JPH07506590A - 臭素で触媒される酸化方法 - Google Patents

臭素で触媒される酸化方法

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JPH07506590A
JPH07506590A JP5520004A JP52000493A JPH07506590A JP H07506590 A JPH07506590 A JP H07506590A JP 5520004 A JP5520004 A JP 5520004A JP 52000493 A JP52000493 A JP 52000493A JP H07506590 A JPH07506590 A JP H07506590A
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ペニングトン，アラン
スミス，ロバート，フランシス
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イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 臭素で触媒される酸化方法 本発明は、臭素又は臭素含有化合物を包含してなる触媒を用いて置換芳香族化合 物の芳香族カルボン酸への酸化に関する。本発明はテレフタル酸の製造に特定の 用途を有する。
テレフタル酸の如き芳香族カルボン酸は通常、低級脂肪族モノカルボン酸溶剤（ 好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するモノカルボン 酸、例えば酢酸）中で１種又はそれ以上の重金属化合物と臭素又は臭素含有化合 物とを含有してなる触媒の存在下に分子状酸素によりｐ−キシレンの如き置換芳 香族化合物を酸化することにより製造されていた。
この化学反応に使用される薬剤は特に、高収率を達成するのに通常用いる温度及 び圧力の条件下で格別に腐蝕性であることは広く認識されている。この腐蝕性に よって装置の反応容器及び付属部品を構成するのに適当な耐蝕性材料を幅広く使 用することが必らず生ずる。従って、特に臭素又は臭素含有化合物の存在下に低 級脂肪族モノカルボン酸溶剤を用いて酸化反応を行なう環境中で例えばｐ−キシ レンをテレフタル酸に酸化するための装置中で構成材料として高価なチタン及び チタン合金が相当に出現した。即ち米国特許第４３３０６７６号（第４欄、４７ 〜５４ず行）から援用するに“触媒が臭化物を含有する場合には、得られる高度 に腐蝕性の反応混合物に耐え得る材料例えばチタンを使用せねばならないが、臭 化物の不在下では不銹鋼の如き余り高価でない材料が適当である”。
不銹鋼の如き余り高価でない構成材料の使用が可能であることから見て、反応条 件の変更を伴なう提案が時々成されており、即ち酸化反応に用いた材料及び／又 は酸化反応を行なう温度及び圧力の如きパラメーターが提案されている。例えば 米国特許第４２７８８１０号及び英国特許第２０９４８００号は、臭素を酸化反 応から慎重に除外し、水を酢酸の代用品として用い、反応を比較的に低い温度条 件下で行なうテレフタル酸の製造方法を記載している。
本発明の１つの要旨によると、コバルト、マンガン及び臭素を含有する触媒系の 存在下に水性の低級脂肪族モノカルボン酸反応媒質中でバラキシレンの如き置換 芳香族化合物の液相酸化により芳香族カルボン酸（好ましくはテレフタル酸）を 製造する、芳香族カルボン酸の製造及び処理用装置において、使用中に反応媒質 に暴露される装置部材の少なくとも若干（特にそれぞれ１８０℃より高い上昇し た温度及び８バールより高い上昇した圧力で暴露される装置部材）は二重の不銹 鋼から成形されることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造及び処理用装置が提 供される。
二重の不銹鋼（ｄｕｐｌｅｘ　５ｔｅｅｌ）とは、通常約当量部のオーステナイ トとフェライトとを含有する、フェライト相とオーステナイト相とよりなる不銹 鋼を念珠する。
一定の条件下に反応媒質に暴露される装置には、液相酸化反応を行なう反応容器 及びまた母液から芳香族カルボンの調節した晶出を行なう一連の晶出段階の一部 を成す第一段階の晶出容器がある。これら両方の容器に存在する条件は特に苛酷 であり、これまでこれらの容器の構成材料としてチタン及びチタン合金を用いる ことが必要であった。
前記の装置部材はモリブデン成分を有する窒素合金品位の二重不銹鋼から形成さ れしかも１４日間１９１℃の温度で以下に特定した組成を有する非攪拌液相媒質 に暴露した時にＯ，ｌｎｍ／年以下の腐蝕率を示す二重不銹鋼から成形されるの が好ましく、液相媒質の組成は次の通りである・ 酢　酸　８８．０１重重量型量％ 水　１１．９９重重量型量％ 臭化物　９４４ｐＩ）ｆｉｌ コバルト　４１０ｐｐｍ マンガン　４１２ｐｐｆｆｌ ナトリウム　９８ｐｐｍ 前記の温度及び組成はテレフタル酸製造装置の第一〇晶出器に存在する反応媒質 の典型的温度及び組成を表わす。
本明細書で用いた如く、用語”腐蝕率（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒａｔＣ）”は次 式： ％式％） 〔式中ＷはＥ日間液相媒質に暴露している間に表面積Ｓ（ｃｍ２）を有する試験 片が受けた重量損失（ｇ）であり、試験片の合金はＤ　（ｇ／ｃｔｒｒ３）の密 度を有する〕から得られた腐蝕率Ｃであると理解されるものである。
二重不銹鋼は特定した条件で０．０５ｍｍ／年以下の腐蝕率を示すのが好ましく 、０．０４ｍｍ／年以下の腐蝕率を示すのがより好ましく、０．０２５ｍｍ／年 以下であるのが最も好ましい。
本発明の別の要旨によると、コバルト、マンガン及び臭素を含有する酸化触媒系 の存在下に１８０〜２２０℃の範囲内の温度及び８〜２０バールの範囲内の圧力 で水性の低級脂肪族モノカルボン酸反応媒質中でパラキシレンの如き芳香族化合 物を酸化して芳香族カルボン酸を製造し、酸化反応器からの母液及び芳香族カル ボン酸を、調節した晶出を行なう一連の晶出段階に供給することからなり、反応 媒質と接触する容器表面が二重の不銹鋼から成形されている酸化及び／又は晶出 容器中で酸化処理及び／又は少なくとも第一の晶出段階を行ない；しかも反応条 件特に反応媒質の水含量を調節してか＼る条件下に液相反応媒質に暴露した時に 以下に示した公称組成を有する溶液アニール済み二重不銹鋼の腐蝕率が０．１５ ｍｍ／年を越えない反応条件に対応するようにし、前記の組成は明示した量±５ ％で次の成分； 炭素　０．０１７ ケイ素　０．２１ マンガン　０．４４ 燐　０．０１８ 硫黄　０．００１ クロム　２４．７４ ニツケル　６．７２ モリブデン　３．８ 窒素　０．２８ 銅　〈ｏ、１ タングステン　＜０．１ 鉄　残部 を含有してなることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法が提供される。
反応条件を調節して、か＼る反応条件を受けた時の一定の二重鋼組成を有する二 重鋼の腐蝕率が０．１ｍｍ／年を越えない反応条件に対応するのが好ましく、０ ．０５ｍｍ／年を越えない反応条件に対応するのがより好ましい。
典型的には、晶出段階の少なくとも第一の段階をそれぞれ１８０℃に等しい又は これ以上の温度及び８バールに等しい又はこれ以上の圧力で操作する。
本発明のより特定の要旨においては、一定の温度及び圧力条件下に液相反応媒質 に暴露される反応容器及び／又は晶出容器及び反応容器及び／又は晶出容器内に 配設した又はこれに取付けた別の部材は、前記の条件下で０゜１５ｍｍ／年以下 （より好ましくは０．１ｍｍ／年以下、最も好ましくは０．０５ｍｍ／年以下） の腐蝕率を示す二重不銹鋼から成形される。
反応容器及び／又は第一の晶出容器の成形に使用される二重の不銹鋼は次の範囲 内にある組成を有する不銹鋼であるのが好ましい； 炭　素　０．０３最大 ケイ素　２．０最大 マンガン　２．０最大 燐　０．０４最大 硫　黄　０．０４最大 クロム　２４〜２６ 窒素　０．２〜０．３ タングステン　１．０最大 銅　２．５最大 鉄　残分 二重不銹鋼から成形した装置部材は実質的に全体がか＼る材料から成形すること ができ；あるいは別法として該部材は二重鋼よりも余り耐蝕性でない第一の材料 から成形でき、その際二重鋼は腐蝕流体に暴露されないように余り耐蝕性でない 材料を保護するように余り耐蝕性でない材料上に内張り又は障壁を形成するもの とする。例えば、反応容器は内部が二重鋼で内張りでき、該二重鋼の内張りは何 れか適当な様式で炭素鋼の如き余り耐蝕性でない材料に取付けられ又は結合され 、こうして余り耐蝕性でない材料を二重鋼の内張りにより保護する。
更には、操作条件下で二重鋼よりも優れた耐蝕性を有する材料及び二重不銹鋼を 含めて２種又はそれ以上の材料から装置の部品及び／又は装置部材が成形され得 る可能性を本発明者らは排除するものではない。例えば、酸化反応器の如き装置 の成る部品においては、気相中の水成分が液相中におけるよりも多い結果として 薬剤の組成が気相中で特に腐蝕性であり得ることを本発明者は見出した。か＼る 場合には、液相に暴露される領域を二重不銹鋼（又はこれの内張り）を用いて構 成し、然るに気相に及び液相と気相との間の界面に暴露される領域を優れた耐蝕 性の材料（又はこれらの内張り）例えばチタン、チタン合金又はニッケル基質の 合金例えば好適なハステロイ合金を用いて構成する様にして、装置の部品例えば 酸化反応器及び／又は第一の晶出容器を成形するのが好ましくあり得る。
本発明は、得られる粗製のテレフタル酸が製造した粗製テレフタル酸に関して３ ００〜７０００ｐｐｍの範囲の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ） 含量を有するように臭素及び水の存在下に比較的高温及び高圧条件下で酸化処理 を行なう装置に特定の用途がある。４−ＣＢＡ含量が特定した範囲のより高い部 分にあるように酸化反応が比較的温和である場合には、粗製テレフタル酸の次後 の精製は、４−ＣＢＡ含量の少なくとも一部をテレフタル酸に転化するようにガ ス状酸素又は別の薬剤（ガス相にある必要はない）の如き酸化剤により粗製テレ フタル酸の水溶液を更に酸化反応することを伴ない得る。
この更なる酸化反応に続いて、残留不純物を最終生成物中で許容し得る形に及び ／又は水性母液に可溶である形に転化させるために還元性条件下にテレフタル酸 の水溶液を水素と接触させることを伴なう慣用の水添反応を行なうことができる （これによって“濾過及び分離２３月／４月１９７９．１７６頁以降に記載され る如き例えばバンネビス（Ｐａｎｎｅｖｉｓ）ベルトフィルター系を用いて濾過 と洗浄との統合の如き適当な分離技術によって不純物を除去することができる） 。
１個以上の酸化反応容器内の液相混合物の組成は典型的には；８５〜９７重ｊｌ ／重量％の酢酸と３〜１５重量／重量％の水と、３００〜３０００ｐｐｍの臭化 物濃度と２５０〜２ｏｏｏｐｐｍのマンガン含量と１００〜２ｏｏｏｐｐｍのコ バルト含量と０〜２５０ｐｐｍのナトリウム含量とを包含してなる。水／酢酸含 量に関して水含量は３〜１０重量／重量％であり、コバルト及びマンガン含量は 各々７５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。通常酸化反応に存在する臭素のうち 、その少部分（典型的には約２０％〜３０％）がイオンの形である。
驚くべきことには、酸化反応器内の液相混合物中の水含量は特に重要であると見 出された。本発明者が見出した所によれば、酸化反応中に発生した気相に存在す る条件は液相におけるよりも尚一層苛酷である傾向がありしかもこの点に関して 主たる寄与因子は蒸気中に存在する水成分であると確認された。気相に存在する 水の量は液相に存在する水の量によって左右される。液相に存在する水の量を限 定することにより、操作中に気相に暴露される反応器の部品に二重不銹鋼を使用 できる程度に気相中に水含量を維持できる。従って本発明の好ましい実施形式に おいては、酸化反応器中の液相混合物の水含量を水／酢酸混合物に基いて８重量 ／重量％を越えない程度に、最も好ましくは４〜８重量／重量％の範囲に維持す る。この様にして、気相領域で二重不銹鋼の使用を実現可能とさせる範囲内に気 相の水含量を維持できる。
酸化反応器内の水含量は、反応器から蒸気を抜出し、蒸気からモノカルボン酸及 び水を凝縮させ、凝縮した液体の水含量を調整し、か＼る調整後に凝縮した液体 を還流液として反応器に返送することにより調節するのが好都合である。
反応容器及び／又は第一の晶出容器及び付属部材を成形するのに現在好ましい二 重不銹鋼合金は、スウェーチン５ａｎｄｖｉｋｅｎのサンドビクＡＢ社から市販 されて入手し得るサンドビク（Ｓａｎｄｖｉｋ）　ＳＡＦ　２５０７合金（ＵＮ Ｓ　Ｎｏ、５３２７５０）である。前述した如＜１４日間１９１℃で非攪拌液相 組成物に暴露した時には、ＳＡＦ　２５０７は０．　Ｏ１ｎｍ／年の腐蝕率を示 すことが見出された。然しなから、冶金学上同様であってしかも同様な組成を有 する二重不銹鋼合金を使用でき、例えば英国マンチェスター州のＷｅｉｒ　Ｍａ ｔｅｒｉａｌｓＳｅｒｖｉｃｅｓ社から人手し得るクルゾールワール（Ｃｒｅｕ ｓｏｔ−Ｌｏｉｒｅ）ウラヌス（Ｕｒａｎｕｓ）ＵＲ５２Ｎ＋合金（ＵＮＳ　Ｎ ｏ、５３２５５０）及びゼロン（Ｚｅｒｏｎ）１００（ＵＮＳ　Ｎｏ、５３２５ ５０）を使用できる。
サンドビク型式２５０７及びその均等物の組成は本明細書の表１に与えである。
予期せぬことには、酸化反応器及び第一の晶出器に典型的に存在する条件（反応 媒質の組成及び前記した上昇温度及び圧力の条件）においては、サンドビクＳＡ Ｆ　２５０７合金は、サンドビグ２ＲＫ６５合金（ＵＮＳ　Ｎｏ、Ｎ０８９０４ ）　、アベスタ（＾ｖｅｓｔａ）２５４　ＳＭＯ合金（ＵＮＳ　Ｎｏ、５３１２ ５４）及びサンドビク　サニクｏ　（Ｓａｎｉｃｒｏ）２８合金（ＵＮＳ　Ｎｏ 、Ｎ０８０２８）を含めて多数の高度合金化オーステナイト不銹鋼よりも腐蝕を 受けるのがずっと少ないことが見出された。更には、サンドビクＳＡＦ　２５０ ？二重不銹鋼はか＼る条件下でサンドビグ２２０５合金及びフエラリウム（Ｆｅ ｒｒａｌｉｕｍ）２５５（ＵＮＳＮｏ、　５３２５５０）の如き別の二重不銹鋼 よりも、２５０７合金が酸化反応容器及び第一の晶出容器の少なくとも成る部品 を成形するのにチタン及びチタン合金に対するより実施可能な代用品とさせるに 十分な程の耐蝕性を有する程度に、有意な程に向上した耐蝕性を示すことが見出 された。
腐食率の電気化学的なノイズ（ｎｏｉｓｅ）測定から得られた実験的証拠が証明 する処によれば、２５０７合金の腐蝕率は典型的な酸化反応器の組成物の水含量 が増大するにつれて上昇するが、水含量を液相中で４〜８重量／重量％の範囲内 に維持するならば、気相中の増大した水含量を許容し得る腐蝕率即ち０．１５ｍ ｍ／年以下（より好ましくは０．１ｍｍ／年以下、最も好ましくは０．０５ｍｍ ／年以下）に合致する限度範囲内に保持できる。電気化学的ノイズ測定がまた示 す処によれば、酸化反応器の温度の変化（１８０〜２２０℃の範囲以上）及び臭 素含量の変化（１０００〜２６００ｐｐｍの範囲以上）は腐蝕率に関する限りは 比較的余り重要でない因子である。腐蝕率の電気化学的なノイズ測定の技術は周 知であり、例えば米国テキサス州７７２１Ｂ　ヒユーストン、私書箱２１８３４ ０５ＮＡＣＥ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手できるＣｏｒｒｏ ｓｉｏｎ　９２　、ｔｈｅ　ＮＡＣＥ年会及び防蝕展示会（Ａｎｎｕａｌ　Ｃｏ ｎｆｅｒｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｈｏｗ）からＡＮＲｏｔｈ ｗｅｌｌ等の“腐蝕率を測定するための電気化学的ノイズ技術及びメカニズム” なる標題の論文Ｎｏ、　２２３を参照されたい。
テレフタル酸を製造する典型的な装置は更に生成物回収部分、溶剤回収部分、脱 水部分及び触媒の取出し／回収部分を包含してなり；これらの部分の各々におい ては種々の温度及び圧力で少なくとも高温の酢酸及び水及び大抵の場合には臭化 物、コバルト、マンガン及び場合によってはナトリウム成分を使用する環境中で 処理を行なう。酢酸及び水の存在下に但し余り苛酷でない温度及び圧力条件下及 び低い臭素含量下で成る処理を行なう。これらの場合には、慣用の実施法では構 成材料としてチタン又はチタン合金を用いることがなされていたけれども、本発 明によると適当な耐蝕性を有する二重不銹鋼を使用できる。然しなから処理条件 は余り苛酷ではない故に、装置のか〜る部品は一部又は実質的に全部がサントビ ２２２０５合金（ＵＮＳ　Ｎｏ、５３１８０３）の如き二重不銹鋼で成形でき、 酸化反応容器及び第一の晶出容器（及び付属部材例えば頭上容器、熱交換器、蒸 気リフト及び還流返送系及び付属配管、ポンプ、パルベージ及び攪拌器具）を構 成する可能な材料として二重不銹鋼を排除するものでないけれども、酸化反応容 器及び第一〇晶出容器に在るよりも低い温度及び圧力で酢酸及び水を含有してな る流体に暴露した時に十分な耐蝕性を有することが見出された。
サントビ２２２０５合金の組成は表２に与えである。冶金学上均等であってサン トビ２２２０５合金と組成が同様である二重不銹鋼はまたこれらの余り困難でな い任務に使用テき；均等な合金の例は一般１．：ＡＦＮＯＲＺ３　ＣＮＤ　２２ ．０５゜ＡＺ　、ウラヌスＵＲ４５ＮＳＳＳ　２３７７及びＵＮＳ　Ｎｏ、５３ １８０３合金である。
次の実施例を参照して単に例示としてのみ本発明を更に説明する。
実施例１ 実験室において、サンドビクＳＡＦ　２５０？合金の耐蝕性は、典型的なテレフ タル酸製造装置の第一の晶出段階に存在する酢酸／水反応媒質を表わしている特 定した組成を有する液相媒質に既定寸法の試料を暴露することにより評価した； 酢酸：水　８８．０１　：　１１．９９　（重量／重量％）臭化物　９９４ｐｐ ｍ コバルト　４１０ｐｐｍ マンガン　４１２１）９１１１ ナトリウム　９８ｐｐｍ＋ 合金試料は５０Ｘ２５Ｘ３ｍｍの寸法を有する矩形形状の試料であり、これを１ ９１℃の温度で１４日間攪拌なしにオートクレーブ内の液相媒質に暴露させた。
１９１℃は典型的な第一段階の晶出容器内の温度を表わしている。
腐蝕率は暴露接触期間に亘って合金試料が受けた重量損失から測定され、か＼る 条件では０．０１１１１ｍ／年であると見出された。
同じ条件下でサントビ２２２０５合金は０．０６〜０．０７ｍｍ／年の程度の腐 蝕率を有することが見出されたが、比較のため３１７Ｌ不銹鋼は０．５ｍｍ／年 より大きい腐蝕率を有した。
試験は、チタン又はチタン合金から一般に成形されるテレフタル酸製造装置の部 分に存在する処理条件に暴露した時に多数の市販されて入手しつる不銹鋼の耐蝕 性を評価するのに行なった。試験は装置内の適当な位置で不銹鋼の溶接した防蝕 クーポンを取付けることからなり、各々の不銹鋼クーポン（板状試験片）は１２ ５ｍｍＸ５０ａ＋ｍＸ３ｍｍの寸法を有する。クーポンの暴露は全ての場合に３ ケ月を越えており、若干の場合にはそれよりかなり長い。
これらの試験の結果は幾分定性的な特性を有する。何故ならば測定した腐蝕率は 溶接部位でより大きな材料損失の出現によって歪曲されるからである（しかもこ の材料損失は当業者に周知のより満足な溶接技術の採用によって実質的に減少さ せ得る）。然しなから、試験した試料の全ては溶接部位で増大した材料損失を受 け易いので結果は試験した材料の相対的真価について目安を与えるものである。
実施例２ 第一の晶出器：これはコバルト、マンガン及び臭素を含有する触媒系の存在下に 酢酸溶剤反応中でパラキシレンの酸化に続いて母液からテレフタル酸の晶出を行 なう多数の容器のうちの１つである。第一の晶出器に存在する条件は典型的には 次の通りである； 液相領域　気相領域 酢酸：水　８８：１２重重量型量％　７７　：　２３重重量型量％温度　１９１ ℃　１９１℃ 触媒金属　７９０ｐｐｍ　コン重量 全臭化物　９４０ｐｐｍ　、　１３０ イオン臭素　３３０ｐｐｍ　コン重量 これらの条件に３５０日間暴露すると次の結果を得た；合金の種類　液相腐蝕率 　気相腐蝕率 （ｍ＋ｏ／年）　（ｍｉｄ／年） ２５０７　０、１１　０．９９ Ｆ２５５　＞　０．４４　０．１１ ２２０５　＞　０．４　０．１０ ２ＲＫ６５　＞　０．４　０．２５ ２５４５Ｍ０　Ｏ，３２０，１６ サニクロ２８　＞　０．４　０．１２ これらの合金のうちで、サンドビクＳＡＦ　２５０７　、サンドビク２２０５及 びフェラリウム２５５　（Ｆ２５５）は全て二重の不銹鋼合金であり、然るに残 りの合金（サンドビク２ＲＫ６５、アベスタ２５４５Ｍ０及びサンドビク　サー ク０２８合金）はより高価な高度に合金化したオーステナイト不銹鋼である。
前記の結果から、第一の晶出器に存在する苛酷な液相条件（即ち高温及び実質的 な臭素含量）ではＳＡＦ　２５０７は液相条件における別の合金よりも余り腐蝕 を受けなかったことが見られる。余り苛酷でない気相条件では、二重不銹鋼合金 の全ては高度に合金化したオーステナイト合金よりも有意な程に良好な耐蝕性を 示した。
実施例３ 次の条件下でＳＡＦ　２５０７合金のクーポンを用いて１７０日間第一の晶出器 の液相領域で同様な試験を行なった；酢酸：水　９２：８（重量／重量％） 温度　１９１℃ 触媒金属　６３０ｐｐｍ 全臭化物　７５０ｐｐｍ イオン状臭素　２６０ｐｐｍ この場合には、腐蝕率は０．０６ｍｍ／年であることが見出され、これは液相中 の水含量及び臭素含量を低下させた効果を例証している。
実施例４ 次の条件下で再びＳＡＦ　２５０７合金のクーポンを用いて２４０日間第一の晶 出器の液相領域で別の同様な試験を行なった： 酢酸：水　９４：６（重量／重量％） 温度　２００℃ 触媒金属　６９０ｐｐｍ 全臭化物　８１０ｐｐｍ イオン状臭素　２８０ｐｐｍ この場合には、ＳＡＦ　２５０７合金の腐蝕率は０．０１ｍｍ／年以下であるこ とが見出され、再び反応媒質中に低濃度の水を維持する効果を例証している。
実施例５ コバルｊ・、マンガン及び臭素を含有する触媒系の存在下に酢酸溶剤中でバラキ シレンの液相酸化によりテレフタル酸を製造する酸化反応器にＳＡＦ　２５０７ 合金のクーポンを取付けた。酸化反応器に存在する条件は次の通りであった： 酢酸：水　９３ニア（重量／重量％） 温度　２１５℃ 触媒金属　６５０ｐｐｍ 全臭化物　７７０ｐｐｌｎ イオン状臭素　１９０ｐｐｍ これらの条件下に１４０日間暴露した後に、２５０７合金の腐蝕率は０．０３ｅ ＋ｍ／年であると見出された。
表１ 成分（重量％）　ＳＡＦ　２５０７ 明　細　典型例 炭　素　０．０３最大　０．０２ ケイ素　１２　１．２ マンガン　０．８　０．３ 燐　０．０３５　０．０２ 硫黄　０．０２　０．００２ クロム　２４−２６　２５ ニツケル　５．５−７．５　７ モリブデン　３．５−４　３．９ 窒素　０．２５−３　０．２８ 成分（重量％）ＩＩＲ５２Ｎ　＋ 明　細　典型例 炭素　０．０１−０．０３　０．０２ ケイ素　１．０−１．７５　１．２ マンガン　０．２−０．７５　０．３ 燐　０．０２−０．０３　０．０２ 硫黄　０．０００１．−０．００１　０．００２クロム　２４−２６　’２５ ニッケル　５．５−７．５　６．５ モリブデン　３．２−３．９　３．７ 窒素　０．２−０．２５　０．２４ 銅　１．５−２．５　１．６ 鉄　残分　残分 成分（重量％）　イロン１００ 明　細　典型例 炭　素　０．０３最大　０．０２ ケイ素　１．０最大　０．７ マンガン　ｉ、ｏ最大　０．４ 燐　０．０２５最大　０．０２ 硫　黄　０．０３最大　＜０．０１ クロム　２４−２６　２５ ニツケル　６−８７ モリブデン　３−４　３．７ 窒素　０．２−０．３　０．２５ 銅　０．５−１．　ＯＯ，７ タングステン　０．５−１．０　０．６鉄　残分　残分 表２ 仕　様　典型例 炭　素　０．０３最大　０．０２ ケイ素　２．０最大　１．０ マンガン　２，０最大　０．５ 燐　０．０３最大　０．ｏ２ 硫　黄　０．０２最大　＜０．０１ クロム　２１−２３　２２ ニツケル　４．５−６．５　５．５ モリブデン　２．５−３．５　３．１ 窒素　０．１５−０．１７　０．１７ 鉄　残分　残分 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。
ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲ，ＲＵ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮ （７２）発明者　スミス、ロバート、フランシスイギリス国、クリーブランド・ ティニス２２・５イーゼツト、ビリンガム、スフリプ力・ドライブ、１７

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. １．芳香族カルボン酸を、コバルト、マンガン及び臭素を含有する触媒系の存在 下に水性の低級脂肪族モノカルボン酸反応媒質中でパラキシレンの如き置換芳香 族化合物の液相酸化によって製造する、芳香族カルボン酸の製造及び処理用装置 において、使用中に反応媒質に暴露される該装置部材の少なくとも若干は二重の 不銹鋼から成形されることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造及び処理用装置 。
  2. ２．１８０℃より高い上昇した温度及び８バールより高い上昇した圧力でそれぞ れ反応媒質に暴露される該装置部材の少なくとも若干は二重の不銹鋼から成形さ れる、請求の範囲１記載の装置。
  3. ３．こうして成形される該装置部材には、該液相酸化反応を行なう反応容器があ る請求の範囲２記載の装置。
  4. ４．こうして成形される該装置部材には、母液からの芳香族カルボン酸の調節し た晶出を行なう一連の晶出段階の一部を残す第一段階の晶出容器がある請求の範 囲２記載の装置。
  5. ５．前記の部材を、モリブデン成分を有する窒素合金品位の二重不銹鋼から成形 し、１４日間１９１℃の温度で以下に示した組成を有する非撹拌液相媒質に暴露 した時には０．１ｍｍ／年以下の腐蝕率を示し、液相媒質の組成は次の通りであ る： 酢酸　８８．０１重量／重量％ 水　１１．９９重量／重量％ 臭化物　９４４ｐｐｍ コバルト　４１０ｐｐｍ マンガン　４１２ｐｐｍ ナトリウム　９８ｐｐｍ 請求の範囲１〜４の何れかに記載の装置。
  6. ６．二重の不銹鋼は、与えた条件下で０．０４ｍｍ／年以下（より好ましくは０ ．０２５ｍｍ／年以下）の腐蝕率を示す不銹鋼である請求の範囲５記載の装置。
  7. ７．二重の不銹鋼は次の組成を有する；炭素　０．０３最大 ケイ素　２．０最大 マンガン　２．０最大 燐　０．０４最大 硫黄　０．０４最大 クロム　２４〜２６ ニッケル　５〜８ モリブデン　３〜４ 窒素　０．２〜０．３ タングステン　１．０最大 銅　２．５最大 鉄　残部 請求の範囲５記載の装置。
  8. ８．コバルト、マンガン及び臭素を含有する酸化触媒系の存在下に１８０〜２２ ０℃の範囲内の温度及び８〜２０バールの範囲内の圧力で水性の低級脂肪族モノ カルボン酸反応媒質中でパラキシレンの如き芳香族化合物を酸化して芳香族カル ボン酸を製造し、酸化反応器からの母液及び芳香族カルボン酸を、調節した晶出 を行なう一連の晶出段階に供給することからなり、反応媒質と接触する容器表面 が二重の不銹鋼から成形されている酸化及び／又は晶出容器中で酸化処理及び／ 又は少なくとも第一の晶出段階を行ない；しかも反応条件特に反応媒質の水含量 を調節してかゝる条件下に液相反応媒質に暴露した時に以下に示した公称組成を 有する溶液アニール済み二重不銹鋼の腐蝕率が０．１５ｍｍ／年を越えない反応 条件に対応するようにし、前記の組成は明示した量±５％で次の成分；炭素　０ ．０１７ ケイ素　０．２１ マンガン　０．４４ 燐　０．０１８ 硫黄　０．００１ クロム　２４．７４ ニッケル　６．７２ モリブデン　３．８ 窒素　０．２８ 銅　＜０．１ タングステン　＜０．１ 鉄　残部 を含有してなることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
  9. ９．反応条件下に液相反応媒質に暴露した時に、特定した二重不銹鋼組成を有す る二重不銹鋼の腐触率が０．１ｍｍ／年を越えない反応条件に対応するように反 応条件を調節する請求の範囲８記載の方法。
  10. １０．一定の温度及び圧力条件下に反応媒質に暴露される反応容器及び／又は晶 出容器及び反応容器及び／又は晶出容器内に配設した又はこれらと組合せた別の 部材は、かゝる反応条件下で０．１５ｍｍ／年以下の腐蝕率を示す二重の不銹鋼 から成形される請求の範囲８記載の方法。
  11. １１．腐蝕率は０．１ｍｍ／年以下である請求の範囲８記載の方法。
  12. １２．反応容器及び／又は晶出容器及び／又は別の部材は二重不銹鋼よりも余り 耐蝕性でない第一の材料から成形され、二重不銹鋼は余り耐蝕性でない第一の材 料上に内張りを形成する請求の範囲８〜１１の何れかに記載の方法。
  13. １３．酸化反応器内の反応媒質の水含量はモノカルボン酸／水の全含量に関して ３〜１０重量／重量％の範囲内に維持する請求の範囲８〜１１の何れかに記載の 方法。
  14. １４．酸化反応器内の反応媒質の水含量はモノカルボン酸／水の全含量に関して ４〜８重量／重量％の範囲内に維持する請求の範囲１３記載の方法。
  15. １５．酸化反応器内の水含量は、反応器から蒸気を抜出し、蒸気からモノカルボ ン酸及び水を凝縮させ、凝縮した液体の水含量を調節し、かゝる調節後の凝縮し た液体を還流液として反応器に返送することにより調節する請求の範囲８〜１４ の何れかに記載の方法。
  16. １６．二重不銹鋼はモリブデン含量を有する窒素合金二重不銹鋼である、それぞ れ請求の範囲１〜４又は８〜１５の何れかに記載の装置又は方法。
  17. １７．コバルト、マンガン及び臭素を含有する酸化触媒系の存在下に１８０〜２ ２０℃の範囲内の温度及び８〜２０バールの範囲内の圧力で水性の低級脂肪族モ ノカルボン酸反応媒質中でパラキシレンの如き芳香族化合物を酸化して芳香族カ ルボン酸を製造し、酸化反応器からの母液及び芳香族カルボン酸を、調節した晶 出を行なう一連の晶出段階に供給することからなり；反応媒質と接触する容器表 面が次の組成； 炭素　０．０３最大 ケイ素　２．０最大 マンガン　２．０最大 燐　０．０４最大 硫黄　０．０４最大 クロム　２４〜２６ ニッケル　５〜８ モリブデン　３〜４ 窒素　０．２〜０．３ タングステン　１．０最大 銅　２．５最大 鉄　残部 を有する二重の不銹鋼から成形された酸化容器及び／又は晶出容器中で酸化処理 及び／又は少なくとも第一の晶出段階を行ない；しかも液相反応混合物中の水成 分が水／モノカルボン酸含量に関して１０重量／重量％以下であるように酸化反 応内の水含量を調節することを特徴とする、芳香族カルボン酸の製造方法。
  18. １８．液相反応混合物中の水成分は８重量／重量％以下である請求の範囲１７記 載の方法。
  19. １９．酸化反応は、製造した粗製のテレフタル酸に関して３００〜７０００ｐｐ ｍの範囲内の４−ＣＢＡ含量を有する粗製のテレフタル酸の製造で得られる条件 下で行なう、それぞれ請求の範囲１〜４又は８〜１８の何れかに記載の装置又は 方法。
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