JPH07506079A - ドープ処理した結晶性チタニルヒ酸塩およびその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドープ処理した結晶性チタニルヒ酸塩およびその製造本件出願は、１９９２年３ 月２５日付で受理された同時係属中の米国特許出願一連番号０７／８５７．０５ ０の部分継続である。

発明の分野 本発明は、チタニルリン酸カリウムのチタニルヒ酸塩結晶類似体およびフラック ス成長法を用いるその製造に、より特定的には改良された結晶を与えるための選 択したドープ剤の使用に関するものである。

発明の背景 Ｋ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４およびその類似体の結晶は、その非線形の光学的性質の ために高度に有用であると考えられている。米国特許第３．９４９．３２３号は 、非線形の光学的および電気光学的応用面における無欠陥結晶の使用を示唆して いる。ＫＴｉＯＰＯ４族の物質の中では、ヒ酸類似体（たとえばＫＴｉＯＡｓＯ ４）がＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４より大きな電気光学的応用面、より大きな非線形 磁化率および／または赤外におけるより広い透過性を有し；したがって、多くの 応用面においてＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４の改良された代替物を与えることができ ると認識されている。たとえばパルマン（Ｂａｌｌｍａｎ）ら、応用物理学レタ ー（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）　５４．　（９）　、　７８３−７ ８５　（１９８９）およびチェノ（Ｃｈｅｎｇ）ら、結晶成長雑誌（Ｊ、　ｏｆ 　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）　、υ、０．６９７−７０３　（１９９１） を参照されたい。

Ｋ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４およびその同形体は融点以上で分解することが知られて いるので、これらの化合物の結晶を成長させるには熱水法およびフラックス法が 一般に使用されている。米国特許第４．３０５．７７８号は、他の特許と同様に 、熱水法による結晶の製造を示唆している。

より大きな結晶寸法、より良好な品質およびより大きな耐久性に対する要望、な らびに熱水法の技術的な複雑さが、フラックス成長技術における継続的な関心と 種々のフラックス成長の開発とにつながっている。

米国特許第４．２３１．８３８号においては、Ｍ　Ｔ　ｉ　ＯＸ　Ｏ４と非水性 フラックスＭ／Ｉ１０　（ここでＭはに、ＴＩおよびＲｂから選択され、ＸはＰ およびＡｓから選択されている）またはその前駆体とのある種の混合物を加熱し て非水性溶融物を製造することにより結晶成長を実施している。結晶成長は温度 勾配を使用して、または、５６Ｃ／時を超えない速度での溶融物の緩徐冷却によ り行う。

ある種のフラックス成長法は、結晶製造の種々の様相を改良するために他のフラ ックスの使用をも包含している。高品質結晶の収率を改良するための夕〉・ゲス テン酸無水物フラックスの使用はパルマンら、　″溶融タングステン酸塩溶融物 からのチタニルリン酸カリウム（ＫＴＩ））の成長（Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｐｏ ｔａｓｓｉｕｍ　Ｔｉｔａｎｙｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＫＴＰ）　ｆｒｏｍ　 Ｍｏ１ｔｅｎ　Ｔｕｎｇｓｔａｔｅ　Ｍｅｌｔｓ）　”　、結晶成長雑誌７５． ３９０−３９４　（１９８６）に記載されている。結晶成長用のタングステン酸 塩フラックスおよびモリブデン酸塩フラックスの使用はチェノら、　“タングス テン酸塩フラックスおよびモリブデン酸塩フラックスからのＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　 Ｏ４同形体の結晶成長（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ＫＴｉＯＰＯ４ ｉｓｏｍｏｒｐｈｓ　ｆｒｏｍ　ｔｕｎｇｓｔａｔｅ　ａｎｄ　ｍｏｌｙｂｄａ ｔｅ　ｆｌｕｘｅｓ）”、結晶成長雑誌１１０．６９７−７０３　（１９９１） に記載されている。Ｇａ。

Ａ１およびＳｉから選択したドープ剤を用いて得られる結晶のイオン伝導性を低 下させる、ＫＴｉＯＰＯ４および同形体を製造するための改良フラックス法は、 米国特許第５．０８４．２０６　Ｍに記載されている。

Ｋ　Ｔ　ｆ　ＯＡ　ｓ　Ｏ４の合理的に大きい単結晶は公知のフラックス法で成 長させることができるが、得られる結晶は一般に、Ｋ　Ｔ　ｉ　ＯＡ　ｓ　Ｏ４ の自然な面（たとえば（０１１）　）に平行に走る不規則に配向した結晶の薄い （大まかに約５ないし５０μｍの）層の、微細な顕微鏡的領域を含有することが 知られている。この不規則な多領域構造がＫＴｉＯＡｓＯ４結晶を多（の電気光 学的な、圧電的な、および非線形光学的な応用面に関して無用なものにしている 。たとえばジャーニ（Ｊａｎｉ）ら、応用物理学レター２６０　（１９）　、　 ２３２７−２３２９　（１９９２）は、多領域ＫＴＡ結晶が極めて低い効率の光 学パラメーター振動子を与えることを開示している。ロイアコーノ（Ｇ」、　Ｌ ｏｉａｃｎｏ）ら、応用物理学レター、　６１　（８）　、　８９５−８９７　 （１９９２）は、ＫＴＡ中の領域の存在が第２調和発生信号の不足の原因となる ことを示している。したがって、電気光学的な、圧電的な、および非線形光学的 な応用面に有用なチタニルリ酸カリウム結晶を便宜に得るための方法に対する要 求が存在する。

発明の概要 本件発明者ラバ、ＣｓＴｉ０Ａｓ０４およびＲｂＴｉ０ＡｓＯ４も通常のフラッ クス成長結晶化中に多領域形成を受けることを見いだした。本発明は、基本的に 、全量で少なくとも約１０　ｐｐｍのＦｅ、ＳｃおよびＩｎよりなるグループか ら選択した少なくとも１種のドープ剤を含有するドープ処理した結晶性のＭＴｉ ＯＡｓＯ＋　（式中のＭｌ′！に、、Ｒｂ５Ｃｓおよびこれらの混合物よりなる グループから選択したものである）よりなる組成物を提供する。本発明はさらに 、その溶融物にＦｅ、ＳｃおよびＩｎよりなるグループから選択した少なくとも １種のドープ剤を全量で少な（とも約００１重量％（溶融物中の各成分から形成 させ得るＭＴｉＯＡｓＯ４の全量を基準にして）の、少なくとも１０　ｐｐｍの 上記のドープ剤を含有するＭＴｉＯＡｓＯ＜のドープ処理した単一領域結晶を与 えるのに有効な量添加することを特徴とする：　（１）ＭＴｉＯＡｓＯ４の結晶 を形成させるための各成分、ＭおよびＡｓの酸化物を含むフラックス、ならびに 任意に１種または２種以」二のフラックス改質剤（たとえばＷＯ３、Ｍ、ＳＯ。

およびＭＦ）を含有する均一な溶融物を製造し、（２）この溶融物にＭＴｉＯＡ ｓＯ，の種結晶を導入し；（３）この種結晶上で制御された結晶化を行わせ；（ ４）結晶の形成が完了するまで結晶化を継続する各段階を含む、ＭＴｉＯＡｓＯ ４のドープ処理した結晶を製造するためのフラックス法をも提供する。本発明は さらに、全量で少な（とも約１０１）ｌ）０１のＦｅ５Ｓｃおよび　Ｉｎよりな るグループから選択した少なくとも１種のドープ剤を含有するＭＴｉＯＡｓＯ４ のドープ処理した単一領域結晶をも提供する。

発明の詳細な記述 基本的に、鉄、スカンジウムおよびインジュウムよりなるグループから選択した 少なくとも１種のドープ剤を含有するドープ処理した結晶性ＭＴｉＯ，Ａｓ０４ よりなる組成物が、本発明に従って得られる。好ましくは、このドープ処理した 結晶性のＭＴｉＯＡｓＯ４は単結晶（たとえばＫＴｉＯＡｓＯ４、ＲｂＴｉ０Ａ ｓＯ４またはＣｓＴｉ０ＡｓＯの単結晶）である。本件組成物は通常はフラック ス成長させる。

本発明は、Ｐｎａ２１空間群のＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　Ｏ４の斜方晶系構造を有する 単一領域の、好ましくは単結晶の形状のドープ処理した結晶性のＭ　Ｔ　ｉＯＡ 　ｓ　Ｏ４を提供する。

本発明に従えば、少量の、しかし有効量のＦｅ、Ｓｃおよび／またはＩｎのドー プ剤が上記の結晶構造中に組み入れられる。Ｆｅ、Ｓｃおよび／または　Ｉｎの ドープ剤が結晶構造中に均一に組み入れられていることが好ましい。このドープ 剤は、典型的には全量で少な（とも約１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約１０ ０　ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約２００　ｐｐｍ組み入れられる。上限 には、結晶性ＭＴｉＯＡｓＯ４中でのＦｅ。

Ｓｃおよび／または　Ｉｎの最大溶解度と同等の高い値が可能である。

一般には、ドープ剤の全量は１５．０００　ｐｐｍまたはそれ以下、典型的には １０．０００　ｐｐｍまたはそれ以下である。好ましくは、良好な光学的均一性 を有する結晶に関しては上限は約５０００　ｐｐｍである。本発明により提供さ れるドープ処理したＭＴｉＯＡｓＯ４の単結晶は、ドープ剤がこれらの結晶に単 一領域構造を与えるので、多くの応用面用に関して同一の条件下で成長した未ド ープＭＴｉＯＡｓＯ４結晶より優れていると考えられる。

本発明記載のＭＴｉＯＡｓＯ４のドープ処理した単結晶の製造方法は、Ｍ　Ｔ　 ｆ　ＯＡ　ｓ　Ｏ４の結晶を形成させるための各成分とＭおよびＡｓの酸化物を 含むフラックスとを含有する均一な溶融物を製造し；この溶融物にＭＴｉＯＡｓ Ｏ４の種結晶を導入し；この種結晶上で制御された結晶化を行わせ；結晶の形成 が完了するまでこの方法を継続する各段階を含む、結晶性組成物を製造するため の通常のフラックス工程段階を使用することができる。

本件方法に使用する溶融物はまたフラックス改質剤、たとえばＷＯ３、Ｍ２Ｓ０ ．およびＭＦを含有していてもよい。種結晶上の制御された結晶化は幾つかの手 段、種緩徐冷却または傾斜輸送により行わせることができる。緩徐冷却法におい ては、ＭＴｉＯＡｓＯ４が得られる均一な溶融物を種の存在下に、１０°Ｃ／時 を超えない（典型的には０．０５ないし０゜２℃／時の）速度で緩徐に冷却する 。この溶融物を、温度を連続的に低下させながら、結晶化が完了するまで実質的 に等温的な条件に維持する。

傾斜輸送法においては、過剰量の結晶性ＭＴｉＯＡｓＯ，栄養剤を溶融物の底部 に入れ、これを種結晶のある溶融物の上部より高い温度に保つ。

温度勾配の存在下においては、フラックスが底部の栄養剤に溶解し、種の表面で 放出されて結晶成長につながる。複数の種結晶と強制伝導との使用がこれらの方 法の双方に共通している。Ｍ　Ｔ　ｉ　ＯＡ　ｓ　Ｏｓ結晶を形成させるための 諸成分は当業界で周知されており（たとえば、本件明細書中に引用文献として取 り上げられている米国特許第４．２３１．８３８号を参照）　、Ｔｉ５Ｍおよび Ａｓの酸化物、Ｔｉ、ＭおよびＡｓの酸化物の前駆体、ならびにＴｉ５Ｍおよび Ａｓの酸化物および／または酸化物の前駆体の混合物を含む物質が含まれるが、 本発明記載の方法は、Ｆｅ。

Ｓｃおよび／または　Ｉｎのドープ剤を上記の溶融物に、少なくとも１０ｐｐｍ の上記のドープ剤を含有するＭＴｉＯＡｓＯ４のドープ処理した単一領域結晶を 与えるのに有効な量添加することを特徴とするものである。

一般には、ドープ剤は全量で少なくとも約０．０１重量パーセント（単体として 計算した、溶融物中の各成分から形成させ得るＭＴｉＯＡｓＯ４の全モル数を基 準にした値）添加し、好ましくは全量で少なくとも約０．０２重量パーセント添 加する。典型的には結晶化温度を制御して、典型的には約１０重量ｐｐｍないし 約５０００重量ｐｐｍのＦｅ、Ｓｃおよび／または　Ｉｎを含有するＭＴｉＯＡ ｓＯａのドープ処理した単一領域結晶を得る。フラックス中のＦｅ、Ｓｃおよび ／または　Ｉｎのドープ剤の上限は溶融物温度により限定されるのみである。結 晶中のＦｅ、Ｓｃおよび／または　Ｉｎの実際の量は原理的にはＦｅ１Ｓｃおよ び／またはＩｎのＭＴｉＯＡｓＯ４Ｔｉ中での溶解度により限定されるので、一 般には溶融物中に過剰量のＦｅ、Ｓｃおよび／または　Ｉｎを使用することに有 意の利点はない。したがって、ドープ剤は好ましくは全量で約２重量パーセント またはそれ以下、より好ましくは約１重量パーセントまたはそれ以下添加する。

本発明記載の方法の結晶化温度（すなわち、ＭＴｉＯＡｓＯ，のドープ処理した 結晶の成長中の溶融物の温度）は典型的には約６５０℃ないし約１１００℃の範 囲内、好ましくは約７５０℃ないし約９５０℃の範囲内、最も好ましくは約８０ ０℃ないし約８８０℃である。

本発明記載の方法は、その中に種結晶を懸濁させている溶融物中に適当な熱的条 件の維持を必要とする、いかなる装置中でも実施することができる。たとえば上 に引用したチェノらの文献に、または、この件に関して本件明細書中に取り上げ られている米国特許第４．７６１．２０２号に記載されている装置を使用するこ とができる。溶融物の全体を通じてドープ剤の均一な分布を与えるために、結晶 化中溶融物を成金する手段を準備することが本発明の実施において好ましい。こ れを達成する特に好適な方法は、溶融物を含有する坩堝を回転方向を定期的に逆 転させながら回転させることである。成長しつつある結晶の表面の近傍にドープ 剤の集積が生ずるのを避けるために、種結晶を同様に回転させることも好ましい 。種結晶は典型的には毎分２ないし２００回転（ｒｐｍ）で、好ましくは１０な いし１００　ｒｐｍで回転させ、坩堝は典型的には５ないし６０　ｒｐｍで、好 ましくはｌＯないし３０　ｒｐｍで回転させる。さらに、結晶によるドープ剤の 異方的な組み入れがさらにこれらの結晶の性質の不均一性につながり得ることも 認められている。種結晶としての結晶板の使用により容易になった単一区域成長 が、この問題を消去する最も好ましい方法である。排他的ではないが、ｔｏｏｌ ｌ、＋０１１１、＋２０１１−１ｉｌｉｏ＋−および［１００１一区域の成長が 有効である。

本発明により、少なくとも約ｔｏ　ｐｐｍの、Ｆｅ、ＳｃおよびＩｎよりなるグ ループから選択した少なくとも１種のドープ剤を含有する、ＭＴｉＯＡｓ０４の ドープ処理した単一領域結晶が製造される。これには、ＫＴ　ｉ　ＯＡ　ｓ　Ｏ ４、Ｒｂ　Ｔ　ｉ　ＯＡ　ｓ　Ｏ４およびＣｓＴｉ０Ａｓ０４のドープ処理した 単一領域結晶が含まれる。好ましくは、この単結晶は少なくとも１×ｌ　Ｘ　ｌ 　ｎ＋ｍ３である。本発明記載のドープ処理したＫＴｉＯＡｓＯ４結晶は、有用 な未ドープＫＴｉＯＡｓＯ，結晶と同様に、その不純物が結晶の単一領域特性を 実質的に阻害する量存在しない限り、不純な出発物質、結晶製造に使用したフラ ックス等の結果としての種々の不純物を含有していてもよい。本発明により、大 きな、かつ均一な圧電応答および電気光学的応答を有し、強い第２調和発生強度 を与えるＭ　Ｔ　ｉ　ＯＡ　ｓ　Ｏ＜の単一領域結晶が得られる。

本発明の実施態様は、以下の非限定的な実施例によりさらに説明される。

実施例 結晶成長実験の詳細は以下の実施例１ないし７に与えられている。これらの結晶 の領域構造は数種の技術・１）圧電写像、２）第２調和発生および３）静電調色 を用いて研究した。

圧電写像： ＭＴｉＯＡｓＯ，は大きな圧電ｄ係数を有している。Ｚ−断面ＭＴｉＯＡｓＯ， 結晶が極軸（すなわち　Ｚ一方向）に沿って外部応力を受ける場合には、結晶の 反対側の両面の間に電圧が発生する。この信号の大きさおよび極性は結晶の領域 構造および適用された応力の大きさに応じて異なり、最大信号（たとえばＫＴｉ ＯＡｓＯ４に関しでは約７５　ａＶ）は単一領域結晶応答に対応するが、多領域 結晶はかなり低い信号（たとえばＫＴｉＯＡｓＯ，に関しては典型的には０ない し３０　ｊＶ）を与える。

したがって、点応力により発生する　２−断面間にかかる圧電電圧（この場合に は点接触を有するチャネルプロダクツ（Ｃｈａｎｎｅｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）　 ｄ３３メーター；変調周波数的１００　Ｈｚ）を測定することにより、結晶の領 域構造を研究することができる。均一な圧電写像（大きさにおいても符号におい ても）は結晶が単一領域であることを意味し、多領域結晶ははるかに弱い応答と 頻繁な符号変化とを有する圧電写像を与える。

第２調和発生： 顕微鏡的な領域は第２調和発生（ＳＨＧ）効率を有意に減少させる可能性がある 。この現象には十分な情報が提供されている。たとえばビアライフ　（Ｊ、　Ｄ 、　Ｂｉｅｒｌｅｉｎ）ら、応用物理学レター５１．１３２２　（１９８７）　 ；およびボルデュイ（Ｐ、　Ｆ、Ｂｏｒｄｕｉ）ら、結晶成長雑誌、　１１３． ６１　（１９９１）を参照されたい。本発明の目的には、本件発明者らはＳＨＧ 出力の角度依存性と強度とを測定した。ＭＴｉＯＡｓＯ４の直交軸ｘｙｚ　ブロ ックを成長したままの結晶から切り取り、そのＸ面およびｙ面を標準的な研磨技 術で研磨した。１μｍ近傍で作動するＴｉ−サファイヤレーザーを、Ｘ方向また はｙ方向に沿って進行する第１調和入力として使用した。周波数倍加出力をスク リーンに投影して角度依存性とその強度とを明らかにした。単一領域ＫＴｉＯＰ Ｏ４結晶を対照例として使用した。広い角度依存性と弱い（典型的には３−１０ ０倍弱い）ＳＨＧ信号とが多領域結晶の特性であった。単一領域構造を有するＫ ＴｉＯＡｓＯ４結晶では、ＳＨＧ信号は一般に対照例のＫ　Ｔ　ｉ　ＯＰ　０４ 結晶のものの約２倍であり、鋭い角度依存性を有している。

静電調色： 多領域結晶の２−面における反対極性は、静電装飾技術により研究することがで きる。この技術においては、ドライアイスとアセトンとの混合物を用いてＭＴｉ ＯＡｓＯ４の結晶を約−７７℃に冷却する。この冷却が圧電効果を経て、基盤と なるＭＴｉＯＡｓ０４結晶の領域構造に近似する電場パターンを発生させる。炭 化水素溶媒中の黒色の液体静電トナーを結晶に滴下適用し、平衡に達するまで放 置する。トナー粒子は電場パターンに従って整列し、結晶の領域構造を明らかに する。単一領域結晶は一般に、均一な弱い調色を与えるかまたは調色を全く与え ない。したがって、良好に形成された調色パターンは多領域構造の存在の指標と 考えられる。

実施例１ ２０８、７ｇのＷ　Ｏｓ、２０７．３ｇのに２ＣＯ３，１３７，９ｇのＡｓ、Ｏ ，，２４ｇのＴｉｅ、および１．０ｇのＦｅｚｅｓ（すなわち、溶融物の０．６ 重量パーセントのドープ剤）の混合物を２５０　ｍｌの白金坩堝中で融解させ、 マツフル炉中、１０５０℃で均熱した。ついで、実質的に等温的な頂部負荷炉に 坩堝を入れ、約８８０℃にした。市販の種結晶の回転および取り出し用の装置を 使用して、２個の心外しのＫＴｉＯＡｓＯ４種結晶を溶融物表面の約２０ｆｆｌ Ｉｌ下に沈めた。この種結晶を、回転方向を定期的に逆転させながら、５ないし ３Ｏｒｐｍで回転させた。炉を約０．０５ないし０．１℃／時で１６日間連続的 に冷却した。この手順で２１１の２０　Ｘ　１５Ｘ　２５０１１１１３の介在物 非含有結晶を得、これを溶融物から取り出して１５℃／時の冷却速度で室温に徐 冷した。これらの結晶の一つから切り取った３Ｘ４Ｘ５履−３のｘｙｚ　ブロッ クは、この結晶が単一領域であることを確認するのに有効な第２調和発生を与え た。これらの結晶のＦｅ−含有量は、誘電結合プラズマ放射分光法で測定して約 ０．３重量パーセントであった。この結果は表１に概括しである。

実施例２ ２０８．７ｇ　ｃ７）　ＷＯｓ、２０７．３ｇのに、Ｃｏ３．１３７．９ｇのＡ ｓ＝０６．２４ｇのＴｉｅ、および０．１ｇのＦｅｚｅｓ（すなわち、溶融物の ０．１重量パーセントのドープ剤）の混合物を２５０耐の白金坩堝中で融解させ 、マツフル炉中、１０５０℃で均熱した。ついで、実質的に等温的な頂部負荷炉 に坩堝を入れ、約８８０℃にした。市販の種結晶の回転および取り出し用の装置 を使用して、１個の軸心（２０１）のＫＴｉＯＡｓＯ４種結晶を溶融物表面の約 ２０Ｉｌｌｌ下に沈めた。この種結晶を、回転方向を定期的に逆転させながら、 約５ないし４０ｒｐｍで回転させた。炉を約０．０５ないし０．１℃／時で２０ 日間連続的に冷却した。この手順で１個の１５　Ｘ　１６　Ｘ　２８ｍｍ”の介 在物非含有結晶を得、これを溶融物から取り出して１５℃／時の冷却速度で室温 に徐冷した。この結晶から切り取った１５　Ｘ　５　Ｘ　４　Ｉｌｍ”のｘｙｚ 　ブロックは、成長したままの結晶が単一領域であることを確認するのに有効な 第２調和発生を与えた。この結晶のＦｅ−含有量は、誘電結合プラズマ放射分光 法で測定して約０．０４重量パーセントであった。

この結果は表■に概括しである。

実施例３ １６２ｇのＫＨ２ＡｓＯ４，１４７ｇのＫ　２Ｗ　０４．３９ｇのＬ　ｉ、ｔＷ 　Ｏａ、３６ｇのＴｉＯ２，９ｇのに２ＳＯ４および０．５ｇの３ｃ２０３　（ すなわち、溶融物の０．４４重量パーセントのドープ剤）の混合物を白金の蓋を した２５０　ｍｌの白金坩堝中で融解させ、マツフル炉中で約１０５０℃に加熱 した。１０５０℃で２４時間均熱したのちに、温度を約り℃／時で１０１０℃に 、ついで約０．４℃／時で低下させて結晶の成長を誘起させた。温度が６８５℃ になるまで冷却を継続した。坩堝を炉から迅速に取り出し、溶融フラックスを厚 さ０．５”の冷アルミニウム板に注ぎ出して、得られた結晶を溶融タングステン 酸塩フラックスから分離した。結晶の熱誘起ひび割れを避けるために結晶を含有 する坩堝を直ちにマツフル炉に戻し、約り０℃／時で室温に徐冷した。熱希塩酸 を用いて、結晶に付着している全ての残留フラックスを溶かし去った。多くの１ ０　Ｘ　１０　Ｘ　１５　ｒｓ−の大きな結晶を回収し、上記の試験用の（００ １）面の板とｘｙｚ　ブロックとに加工した。この方法で得られた成長したまま のＫＴｉＯＡｓＯｎ結晶は誘電結合プラズマ放射分光法で測定して約０，１４重 量パーセントのＳｃを含有し、単一領域であった。この結果は表Ｉに概括しであ る。

実施例４ １６２ｇのＫＨ２Ａｓ０４．１４７ｇのに２ＷＯ４，３９ｇのＬ　ｉ　２Ｗ　Ｏ ４，３６ｇのＴｉｅ、、９ｇのＫ　２　Ｓ　Ｏ４および０．５ｇの　１ｎ２０ｓ （すなわち、溶融物の０．３８重量パーセントのドープ剤）の混合物を白金の蓋 をした２５０　ｍｌの白金坩堝中で融解させ、マツフル炉中で約１０５０℃に加 熱した。１０５０℃で２４時間均熱したのちに、温度を約り℃／時で１０１０℃ に、ついで約０．４℃／時で低下させて結晶の成長を誘起させた。温度が６８５ ℃になるまで冷却を継続した。坩堝を炉から迅速に取り出し、溶融フラックスを 厚さ０．５”の冷アルミニウム板に注ぎ出して、得られた結晶を溶融タングステ ン酸塩フラックスから分離した。結晶の熱誘起ひび割れを避けるために結晶を含 有する坩堝を直ちにマツフル炉に戻し、約り０℃／時で室温に徐冷した。熱希塩 酸を用いて、結晶に付着している全ての残留フラックスを溶かし去った。多（の １０　Ｘ　１０　Ｘ　１５　ｌＩｒｍ３の大きな結晶を回収し、上記の試験用の （００１）面の板とｘｙｚ　ブロックとに加工した。この方法で得られた成長し たままのＫＴｉＯＡｓＯ４結晶は誘電結合プラズマ放射分光法で測定して約０． ３重量パーセントの　Ｉｎを含有し、単一領域であった。この結果は表１に概括 しである。

実施例５ ２６６．６ｇのＷＯ３，２２３，１８のに２ＣＯ３，１７２，７８のＡｇ２Ｏ３ ，４９゜２８のＴｉＯ２，３８，３ｇのＫ　２Ｗ　Ｏ４および１０．２ｇのｔ、 ｔ、ｗｏ、の混合物を２５０　ｍｌの白金坩堝中で融解させ、マツフル炉中、１ ０５０℃で均熱した。ついで、実質的に等温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、約９ ３０℃にした。市販の種結晶の回転および取り出し用の装置を使用して、１個の 軸心（２０１１−配向ＫＴｉＯＡＳ０４種結晶を溶融物表面の約２５　ｍｍ下に 沈めた。この種結晶を、回転方向を定期的に逆転させながら、５ないし４５　ｒ ｐｍで回転させた。炉を約０．１℃／時で３０日間連続的に冷却した。これによ り１個の２５　Ｘ　２７　Ｘ　５３　ａｓ”の介在物非含有結晶を得、これを溶 融物から取り出して１５℃／時の冷却速度で室温に徐冷した。この結晶から切り 取った多くのｘｙｚ　ブロックは、高度に多領域の結晶の特色である弱く広い第 ２調和発生信号を与えた。静電調色は独立に、この結晶の多領域構造を確認した 。この結果は表■に概括しである。

表！ Ｉ　Ｆｅ　Ｏ，３１％　強　６５−７５１１Ｖ２Ｆ　ｅ　Ｏ，０４％　強　４０ −６０　ｐＶ３　Ｓｃ　Ｏ，１４％　強　６０−７０　ｍＶ４　１　ｎ　０．３ ０％　強　５５−６５　ｕＶ５（対照例）　なし　なし　弱　０−３０μＶ１は 第２ｍ和発生を意味する 表■に概括された結果は、フラックス溶融物への有効量のＦｅ、　Ｓｃおよび／ または　Ｉｎの添加が成長したままのＭＴｉＯＡｓＯ４Ｔｉ中での単一領域構造 の形成を容易にするが、未ドープ処理溶融物の結晶は高度に多領域である（実施 例５を参照）ことを示している。

実施例６ ４２１．１ｇのＣＳ　２　ＣＯ３，２０６，６ｇのＡＳ２０５．４９．２ｇのＴ ｉ１２および１．０ｇの　ＩｎｚＯ８（すなわち溶融物中０．１６重量パーセン トのドープ剤）の混合物を２５０　ｍｌの白金坩堝中で融解させ、マツフル炉中 、１０５０℃で均熱した。ついで、実質的に等温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、 約８１０℃にした。市販の種結晶の回転および取り出し用の装置を使用して１． １個のＣｓＴｉ０Ａｓ０４種結晶を溶融物表面の約２０關下に沈めた。この種結 晶を、回転方向を定期的に逆転させながら、５ないし３０ｒｐｍで回転させた。

炉を約０．０５ないし０．１℃／時で１６日間連続的に冷却した。この方法によ り１２　Ｘ　２４　Ｘ　３９　ｍｍ３の介在物非含有結晶を得、これを溶融物か ら取り出して１０℃／時の冷却速度で室温に徐冷した。

この結晶から１個の（０１１）面の板（約１０　Ｘ　２０　Ｘ　ｌ　ｔａ■３） および１個の（００１）のスラブ（約１０　Ｘ　６　Ｘ　３　ａｍりを切り取り 、単一領域性を試験した。双方の試料とも、板の全面にわたって一般的に均一な 、大きな圧電信号（（００１）スラブに関しては約１２０マイクロボルト）を与 えた。これらの結果はさらに、本発明記載のドープ剤がチタニルヒ酸塩の結晶成 長における単一領域の形成を容易にすることをも示している。

実施例７ ３５７．１ｇのＲｂｔＣＯｓ、２５１．２ｇのＡｓ、Ｏ，，２９，８ｇのＴｉ０ １および１．０ｇの５Ｃ２０３（すなわち溶融物中０．１８重量パーセントのド ープ剤）の混合物を２５０　＋ｗｌの白金坩堝中で融解させ、マツフル炉中、１ ０５０℃で均熱した。ついで、実質的に等温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、約８ ８１℃にした。市販の種結晶の回転および取り出し用の装置を使用して、１個の ＲｂＴｉ０Ａｓ０４種結晶を溶融物表面の約２０ＩＩ１ｍ下に沈めた。この種結 晶を、回転方向を定期的に逆転させながら、５ないし３Ｑ　ｒｐｍで回転させた 。炉を約０．０５−０．１℃／時で１６日間連続的に冷却した。この方法により ９　Ｘ　２１　Ｘ　２４　ｍ＋ｏ’の介在物非含有結晶を得、これを溶融物から 取り出して１５℃／時の冷却速度で室温に徐冷した。この結晶から１個の（０１ １）面の板（約８　Ｘ　１５　Ｘ　ｌ　ｍｍ３）を切り取り、単一領域性を試験 した。この板は、板の全面にわたって均一な、大きな圧電信号（約７２マイクロ ボルト）を与えた。これらの結果はさらに、本発明記載のドープ剤がチタニルヒ 酸塩の結晶成長における単一・領域の形成を容易にすることをも示している。

以上の実施例は本発明の特定の具体例を包含する。他の具体例も、本件明細書中 に開示されている本発明の明細書および実施態様を考慮すれば、当業者には明ら かになるであろう。本発明の新規な概念の精神および範囲から逸脱することな（ 、改良および変更が行われ得ると理解される。本発明が本件明細書中で説明した 特定の配合および実施例に束縛されるものではなく、以下の請求の範囲の範囲内 に入るその改良された形状をも包含することもさらに理解される。

フロントページの続き （８１）指定１１ｉ　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、ＪＰ

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．熔融物にＦｅ、ＳｃおよびＩｎよりなるグループから選択した少なくとも１ 種のドープ剤を熔融物中の各成分から形成させ得るＭＴｉＯＡｓＯ４の全量を基 準にして少なくとも約０．０１重量％の、少なくとも１０ｐｐｍの上記のドープ 剤を含有するＭＴｉＯＡｓＯ４のドープ処理した単一領域結晶を与えるのに有効 な全量で添加することを特徴とする：ＭＴｉＯＡｓＯ４を形成させるための各成 分とＭおよびＡｓの酸化物を含むフラックスとを含有する均一な熔融物を製造し ；この熔融物にＭＴｉＯＡｓＯ４の種結晶を導入し；この種結晶上で制御された 結晶化を行わせ；結晶の形成が完了するまで結晶化を継続する各段階を含む、式 中のＭがＫ、Ｒｂ、Ｃｓおよびこれらの混合物よりなるグループから選択したも のであるＭＴｉＯＡｓＯ４の単結晶の製造方法。
2. ２．ＭがＫであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．ＭがＲｂであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
4. ４．ＭがＣｓであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
5. ５．上記のフラックスがさらにフラックス改良剤をも含むことを特徴とする請求 の範囲１記載の方法。
6. ６．上記の結晶化温度が約６５０℃ないし約１１００℃の範囲内であることを特 徴とする請求の範囲１記載の方法。
7. ７．上記の結晶化温度が約７５０℃ないし約９５０℃の範囲内であることを特徴 とする請求の範囲１記載の方法。
8. ８．上記の結晶化温度が約８００℃ないし約８８０℃の範囲内であることを特徴 とする請求の範囲１記載の方法。
9. ９．単一区域結晶成長を達成するための種結晶として結晶板を使用することを特 徴とする請求の範囲１記載の方法。
10. １０．請求の範囲１記載の方法により製造した、式中のＭがＫ、Ｒｂ、Ｃｓおよ びこれらの混合物よりなるグループから選択したものであるＭＴｉＯＡｓＯ４の 単一領域結晶。
11. １１．ドープ処理したＭＴｉＯＡｓＯ４が全体で少なくとも約１０ｐｐｍの、Ｆ ｅ、ＳｃおよびＩｎよりなるグループから選択した少なくとも１種のドープ剤を 含有するものであることを特徴とする、基本的に、式中のＭがＫ、Ｒｂ、Ｃｓお よびこれらの混合物よりなるグループから選択したものであるドープ処理した結 晶性のＭＴｉＯＡｓＯ４よりなる組成物。
12. １２．全体で少なくとも約１０ｐｐｍの、Ｆｅ、ＳｃおよびＩｎよりなるグルー プから選択した少なくとも１種のドープ剤を含有する、式中のＭがＫ、Ｒｂ、Ｃ ｓおよびこれらの混合物よりなるグループから選択したものであるＭＴｉＯＡｓ Ｏ４のドープ処理した単一領域結晶。
13. １３．単結晶をフラックス成長させることを特徴とする請求の範囲１２記載のド ープ処理した単一領域結晶。
14. １４．ドープ剤が全体で少なくとも約１００ｐｐｍの量存在することを特徴とす る請求の範囲１３記載のドープ処理した単一領域結晶。
15. １５．ＭがＫであることを特徴とする請求の範囲１４記載のドープ処理した単一 領域結晶。
16. １６．ＭがＲｂであることを特徴とする請求の範囲１４記載のドープ処理した単 一領域結晶。
17. １７．ＭがＣｓであることを特徴とする請求の範囲１４記載のドープ処理した単 一領域結晶。
18. １８．上記のドープ剤がＦｅであることを特徴とする請求の範囲１５、請求の範 囲１６または請求の範囲１７記載のドープ処理した単一領域結晶。
19. １９．上記のドープ剤がＳｃであることを特徴とする請求の範囲１５、請求の範 囲１６または請求の範囲１７記載のドープ処理した単一領域結晶。
20. ２０．上記のドープ剤がＩｎであることを特徴とする請求の範囲１５、請求の範 囲１６または請求の範囲１７記載のドープ処理した単一領域結晶。
21. ２１．結晶が少なくとも１×１×１ｍｍ３であり、ドープ剤が全体で５０００ｐ ｐｍまたはそれ以下の量存在することを特徴とする請求の範囲１４記載のドープ 処理した単一領域結晶。