JPH07507724A

JPH07507724A - 硫化水素と過剰量の水蒸気及びアンモニアを含有する混合ガスから硫化水素を除去する方法

Info

Publication number: JPH07507724A
Application number: JP7506348A
Authority: JP
Inventors: チュング，ジョング　シク; リー，デオグ　セオング; キム，ビュング　キー; ヤング　オ　ボング
Original assignee: ポハング　アイアン　アンド　スチール　カンパニー，リミテッド; リサーチインスティチュートオブインダストリアルサイエンスアンドテクノロジー
Priority date: 1993-08-09
Filing date: 1994-08-06
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: DK0663850T3; WO1995004588A1; KR970001270B1; EP0663850B1; EP0663850A1; DE69403055T2; JP2601256B2; DE69403055D1; KR950005357A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】硫化水素と過剰量の水蒸気及びアンモニアを含有する混合ガスから硫化水素を除去する方法発明の分野本発明は硫化水素を含有し、かつ水蒸気（Ｈ□Ｏ）及びアンモニア（ＮＨ，）を含有する混合ガスから硫化水素（Ｈ，Ｓ）を除去する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、水蒸気を７０容量％未満、アンモニアを３０容量％未満、硫化水素を１０容量％未満及びその他の不活性ガス、例えばＣＯ及びＣＯｌを含有する混合ガスを不均一触媒上で空気又は酸素によって酸化して硫化水素（Ｈ，Ｓ）をチオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）２　Ｓｚ　Ｏ，）と元素硫黄（Ｓ）とに転化し、それによってその混合ガスから硫化水素を完全に除去する、混合ガスからの硫化水素の除去法に関する。本発明は、特に、鋼製造プラントの廃ガス混合物（一般的には、水蒸気６０〜７０容量％、アンモニア５〜２０容量％、硫化水素２〜５容量％、その他の不活性ガスを含有する）を焼却炉で焼却する前に、その混合廃ガスを触媒上で空気又は酸素によって反応させて硫化水素（Ｈ，Ｓ）をチオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）、ｓ２ｏ、）又は元素硫黄（Ｓ）に転化し、それによってその混合ガスから硫化水素を完全に除去する、混合ガスからの硫化水素の除去法に関する。

発明の背景硫化水素を酸化反応により直接除去する方法にクラウス（Ｃ１ａｕｓ）法、スーパー・クラウス（Ｓｕｐｅｒ　Ｃ１ａｕｓ）法及びＭＯＤＯＰ法がある。クラウス法においては、硫化水素を高水準（２０容量％以上）で含有する酸性のガスが、以下の式ｌ及び２に基づいて、クラウス炉内で１１００〜１２００℃の温度における熱分解反応に付される。

２Ｈ１ｓ＋ｏｔ→２Ｈ２０＋２Ｓ　・・・・・　（１）２Ｈ２Ｓ＋３０２→２ＳＯ２＋２Ｉ□Ｏ・・・　（２）式ｌに基づいて生成する硫黄ガスは冷却装置に通され、その中で硫黄ガスが液体に転化され、回収される。未反応の硫化水素及び式２に基づいて生成する二酸化硫黄とは、以下の式３に基づいて、２段階又は３段階の触媒反応容器内で２００〜３５０℃の温度における触媒反応に付される。

２　Ｈｗ　Ｓ　＋　Ｓ　Ｏｔ→３Ｓ＋２Ｈ，Ｏ・・・・　（３）このクラウス法における硫黄（Ｓ）の回収率は２段階触媒反応法の場合は約９０〜９６％であり、３段階触媒反応法の場合は９５〜９８％である。

低濃度のＨＩＳの除去は残留Ｈ，Ｓ処理用のＴＧＴ　［テールガス（ｔａｉｌｇａｓ）処理］法に頼って来た。一方、ＭＯＤＯＰ法とスーパー・クラウス法は最近開発されたものである。この後者の２方法においては、Ｈ２Ｓは、式４に基づいて、触媒の存在下で空気又は酸素と直接反応せしめられてＨ，Ｓを元素硫黄に転化し、それによってＨ，Ｓを除去している。

ＨＩ　Ｓ＋１／２（Ｌ→Ｓ＋ＨｚＯ・・・・　（４）ＭＯＤＯＰ法［オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｏｉｌ　Ａｎｄ　Ｇａ５Ｊｏｕｒｎａｌ）、１月１１日、第６３頁（１９８８年）］では、ＴｉＯｘシリーズの触媒を使用して空気で（クラウス法のテールガスに含まれる）約ｌ容量％の硫化水素を直接酸化し、硫黄を回収している。この方法における硫黄の回収率は約７０〜９５％である。このＭＯＤＯＰ法において、テールガスが水を約１２容量％含有している場合は、硫黄の回収率は７０％以下まで低下する。最大硫黄回収率はＳＯ２／Ｈ２Ｓの当量比が０．５のときに達成することができるが、一方当量比が０．５より大又は小となると、硫黄回収率は著しく低下する。これがＭＯＤＯＰ法の１つの欠点である。

スーパー・クラウス法はＭＯＤＯＰ法の上記欠点を補うもので［ハイドロカーボン・プロセシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、４月号、第４０頁（１９８９年）コ、この方法では、硫化水素が過剰量（過剰量とは当量比より多い量を意味する）の酸素の存在下でも選択的に酸化されて硫化水素を硫黄に完全に転化し、一方触媒活性は高水準の水によって影響を受けない。

上記のように、硫化水素を除去する常用の方法では、不均一触媒上で硫化水素を直接酸化して元素硫黄を回収している。硫化水素を含んでいる反応ガスはほとんどが硫化水素と不活性ガスを含有し、その水含有水準は比較的低い。

一方では、脱硫用の有機溶媒を使用する石油クラブキング法とは違って、鋼製造プラントでは脱硫プロセスにおいてＨ，Ｓを吸収するためにアンモニアが使用される。それ故、この方法では、吸収剤としてのアンモニアと硫化水素とを互いから完全には分離することができず、従ってその混合ガスは少量のＨｔＳと過剰量の水蒸気及びアンモニアガスとを含む。鋼製造プラントでは、その混合ガスはアンモニア焼却炉中で直接処理され、従って硫酸塩（Ｓｏ、）が大気中に放出されると言う問題が生ずる。しかし、上記の方法を改良する方法は未だ提案されて本発明は常用の技術の上記欠点を克服しようとするものである。

従って、本発明の目的は、混合ガスから硫化水素を除去する、過剰量の水蒸気（７０容量％未滴）、アンモニア（約５〜２０容量％）、比較的少量の硫化水素（１０容量％未り及びその他の不活性ガスを含有する混合ガスに適用することができる方法を提供することである。

本発明によれば、過剰量の水蒸気（７０容量％未満）、アンモニア（約５〜２０容量％）、少量の硫化水素（１０容量％未満）及びその他の不活性ガスを含有する混合ガスが触媒反応容器内で硫化水素（Ｈ，Ｓ）をチオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）、Ｓｔ　Ｏ，）及び元素硫黄（Ｓ）に転化する反応に付され、それによって硫化水素がその混合ガスから完全に除去される。

アンモニアと水蒸気の存在下における、触媒上での硫化水素の酸化反応中にチオ硫酸アンモニウム（ＡＴＳ）が形成される機構は未だ明らかになっていない。

しかし、ＡＴＳを形成させようとするならば、ＮＨ，、ＨＩ　Ｓ、Ｓｏ、及びＯ８を、以下の式５に基づいて、触媒表面上で適正な当量比で反応させなければならない。

２ＮＨｚ　＋Ｓ＋Ｓｏｗ　＋Ｈ２０ →（ＮＨ，）２　Ｓ、Ｏ，・・・　（５）生成するＡＴＳの量は反応条件と触媒の表面状態とに依存する。

本発明が適用される硫化水素含有混合ガスは少量の硫化水素と過剰量の水蒸気及びアンモニアを含んでいる。この混合ガスは水蒸気を６０〜７０容量％、アンモニアを５〜２０容量％及び硫化水素をＩＯ容量％未満含有しているのが望ましいだろう。

本発明において、空気又は酸素の触媒反応容器への供給量が多過ぎると、ＳＯｌが形成される可能性があるばかりでなく、（ＮＨ，＞　２Ｓｏ、又は（ＮＨ，）　ｌｓｏ□も形成される可能性がある。他方、空気又は酸素の供給量が少な過ぎると、硫化水素の除去比率が低くなり過ぎるだけでなく、（ＮＨ，）！　Ｓ又はＮＨｔ　ＳＯ−ＮＨｌも形成されてしまうだろう。

好ましい態様の説明本発明において、酸素が触媒反応容器に供給される場合、それは、好ましくは、硫化水素量の０．５〜ＩＯ倍の量で供給されるべきである。触媒反応容器の温度は、好ましくは、１７０〜３５０℃とすべきで、その理由は１７０℃未満ではが損傷を受けるからである。触媒反応容器中で生成した元素硫黄とチオ硫酸アンモニウムは１００℃未満の温度に保たれているコンデンサーを用いて凝縮される。

チオ硫酸アンモニウムと固体硫黄を含んでいる凝縮物に対して、固体硫黄を分離するために濾過が行われる。結晶化したチオ硫酸アンモニウムを得ようとする場合は、チオ硫酸アンモニウムを１００℃未満の温度まで加熱し、水とアンモニアを蒸発させればよい。生成したチオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）　２８ｔ　Ｏ，）は白色の結晶であって、水によく溶け、一方その密度は１．６７９ｇ／ｃｍ ’である。その世界中での用途は、その５０％が写真現像用に使用され、その５０％が農業分野で使用される、そのようなものである。本発明で使用される触媒はアルミナにより担持されたコバルトとモリブデンより成る触媒でなければならない。

前記のように、本発明では、過剰量の水蒸気（水）とアンモニアを含有する混合ガスに含まれる硫化水素が酸化されて元素硫黄とチオ硫酸アンモニウムに転化され、そして後者の２種の物質が互いから分離され、とれによって硫化水素の９８％以上が容易に除去される。本発明は、典型的には、鋼製造プラントの混合ガス（水蒸気約６０〜７０容量％、アンモニア約５〜２０容量％、硫化水素約２〜５容量％、その他の不活性ガスより構成される）の予備処理に適用することができる。

本発明を以下の実施例に基づいて説明する。

〈実施例１〉アルミナにより担持されたコバルト３重量％とモリブデン７．５重量％より構成される触媒ｌｏｇを石英製のＵ字形状反応容器に入れた。この容器に窒素のような不活性ガスを流し、同時にその容器を反応温度である３００℃まで加熱した。

次いで、アンモニア、硫化水素及び窒素より成る混合ガスを酸素と共に反応容器にそれぞれ１７０ｍＬ／分（アンモニア）、３０ｍＬ／分（硫化水素）、７００ｍＬ／分（水蒸気）、８５ｍＬ／分（窒素）及び１５ｍＬ／分（酸素）の流量で注入した。生成した物質を、反応容器の後部に設けられ、１１０−１２０℃の温度に保たれているコンデンサーに通し、通過させてそれら物質を凝縮させた。凝縮されなかったガス（主成分は窒素である）を１６０℃に加熱し、分析した。この反応を２４時間行った後、凝縮した物質を水に溶解し、濾過を行って固体硫黄を分離した。かくして、チオ硫酸アンモニウムの６０％水溶液が得られた。硫黄を基準として採用し、計算すると、混合ガスの硫化水素の転化率Ｘは９８％、チオ硫酸アンモニウムの選択率Ｓｌは４５％、硫黄の選択率Ｓ２は５５％、二酸化硫黄の選択率Ｓ、は０％であった。

〈実施例２〜４及び比較例１〉酸素の流量をそれぞれ２３ｍＬ／分、３０ｍＬ／分、６０ｍＬ／分及び９０ｍＬ／分としたこと以外は、実施例１と同じようにして実施例１の方法を実施した。

硫黄を基準として採用し、計算すると、硫化水素の転化率Ｘ、チオ硫酸アンモニウムの選択率Ｓｔ、硫黄の選択率Ｓ２及び二酸化硫黄の選択率Ｓ、は以下の表１に示される通りであった。

〈表１〉酸素流量　ｘ　ｓ、　ｓ、　ｓ。

（＋ｎＬ／分）　（％）　（％）　（％）　（％）実施例２　２３　９７　４３　５１　１０実施例３　３０　９８　５７　４３　０実施例４　６０　９９　７２　２３　５比較例１　９０　１００　７４　５　２１〈実施例５〜ｌｌ〉条件が実施例１と同しで、反応温度だけが異なっていた。これらの異なる反応温度についての転化率を以下の表２に示す。表２に示されるように、１７０℃を越える温度では、硫化水素の可能な除去率は９５％であり、また硫黄対チオ硫酸アンモニウムの生成比率はある程度調整可能であった。

〈表２〉実施例５　１７０　９５　３４　６５　０実施例６　２００　９７　３７　６３　０実施例７　２２５　９８　４０　６０　０°　実施例８　２５０　９８　４２　５８　０実施例９　２７５　９９　４３　５７　０実施例１０　３２５　９８　４７　５３　０実施例１１　３５０　９８　４９　５１　０〈実施例＋２＞硫化水素の除去に及ばず、混合ガス中のアンモニア及び水辺外の炭化水素類並びにＣＯ及びＣＯ２の影響を明らかにするために、アンモニア（１００ｍＬ／分）、硫化水素（３０ｍＬ／分）、水蒸気（７００ｍＬ／分）　、Ｃｏ　（５０ｍＬ／分）　、ＣＯ２（ｌ　ＯＯｍＬ／分）、メタン（１００ｍＬ／分）、エチレン（１００ｍＬ／分）及び窒素（７００ｍＬ／分）より成る混合ガスを実施例１と同様に反応させた。結果は、硫化水素の転化率Ｘが９７％以上、チオ硫酸アンモニウムの選択率Ｓ１が４５％、硫黄の選択率Ｓ２が５５％と言うことであり、従ってそれら不純物の影響はなかった。

〈実施例１３＞実施例１と同じ条件下で、窒素の流量を変えることによって混合ガス中の硫化水素の濃度を１−１０％の範囲内で変えたが、転化率Ｘ及び諸選択率には有意の影響はなかった。

〈比較例２〉Ｔｉ０ｚにコバルト５重量％及びモリブデン５重量％を担持させることによって形成した触媒を使用したこと以外は、実施例１と同じようにして実施例１の方法を実施した。この場合、転化率は９３％、硫黄の選択率は８１％であり、一方形酸された物質の残りは亜硫酸アンモニウム−水和物（（ＮＨ，）、Ｓｏ、−ＨＩ　Ｏ）と硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）、Ｓｏ、）との混合物であった。

〈比較例３〉ＴｉＯ２に担持されたジルコニア（Ｚｒ０２）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２− Ａ＋２ｏ、＞　、バナジア（Ｖ２０、）又はＶ（１０％）より成る触媒を用いたこと以外は、実施例１と同じようにして実施例１の方法を実施した。この場合、形成された物質は元素硫黄と（ＮＨ，）アＳ、Ｏ，（但し、Ｘ＝２、Ｙ＝２及びｚ＝３である）とが−緒に混合されたものであった。上記の触媒では純粋なチオ硫酸アンモニウムは得ることができなかった。

〈比較例４〉酸素の流量として１２ｍＬ／分（当量比の８倍）を用いたこと以外は、実施例１と同しようにして実施例１の方法を実施した。転化率は９９％、元素硫黄の選択率は５０％、二酸化硫黄の選択率は４７％であり、そして亜硫酸アンモニウム− 水和物（（ＮＨ，）、Ｓｏ、−Ｈ，Ｏ）が３％形成された。即ち、使用された触媒は実施例１の触媒と同じであったが、酸素の供給量が多過ぎたためにチオ硫酸アンモニウム以外の物質が形成された。

フロントベージの続き（７２）発明者　チュング、ジョング　シフ大韓民国７９０−３３０　キヨング　サンプ　ブック　−　ド、ポハング　シティ、ヒョジャ　−　トング、サン　３２．リサーチ　インスチチュート　オブ　インダストリアルサイエンス　アンド　テクノロジー　気付（７２）発明者　リ−，デオグ　セオング大韓民国７９０−３３０　キョング　サンプ　ブック　−　ド、ポハング　シティ、ヒョジャ　−　トング、サン　３２．リサーチ　インスチチュート　オブ　インダストリアルサイエンス　アンド　テクノロジー　気付（７２）発明者　キム、ビュング　キー大韓民国７９０−３３０　キョング　サンプ　ブック　−　ド、ポハング　シティ、ヒョジャ　−　トング、サン　３２．リサーチ　インスチチュート　オブ　インダストリアルサイエンス　アンド　テクノロジー　気付（７２）発明者　ヤング　オ　ボング大韓民国７９０−３３０　キョング　サンプ　ブック　−　ド、ポハング　シティ、ヒョジャ　−　トング、サン　３２．リサーチ　インスチチュート　オブ　インダストリアルサイエンス　アンド　テクノロジー　気付

Claims

【特許請求の範囲】

１．過剰量の水蒸気（７０容量％未満）、アンモニア（約５〜２０容量％）、少量の硫化水素（１０容量％未満）及びその他の不活性ガスを含有する混合ガスを触媒反応容器内において不均一触媒（コバルトとモリブデンとの混合物をアルミナに担持することによって形成）の上で反応させて硫化水素（Ｈ２Ｓ）をチオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）と元素硫黄（Ｓ）に転化させ、それそれによって該混合ガスから硫化水素を完全に除去することを特徴とする、過剰量の水蒸気とアンモニアを含有する混合ガスから硫化水素を除去する方法。
２．酸素の使用量が硫化水素量の０．５〜２倍であり、そして触媒反応温度が１７０〜３５０℃である、請求の範囲第１項に記載の方法。
３．空気の使用量が硫化水素量の２．５〜１０倍であり、そして触媒反応温度が１７０〜３５０℃である、請求の範囲第１項に記載の方法。
４．触媒反応により形成された元素硫黄とチオ硫酸アンモニウムとを１１０〜１２０℃の温度で凝縮させ、そして濾過を行って固体硫黄と固体又は液体のチオ硫酸アンモニウムを得る、請求の範囲第１項に記載の方法。