JPH07509284A

JPH07509284A - 廃液ゼロのパルプ製造装置

Info

Publication number: JPH07509284A
Application number: JP6504796A
Authority: JP
Inventors: ニカネン，ツオモ　エス; グリーンウッド，ブライアン　エフ; グリクセン，ヨハン; キースキラ，エルキ; マッテルマキ，エスコ; フィリップス，ジョセフ　アール; リチャードセン，ジャン; リハム，ロルフ; サーダーマン，ヤルモ; ヴィクルンド，カール　ジー
Original assignee: アールストローム　マシーナリー　オイ
Priority date: 1992-07-30
Filing date: 1993-04-12
Publication date: 1995-10-12
Also published as: EP0652991B2; AU4281293A; ATE141353T1; EP0652991A1; DE69304072T3; DE69304072D1; WO1994003673A1; CA2139842A1; ZA934697B; BR9306797A; AU666204B2; FI950146A; DE69304072T2; EP0652991B1; MX9303936A; US5547543A; US5374333A; FI950146A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】液ゼロのバルブ製３ａＪＩＵ１発明の背　および　約紙バルブ産業に従事するものにとって長年の望みは、環境を決して汚染しないパルプ工場を建設することである。このようなパルプ工場を建設するための方法については過去においてたくさん提唱されてきたが、所望の目的はいまだ達成されていない。例えば、「閉鎖系の工場」が、オンタリオ州、サンダーペイのグレートレイクフォレストブロダクツ社（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　ＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｔｈｕｎｄｅｒ　Ｂａｙ、０ｎｔａｒｉｏ）に１９７０年代に建設されたけれども、この工場を閉鎖系で長期間にわたって運転することは困難であった。塩素化合物の蓄積のために回収ボイラーなどに腐食問題が生じる結果となったからである。この事例については、文献「グレートレイクフォレストプロダクツ社の閉鎖系工場における漂白についてＪ　（Ｐａｔｔｙｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ。

Ｐｕ１ｐ　＆　Ｐａｐｅｒ　Ｃａｎａｄａ、Ｖｏｌ、８２．Ｎｏ、６゜ｐｐ、１１３−１２２）を参照のこと。ちなみに、このグレートレイク工場では漂白装置の廃液は、米国特許第４，０３９，３７２号明細書に図解されているように薬品回収ループに直接導入したものであった。

より最近では、ＨＰＤおよびジャツコボイリ−（Ｊａａｋｋ。

Ｐｏｙｒｙ）が提唱していることであるが、酸性の廃液を蒸発させ、ついでＥＯ漂白装置廃液を褐色液（ブラウンストック）洗浄装置へ循環することによってバルブ工場の閉鎖化を達成することができる。しかし、この方法も、安価なプラスチック型落下液膜式蒸発器を使って漂白薬剤を効果的に蒸発させることができるという利点があるけれども、いまだ成功したとはいえず、最終的に成功する可能性は少ないと信じられている。その理由は、ＥＯ工程からの流れを褐色液洗浄工程へ導入することによって、望ましくない薬剤の蓄積が起こるからである。

本発明によれば、既存の技術のみを使う方法および装置が提供されるので、複雑な付加的な機器またはプロセスを新たに開発することは不必要である。本発明の上記方法および装置を用いれば、パルプ工場からの汚染廃液を実質的にゼロにすることができ、最小限の量の固体廃棄物を投棄すればよく（このような固体廃棄物も環境に許容される方法で用いる可能性も高くすることができる）、そしてガス状のＮＯｘおよびＳＯｘの生成も最小限にすることができ、パルプ工場からの顕著なガス状汚染物としては二酸化炭素だけとすることができる。

以上のような有利な結果をもたらすことを可能とする本発明の基本的な形態の一つは、漂白工程廃液が特に好ましい形になるまで、その廃液を化学薬剤回収ループとは全く別個に処理し、その後で好ましい形になった薬剤を回収ループへ導入することである。本発明の別の顕著な形態は、化学薬剤回収ループで製造される白液をほぼ完全に酸化し、その後で漂白工程へこれを戻すことによって一連の各種の化学処理工程間の適当なバランスが保たれるようにすることである。所望の結果が得られるようにすることができる本発明の別の顕著な形態は、バルブの処理および薬剤の回収を行なうに必要な二酸化硫黄、硫酸、苛性液またはその代替液、および（使用するならば）二酸化塩素を実質的に全て、廃液流および廃ガス流自体から直接バルブ工場内部で製造することである。漂白装置からの廃液量を最小限にしてその好適な処理を実用的にすることができる他の要因の一つは、最新的な蒸解技術である。この最新技術によれば、脱リグニンを一層押し進めることができ、その結果、蒸解１稈から排出されるバルブが、−その強度をそれほど落とさずに一層カツバー値（例えば、２４以下）を有するようになって、その後にバルブは、酸素脱リグニン工程にかけられ、カッパー値をさらに下げた（例えば、１４以下、典型的には１０以下）後に漂白にかけられることになるから、市場価格の高いバルブ（例えば、８８〜９０ＩＳ○）を製造することが可能となる。

環境に対する悪影響を最小限にしつつ、市場価格の高いバルブを本発明によって製造することができるということは、バルブ技術に右ける量子力学的飛躍であり、この好ましい結果を達成するという長年の要請を満たすことを可能とするものである。

本発明の形態の一つによれば、蒸解器、漂白装置、および回収ボイラーならびに薬剤回収ループを有するセルロースバルブ工場からの廃液を最小限にする方法が提供される。本方法は、以下の諸工程、すなわち、（ａ）漂白装置からの廃液を、焼却に適する高濃度までに（例えば、蒸発によって）濃縮する工程、（ｂ）濃縮された該漂白装置廃液を燃焼して、ナトリウム分、硫酸塩、炭酸塩、および塩化ナトリウムを有する残漬物を製造する工程、（ｃ）該残渣物を浸出して浸出液を製造する工程、および（ｄ）浸出液の少なくとも相当な部分を、回収ボイラー関連の化学薬剤回収ループへ供給する工程を包含する◇また、本方法は、以下の工程、すなわち、（ｅ）蒸解器から黒液を抜き出す工程、（ｆ）黒液の固形物濃度を、焼却に適する高濃度までに濃縮する工程、（ｇ）濃縮された黒液を回収ボイラー中で焼却し、メルトを製造する工程、（ｈ）メルトおよび回収ボイラーへ供給された浸出液を含む回収ループ中の物質から白液および／またはＮａＯＨを製造する工程、（ｉ）白液の少なくとも一部を酸化する工程、および（ｊ）苛性液の代わりに、酸化された白滝の少なくとも一部を漂白装置において使用する工程をも更に包含することが好ましい。

また更に、本発明は、パルプ工場から逸出した液を回収する工程、集められた逸出液を蒸発する工程、および上記（ｂ）工程を行うために濃縮された漂白装置廃液へ、前記濃縮逸出液を添加する工程も意図次いでこの処理水を漂白装置右よび他のパルプ工場プロセス装置中で洗浄水として使用する工程も有することも好ましい。

また更に、バルブ工場自体からのプロセス廃液および廃ガスから、漂白装置用の苛性液（または苛性代替液、例えば、実質的に完全に酸化された白液）、工場プロセス用に必要とされる硫酸および二酸化硫黄を実質的に全て製造し、これらの物質を外部から実質的に供給しなくてすむようにする工程を有することも好ましい。

回収ループへ前記浸出液を供給するに先立って、浸出液を結晶化させ、洗浄することが好ましい。この浸出液も塩化ナトリウムを含有するのが典型的であるので、漂白装置に必要な二酸化塩素を実質的に全て製造するためにこの塩素化合物含有浸出液をプラント中で用いる。

−価を超える価数の金属は、洗浄操作によって浸出液から全て除かれ、従ってこれらの金属は、回収ループひいては漂白装置には混入しないようにされている。

漂白装置には酸性の廃液も、アルカリの廃液もともに存在するが、その場合はこれら異なる廃液を別個に最初に蒸発（または他の方法で濃縮）させ、次いでこれらを一緒に合わせて最終的に蒸発（濃縮）させ、その後焼却にまわすことが望ましい。漂白装置における典型的な漂白順序は、ＤＥｏＰＤｎＤ　（ここでｎは、二つの二酸化塩素工程の間の中和１程を意味する）でよく、別の典型的な漂白工程順序は、Ａ、　Ｚ　Ｅ　ｏ　Ｐ　Ｚ　Ｐである。ただし、他の多種類にわたる漂白工程順序も使用することは可能である。

また、本発明は、以下の諸工程、すなわち、（ａ）漂白装置からの廃液を濃縮（例えば、蒸発）して、濃厚廃液を製造する工程、（ｂ）濃厚廃液を焼却して、残漬物を生成する工程、（Ｃ）残漬物を処理して、ナトリウム分、硫酸塩、炭酸塩、および／または塩化ナトリウムを回収する工程、および（ｄ）回収されたナトリウム分、ＮａＣ１、硫酸塩、および／または炭酸塩を化学セルロースバルブの製造に用いる工程によって、化学セルロースバルブの製造に起因する漂白装置廃液から化学薬剤を回収する方法を意図するものである。

また、本発明は、二酸化硫黄、硫酸、および苛性液を必要とし、かつプロセス廃液およびガス流を有するバルブ工場において、セルロース化学バルブを製造する方法を意図するものであるが、本方法は、プロセス廃液および廃ガスから、直接的にバルブ工場において化学バルブを効果的に製造するに必要な硫酸、二酸化硫黄、および苛性液（または苛性代替液）を全て製造し、硫酸、二酸化硫黄、および苛性液を外部の源から実質的に添加する必要をなくする工程を包含する。

本発明の別の形態によれば、廃液の排出が最小限である化学バルブ製造装置が提供される。この製造装置は、蒸解器、蒸解器に操作上連結している薬剤回収ループ（回収ボイラーをも含む）、漂白装置（ここから出ている少なくとも一本の廃液ラインを含む）、濃厚廃液を生成するための、漂白装置からの廃液ラインに連結されている濃縮手段（例えば、蒸発器）、蒸発手段からの濃厚廃液を焼却し、残漬物を製造するための焼却装置、および、焼却残漬物からナトリウム分、ＮａＣｌ、炭酸塩および／または硫酸塩を回収し、これらの回収された物質の少なくともある量は回収ループへ供給する手段を包含するものである。また水が、漂白装置廃液から回収されるが、この水は工場の他の箇所で使用される。

蒸発器手段は、複数の段数の、金属−プラスチック積層板製の落下液模式蒸発器であることが好ましい。このような蒸発器は、フィンランド国、ヘルシンキ市のニー、アルストローム社（Ａ、Ａｈｌｓｔｒｏｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ　１ｏｎ）　、および「ゼデイヴアツプ（Ｚｅｄｉｖａｐ）なる商標でジョーシア州ロスウェル（Ｒｏｓｗｅｌｌ。

Ｇｅｏｒｇｉａ）のアルストロームリカパリ−社（ＡｈｌｓｔｒｏｍＲｅｃｏｖｅｒｙ　Ｉｎｃ、）から入手可能であり、内容については１９９１年１１月１８日に出願のフィンランド特許出願第９１５４２４号公報に記載されている。他の蒸発器、例えば、脱塩用蒸発器も使用可能であるが、商ｍｒＺｅｄｉｖａｐ」蒸発器は、特に有利であり、これを用いることによって漂白装置廃液に対する蒸発工程が実際的なものになる。この蒸発器手段は、多段の金属−プラスチック積層板製の蒸発器と焼却器との間に設置される濃縮器とすることも可能である。

本発明の更に別の形態によれば、以下の装置が提供される。すなわち、セルロース化学バルブを漂白し、漂白中に廃液を排出する漂白装置。濃厚廃液を製造するための、漂白装置廃液の濃縮（例えば、蒸発）手段。濃厚廃液を焼却し、残漬物を生成するための焼却装置。焼却残漬物からナトリウム分、硫酸塩、ＮａＣ１、および／または炭酸塩を回収する手段。および、漂白しようとする化学セルロースバルブの製造において、回収されたナトリウム分、硫酸塩、ＮａＣ１、および／または炭酸塩を使用する手段。

また、本発明は、以下の諸装置を意図するものである。すなわち、バルブ工場中の廃液全てを処理して廃液がバルブ工場から環境へ排出されれないようにする手段。および、バルブ工場中の廃ガス全てを処理してＳＯｘおよびＮＯｘの量を最小限にし、主な悪影響廃ガスとしては唯一二酸化炭素ガスとする手段。

本発明の更に別の形態によれば、細砕されたセルロース繊維物質をカッパーＮｏ、約２４以下に蒸解する工程、蒸解バルブをカッパーＮｏ、約１４以下に酸素脱リグニンする工程、酸素脱リグニンされたバルブを漂白するとともに漂白廃液を排出する漂白装置、漂白廃液を濃厚廃液までに濃縮する濃縮（例えば、蒸発）工程、濃厚廃液を焼却し、残渣物を生成する焼却工程、および、焼却残漬物を処理して、そこから蒸解工程、酸素脱リグニン工程、および／または漂白工程で使用する化学薬剤を回収すると同時に水をも回収する工程を包含する方法が提供される。

本発明の主な目的は、廃液の環境への排出が実質的にゼロであり、廃ガスの量が最小限の量であり、固形廃棄物が最小限の量である、セルロース化学バルブの製造法を提供することである。本発明のこの目的と他の目的は、本発明の詳細な説明と、以Ｆの特許請求の範囲を入念に読めばさらに明白になることであろう。

Ａ郵９直単ｌ退用図１は、本発明の一つの例示的システムの最も基本的な要素の図解、および本発明の例示的方法を実施するための図解である。

図２Ａおよび図２Ｂは、図１と同様なフローシートであるが、特定のプロセスの幾つかのみを詳細に示しているものである。

図３Ａおよび図３Ｂは、図１と図２のシステムと同じ概念に基づく、本発明の別のシステムの図解であるが、ただ漂白装置廃液の取り扱い方、使用される特定の漂白装置工程、などなとの異なる詳細を示しているものである。

Ｋ１９膠栂ネ逮明図１に示される例示的システムは、針葉樹または広葉樹チップまたは他の細砕セルロース材が供給されるカミャー（Ｋａｍｙｒ＠）式連続蒸解器のような従来的蒸解器１０を包含する。蒸解器１０では木材チップに蒸解薬剤液が従来的温度および圧力条件で作用され、クラフトバルブのような化学セルロースバルブが製造され、次いで工程１１で酸素脱リグニンが行われるのが好ましい。本発明に従えば、バルブを脱リグニンすることが好ましく、蒸解器１０から排出されるときに最小カッパーＮｏ、を有するようにし、例えば、カミャーＥＭＣＣ＠蒸解器およびそのプロセスを使用すると、カッパーＮｏ、約２４以下のものが製造される。

酸素脱リグニン工程１１を経ると、カッパーＮｏ、は約１４以下、好ましくは約１０以下に低下する。

酸素脱リグニン工程の後、バルブは、漂白装置１２へ進み、ここでバルブは複数の異なる漂白工程で漂白される。ここで用いられる特定の漂白工程は、いろいろあり得るが、処理される特定のセルロース材にも左右される。漂白工程１２の後、バルブは、貯蔵工程に進むか、あるいは更に後段の処理工程１３へ進んでもよい。例えば、バルブを乾燥後に製紙工場へ送ることも行い得る。

従来的に行われるように、黒液は蒸解器１０（またはこれに関連する褐色液（ブラウンストック）洗浄装置）から抜き出され、蒸発器１４へ送られる。この黒液については、米国特許第４，９２９，３０７号明細書に示されるような熱処理にかけることも好ましい。熱処理１５によって追い出された硫黄分含有ガスを用いて、工程１６で高硫化度液を製造することも可能である。この際、１７と図示されている燃料ガス（例えば、主としてメタン）製造工程の後で、電力を発生させることが可能であり、これは一般に１８と示されている。

工程１５での処理の後、黒液は最終的には従来的ボイラー１９へ送られる（所望ならばこれらの間に蒸発工程があっても差し支えない）。

回収ボイラー１９から発生されるスチームは、図１では一般には２０と示されるものであるが、バルブ工場の中の多くのプロセスに使用される。回収ボイラー１９から排出されるガスは、二酸化硫黄を含有するが、これは従来的技術に従って硫酸製造用の原料として使用することができる。図１の２１の所に示されるように二酸化硫黄と硫酸（Ｓ０２から製造されたもの）は、バルブ工場内で必要に応じて使用することができる。例えば、二酸化硫黄は、二酸化塩素漂白（使用しているならば）の最終工程およびトール油装置での抗塩素剤として使用される。本発明によれば、十分な量の二酸化硫黄および硫酸がブロック２１から得ることができるので、これらの薬剤を外部の供給源から得る必要なく、バルブ工場の需要を満たすこと゛ができる。薬剤の回収と消費とが正確にバランスすることは期待することはできないのは勿論であるが、各々数％の差の内であることは期待することができる。

勿論、少量でも薬剤が過剰ならば、販売できるし、また欠乏すれば購入することによって補うことができる。

回収ボイラー１９からのメルトは、従来のように、図１の参照数字２２で示されるように緑液を形成するのに使用される。次いで、緑液は、図１の参照数字２３で一般に示されるように白液を製造するのに使用されるのが好ましい。別法としては、あるいは直列的に、この緑液に結晶化工程を軽させ、もしくはこれに他の処理を行い、実質的に硫黄を含まない水酸化ナトリウムを製造することも可能である。

メルトの硫黄含有量は、回収ボイラー１９から排出されるメルトの一部分を、バルブ工場の硫黄含有ガスと接触させることによって調整することが可能である。

また、硫黄含有ガス中のメチルメルカプタンとジメチルサルファイドとをエデンと硫化水素とに熱的に分解して、その後でメルトと接触させたり、あるいは回収ボイラー１９からの灰分と接触させることも可能である。このメルトから製造される白液はどんなものでも、硫化度について調節および／または増強されたものとなろう。これらの技法は、フィンランド特許出願第９１４５８５号および９１４５８６号に開示されている。なお、上記両特許出願とも１９９１年９月２７に出願されたものである。

白滝の一部は、ライン２４を経て蒸解器１０へ逆に供給される。そして、本発明によれば、化学薬剤流をバランスさせるためには、２３からの白液の一部を従来的または既知の方法で工程２５で酸化し、それから酸素脱リグニン工程１１で使用することが極めて望ましい。

「無気泡（バブルレス）膜通気法」と名付けられる既知の酸化法の一つは、ｒＷＡＴＥＲ／Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　＆　ＭａｎａｇｅｍｅｎＪの１９９１年４月版の１８＆１９頁のミカエル　シーメンス（Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｓｅｍｍｅｎｓ）の論文に記載されている。また、２５からの酸化された白液の一部は、白液内の硫黄分を全て硫酸塩へ酸化するために第二酸化工程２６へかけることが好ましい。かくして、はとんど完全に酸化された白液は、次いで漂白装置１２へ戻され、漂白装置１２での苛性液の代わりに使われる。十分な量の酸化された白液が、本発明によって工程２６で製造することができるので、漂白装置１２に必要な苛性液量の全てが得られ、外部の源から苛性液を導入する北・要件がなくなるのである。

また本発明によれば、漂白装置１２からの廃液−第一漂白工程からのライン２７の酸性廃液、および第二漂白工程からのライン２８のアルカリ廃液−は、それぞれ、例えば、蒸発工程２９．３０へ通すことによって濃縮される。工程２９．３０を構成する蒸発器は、低コストの金属−プラスチック積層板製落下液膜式蒸発器であることが好ましい。このような蒸発器は、「ゼディヴアップ（Ｚｅｄｉｖａｐ）なる商標で、フィンランド国、ヘルシンキ市のニー、アルストロ　ム社（Ａ、Ａｈｌｓｔｒｏｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、およびアルストロームリカパリ−社（Ａｈｌｓｔｒｏｍ　ＲｅｃｏｖｅｒｙＩｎｃ、）から販売されている。以上のような積層板は、アルミニウム（または真鍮または純銅）とプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエステル）とから成るのが典型であり、各層は厚さ１００μｍ未満である。例えば、アルミニウム層は、９〜１８μｍ厚さで、ポリエステル層が、１２〜２５μｍ厚さとすることが可能である。プラスチックフィルムを、金属フォイルの上に押し出し成形して、積層板を作ることができる。熱交換器は、二枚の長方形積層板片を互いに、例えば、接着剤で接合することによって形成される。−ｆｚ記の積層板片は、両端の接合部の間では点状の結合点で各月を結合することができる。バルブ製造プロセスの液体はプラスチック側を流れることも出来るし、金属側を流れることもできる。このような蒸発表面の構造は、１９９１年１１月１８日出願のフィンランド特許出願第９１５４２４号明細書に開示されている。しかし、従来型の脱塩蒸発器を使用して差し支えない。

廃液に酸性廃液ライン２７とアルカリ廃液ライン２８が両方ある場合には、蒸発器２９．３０で両廃液を濃縮する前には両者を混合しないのが望ましい。さもないと苛酷な発泡問題が起こる危険性がある。

もし発泡問題を克服することが出来るならば、蒸発器２９．３０の前でもライ〉２７．２８を一緒に併せても差し支えない。

工程２９．３０の後、より濃厚になった廃液を濃縮器３１へ流す。

この濃縮器は、高性能蒸発器工程を直列に構成したもので、焼却に適した高固形物濃度までに廃液を濃縮するものである。例えば、ライン２７．２８の廃液の濃度は、固形物として０．２〜０．５％であるが、蒸発器２９．３０で約１０〜３０％の固形物含有量まで濃縮され、次いで濃縮器３１で約５０〜６０％の固形物含有量まで濃縮される。

漂白装置廃液の濃縮は、蒸発法とは別の技術によって達成することもできる。例えば、従来的な限外濾過法、逆浸透法、凍結結晶法、またはこれらの方法を互いに組み合わせた方法および／またはこれらの方法と蒸発を組み合わせた方法を用いて、十分に高固形物濃度の廃液を生成することが可能である。

濃縮器３１などからの濃厚廃液は、焼却装置３２へ供給され、ここで燃焼が行われ、残漬物が生成される。焼却は、多くの従来的または既知の技術、例えば、スラグ（Ｓｌａｇｇｉｎｇ）燃焼またはガス化（例えば循環流動床ガス化装置）を用いて行うことができる。

焼却装置３２からの残渣物に含まれる高価な化学薬剤成分は、最終的には回収ループへ戻される（つまり、成分１４，１５，１９，２２゜２３、など）。残漬物に含まれる高価な化学薬剤成分、例えば、ナトリウム分、硫酸塩、および炭酸塩を効果的に戻すためには、図１の３３に示されるように、残漬物を従来的浸出装置で浸出することが好ましい。浸出工程３３からの浸出液は、結晶化工程（例えば、凍結結晶工程、米国特許第４，４２０，３１８号、第４，５０５，７２８号、および第４，６５４，０６４号明細書を参照のこと）にかけて、結晶を３４と示されているように洗浄することが好ましい。浸出および結晶化自体は（回収ループに存在するものであるが）、ディービス（Ｄａｖｉｓ）らの論文「閉鎖系サルファイトバルブ工場における薬剤回収Ｊ　（ＴＡＰＰＩ　Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ、６６、Ｎｏ、７゜Ｊｕｌｙ、１９８３）に記載のように既知である。

工程３４からの結晶イしおよび洗浄操作を紅な浸出液（または少なくともその一部）は、−ライン３５を経て一回収ボイラー１９の直前のような、回収ループへ供給される。そのようにして、ライン２７゜２８の漂白装置廃液から価値ある化学薬剤が回収ループへ戻される。

洗浄操作により、−価を超える金属、例えば、カルシウム、マグネシウムが分離され、これらは−図１の３６に示されるように一部め立てに使われたり、場合によっては再処理される。３６の点の固体物質は、図１のバルブ工場からの実質的に唯一の固体廃棄物であり、焼却装置３２の残漬物からの化学薬剤の約５％を占めるだけであって、他の９５％は他の箇所で（例えば、回収ループの中で）使用される。

焼却装置３２からの残渣物も塩化ナトリウムを含むのが典型であり、その塩分は、−図工の点線３７とボックス３８で示されているようにｍ＝酸化塩素と塩化ナトリウムを生成するのに使用することができる。

この状況下では工程３４からの浸出液の一部は、二酸化塩素製造工程３８へ流れ、一方、残りはライン３５を軽で回収ループへ戻される。

多くのバルブ工場では、古い新しいにかかわらず、逸出液の量は、全廃液の相当な比率を占めるものである。工場の全廃液（ライン２７゜２８の漂白装置廃液を含む）の３３％もの高い比率の逸出液も珍しものではない。勿論このような逸出液の環境への漏洩を放置することになったら、廃液の工場からの低容量排出または無排出という目標は、実現されないことになる。従って、本発明によれば、逸出液−好ましくは全バルブ工場からの−が、図１の３９に図示されているように、従来的な排水および回収システムを用いて集められる。次にこれらの逸出液は、清澄槽４０で清澄化され、逸出液貯槽４０へ送られ、その後蒸発器工程４１へと送られる。工程４１の蒸発器は、ＺｅｄｉｖａｐＴ″′蒸発器であることが好ましい。蒸発器４１からの濃厚逸出液は、次いで蒸発器２９および３０からの濃厚廃液と合流され、濃縮器３１へ送られる。

勿論、蒸発器工程２９，３０．および４１では、漂白装置廃液の濃縮の際に液から除かれた水が生成する。蒸発器工程２９，３０．および４１の各々からの水は、水処理設（１４２へ送られ、ここで処理されて、この水が他の目的に使用されても有害な成分が含まれていないようにされる。この水の「回収」も本発明の方法および装置の大きな利点である。次いで、この水の一部は、ライン４３を経て、漂白装置１２へ戻され、漂白装置１２の一工程から他工程へバルブと向流的に流れる洗浄液として使われ、一方、この水の別の部分は、ライン４４を通り、２０のところのプロセススチームを製造するために、回収ボイラー１９へ供給水として流れる。

図２は、図１と同じ基本的方法を実施するための、同じ基本システムを図解するものであるが、ただ幾つかの要素をより詳細に示すものである。図２の図解では、図１に対応する構成要素は、同じ参照数字で示される。

図２の図解では、原木ヤード４５が、蒸解器１０に接続されて示され、そして従来型の廃材燃料ボイラー４６にも接続されている。褐色液（ブラウンストック）洗浄工程４７は、蒸解器１０の後に開示されており、更にスクリーン室４８も開示され、プレス４９と一緒に機能している。プレス４９も清澄槽４０へ連結されている。酸素脱リグニン工程１１の下流には、後段の洗浄工程５０があり、これは次いで漂白装置１２の第一工程５１へ連結されている。図２に示されている態様では、第一漂白工程５１は、１００％二酸化塩素工程である。第二工程５２は、Ｅｏｐ工程で、苛性液の源は、２６からの酸化された白液で与えられている。

第三漂白工程５３は、中性の二酸化塩素工程である。つまり、源２６からの酸化された白液の一部分（または苛性液）が、バルブの酸性を中和するために工程５３の塔の頂部へ添加される。

第四工程５４は、最終段の二酸化塩素工程である。製造工程３８からの二酸化塩素が工程５１，５３．および５４の各々に供給され、一方、水処理装置４２からの洗浄水の一部分が、第四工程５４へ入る。

図２の図解における後段の処理工程１３は、「ウェットエンド（ｗｅｔｅｎｄ）Ｊ、５５と乾燥器５６を包含するが、乾燥器は貯蔵施設５７゛　へ接続してよい。

回収システムの一部として、他の従来的構成要素も図２には示されている。例えば、緑液清澄槽５７、緑液を苛性化する目的のスレーカー５８、および石灰泥取扱設備（石灰泥濾過器５９、プリコート瀘過器６０、石灰キルンなどなｋ）である。

漂白装置廃液の処理と関連して、原材工程６３があり、この中には廃材燃料ボイラー４６からのフライアッシュは勿論のこととして、結晶化／洗浄工程３４からの一価を超える価の金属が入れられる。原材工程６３からの物質は、埋め立て場所６４へ送ってもよいが、処理してそこから薬剤を回収してもよく、あるいはその中の化学薬剤を環境に許容される方法で用いてもよい。

また、図２に示されているのは、水処理設備４２からの水を処理するためのオゾン処理工程６５であり、選択的に用いることができる。

股＠４２からの水は、回収ボイラー１９への供給水源６６に流れる前にオゾンで処理される。供給水源は乾燥器５６からも受水する。ウェットエンド５５からの水は、水処理設備４２へ送ってもよく、あるいは第二漂白工程５２と第三漂白工程５３との間に送ってもよい。

図３は、本発明の別のシステムを図解するものである。図３のシステムと図１、図２のシステムとの間の大きな差の一つは、行われている特定の漂白工程順序、つまりＡＺＥｏＰＺＰ漂白工程順序にある。

図３においては、図１、図２の態様の工程成分に対応する工程構成要素は、頭にｒｌｊを付けた同じ参照数字で示される。また、図３は、図１および図２のように単にブロック図で工程構成要素を示すのではなく、システムに用いられている装置要素を図解しているものである。

蒸解器１１０は、槽が二つの水圧装置の一部分ともいうことができ、含浸槽６８を含み、例えば、ニューヨーク州グレンフォールス（Ｇｌｅｎｓ　Ｆａｌｌｓ）のカミャー社（Ｋａｍｙｒ、Ｉｎｃ、）の販売のＥ　Ｍ　ＣＣ＠蒸解器である。

圧力ディフューザー６９、または同様な褐色液（ブラウンストック）洗浄装置を、上記蒸解器１１０の下流に設けてもよく、この後には次いで高密度貯蔵タンク１４７が、次いで褐色液（ブラウンストック）スクリーン室１４８が接続される。

酸素脱リグニン反応器１１１は、後段酸素洗浄工程１５０に連結されており、この工程は次いで第一漂白工程７０、この場合は酸を用いるＶ　Ａ　」工程に連結されている。漂白装置１１２の第二漂白工程は、第一オゾン工程７１であり、洗浄工程７２の後にＥＯ工程１５２が設けられている。Ｅｏ工程１５２の後には、第一過酸化物工程７３があり、次に第二オゾン上８！フ４、そして第二過酸物工ｒＩ７５と続き、これは高密度貯蔵タンク１５７°へと接続されている。

図３の態様では、酸漂白装置廃液ライン１２７は、図１、図２の態様とまったく同じにＺｅｄｉｖａｐＴＭ蒸発器工程に接続されており、これは次いで濃縮器１３１、焼却装置１３２、浸出工程１３３、そして結晶化／洗浄工程１３４へと接続されている。しかし、アルカリ廃液ライン１２８は、蒸発器までは接続されてはおらず、その代わりに回収ループ、典型的には緑液溶解タンク１２２へと連結されている。

また、ライン１２８のアルカリ廃液の一部分は、苛性化のために用いてよく、例えば、工程１５８へ接続されるが、しかし、大部分のアルカリ廃液は、酸素後の洗浄工程に添加されることになろう。

図１から図３までのバルブ工場は、廃液の排出が実質的にゼロであるに加えて、空気汚染もほとんどしないものである。二酸化硫黄および他の硫黄化合物も回収ボイラー１９．１１９から回収され、そして煙突、電気集塵機も煙道に設けられている。また、回収ボイラー１９．１１９および他の装置構成要素、例えば、焼却装置３２．１３２は、ＮＯｘ排出量が最小になるように操業される。したがって、バルブ工場からの主なガス状汚染物は、ただ二酸化炭素だけである。

従って、本発明によって、セルロースバルブ工場からの廃液を絶対的に最小化するために効果的な方法および装置が提供されたことになることが分かるであろう。本発明については、最も実際的でかつ好ましい態様であると現在考えられたものを本明細書に示し、かつ説明したものであるので、多くの修正点が本発明の範囲内で当業者には明らかになろう。従って、本発明の特許請求の範囲については、すべての等価の方法および装置を含むように最も広く解釈すべきである。

１］３Ｂ″＝国際調査報告ｉ□−Ｎ・ＰＣＴ／υＳ　９３１０３３２２フロントベージの続き（７２）発明者　グリーンウッド、プライアシ　エフアメリカ合衆国、ニューヨーク州　１２８０１−３６８６　グレシス　フォールス、リッジセンター（番地なし）カミャー　インコーホレーテッド内（７２）発明者　グリクセン、ヨハンフィシランド国、Ｓ　Ｆ　−４８６０１カルフラヘルシンキ（番地なし）ニー、アールストローム　コーポレーション内（７２）発明者　キースキラ、エルキフィンランド国、Ｓ　Ｆ　−４８６０１カルフラ（番地なし）ニー、アールストロ−ムコ−ポレーション内（７２）発明者　マツチルマキ、ニスコフィンランド国、Ｓ　Ｆ　−４８６０１力ルフラバルカウス（番地なし）ニー、アールストローム　コーポレーション内（７２）発明者　フィリップス、ジョセフ　アールアメリカ合衆国、ニューヨーク州　１２８０１グレンス　フォールス、リッジセンター（番地なし）カミャー　インコーボレーテアメリカ合衆国、ジョーシア州　３００７７０ズウエル、マンセルフ−５３０番地（７２）発明者　リハム、ロルフアメリカ合衆国、ジョーシア州　３００７７０ズウエル、マンセルコート　３０番地（７２）発明者　サーダーマン、ヤルモフィシランド国、Ｓ　Ｆ　−４８６０１カルフラヘルシンキ（番地なし）ニー、アールストローム　コーポレーション内（７２）発明者　ヴイクルンド、カール　ジーフィンランド国、Ｓ　Ｆ　−４８６０１カルフラ　。

カルフラ（番地なし）ニー、アールストローム　コーポレーション内

Claims

【特許請求の範囲】

１．蒸解器、漂白装置、および回収ボイラーならびに薬剤回収ルーブを有するセルロースバルブ工場から排出される廃液を最小限にする方法において、（ａ）漂白装置からの廃液を、焼却に適する高濃度までに濃縮する工程、（ｂ）濃縮された漂白装置廃液を燃焼して、ナトリウム分、硫酸塩、および炭酸塩を含有する残渣物を生成する工程、（ｃ）残渣物を浸出して浸出液を製造する工程、および（ｄ）浸出液の少なくとも実質的な部分を、回収ボイラー関連の化学薬剤回収ルーブへ供給する工程、を包含するセルロースバルブ工場排出廃液最小限化法。
２．更に、以下の工程、すなわち、（ｅ）蒸解器かち黒液を抜き出す工程、（ｆ）黒液の固形物濃度を、焼却に適する高濃度までに濃縮する工程、（ｇ）濃縮された黒液を回収ボイラー中で焼却し、メルトを製造する工程．、（ｈ）メルトおよび回収ボイラーへ供給された浸出液を含む回収ルーブ中の物質から白液および／または実質的に硫黄を含まないＮａＯＨを製造する工程、（ｉ）白液の少なくとも一部を酸化する工程、および（ｊ）苛性液の代わりに酸化された白液の少なくとも一部を漂白装置において使用する工程、をも包含する請求項１記載の方法。
３．更に、以下の工程、すなわち、バルブ工場から逸出した液を回収する工程、集められた逸出液を、焼却に適する高濃度までに濃縮する工程、および前記（ｂ）工程を行うために、濃厚漂白装置廃液へ前記濃厚逸出液を添加する工程をも包含する請求項２記載の方法。
４．更に、漂白装置廃液を濃縮することによって漂白装置廃液から取り出された水を処理し、次いで漂白装置および他のバルブ工場プロセス装置中で洗浄水として前記処理水を使用する工程をも包含する請求項１記載の方法。
５．更に、バルブ工場自体の廃液および廃ガスから、漂白装置用の苛性液、または苛性代替液、および工場用に必要とされる硫酸、および二酸化硫黄を実質的に全て製造し、これらの物質を外部から実質的に供給しなくてすむようにする工程をも包含する請求項２記載の方法。
６．更に、工程（ｃ）と工程（ｄ）との間に、薬剤回収ルーブへ浸出液を供給するに先立って、浸出液を結晶化させ、結晶化された浸出物を洗浄する工程をも包含する請求項１記載の方法。
７．前記浸出液が、塩化ナトリウムを含有し、かつ漂白装置が少なくとも一段の二酸化塩素工程を包含し、そして、更に、前記浸出液から、漂白装置に必要な二酸化塩素を実質的に全て製造する工程をも包含する請求項６記載の方法。
８．更に、一価を超える価数の金属が、結晶化された浸出物を洗浄することによって浸出液から全て除かれ、従って除去された金属が、回収ルーブ、ひいては漂白装置には混入しないようにする工程をも包含する請求項６記載の方法。
９．漂白装置には酸性の廃液も、アルカリの廃液もともに存在し、そして工程（ａ）が、少なくとも蒸発の初期段階では酸廃液とアルカリ廃液とを別個に蒸発させることによって行われ、かつ工程（ｂ）が、濃厚酸廃液と濃厚アルカリ廃液を合わせて焼却するために行われる請求項１記載の方法。
１０．前記セルロースバルブが、蒸解器と漂白装置との間で酸素脱リグニン工程にかけられ、そして更に、酸素脱リグニン工程において、苛性液のかわりに、酸化された白液を使用する工程をも包含する請求項２記載の方法。
１１．工程（ｉ）が、白液の一部に対して行われ、その結果白液のその部分の硫黄形態がすべて硫酸塩に変換され、そして漂白装置が、順次、Ｄ工程、Ｅｏｐ工程、Ｄ工程（あとに中和付き）、および最後のＤ工程から成り、また、酸化された白液が、Ｅｏｐ工程、およびＤ工程（あとに中和付き）の頂部で苛性液の代わりに用いられ、中和が行われることを特徴とする請求項２記載の方法。
１２．漂白装置では、以下の漂白工程順序，つまり、ＡＺＥｏＰＺＰで行われことを特徴とする請求項２記載の方法。
１３．工程（ａ）が、限外濾過法、逆浸透法、凍結結晶法、および蒸発法の一つまたはそれ以上の技術を用いて行われる請求項１記載の方法。
１４．工程（ｂ）が、スラグ（Ｓｌａｇｇｉｎｇ）燃焼または循環流動床ガス化を用いて行われる請求項１記載の方法。
１５．化学セルロースバルブの製造の際に排出される漂白装置廃液から化学薬剤を回収する方法において、（ａ）漂白装置廃液を濃縮して、濃厚廃液を生成する工程、（ｂ）濃厚廃液を燃焼して、残渣物を生成する工程、（ｃ）残渣物を処理してナトリウム分、硫酸塩および／または炭酸塩を生成する工程、および（ｄ）回収ナトリウム分、硫酸塩および／または炭酸塩を、化学セルロースバルブの製造に使用する工程、を包含する化学薬剤回収法。
１６．漂白装置廃液には酸性の廃液流も、アルカリの廃液流もともに存在し、そして工程（ａ）が、蒸発の初期段階では酸廃液流とアルカリ廃液流とを別個に蒸発させることによって行われ、そして蒸発の最終段階では両者を合わせるものである、請求項１５記載の方法。
１７．工程（ｃ）が、残渣物を浸出することによって、および残渣物の浸出によって得られた浸出液を結晶化させ、結晶化された浸出物を洗浄することによって行われる請求項１５記載の方法。
１８．前記漂白装置が、二段を超える漂白工程を包含し、廃液は、最終工程から第一工程の方へ向流に流し、そして工程（ａ）が、漂白装置の最初の二段からだけの漂白装置廃液を蒸発することによって行われる請求項１５記載の方法。
１９．工程（ａ）が、限外濾過法、逆浸透法、凍結結晶法、および蒸発法の一つまたはそれ以上の技術を用いて行われる請求項１５記載の方法。
２０．廃液の排出が最小限である化学バルブ製造装置において、蒸解器、蒸解器に運転上連結している薬剤回収ルーブ（回収ボイラーをも含む）、漂白装置（ここから出ている少なくとも一本の廃液ラインを含む）、濃厚廃液を製造するための、漂白装置からの廃液ラインに連結されている濃縮手段、濃縮手段からの濃厚廃液を焼却し、残渣物を生成するための焼却装置、および焼却残渣物からナトリウム分、炭酸塩および／または硫酸塩を回収し、回収された物質を回収ルーブへ供給する手段、を包含する化学バルブ製造装置。
２１．前記濃縮手段が、複数の段数の、金属−プラスチック積層板製の落下液膜式蒸発器である請求項２０記載の装置。
２２．前記金属−プラスチック積層板製の落下液腹式蒸発器が、アルミニウム、およびポリエステル、ポリエチレン、またはポリプロピレンプラスチックの積層板から成り、各層が厚さ１００μｍより実質的に薄いものである請求項２１記載の装置。
２３．前記回収ルーブが、更に、白液を製造する手段を包含し、そして更に、硫酸塩を生成するために、白液の少なくとも一部分の硫黄形態の全てを実質的に完全に酸化するための、前記白液製造手段に接続されている手段、および前記酸化された白液を前記漂白装置に供給する手段を包含する請求項２０記載の装置。
２４．更に、前記装置から逸出した液を回収する逸出液回収手段、集められた逸出液を清澄化する手段、清澄化された逸出液を貯蔵する手段、清澄化された逸出液を濃縮する手段、および前記逸出液濃縮手段を前記焼却手段に運転上連結する導管を包含する請求項２０記載の装置。
２５．ナトリウム分、炭酸塩、および／または硫酸塩を回収する前記手段が、前記焼却設備からの残渣物を浸出する手段、および前記浸出手段からの浸出液を結晶化し、これを洗浄する手段を包含する請求項２０記載の装置。
２６．更に、前記残渣物から塩素形態の化合物を回収する手段、および回収された塩素形態の化合物から二酸化塩素を製造する手段を包含する請求項２５記載の装置。
２７．更に、前記漂白装置廃液の濃縮のための前記濃縮手段で生成された水を処理するための、前記濃縮手段に接続された水処理手段、および前記水処理手段から、洗浄水を付与するために前記漂白装置へ、さらに他の工場プロセスヘも水を供給する手段を包含する請求項２０記載の装置。
２８．前記漂白装置が、第一二酸化塩素工程、酸素および過酸化物添加による第二アルカリ抽出工程、Ｄｎ工程、および最終二酸化塩素工程を包含し、そして前記水処理設備から前記漂白装置へ水を供給する前記手段が、前記最終二酸化塩素工程へ水を供給する請求項２７記載の装置。
２９．前記漂白装置では、以下の漂白工程順序，つまり、ＡＺＥｏＰＺＰで行われことを特徴とする請求項２０記載の装置。
３０．前記濃縮手段が、限外濾過法、逆浸透法、凍結結晶法、および蒸発法の一つまたはそれ以上の技術を用いて行われる請求項２０記載の装置。
３１．セルロース化学バルブの製造の際に化学薬剤を回収する装置において、セルロース化学バルブを漂白し、漂白の際に廃液を生成する漂白装置、漂白装置廃液を濃縮して、濃厚廃液を生成する手段、濃厚廃液を燃焼して、残渣物を生成する焼却設備、残渣物を処理してナトリウム分、硫酸塩、ＮａＣｌ、および／または炭酸塩を生成する手段、および回収ナトリウム分、硫酸塩、ＮａＣｌ、および／または炭酸塩を、漂白される化学セルロースバルブの製造に使用する手段、を包含する化学薬剤回収装置。
３２．前記濃縮手段が、複数の段数の、金属−プラスチック積層板製の落下液膜式蒸発器を包含し、その形成構成板が、アルミニウムおよびポリエステル、ポリエチレン、またはポリプロピレンプラスチックの積層板から成り、各層が厚さ１００μｍより実質的に薄いものである請求項３１記載の装置。
３３．更に、前記装置から逸出した液を回収する逸出液回収手段、集められた逸出液を清澄化する手段、清澄化された逸出液を貯蔵する手段、清澄化された逸出液を濃縮する手段、および前記逸出液濃縮手段を前記焼却設備に運転上連結する導管を包含する請求項３１記載の装置。
３４．残渣物を処理して化学薬剤を回収する手段が、浸出液を生成するための浸出手段、および浸出液を結晶化し、これを洗浄する手段を包含する請求項３１記載の装置。
３５．細砕されたセルロース繊維物質から漂白化学バルブを製造するバルブ工場において、前記バルブ工場からの廃液全てを処理して、廃液がバルブ工場から環境へ排出されれないようにする手段、およびバルブ工場中の廃ガス全てを処理して、ＳＯｘおよびＮＯｘの量を最小限にして、主な悪影響廃ガスとしてはただ二酸化炭素ガスとする手段、を包含するバルブ工場。
３６．排出される廃液を最小限にするセルロース化学バルブ製造法において、（ａ）細砕されたセルロース繊維物質をカッパＮｏ．約２４以下に蒸解する工程、（ｂ）蒸解バルブをカッパＮｏ．約１４以下に酸素脱リグニンする工程、（ｃ）酸素脱リグニンされたバルブを漂白するとともに漂白廃液を排出する漂白工程、（ｄ）漂白廃液を濃厚廃液と水とに濃縮する工程、（ｅ）工程（ｄ）から得られた水を回収する工程、（ｆ）濃厚廃液を焼却し、残渣物を生成する焼却工程、および（ｇ）残渣物を処理して、そこから蒸解工程、酸素脱リグニン工程、および／または漂白工程で使用する化学薬剤を回収する工程、を包含するセルロース化学バルブ製造法。
３７．工程（ｇ）が、残液物を浸出し、浸出液を生成させ、次いでこれを結晶化させ、結晶化された浸出物を洗浄することによって行われる請求項３６記載の方法。
３８．更に、以下の工程、すなわち、結晶化および洗浄した浸出液を白液および／または実質的に硫黄を含まないＮａＯＨを製造するのに使用する工程、白液の一部を実質的に完全に酸化して、その中の硫黄形態を全て硫酸塩へ転換する工程、および苛性液の代わりに前記漂白工程（ｃ）において完全に酸化された白液を使用する工程をも包含する請求項３７記載の方法。
３９．工程（ｄ）が、限外濾過法、逆浸透法、凍結結晶法、および蒸発法の一つまたはそれ以上の技術を用いて行われる請求項３６記載の方法。
４０．二酸化硫黄、二酸化塩素、硫酸、および苛性液を必要とし、プロセス廃液を排出する、バルブ工場におけるセルロース化学バルブ製造法において、バルブ工場廃液および廃ガス流から、バルブ工場で化学バルブを効果的に製造するのに必要な、硫酸、二酸化硫黄、および苛性液、または苛性代替液を実質的に全てバルブ工場内で直接的に製造し、その結果、硫酸、二酸化硫黄、または苛性液を更に外部から実質的に供給しなくてすむようにし、そしてバルブ工場で必要とされる二酸化塩素を全てバルブ工場自体の中で製造し、その結果、二酸化塩素を更に外部から実質的に供給しなくてすむようにするセルロース化学バルブ製造法。