JPH0753717A

JPH0753717A - 新規な共重合体とその製造方法

Info

Publication number: JPH0753717A
Application number: JP22649193A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Furuya; 浩行古谷; Kazuhisa Danno; 和久檀野; Jiyunya Ida; 純哉井田; Keiji Okamoto; 圭史岡本; Kosaku Nagano; 広作永野
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-08-18
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1995-02-28
Anticipated expiration: 2018-11-05
Also published as: JP3463111B2

Abstract

(57)【要約】【目的】充分な機械的強度、つまり高分子量を有しつ
つ、さらに耐熱性に優れ、耐薬品性・低温特性・接着性
等に優れ、かつ耐放射線性にも優れた新規な共重合体と
その製造方法を提供することにある。【構成】一般式（１）化１【化１】（式中、Ｒ₁は２価の有機基であり、Ｒ₂は４価の有機
基であり、Ｘは化２【化２】から選択される３価の結合基である。また、ｍ，ｎは正
の整数である。）で表される新規な共重合体を得た。ま
た、係る共重合体を有機溶媒中の脂肪族基を有する酸二
無水物（エチレングリコールビストリメリット酸二無水
物）に、ジアミン化合物を投入し、更に第３成分として
の酸二無水物を、これら酸二無水物とジアミン化合物の
モル比が実質的に等モルになるように加えることにより
ポリアミド酸共重合体を製造し、さらに熱的・化学的に
脱水閉環してポリイミド・ポリイソイミド共重合体を製
造した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合体とその製
造方法に関し、より詳しくは、低温での融着が可能であ
り、超伝導用線材等の絶縁被覆用積層フィルムやフレキ
シブルプリント回路基板のベースフィルム・カバーレイ
フィルム・ボンディングシート・カバーコートインク等
に好適に供することができ、また、充分な機械特性を発
揮するために高い粘度を有し、かつ、耐放射線性・柔軟
性・接着性などに優れた特徴を合わせ有する新規な共重
合体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリイミドフィルムはその優れた耐熱性・低温特性
・耐薬品性・電気特性などから特に電気・電子機器用途
の材料として広く用いられている。ところが、フィルム
用途に用いられているポリイミドは、一般に不溶不融で
あるため、金属線などの被覆に用いる際には、熱可塑性
又は熱硬化性の樹脂をポリイミドフィルムに塗布して接
着性を付与している。

【０００３】接着性を付与する用途で熱可塑性樹脂とし
て従来広く用いられているものの１つに、例えばＦＥＰ
等のフッ素樹脂がある。フッ素樹脂は耐熱性が比較的高
く、耐薬品性、低温特性に優れるという特徴を持つ反
面、耐放射線性が極端に悪くそのため特定の用途、例え
ば宇宙用途、超伝導用線材用途、原子力発電用途等には
不適であった。

【０００４】また、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂
等が用いられているが、これら従来の熱硬化性樹脂は硬
化に際し高温・長時間を必要とし、そのため線材の劣化
等を引き起こす等の点で、金属線、特に超伝導用線材の
被覆の用途には不向きであった。

【０００５】上記の現状に対して、耐薬品性・低温特性
・接着性等に優れ、かつ耐放射線性にも優れた熱融着性
を有するフィルムの開発が待たれていた。

【０００６】また、フレキシブルプリント基板などに接
着剤を用いる場合、フィルム状に加工したポリイミド上
あるいは銅箔上に接着剤を塗布し、ポリイミドフィルム
と銅箔とを張り合わせる方法がとられている。このた
め、プリント基板の耐熱性等の特性が接着剤の特性によ
り決まることになる。しかし、用いられる接着剤層の耐
熱性がポリイミドに比べて劣るため、ポリイミドの高性
能が発揮されないという問題を有していた。

【０００７】これらの問題を解決する方法として脂肪族
基を有するポリイミドを使用することが挙げられる。脂
肪族基を有するポリイミドは芳香族ポリイミドと比べて
比較的安価で軟化温度も実用的な値であり、かつ、フィ
ルムとして電子材料として要求される耐熱性、耐薬品性
等にも優れているといわれている。

【０００８】しかしながら、脂肪族基を有するポリイミ
ドは重合速度が遅く、現実にはフィルムを形成するのに
充分な高分子量を得ることは実質的に不可能であった。
すなわち、ポリイミドフィルムを作製するには通常、金
属ベルト又は樹脂フィルム上に前駆体であるポリアミド
酸溶液を流延塗布して溶媒を揮発させ、ポリアミド酸フ
ィルムとして支持体から剥離し、その後加熱してイミド
化させ、ポリイミドフィルムとする方法が採られてお
り、生成するポリイミドフィルムの強度を維持するため
には、高分子量のポリイミドが要求される。ところが、
脂肪族基を有するポリイミドの場合、上記のごとく分子
量が極めて低いために、いわゆるフィルムの自己支持性
がなく、脆いフィルムしか得られず、支持体から剥離す
ることも困難であった。一方、支持体上で充分に加熱
し、イミド化させると支持体と密着してしまい、やはり
剥離不能となり、上記の目的で使用するには不充分であ
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに鋭意検討した結果、充分な機械的強度を有しつつ、
つまり、充分な高分子量を有しつつ、さらに、耐熱性に
優れ、耐薬品性・低温特性・接着性等に優れ、かつ耐放
射線性にも優れた本発明に係る新規な共重合体とその製
造方法を見いだした。

【００１０】本発明に係る新規な共重合体の要旨とする
ところは、一般式（１）化１０

【化１０】（式中、Ｒ₁は２価の有機基であり、Ｒ₂は４価の有機
基であり、Ｘは化１１

【化１１】から選択される３価の結合基である。また、ｍ，ｎは正
の整数である。）で表されることにある。

【００１１】また、かかる共重合体において、前記一般
式（１）中、Ｒ₁が化１２

【化１２】で表される２価の有機基の群から選択されるいずれかで
あることにある。

【００１２】また、かかる共重合体において、前記一般
式（１）中、Ｒ₂が化１３

【化１３】で表される４価の有機基の群から選択されるいずれかで
あることにある。

【００１３】次に、本発明に係る新規な共重合体の製造
方法の要旨とするところは、有機極性溶媒中に、化１４

【化１４】で表されるエチレングリコールビストリメリット酸二無
水物を溶解し、次に、化１５

【化１５】で表されるジアミン化合物の群から選択されるいずれか
を投入し、さらに第３成分として一般式（２）化１６

【化１６】（式中、Ar₃は化１７

【化１７】で表される４価の有機基の群から選択されるうちのいず
れかである）で表される酸二無水物を、これら酸二無水
物とジアミン化合物のモル量が実質的に等モルになるよ
うに加えることで得られる共重合体の製造方法を内容と
するものである。

【００１４】また、本発明に係る他の新規な共重合体の
製造方法の要旨とするところは、有機極性溶媒中に、エ
チレングリコールビストリメリット酸二無水物を溶解
し、次に、化１８

【化１８】で表されるジアミン化合物の群から選択されるいずれか
を投入し、さらに第３成分として前記一般式（２）で表
される酸二無水物を、これら酸二無水物とジアミン化合
物のモル量が実質的に等モルになるように加えた後、脱
水閉環して得られる共重合体の製造方法を内容とするも
のである。

【００１５】

【作用】本発明に係る新規な共重合体を得るための特徴
は、第一に、ポリイミド共重合体において、上記特性を
有するための必須の成分として脂肪族基を有する酸二無
水物であるエチレングリコールビストリメリット酸二無
水物を用いることにある。このポリイミド共重合体は１
００℃から２５０℃の間で明確なガラス転移点を持ち、
ガラス転移点以上の近い温度で熱可塑性を示すものであ
る。第二に、この製造方法において、上記脂肪族基を有
する酸二無水物と反応性の高い第３成分の酸二無水物、
つまり、電子親和力の大きな第３成分の酸二無水物を共
重合する新規な製造方法を用いることにある。この新規
な製造方法により、脂肪族基を有する酸二無水物を使用
した場合に高分子量が得られないという問題点を解決す
ることができた。

【００１６】

【実施例】以下に、本発明の新規芳香族ポリアミド酸共
重合体及び新規芳香族ポリイミドあるいはポリイソイミ
ド重合体の製造方法について述べる。

【００１７】まず、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲
気中において、ａモルのエチレングリコールビストリメ
リット酸二無水物を有機溶媒中に溶解する。溶解させる
べき溶媒の温度は、１０℃以上、望ましくは、４０℃以
上が望ましい。この溶液に、ｂモルの、すなわち、エチ
レングリコールビストリメリット酸二無水物に対して過
剰量の化１９

【化１９】で表されるジアミン化合物のいずれかを固体もしくは有
機溶媒による溶液の形で添加し、共重合ポリイミドの前
駆体であるアミン基を両末端に有するテレケリックなポ
リアミド酸溶液を調整する。

【００１８】次に、ジアミン化合物と酸二無水物のモル
比が実質的に等モルとなるように、すなわち、ほぼｂ＝
ａ＋ｃとなるように、ｃモルの一般式（２）化２０

【化２０】（式中、Ar₃は、化２１

【化２１】で表される４価の有機基から選択されるうちのいずれか
である。）で表される第３成分の酸二無水物を加えるこ
とで、高粘度のすなわち高分子量を有するポリアミド酸
共重合体を得る。第３成分の酸二無水物は、有機溶媒に
よる溶液もしくはスラリーもしくは固体のままでポリア
ミド酸溶液中に添加することが出来るが、好適には、粉
体で添加することが望ましい。

【００１９】この時の反応温度は１０℃以上、好ましく
は、２０℃以上である。反応時間は３０分〜１０時間以
上で任意に設定できる。

【００２０】ここで該ポリアミド酸共重合体溶液の生成
反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ドなどのアセトアミド系溶媒等を挙げることができる。
これらを単独又は２種或いは３種以上の混合溶媒として
用いることもできる。更に、これらの極性溶媒ととも
に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリアミド酸の非
溶媒との混合溶媒として用いることもできる。

【００２１】次に、この前駆体であるポリアミド酸共重
合体溶液から、ポリイミド共重合体を得るためには、熱
的及び／又は化学的に脱水閉環する方法を用いればよ
い。

【００２２】例を挙げて説明すると、熱的に脱水閉環
（イミド化）する方法では、上記ポリアミド酸共重合体
の溶液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムある
いはエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して
膜状となし、乾燥させた後、自己支持性を有する膜を得
る。乾燥は、１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行う
のが好ましい。次いで、これを加熱して乾燥イミド化
し、本発明に係るポリイミド共重合体よりなるポリイミ
ド膜を得る。加熱の際の温度は１００〜２００℃の範囲
の温度が好ましく、特には、１００〜１８０℃が好まし
い。加熱の際の昇温速度には制限はないが、徐々に加熱
し、最高温度が上記温度になるようにするのが好まし
い。加熱時間は、フィルム厚みや最高温度によって異な
るが、一般には、最高温度に達してから１０秒〜１時間
の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱する際
は、支持体から引きはがし、その状態で端部を固定して
加熱すると線膨張係数が小さい共重合体が得られるので
好ましい。

【００２３】化学的に脱水閉環（イミド化）する方法で
は、上記ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の
脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する
場合と同様の方法で処理すると所望のポリイミド膜が得
られる。

【００２４】熱的にイミド化する方法、化学的にイミド
化する方法を比較すると化学的方法による方が機械的強
度が大きく、且つ線膨張係数が小さいポリイミドが得ら
れる。

【００２５】ポリイソイミド共重合体を得るためには、
一般的に知られているジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ）を添加して反応を完結させればよい。

【００２６】前記一般式（１）で表される共重合体にお
けるブロック単位の繰り返し数ｍは１以上の正の整数で
あればよいが、特には、１５以下が望ましい。何故なら
ば、繰り返し数ｍが１５以上であると重合比が偏り共重
合することの効果、すなわち、高分子量化するために添
加する第３成分の効果が小さくなるからである。また係
る共重合体におけるブロックの繰り返し数ｎは１以上の
正の整数であればよく、この共重合体の分子量は特に規
制されるものではないが、生成するポリイミド樹脂の強
度を維持するためには、数平均分子量が５万以上、更に
は８万以上、特には１０万以上、更には１２万以上の高
分子量であることが望ましい。

【００２７】ところで、ポリイミド重合体の分子量は直
接測定が困難な場合が多い。このようなときには間接的
な方法によって推測による測定がなされる。例えばポリ
イミド重合体がポリアミド酸から合成される場合には、
ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミドの分子
量とする。

【００２８】このようにして、一般式（１）化２２

【化２２】（式中、Ｒ₁は２価の有機基であり、Ｒ₂は４価の有機
基であり、Ｘは化２３

【化２３】から選択される３価の結合基である。また、ｍ，ｎは正
の整数である。）で表されるポリアミド酸、ポリイミ
ド、又はポリイソイミドの共重合体が得られるのであ
る。

【００２９】上記方法により得られた本発明に係る新規
な共重合体であるポリイミド重合体は、優れた熱可塑
性、接着性、低吸水率を併せ持っている。すなわち、本
発明に係るポリイミド重合体は、その組成により１００
℃から２５０℃の間で明確なガラス転移点を持ち、ガラ
ス転移点以上の近い温度でラミネートすることにより、
被着体、例えば、アルミ・チタン・鉄板．銅板などとポ
リイミドの優れた耐熱性を損なう接着剤層を介すること
なく接着することができる。これらの結果から、例え
ば、銅板を用いた場合には、比較的容易に銅張積層板が
作製できることが理解できる。また、２０℃の純水に２
４時間浸した時の吸水率が１％程度という低吸水率を示
す。

【００３０】以上、本発明に係る新規な共重合体の実施
例を説明したが、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲
内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、修正、変形
を加えた態様で実施しうるものである。

【００３１】次に実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。

【００３２】実施例１攪拌機を備えた５００ミリリットル三口フラスコに、２
８．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）のエチレングリコールビスト
リメリット酸二無水物（ＴＭＥＧ）およびジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）１５０ｇを採り、スターラーを用い
て攪拌し、４０℃の雰囲気温度で充分溶かした。さら
に、５０ミリリットルのマイエルにはかりとった２０．
０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル（ＯＤＡ）を反応系に導入し、充分反応させ
た。約３０分攪拌しながら放置した後、別の５０ミリリ
ットルのマイエルから６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のピ
ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を溶液の粘度に注目
しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に
達した後、ＰＭＤＡ粉体の投入を終了し、一時間攪拌し
ながら放置し、ポリアミド酸溶液を得た。粘度をＢ型粘
度計で測定したところ、３５００ポイズを示した。

【００３３】このポリアミド酸溶液の１００ｇを測り採
り、１１．３７ｇの無水酢酸と１１．１８ｇのイソキノ
リンと１１．９５ｇのＤＭＦからなるケミカルキュア剤
を加えて、ＰＥＴフィルム上に流延塗布し、８０℃で２
５分間加熱し、ＰＥＴフィルムをはがした後、１５０
℃、２００℃で各２５分間加熱しイミド化させ、２５μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。ＩＲ測定により、１７
８０ｃｍ^-1にイミドカルボニル基による特性吸収を有す
るポリイミドフィルムであることを確認した。

【００３４】得られたフィルムについて、ガラス転移点
（℃）、ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）、吸水率（％）、引
張伸び（％）、引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）、引張弾性率
（ｋｇ／ｃｍ²）を調べた。ガラス転移点はＴＭＡ法に
より測定し、ピール強度は得られたポリイミドフィルム
の両側に銅箔（３５μｍ厚）を３００℃、２．２ｃｍ／
ｍｉｎの速度でラミネートさせた後、ＪＩＳＫ−６４
８１に従い測定した。また、吸水率は、ＡＳＴＭＤ−
５７０に従い、２０℃の蒸留水中で２４時間浸漬した後
の重量変化率を測定した。また、引張強度、引張伸び、
引張弾性率は、いずれもＪＩＳＣ−２３１８に従い測
定した。それらの結果を、表１及び表２に示した。

【００３５】

【表１】

【表２】

【００３６】実施例２実施例１において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を用いる他
は、実質的に実施例１と同様の操作で、２５８０ポイズ
のポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィルムを作
成した。得られたポリイミドフィルムについて、実施例
１と同様に物性を調べ、その結果を表１及び表２に示し
た。

【００３７】実施例３実施例１において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のオキシジフ
タリック酸二無水物（ＯＤＰＡ）を用いる他は、実質的
に実施例１と同様の操作で、３２８０ポイズのポリアミ
ド酸溶液を得た後、ポリイミドフィルムを作成した。得
られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に
物性を調べ、その結果を表１及び表２に示した。

【００３８】実施例４実施例１において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに８．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を用いる他は、
実質的に実施例１と同様の操作で、４０５０ポイズのポ
リアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィルムを作成し
た。得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と
同様に物性を調べ、その結果を表１及び表２に示した。

【００３９】比較例１実施例１において、ＴＭＥＧとＯＤＡの添加順序を逆に
した他は、実質的に実施例１と同様の操作で、ポリアミ
ド酸を合成したが、粘度は３ポイズであった。また、フ
ィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ることはでき
なかった。

【００４０】比較例２実施例２において、ＴＭＥＧとＯＤＡの添加順序を逆に
した他は、実質的に実施例２と同様の操作で、ポリアミ
ド酸を合成したが、粘度は１ポイズ未満であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００４１】比較例３実施例３において、ＴＭＥＧとＯＤＡの添加順序を逆に
した他は、実質的に実施例３と同様の操作で、ポリアミ
ド酸を合成したが、粘度は１ポイズ未満であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００４２】比較例４実施例４において、ＴＭＥＧとＯＤＡの添加順序を逆に
した他は、実質的に実施例４と同様の操作で、ポリアミ
ド酸を合成したが、粘度は５ポイズであった。また、フ
ィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ることはでき
なかった。

【００４３】実施例５実施例１において、ジアミン成分として、ＯＤＡの代わ
りに１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジ
アミン（ＰＰＤＡ）を反応系に導入した他は、実質的に
実施例１と同様の操作で、２９００ポイズのポリアミド
酸溶液を得た後、ポリイミドフィルムを作成した。得ら
れたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に物
性を調べ、その結果を表３及び表４に示した。

【００４４】

【表３】

【表４】

【００４５】実施例６実施例５において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＢＴＤＡを
用いる他は、実質的に実施例５と同様の操作で、２６０
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表３及び
表４に示した。

【００４６】実施例７実施例５において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡを
用いる他は、実質的に実施例５と同様の操作で、３０５
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表３及び
表４に示した。

【００４７】実施例８実施例５において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに８．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡを
用いる他は、実質的に実施例５と同様の操作で、２５０
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表３及び
表４に示した。

【００４８】比較例５実施例５において、ＴＭＥＧとＰＰＤＡの添加順序を逆
にした他は、実質的に実施例５と同様の操作で、ポリア
ミド酸を合成したが、粘度は３ポイズであった。また、
フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ることはで
きなかった。

【００４９】比較例６実施例６において、ＴＭＥＧとＰＰＤＡの添加順序を逆
にした他は、実質的に実施例６と同様の操作で、ポリア
ミド酸を合成したが、粘度は１ポイズ未満であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００５０】比較例７実施例７において、ＴＭＥＧとＰＰＤＡの添加順序を逆
にした他は、実質的に実施例７と同様の操作で、ポリア
ミド酸を合成したが、粘度は１ポイズ未満であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００５１】比較例８実施例８において、ＴＭＥＧとＰＰＤＡの添加順序を逆
にした他は、実質的に実施例８と同様の操作で、ポリア
ミド酸を合成したが、粘度は５ポイズであった。また、
フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ることはで
きなかった。

【００５２】実施例９実施例１において、ジアミン成分として、ＯＤＡの代わ
りに４１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビスアミノフェノ
キシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）を反応系に導入した
他は、実質的に実施例１と同様の操作で、２０００ポイ
ズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィルムを
作成した。得られたポリイミドフィルムについて、実施
例１と同様に物性を調べ、その結果を表５及び表６に示
した。

【００５３】

【表５】

【表６】

【００５４】実施例１０実施例９において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＢＴＤＡを
用いる他は、実質的に実施例９と同様の操作で、３００
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表５及び
表６に示した。

【００５５】実施例１１実施例９において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡを
用いる他は、実質的に実施例９と同様の操作で、３１０
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表５及び
表６に示した。

【００５６】実施例１２実施例９において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに８．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡを
用いる他は、実質的に実施例９と同様の操作で、２５０
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表５及び
表６に示した。

【００５７】比較例９実施例９において、ＴＭＥＧとＢＡＰＰの添加順序を逆
にした他は、実質的に実施例９と同様の操作で、ポリア
ミド酸を合成したが、粘度は３ポイズであった。また、
フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ることはで
きなかった。

【００５８】比較例１０実施例１０において、ＴＭＥＧとＢＡＰＰの添加順序を
逆にした他は、実質的に実施例１０と同様の操作で、ポ
リアミド酸を合成したが、粘度は１ポイズ未満であっ
た。また、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得
ることはできなかった。

【００５９】比較例１１実施例１１において、ＴＭＥＧとＢＡＰＰの添加順序を
逆にした他は、実質的に実施例１１と同様の操作で、ポ
リアミド酸を合成したが、粘度は１ポイズ未満であっ
た。また、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得
ることはできなかった。

【００６０】比較例１２実施例１２において、ＴＭＥＧとＢＡＰＰの添加順序を
逆にした他は、実質的に実施例１２と同様の操作で、ポ
リアミド酸を合成したが、粘度は５ポイズであった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００６１】

【発明の効果】以上のように、本発明は、脂肪族基を有
する酸二無水物としてエチレングリコールビストリメリ
ット酸二無水物を用い、第３成分の酸二無水物を加える
ことにより生成するポリイミド重合体の高分子量化を可
能とした。その結果、優れた機械的強度を有しつつ良好
な熱可塑性のポリイミド共重合体を得ることができた。
このポリイミド共重合体は、低温における接着性を有
し、さらに、従来のポリイミド系材料に比べて低い吸水
率を示している。これらの特徴を有するポリイミド共重
合体は、今回新たに見いだした共重合法によってのみ実
現できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）化１【化１】（式中、Ｒ₁は２価の有機基であり、Ｒ₂は４価の有機
基であり、Ｘは化２【化２】から選択される３価の結合基である。また、ｍ，ｎは正
の整数である。）で表されることを特徴とする新規な共
重合体。
【請求項２】前記一般式（１）中、Ｒ₁が化３【化３】で表される２価の有機基の群から選択されるいずれかで
あることを特徴とする請求項１に記載の新規な共重合
体。
【請求項３】前記一般式（１）中、Ｒ₂が化４【化４】で表される４価の有機基の群から選択されるいずれかで
あることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の新
規な共重合体。
【請求項４】有機極性溶媒中に、化５【化５】で表されるエチレングリコールビストリメリット酸二無
水物を溶解し、次に、化６【化６】で表されるジアミン化合物の群から選択されるいずれか
を投入し、さらに第３成分として一般式（２）化７【化７】（式中、Ar₃は化８【化８】で表される４価の有機基の群から選択されるいずれかで
ある。）で表される酸二無水物を、これら酸二無水物と
ジアミン化合物のモル量が実質的に等モルになるように
加えることで得られる新規な共重合体の製造方法。
【請求項５】有機極性溶媒中に、エチレングリコール
ビストリメリット酸二無水物を溶解し、次に、化９【化９】で表されるジアミン化合物の群から選択されるいずれか
を投入し、さらに第３成分として前記一般式（２）で表
される酸二無水物を、これら酸二無水物とジアミン化合
物のモル量が実質的に等モルになるように加えた後、更
に脱水閉環して得られる新規な共重合体の製造方法。