JPH07506103A - 蒸留によりアルコールを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 蒸留によりアルコールを分離する方法 本発明は、アルキルグリコンドの製造におけるこれらのアルキルグリコシドおよ び未反応のままであるアルコールの混合物から、３０個までの炭素原子、より特 に６〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを蒸留により、１段階または 複数段階で分離する方法に関する。

本発明において、用語「アルキルグリコシド」は、いずれかの種類の糖および脂 肪族アルコールの反応生成物に使用する。この糖は、単糖類、例えばペントース およびヘキソース、三糖類、例えばスクロースおよびマルトース、ならびに多糖 類、例えばスターチ（澱粉）であってよい。アルドースは、その大きい反応性故 に好ましい。アルドースの中でも、グルコースは、工業的な量を容易に入手でき 、また、利用できるので好ましい。最も広い意味において「アルキルグリコシド 」中の用語「アルキル」は、いずれかの鎖長の脂肪族アルコール、好ましくは第 １級脂肪族アルコール、より好ましくは天然脂肪から得ることができる脂肪アル コールの残基に適用され、従って、この用語は、飽和および不飽和残基ならびに これらの混合物を包含し、また、混合物における種々の鎖長のものも含む。

炭水化物は、適当な酸性触媒の存在下、アルコールと反応する。アルキルモノグ リコノドおよびアルキルポリグリコノドまたはアルキルオリゴグリコシドの混合 物が得られる。用語「アルキルオリゴグリコンド」、「アルキルポリグリコシド 」、「アルキルオリゴ糖類」および「アルキル多糖類」は、アルキル基が１を越 えるグルコース単位、即ち、多糖類またはオリゴ糖単位にアルキル基がアセクー ルの形態で結合したそのようなアルキル化されたグリコースに用いる。これらの 用語は、相互に同義語であると見なされる。従って、アルキルモノグリコシドは 、単糖類のアセタールである。糖と脂肪アルコールの酸触媒反応において一般的 に混合物が得られるので、以下において使用する用語「アルキルグリコシド」は 、アルキルモノグリコノドおよびアルキルポリ（オリゴ）グリコシドの双方を含 み、より特に、問題となる構造的差異が特に無いなら、いずれの第２成分を含ん でもよいこれらの混合物を含む。

アルキルグリコノドは、一方では、グリコース、一般的にはグルコースの形態の ものの過剰の脂肪アルコールおよび触媒としての酸との直接反応により製造され （直接合成）、他方では、溶媒としての低級アルコールまたはグリコールおよび 反応物質の併用により製造される（アセタール交換）。この反応は、一般的には 大過剰のアルコールを用いて実施され、その結果、反応生成物としてアルキルグ リコノドおよびアルコールの混合物が得られる。アルキルグリコシドの品質特性 を改善するために、通常、この混合物からアルコールを数重量％または１重量％ 以下まで除去する。次に、経済的理由のために、アルコールは反応器に戻される 。

１２〜１８個の炭素原子を含む典型的な脂肪アルコールを基剤とする界面活性ア ルキルグリコントを製造する場合に遭遇する問題点は、反応生成物から脂肪アル コールの未反応部分を蒸留により除去することが困難であるということである。

この目的のために、ヨーロッパ特許出願第３２　２５２号においては、エントレ ーナー（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　、即ち、除去すべきアルコール の沸点より多（とも１０°Ｃ高い、または多くとも３０°Ｃ低い沸点を有するグ リコールの存在下で蒸留によりこれらの未反応脂肪アルコールを除去することが 提案されている。このようにすると、１４０℃を越えない温度にて約８ミリバー ルの真空度にて、即ち、生成物に損傷を与えない条件において蒸留プロセスを実 施できる。残念ながら、エントレーナーの添加は、生成物が別の物質と接触する ことになり、これは、一方では生成物の品質を低下させることがあり、また、他 方では、エントレナーを除去してリサイクルするための装置の費用が必然的に増 えるという問題点がある。

アルキルグリコントを製造する既知のもう１つの方法において、中間工程におい て、低級アルコールを用いるアセタール交換を実施する。ヨーロッパ特許第９２ ８７５号によれば、長鎖アルキルグルコシドを製造するためのブタノールを用い るアセタール交換方法は、最終生成物が１０重量％以下のブチルゲルコンドの残 分をまだ含むようにコントロールされる。このようにすると、比較的高いオリゴ マー化度、即ち、分子中６またはそれ以上のグルコース単位の長鎖アルキルオリ ゴゲルコツトの生成が減少する。このようにして得られた生成物は、アルキルモ ノゲルコツトおよびアルキルオリゴゲルコンドから本質的に成り、アルキルモノ ゲルコツトは６０重量％を越えず、平均オリゴマー化度は１５〜３である。

短鎖アルキルゲルコント、より特にブチルゲルコンドのパーセント含量は１０％ 以下であり、他方、未反応脂肪アルコールのパーセント含量は２％以下であると 記載されている。蒸留により脂肪アルコールを除去するために、掻き取り式薄膜 蒸発器（ｗｉｐｅｄ　ｆｉｌｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用することが推奨 されている。

温度に敏感な混合物を注意深く分離する場合の一般的な原則は、流下式薄膜蒸発 器（ｆａｌｌｉｎｇ　ｆｉｌｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）　、特に、掻き取り式 薄膜蒸発器が減圧下で慎重な蒸発に特に適当であるということである。それは、 この型の蒸発器では、必要な比較的高い温度において極めて短い滞留時間を達成 できるからである。掻き取り式薄膜蒸発器は、非常に粘稠な高沸点混合物を加熱 壁に適用して、回転する掻き取り（拭い取り）要素により機械的にその上で広げ る蒸発器である。薄い連続の液体層または液体の膜（フィルム）が形成され、膜 表面は連続的に更新され、それにより、局所的な過熱が回避される。生成する蒸 気は生成物の膜に抗して流れ、外部に配置された凝縮器において蒸発器を出る。

掻き取り式薄膜蒸発器において、わずかに数ミリバールの圧力が適用され、生成 物の滞留時間は、わずかに数秒である。

ヨーロッパ特許出願第９２　８７６号にも、ブタノールを使用するアセタール交 換によりオリゴマー化度が１．５〜２０の長鎖アルキルグルコシドの製造が記載 され、少なくとも９０％のブチルゲルコンドが反応すると、アセタール交換を司 る触媒（ｐ−トルエンスルン酸）が中和により不活性にされ、その結果、多くと も１０％のブチルゲルコンドが反応生成物中に依然として存在する。この場合に おいても、過剰の脂肪アルコールを注意深く除去するために掻き取り式薄膜蒸発 器を使用することが推奨されている。少量のブチルグリコンドの存在は、混合物 の粘度を下げて、従って、比較的低い温度を許容するために重要である。この場 合も、反応生成物は、２％以下の遊離脂肪アルコールを含むと記載されている。

更に、蒸留を基本とする分離方法を評価するには、熱への暴露に関する限り、重 要であるのは、温度自体ではなく、とりわけ高温における滞留時間であるという ことである。

この従来技術に基づけば、短鎖長（Ｃ＋〜Ｃｓ）のアルキル基を有するアルキル グルコシドが存在する場合、即ち、アセタール交換法により得られる反応混合物 の場合においてのみ、熱的損傷を受けることなく脂肪アルコールを反応混合物か ら除去することができるに過ぎない。従って、上述の直接合成においてアルコー ルを除去するために掻き取り式薄膜蒸発器を使用することにより反応混合物の流 動性に関連する問題点が発生し、そのような使用は容易に可能とはならない。

もう１つの問題点は、掻き取り式薄膜蒸発器の可動部分に起因して操作の信頼性 および有効寿命か減少することである。

ワイパーにより加熱面上に液体を機械的に広げる（分布させる）掻き取り式薄膜 蒸発器は、蒸留プロセスの少なくとも最終工程において反応混合物から脂肪アル コールを除去するために他の既知の方法においても使用される（ヨーロッパ特許 公開第０　３０１　２９８　Ａ１号、国際出願公開第Ｗ０９０１０３９７７号、 国際出願公開第Ｗ０９１１０４８８０号）。

本発明が解決しようとする課題は、脂肪アルコールを除去するための方法を改善 することであった。この方法は、直接合成により得られる反応混合物にも適用す ることができ、可動部分の無い装置において工業的規模で実施することができ、 最終製品の品質に悪影響を与えることなく、製品中のアルコール含量を０．１重 量％〜５重量％の値まで減らす。

本発明によれば、この問題点の解決策は、５重量％またはそれ以下の残留アルコ ール含量まで反応混合物をストリップする流下式薄膜蒸発器によりアルコールを 除去することを特徴とし、少なくとも３ｍ３−フィード／時／ｍ−蒸発器チュー ブの周囲長さの、流下式薄膜蒸発器の線形負荷（線形ストリップ負荷、１ｉｎｅ ａｒｌｏａｄ）を確立することである。この線形負荷は、（”５ｐｅｚｉｆｉｓ ｃｈｅｒ　Ｄｒｕｃｋｓａｔｚ”としても知られ、）個々のチューブの周囲と蒸 発チューブの数の積から得ることができる内側周長さく１ｎｎｅｒ　ｃｉｒｃｕ ｍｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｌｅｎｇｔｈ）により除した（割った）単位時間当たり の蒸発器チューブに適用される（供給される）液体の体積である。

流下式薄膜蒸発器において、液体は蒸発器のチューブ上で上方から特別な付属品 により分配されて下向きに流れ、蒸気は留出物および凝縮物用のセパレーター内 に生成する。通常、液体は外側から加熱される多くの垂直チューブの内側壁を連 続フィルムの形態で下向きに流れる。全てのチューブにおいて均一である連続フ ィルムの展開には出発生成物をチューブ上に均一に分配することが必要とされる 。機械的に動くパーツが存在しないことにより流下式薄膜蒸発器の操作上の信頼 性が増す。

アルキルグリコシドの必要な性能特性は、約５％以下の残留アルコール含量であ ると予想され、従って、蒸留プロセスの少な（とも最終工程において非常に粘性 を有するものを処理する必要がある。短い滞留時間で高温にさらされ得るに過ぎ ない掻き取り式薄膜蒸発器を使用することが、このような高い粘度を有する生成 物には、一般的に必要であると考えられているが、周知のように比較的低い粘度 の生成物のために意図され、更により長い滞留時間を許容する、流下式蒸発器に おいて一層驚くほどにアルコールを除去できる。

しかしながら、通常のプロセス条件下において、最終製品の品質を明らかに損な うことなく、掻き取り式薄膜蒸発器を流下式薄膜蒸発器により置換することは不 可能であった。それは、蒸留プロセスの最後に向かって混合物の粘度が高いため に、蒸発器のチューブの全熱交換面上にわたって、特にチューブの下方端部に向 かって、均一な液膜を形成することが困難になるからである。チューブ壁の濡れ ていない部分、従って、局所的な過熱および製品への熱による損傷が生じて着色 不純物および副生成物が増える。ひどいケーキング（ｃａｋｉｎｇ）も起こり、 チューブの断面積が減少し、最終的にチューブが閉塞する。

本発明によれば、このような問題点は、蒸発器のチューブの下方端部においてさ えも、均質な液膜により熱交換面の完全な濡れを提供する、流下式薄膜蒸発器の ある種のフローパターン（ｆｌｏｗ　ｐａｔｔｅｒｒ＋）により回避され、その 結果、液膜の割れ（クラック）によりもたらされる局所的な過熱が回避される。

この要件は、高い粘度にも拘わらず、線形負荷の上述の高い最小値により満足す ることができしかしながら、１ｍ３／ｈｍより小さい線形負荷は、通常、高い蒸 発比の場合、即ち、大量の留出物を分離する場合に適用され、従って、加熱面に 伝達可能な熱は、低沸点フラクションを全部除去するのに十分である。

本発明は、以下のような知見に基づ（。流下式薄膜蒸発器において温度に敏感な 混合物を処理する場合、熱にさらされるのを最小限にするために、非常に薄いフ ィルムおよび短い滞留時間が必要である。しかしながら、アルキルグリコシドか らアルコールを分離する間、チューブの長さに沿って粘度、従って、流動条件が 相当変化し、その結果、熱交換面の完全な濡れを保証するのが比較的困難である 。そこで、本発明は、高温にさらす場合に影響を与える要因のバランスした考察 に基づ（。フィルムの割れにより生じる局所的な過熱は、本発明において許容さ れる比較的大きい層厚さまたは比較的長い滞留時間より、熱による損傷の原因と してはるかに影響がある。従って、上述の最小線形負荷に注意深く保持すること により、（どのような条件であっても）割れの無いまたは濡れない領域の無い連 続の液膜を形成することが本発明には重要である。

本発明の方法は、数段階、より特に２段階で実施する場合、また、流下式薄膜蒸 発器をそれぞれの段階における蒸発装置として使用する場合、特に経済的に操作 できる。反応混合物は、前の（予備的な）段階において５〜５０重量％、より特 に１０〜３０重量％のアルコール含量まで下げるのが好ましい。最終段階におい て、アルコール含量は１０重量％以下となる。

しかしながら、本発明の方法は、単一段階で実施してもよい。最終蒸留段階に使 用する流下式薄膜蒸発器の構造に応じて、本発明の方法は、異なる目的に対する 特定の利点をそれぞれがもたらす主として２つの態様により実施することができ る。

反応混合物が蒸発器チューブを一回通過することにより、単一の蒸留段階プロセ スを実施できる。わずか１段階で大量の留出物を除去する必要があるので、必要 とされる最大残留アルコール含量を有する濃縮物を得るために比較的長い蒸発器 チューブが必要となる。比較的長いチューブの相当な長さ、特に、チューブに沿 った液体の組成および粘度の変化、従って、流動条件の相当の変化のために比較 的厚い液膜および少なくとも３ｍ３／ｈｍの非常に大きい線形負荷が必要となる 。チューブを１回通過することによる短い滞留時間、従って、熱への最小限の暴 露がこの点に関して利点となる。

１段階プロセスのもう１つの態様は、強制外部循環を使用する。処理すべき混合 物を流下式薄膜蒸発器の外部に配置された循環ポンプにより循環する。循環流量 と比較して少量の粗製品を循環回路に供給し、他方、対応する量の濃縮製品を回 路から除去する。液体の複数回循環により、１回通過する態様と比較してより短 いチューブ長さとなり、従って、よりコンパクトなプラント構造または同じ寸法 のプラントにおけるより大きい処理量がもたらされる。液体混合物の組成は、チ ューブの長さにわたってそれほど変化せず、このより均一な流動条件によって、 より薄いフィルムおよび１：１００〜１：５のフィードの循環流量に対する割合 の場合、少なくとも１．０ｍ３／ｈｍのより小さい線形負荷がもたらされる。こ の場合、線形負荷は、蒸発器に供給される液体の全体積、即ち、循環体積から算 出する。より小さいフィルム厚さにも拘わらず、適用される液体によるチューブ 壁の完全な濡れがチューブの全長にわたって確保される。

従って、必要な処理量および製品の温度敏感性に応じて、強制外部循環有りまた は無しのいずれかで単一段階蒸留を実施することが有利である。

本発明の方法を実施するために特に好ましい圧力および温度を以下に説明する。

複数段階プロセスにおいて、最終蒸発器段階に先行する段階については１００〜 ２２０℃、特に１４０〜２００℃の液溜め（ｓｕｍｐ）温度および０．５〜２０ ミリバール、特に１〜１０ミリバールの操作圧力を確立する。

単一段階プロセスおよび複数段階プロセスの最終蒸発器段階を１２０〜２５０℃ 、特に１６０〜２３０℃の液溜め温度および０．１〜１０ミリバール、特に０゜ ５〜５ミリバールの圧力で実施するのが有利である。

過剰の脂肪アルコールを除去した後、冷却後は淡褐色ワックス状物質となる最終 反応製品は、取り扱いの容易性の観点から約６０％の活性物質と共に水含有ペー ストに変えるのが好ましい。最終製品の無色性により厳しい要件を満足する必要 がある場合、水含有ペーストの製造の間または後で過酸化水素または有機過酸、 例えばドデカンジ過酸を使用してよい。

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであって、どのようにも制限する ためのものではない。

実施例 実施例１： 液体循環を用いる２段階蒸留 アルキルグリコシド（ＡＰＧ）および脂肪アルコールの混合物を、蒸発面積が２ ．５ｍ２の第１流下式薄膜蒸発器および蒸発面積が４．５ｍ”のその後の流下式 薄膜蒸発器から成る２段階蒸留プラントで分離した。このアルキルグルコシドは 、グルコースシロップならびにラウリンおよびミリスチンアルコールの混合物（ グルコースのアルコールに対するモル比は１：４．９である）から合成したもの である。

第１流下式薄膜蒸発器は１８０℃の熱媒温度、１６０℃の液溜め温度および約２ ミリバールの圧力にて操作した。第２流下式薄膜蒸発器は２１０℃の熱媒温度、 ２００℃の液溜め温度および約２ミリバールの圧力にて操作した。

第１蒸留段階において、脂肪アルコール含量は、約１０重量％までに減少した。

比較的大量の留出物が蓄積する第１蒸発段階における均質な濡れおよび液体の供 給は強制外部循環により容易であった。定常状態の操作段階では、４．０ｍ”／ ｈを循環した。０．３ｍ”／ｈをフィードとして供給した。この場合では、線形 負荷は４．８ｍ３／ｈｍであった。

第２蒸留段階において、領１２ｍ’／ｈを第１段階からフィードとして供給し、 ５．０ｍ３／ｈを定常状態において循環した。第２蒸留段階も一定の外部循環に より操作した。線形負荷は３．０ｍ”／ｈｍであった。脂肪アルコール含量は、 ０゜７重量％に減少した。

淡褐色の物質が得られ、約６０％のＡＰＧを含む水性ペーストにした後、漂白し て淡黄色〜殆ど着色の無い製品が得られた。製品はアルカリ安定性であった。

実施例２： 液体循環を用いる１段階蒸留 実施例１と同様に試験を実施したが、フィード流量０．０５ｍ３／ｈ、熱媒温度 ２１０℃、液溜め温度２００℃および圧力約２ミリバールにて蒸発面積２．５ｍ ”の流下式薄膜蒸発器で１段階蒸発により実施した。この蒸留プラントは、外部 強制循環で操作し、４．０ｍ３／ｈを循環した。線形負荷は、４．８ｍ３／ｈｍ であった。

得られた淡褐色物質は０．８％の脂肪アルコール含量を有した。過酸化水素によ り漂白したＡＰＧ含量が６０％の対応する水性ペーストは、淡黄色〜殆ど無色で あった。

実施例３： 液体循環を用いる１段階蒸留 実施例２と同様の蒸留プラントで強制外部循環による１段階蒸留を実施した。

フィード流量は０．０５ｍ３／ｈ、循環流量は４．０ｍ３／ｈであった。グルコ ースならびにカプリルおよびカプリンアルコールの混合物を基剤とするアルキル ポリグルコシドを使用し、反応におけるグルコースとアルコールのモル比は１： ２゜５であった。この蒸留プラントは、熱媒温度１８０℃、液溜め温度１７０℃ 、圧力２ミリバールおよび線形負荷４．８ｍ”／ｈｍにて操作した。

濃縮物の脂肪アルコール含量は、０．５重量％であった。約７０％のＡＰＧを含 む水性ペーストに変え、過酸化水素により漂白した製品は、淡黄色〜殆ど無色で あった。

実施例４・　（比較例） 実施例２と同じ条件、即ち、蒸発面積２．５ｍ２、フィード流量０．０５ｍ”／ ｈ。

熱媒温度２１０℃および圧力２ミリバールとした。

循環流量を４．０ｍ’／ｈ　（４，８ｍ３／ｈｍの線形負荷に対応）から０．６ ｍ”／ｈ（フィード流量を含む０．７８ｍ３／ｈｍの線形負荷に対応）に減らす と、２゜５〜４重量％の脂肪アルコール含量の暗褐色製品となった。

循環流量を０．３ｍ”／ｈ　（フィード流量を含む領４２ｍ３／ｈｍの線形負荷 に対応）に更に減らすと、４〜５重量％の脂肪アルコール含量の暗褐色〜黒色製 品となった。

閑腔臘審純牛 フロントページの続き （７２）発明者　イエローミン、ルツツドイツ連邦共和国　デー−４０１０ヒル デン、アム・バンズブツシュ　８８番

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．流下式薄膜蒸発器を用いて反応混合物を５重量％またはそれ以下の残留アル コール含量までストリップする、アルキルグリコシドおよびこれらのアルキルグ リコシドの製造における未反応のままであるアルコールの混合物から蒸留により ３０個までの炭素原子、より特に６〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコー ルを１段階または複数段階で分離する方法であって、少なくとも１．０ｍ３／ｈ ・ｍ、好ましくは少なくとも１．８ｍ３／ｈ・ｍ、より好ましくは少なくとも３ ．０ｍ３／ｈ・ｍ−チューブ全周の流下式薄膜蒸発器の線形負荷を確立する方法 。
2. ２．数段階、より特に２段階で実施し、流下式薄膜蒸発器をそれぞれの段階にお ける蒸発器として使用する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．反応混合物を、５〜５０重量％、より特に１０〜３０重量％のアルコール含 量に前の段階において減らす請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．１段階のみで実施する請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．反応混合物を１回のみ流下式薄膜蒸発器に通し、少なくとも３．０ｍ３／ｈ ｍの線形負荷を確立する請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．強制外部循環で実施し、フィードの循環液体に対する割合が１：１００〜１ ：５であり、線形負荷が少なくとも１．０ｍ３／ｈｍとなるようにする請求の範 囲第４項記載の方法。
7. ７．複数段階の方法において、１００〜２２０℃、より特に１４０〜２００℃の 液溜め温度および約０．５〜２０ミリバール、特に１〜１０ミリバールの操作圧 力を最終段階に先行する段階において確立する請求の範囲第１〜３項のいずれか に記載の方法。
8. ８．複数段階の方法であって、複数段階方法の最終段階の蒸発器は１２０〜２５ ０℃、より特に１６０〜２３０℃の液溜め温度および約０．１〜１０ミリバール 、特に０．５〜５ミリバールの操作圧力で実施する請求の範囲第１〜７項のいず れかに記載の方法。