JPH07506576A - ヘキサフルオルブタンの製造方法 - Google Patents
ヘキサフルオルブタンの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ヘキサフルオルブタンの製造方法
本発明は、１． ｌ、Ｉ、４． ４． ４−ヘキサフルオルブタン、すなわち飽
和された弗素含有かつ塩素フリーの炭化水素（これは最近ではポリウレタンフォ
ーム材の発泡剤として（ＦＣＣＳの代替物として）興味が持たれている）を製造
するための改良方法に関する。ケミカル・レタース（１９９０）、第８７９〜８
８０頁から、化合物ＣＣ１２Ｆ−ＣＣＩＦ、を水素の存在下でニッケル触媒によ
り処理する際、分子内の塩化水素開裂が不飽和の塩素含有化合物ＣＣＩ Ｆ 二
〇 Ｆ ｙを生成しながら生ずることが知られている。ブタン−もしくはブテン
−誘導体への二徽化は生しない。
ケミカル・レタース（１９９１）、第１８２５〜１８２６頁からは、化合物ＣＦ
、−ＣＣ１，から水素および希釈剤としてのアルゴンの存在下でニッケル触媒に
て三量化により塩素含有ブテンが生成することも知られている。化合物ＣＦ。
−ＣＦＣｌ２からは、この条件下でＣＦｓ ＣＨＣＩＦが微量の過ハロゲン化ブ
タン誘導体と共に生成する。
今回１． １． １． ４． ４． ４−へキサフルオルブタンの製造方法が見
出され、この方法は式（り
ＣＦ、−ＣＸＹＺ （１）
ε式中、ＸおよびＹは互いに独立して水素、塩素もしくは臭素を示し、Ｚは塩素
もしくは臭素を示す］
のトリフルオルエタン化合物を気相にて希釈剤なしにパラジウム−および／また
はニッケルー含有の担体触媒にて水素と反応させると共に反応生成物を必要に応
ｅｔ、１． １． ４． ４． ４−へキサフルオルブタンの分離の後に後水素
化することを特徴とする。
本発明の方法に出発化合物として必要とされる式（１）のトリフルオルエタン化
合物は入手容易であって、市販製品である。
好ましくは本発明の方法にはＣＦ２ ＣＣｌ５ 、ＣＦ３ Ｃ）（Ｃ１２もしく
はＣＦ＋ −ＣＨ２Ｂｒが用いられる。
式（りのトリフルオルエタン化合物と水素との反応は、たとえば式（１）の化合
物が蒸発して水素と共にガス状でパラジウム−および／またはニッケル含有の担
体触媒に案内されるよう行うことができる。式（１）の化合物１００ｇに対した
とえば５〜２００ Ｎｌの水素を用いることができる。好ましくは、この量はｌ
Ｏ〜３ＯＮ１の水素である。
式（１）の化合物と水素との反応は希釈剤（たとえばアルゴンもしくは窒素）の
不存在下で行われる。
この反応のための触媒としては、たとえば１リットル当り０．５〜２０ｇのパラ
ジウムおよび／または１００〜１０００ｇのニッケルを含有するものが挙げられ
る。好ましくは触媒は１リットル当りｌ−１０ｇのパラジウムまたは３００〜８
００ｇのニッケルを含有する。その際、パラジウムおよび／またはニッケルは好
ましくは全体として、或いは少なくとも部分的に元素状で存在する。これら触媒
のための担体材料としては、たとえば二酸化珪素、シリケート、酸化アルミニウ
ム、スピネル、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムおよび炭素が挙
げられる。好ましくは二酸化珪素および活性炭、特にニッケル用の二酸化珪素お
よびパラジウム用の活性炭が挙げられる。
必要に応じ、触媒は促進剤として他の金属を含有することができる。促進剤はた
とえばパラジウムもしくはニッケルに対し０〜５重量％の量で存在させることが
できる。たとえば促進剤にはジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、タン
タル、タリウム、スズおよび／または銅を用いることができる。
式（１）の化合物と水素との反応は常圧または高められた圧力、たとえば２０バ
ールまでの圧力にて行うことができる。好ましくは常圧にて操作する。この反応
のための温度はたとえば２０〜５５０℃の範囲である。好ましくは１２０〜４８
０℃の範囲の温度、特に２５０〜４５０℃の温度である。
この反応の後に存在するガス混合物は、たとえば有機成分を凝縮させて後水素化
に供給するよう後処理することができる。好ましくは後水素化の前に、凝縮有機
物質からそこに既に含有される１、１． ｌ、４． ４． ４−へキサフルオル
ブタンをたとえば蒸留により分離する。
好ましくは１． ｌ、１． ４． ４． ４−ヘキサフルオルブタンをもはや含
有しない有機凝縮物の後水素化は、上記した式（１）の化合物と水素との反応と
同様に行うことができる。原理的に、後水素化は対応の従来技術による慣用の水
素化とすることもでき、すなわち公知の反応条件下で全ゆる公知の水素化触媒を
用いることができる。 驚くことに本発明の方法により１． １． １． ４．
４． ４−へキサフルオルブタンを良好な収率で得ることに成功し、これは冒
頭記載の従来技術の方法においてはこの生成物が生成されないからである。
９３．５ｇ／ｈの１． ｌ、１−１−リフルオル−２，２，２−）リクロルエタ
ンと２２ Ｎｌ／ｈの水素とを４００℃の温度にて２００ｍ１の触媒上に案内し
、この触媒は５ｇのパラジウムを■リットルの活性炭上に含有した。触媒の背後
にてガス流を一７８℃まで冷却し、１時間の過程で４８ｇの粗生成物が得られた
。
ガスクロマトグラフ分析により、この生成物は１７．６重量％の１． １． １
． ４．４．４−ヘキサフルオルブタンを含有した。この混合物から１． １．
１． ４゜４．４−へキサフルオルブタンよりも容易に揮発する成分を分離し
、上記の条件下で再び触媒上に案内した。９７％の選択率を以て、この後水素化
に際し１． １、ｌ、４． ４． ４−ヘキサフルオルブタンが得られた。
実施例２
３８．５ｇ／ｈの１，１．１−トリフルオロ−２，２，２−トリクロルエタンと
ＩＩ Ｎｌ／ｈの水素とを３００℃の温度にて２００ｍ１の触媒上に案内し、こ
の触媒は５ｇのパラジウムを１リツトルの活性炭上に含有した。触媒の背後でガ
ス流を一７８℃まで冷却すると共に、１時間の過程にて３．４ｇの粗生成物が得
られた。ガスクロマトグラフ分析により、この生成物は１１重量％の１． ｌ。
１、 ４． ４． ４−へキサフルオルブタンを含有した。この混合物から１．
１． １、 ４． ４． ４−へキサフルオルブタンよりも容易に揮発する成
分を分離し、上記の条件下で再び触媒上に案内した。９８％の選択率を以て、こ
の後水素化に際”し１、 １． １． ４． ４． ４−へキサフルオルブタン
が得られた。
９９．２ｇ／ｈの１．１．ｌ−トリフルオル−２，２，２−１−リクロルエタン
と２２ Ｎｌ／ｈの水素とを３００℃の温度にて２００ｍ１の触媒上に案内し、
この触媒は５００ｇのニッケルを０．５重量％のジルコンと共に１リツトルの二
酸化珪素上に含有した。触媒の背後でガス流を一７８℃まで冷却し、１時間の過
程にて７４ｇの粗生成物が得られた。ガスクロマトグラフ分析により、この生成
物は７重量％の１． Ｉ、１． ４． ４． ４−へキサフルオルブタンを含有
した。この混合物から１． １． １． ４． ４． ４−ヘキサフルオルブタ
ンよりも容易に揮発する成分を分離し、上記の条件下で再び触媒上に案内した。
９４％の選択率を以て、この後水素化に際し１． １． １． ４． ４． ４
−へキサフルオルブタンが得られた。
実施例４
これは実施例３におけると同様な方法としたが、ただし９４．４ｇ／ｈの１゜１
．１−トリフルオロ−２，２，２−トリクロルエタンを用いた。５２ｇの粗生成
物が得られ、これは３８重量％の１． １． １． ４． ４． ４−へキサフ
ルオルブタンを含有した。後水素化により９３％の選択率を以て１． ｌ、１．
４． ４． ４−ヘキサフルオルブタンが得られた。
実施例５
６６ｇ／ｈのｌ、１．１−トリフルオル−２−ブロムエタンとｌＩ Ｎｌ／ｈの
水素とを４００℃の温度にて２００ｍ１の触媒上に案内し、この触媒は８ｇのニ
ッケルを１リツトルの活性炭上に含有した。触媒の背後にてガス流を一７８℃ま
で冷却し、１時間の過程にてｌＯｇの粗生成物が得られた。ガスクロマトグラフ
分析により、この生成物は６重量％のｌ、１． ｌ、４． ４． ４−ヘキサフ
ルオルブタンを含有した。この混合物から１． １． １． ４． ４． ４−
へキサフルオルブタンよりも容易に揮発する成分を分離し、上記の条件下で再び
触媒上に案内した。９８％の選択率を以て、この後水素化に際し１． ｌ、Ｉ、
４． ４． ４−へキサフルオルブタンが得られた。
国際調査報告 ｅｌ、、Ｔ１１：６ ＠”ＡＩＩ、ＩＩ、フ１フロントページの
続き
ＦＩ
Claims (7)
- １．式（Ｉ） ＣＦ３−ＣＸＹＺ（Ｉ） ［式中、ＸおよびＹは互いに独立して水素、塩素もしくは臭素を示し、Ｚは塩素 もしくは臭素を示す］ のトリフルオルエタン化合物を気相にて希釈剤なしにパラジウム−および／また はニッケル−含有の担体触媒にて水素と反応させると共に、反応生成物を必要に 応じ１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオルブタンの分離の後に後水素化する ことを特徴とする１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオルブタンの製造方法。
- ２．ＣＦ３−ＣＣｌ３、ＣＦ３−ＣＨＣｌ２もしくはＣＦ３−ＣＨ２Ｂｒをこの 方法に用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- ３．式（Ｉ）の化合物１００ｇ当り５〜２００Ｎｌの水素を用いることを特徴と する請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
- ４．触媒が１リットル当り０．５〜２０ｇのパラジウムおよび／または１００〜 １０００ｇのニッケルを含有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいず れか一項に記載の方法。
- ５．２０〜５５０℃の範囲の温度にて行うことを特徴とする請求の範囲第１〜４ 項のいずれか一項に記載の方法。
- ６．後水素化の前に１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオルブタンを反応生成 物から分離することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の 方法。
- ７．後水素化を式（Ｉ）の化合物と水素との反応と同様に行うことを特徴とする 請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。
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