〔（Ｈｆ_1-z Ｚｒ_z ）_1+x Ｓｎ_1-x 〕_1-y Ｔｉ_2y 上式中、ｘは−０．４〜０．９５の範囲にあり、２ｙは
０〜０．５の範囲にあり、ｚは１×１０^-5〜０．５の範
囲にあり、そして前記蛍光体は斜方晶構造を含む。

【００４７】２．２ｙが０である、前記パラグラフ１に
記載の蛍光体組成物。 ３．２ｙが０．０００１〜０．２の範囲にある、前記パ
ラグラフ１に記載の蛍光体組成物。 ４．ｘが−０．２〜０．８の範囲にある、前記パラグラ
フ１、２または３に記載の蛍光体組成物。 ５．ｚが１×１０^-5〜０．１の範囲にある、前記パラグ
ラフ１、２、３または４に記載の蛍光体組成物。 ６．ハフニウム及びジルコニウム対錫の比率が７対３で
ある、前記パラグラフ１、２、３または５に記載の蛍光
体組成物。

【００４８】７．支持体；並びにＸ線による励起時にＸ
線及び放射輻射線に対して透明な有機バインダーと、Ｘ
線を吸収してより長波長の電磁輻射線を放射できる蛍光
体とを含む層；を含んで成るＸ線増感紙であって、前記
蛍光体が以下の式： 〔（Ｈｆ_1-z Ｚｒ_z ）_1+x Ｓｎ_1-x 〕_1-y Ｔｉ_2y （上式中、ｘは−０．４〜０．９５の範囲にあり、２ｙ
は０〜０．５の範囲にあり、ｚは１×１０^-5〜０．５の
範囲にあり、そして前記蛍光体は斜方晶構造を含む）を
満たす複合成分及び酸素を含むＸ線増感紙。

【００４９】８．２ｙが０である、前記パラグラフ７に
記載のＸ線増感紙。 ９．２ｙが０．０００１〜０．２の範囲にある、前記パ
ラグラフ７に記載のＸ線増感紙。 １０．ｚが１×１０^-5〜０．１の範囲にある、前記パラ
グラフ７、８または９に記載のＸ線増感紙。

【００５０】本発明の少なくとも一つの実施態様の有利
な効果は、本発明の蛍光体は、比較的密度が高く、そし
てＸ線を吸収し且つこれより長波長のハロゲン化銀が固
有感度を示す分光領域内の電磁輻射線を放射できること
である。その結果、これらの蛍光体はＸ線増感紙に有用
である。一般に増感紙は、支持体と、蛍光体並びにその
蛍光体をＸ線で励起したときにＸ線及び放射輻射線を透
過する有機バインダーを含む層とを有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ スティーブン ブライアン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ウエストオーバー ドライ ブ 87 (72)発明者 ポール マシュウ ホダーレイン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ウィノナ ブールーバード 293

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の式を満たす素成分及び酸素を含む
   蛍光体組成物： 〔（Ｈｆ_1-z Ｚｒ_z ）_1+x Ｓｎ_1-x 〕_1-y Ｔｉ_2y 上式中、 ｘは−０．４〜０．９５の範囲にあり、 ２ｙは０〜０．５の範囲にあり、 ｚは０〜０．５の範囲にあり、そして前記蛍光体は斜方
   晶構造を含む。
2. 【請求項２】 支持体；並びにＸ線による励起時にＸ線
   及び放射輻射線に対して透明な有機バインダーと、Ｘ線
   を吸収してより長波長の電磁輻射線を放射できる蛍光体
   とを含む層；を含んで成るＸ線増感紙であって、前記蛍
   光体が以下の式： 〔（Ｈｆ_1-z Ｚｒ_z ）_1+x Ｓｎ_1-x 〕_1-y Ｔｉ_2y （上式中、 ｘは−０．４〜０．９５の範囲にあり、 ２ｙは０〜０．５の範囲にあり、 ｚは０〜０．５の範囲にあり、そして前記蛍光体は斜方
   晶構造を含む）を満たす複合成分及び酸素を含むＸ線増
   感紙。