JPH07505570A - ガス製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス製品の製造方法 本発明はガス製品の製造方法に関する。一つの特別な用途において、本発明は炭 化水素の水蒸気改質のための方法に関する。

天然ガスやナフサなどの炭化水素の水蒸気改質は、水蒸気との反応によって炭素 酸化物、水素及び水蒸気の混合物を製造するものである。このガス混合物は、石 油化学工業では「合成ガスノと通常呼ばれているが、メタノール、ガソリン及び ワックスなど多種多様な触媒合成製品の出発点となる。それはまた、金属還元プ ロセス、燃料電池による電気エネルギーの生産、及びアンモニア合成などに用い る水素の生産にも有用である。

改質反応は、吸熱性が強いのて、従来より触媒を充填した高合金管の中て１０〜 ３０バールの圧力下、約８００〜９００°Ｃで行われている。これらの管は、直 径が１００〜１５０ｍｍで長さが約１０ｍｍであるのが普通であるため、管の外 側に接する高温の煙道ガスから内部の反応混合物への熱伝達がプロセス全体にお ける主な律速段階となっている。熱伝達の熱推進力は大きく、そして管のレイア ウトは、管上に高温点や低温点が形成されないように十分な輻射線矢視図′：＋ （ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｖｉｅｗ−ｆａｃｔｏｒ）を必要とすることによって大 部分が決められる。この結果、大きな炉容積や設計面積か必要となり、用途によ っては受け入れかたい束縛要因となる。

水蒸気改質装置の寸法を小さくするための提案がいくつかなされている。例えば 、米国特許第４，８８８，１３１号明細書は、装置系統へ酸素を導入することに よって炉容積を大幅に削減できるプロセスについて記載している。酸素注入が実 行可能てあって製品ガスの品質を実質的に劣化させることのない場合には、こう した部分酸化経路は有用である。しかしなから、用途によっては（例えば、船積 ガス転化操作）、安全性や経済性の点て酸素の使用が望ましくない場合があり、 改質装置の容積を小さくする別の手段を考えなければならない。

例として、英国特許第２１２６１１８号明細書に記載されているように、触媒充 填管を流動床に浸漬させる方法が、その他の点では常用の改質装置である装置の 寸法を小さくする別の手段である。この場合、管の外側への熱伝達は流動床を構 成する高温粒子を介して達成される。この結果、熱分布が一層均一となり、管間 に必要な空間が実質的に狭められる。しかしながら、この方法には、高合金管が 高温腐食することや、波動が管の保全性に影響を及ぼしうる船積用途には不適で あることなといくつかの欠点がある。

米国特許第３．５２４，８１９号明細書は、微粒子触媒の内部自由流動床におい て炭化水素と水蒸気の混合物を改質する方法を記載している。改質反応用の熱は 、触媒の一部から連続吸熱し、この触媒を、改質床へ戻す前に高温の煙道ガスど 接触させることで加熱することによって提供される。しかしながら、この方法は 触媒（バルク状にある）をこれを焼結させかねない高温にさらすため、触媒が失 活し、また交換を迅速にする必要性（コスト増加）が生じる。

このため、本発明の目的は、流動床技法を利用した別の方法であって、水蒸気改 質装置の寸法を小さくすることができる方法を提供することにある。

そこで、第一の態様によると、本発明は、流動床を出ていくガス製品によって少 なくとも一部か飛沫同伴されるような密度及び粒度分布を存する粒子を含む流動 床であってガス製品が製造される反応が起こるような条件下で運転されている流 動床中へ反応体を通過させる工程と、流動床からガス製品ど飛沫同伴粒子とを取 り出す工程と、ガス製品中の飛沫同伴粒子とガス製品とを実質的に分離する工程 と、そして分離された粒子を流動床へ戻す際にその分離された粒子を加熱するこ とによって反応に必要なエネルギーの少なくとも一部を供給する工程を含む、ガ ス製品の製造方法を提供する。

分離された粒子は、燃料ガスなどを燃焼する室内に粒子を通過させることによっ て加熱されることが好ましい。分離された粒子は触媒活性を有しても不活性であ ってもよい。

本発明のさらに好ましい実施態様においては、流動床は多段固相式（ｍｕｌ　ｔ ｉ−ｓｏｌｉｄ）流動床である。

こうして、第二の態様では、本発明は、流動床を出ていくガス製品によって少な くとも一部が飛沫同伴されるような密度及び粒度分布を有する第一の粒子と、流 動床中に実質的に留まるような密度及び粒度分布を有する第二の粒子とを含む流 動床であってガス製品が製造される反応が起こるような条件下で運転されている 流動床中へ反応体を通過させる工程と、流動床からガス製品と飛沫同伴された第 一の粒子とを取り出す工程と、ガス製品中の飛沫同伴された第一の粒子とガス製 品とを実質的に分離する工程と、そして分離された第一の粒子を流動床へ戻す際 にその分離された第一の粒子を加熱することによって反応に必要なエネルギーの 少なくとも一部を供給する工程を含む、ガス製品の製造方法を提供する。

第二の態様による方法では、少量の第二の粒子がガス製品における飛沫同伴によ って流動床から漏出してもよいことが認識できる。

第二の粒子が触媒活性を存する場合には、このような「漏出」は触媒の損失をも たらす。この損失を防止するためには、ガス製品から粒子を分離した後であって しかも第一の粒子を加熱する前に、第二の粒子を第一の粒子から実質的に分離し て流動床へ戻すことが好ましい。この方式によって、第一の粒子と第二の粒子を 含むある量の混合物かガス製品中に普通に飛沫同伴されるように流動床を運転で きるようにもなる。

こうして、さらなる態様において、本発明は、流動床を出ていくガス製品によっ て少なくとも一部の第−及び第二の両方の粒子が飛沫同伴されるような密度及び 粒度分布を有する第−及び第二の粒子を含む流動床てあってガス製品が製造され る反応が起こるような条件下で運転されている流動床中へ反応体を通過させる工 程と、流動床からガス製品と飛沫同伴された第−及び第二の粒子とを取り出す工 程と、ガス製品中の飛沫同伴された第−及び第二の粒子とガス製品とを分離する 工程と、第一の粒子と第二の粒子とを実質的に分離する工程と、その後、分離さ れた第一の粒子と第二の粒子を流動床へ別々に戻す際にその分離された第一の粒 子を加熱することによって反応に必要なエネルギーの少なくとも一部を供給する 工程を含む、ガス製品の製造方法を提供する。

第一の粒子の表面種は重要ではない。しかしながら、第一の粒子は触媒的に不活 性であることが好ましい。適当な物質の例として、高密度アルミナ、ジルコニア 、ルチル、ニッケルなとの金属類またはこれらの混合物が挙げられるが、これら に限定はされない。第二の粒子は触媒的に活性であることが好ましい。

第一の粒子と第二の粒子を流動床分離器で分離してもよい。

流動床反応器と、ガス製品中に飛沫同伴される粒子の分離及び戻りを促進する関 連装置とか、循環流動床系統を構成することが認識される。

本発明による方法は、熱分解反応、ナフサクラッキング、エタンのエタンへの転 化及び無水マレイン酸合成をはじめとするいくつかの熱推進反応に適合させるこ とができる。しかしながら、この方法は、炭化水素を水蒸気改質して水素と炭素 酸化物を含有するガス製品を製造するのに特に適している。従って、以降、本発 明をこの用途に関して説明する。

本発明のこの用途では、反応体は炭化水素と水蒸気であり、そして流動床は水蒸 気改質反応がおこるような条件下で運転される。

流動床改質装置は、５〜８０バール、好ましくはｌＯ〜３０バールの範囲の圧力 において、７５０〜９５０°Ｃ１好ましくは８００〜９００°Ｃの範囲の温度で 運転することができる。

第一の粒子は、触媒的に不活性であり、しかも約０．５ｍｍ未満の最大粒径と約 ０．０３〜０．３ｍｍの平均粒径を示すことが好ましい。

第二の粒子は、好ましくは、触媒的に活性であり、しかも周知の水蒸気改質触媒 （例、アルミナ、アルミン酸カルシウムまたはジルコニアに担持されたＮｉまた はＲｕ）の機能と化学組成を有することができる。これらの粒子は、多孔質であ って、水蒸気改質反応に対する高い触媒活性を示すことができる。平均粒径は０ ．７〜７ｍｍの範囲にあり、０．５ｍｍよりも小さな物質をほとんどまたはまっ たく含まないことが好ましい。

改質装置容器の浮遊密度は約２００〜２０００　ｋ　ｇ／ｍ”、好ましくは約ｌ ０００〜１８００ｋｇ／ｍ’とすることができる。

分離した粒子は、それらを流動床改質装置へ戻す際に、約９５０〜１２００’ｃ 、好ましくは約１０００〜１１００℃の温度に加熱することか好ましい。

本発明を、第１図及び第２図を参照しながら以下の非限定的実施例によってさら に説明する。第１図及び第２図は、本発明の方法を実施するのに適した装置の模 式図である。

実施例１ 炭化水素（天然ガスまたはエタンもしくはナフサのような高級炭化水素）と水蒸 気の混合物＋０１を、流動床改質装置１０３の底部に供給する前に熱交換器１０ ２で予備加熱する。ユニット１０３は、２ｆｆ［の粒子が存在する高密度相流動 床を含有する。、１）常用のアルミナ担持Ｎｉ触媒（例、ＩＣ１社製５７シリー ズ触媒）とその構造及び目的が類似している触媒的に活性な成分。これらの粒子 は、多孔質であって、水蒸気改質反応に対して高い触媒活性を示すことができる 。平均粒径は０．７〜７ｍｍであり、粒径が０．５ｍｍよりも小さい物質はほと んどまたはまったく含まない。

２）比表面積が小さく、且つ触媒的に不活性である成分（例、溶融アルミナ）。

この集団成分は触媒的に活性な成分よりも粒径が小さく、との粒子も０．５ｍｍ よりも小さく且つ不活性成分の平均粒径は０゜０３〜ｏ、３ｍｍの範囲にある。

流動床改質装置１０３は、粒子集団の細かい不活性成分が容器上部から優先的に 飛沫同伴される一方で粗い触媒成分が容器内に残留するように運転される。水蒸 気改質は、容器＋０３の内部で、１０〜３０バールの範囲の圧力及び約８５０° Ｃの温度て起こる。排ガス１０４は、飛沫同伴された固形分と共に、サイクロン １０５に入る。

バルクの解放（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ）が起こり、サイクロンのオーバー ヘッド流が高温ガス清浄器１０６に入る。このユニットにおいて、残存する固形 分のバルクが、例えば高温マルチサイクロンシステムによって分離される。清浄 ガス＋０７は、清浄ユニット１０６を出て熱交換器＋０２を通過してからスクラ ビングされて下流での使用に供される。

サイクロン１０５のアンダーフローからの固形分は、ループシール１０８などの 圧力回収装置を介して室１０９に供給され、そこで容器＋０３における圧力と同 じ圧力で燃料ガスと空気を燃焼させる。

固形分を８００〜８５０°Ｃから約１０００〜１１００°Ｃで加熱し、次いでサ イクロン１１０において高温の煙道ガスから分離する。ここから、その高温の固 形分を圧力回収装置２１１を介して改質容器１０３の底部へ戻し、改質反応に必 要な熱を提供する。高温固形分の底部導入系は、高温の固形分の流れを急速に希 釈することで触媒的に活性な粒子が（破壊的な）高温にさらされないように、確 実に大質量流束（ｌａｒｇｅ　ｍａｓｓ　ｆｌｕｘ）の床物質が利用できるよう 設計される。

サイクロン１１０のオーバーフローからの高温の加圧された煙道ガスは、エネル ギー回収のために用いられる。高温ガスをユニット１１２において清浄化するが 、その正確な形態は重要ではない。

（例えば、８００°Ｃへ）部分冷却した後にマイクロ−サイクロン装置を使用す るか、または加圧流動床燃焼及び気化用に現在開発中の装置のようなセラミック バリヤーフィルター装置を使用することかできる。次いで、清浄化ガスはタービ ン１１３を通して膨張する。

ここからさらに熱が回収され最後に排気される。

実施例２ 炭化水素（天然ガスまたはエタンもしくはナフサのような高級炭化水素）と水蒸 気の混合物２０１を熱交換器２０２で予備加熱してから流動床改質装置２０３の 底部に供給する。ユニット２０３は、実施例１で記載した２種の粒子による高密 度相流動床を含有する。

水蒸気改質は、ここでもｌＯ〜３０バールの範囲の圧力において約８５０°Ｃの 温度で容器２０３の中で起こる。しかしながら、この場合、流動床改質装置２０ ３は、容器から出ていくガス中に床の固形分混合物が飛沫同伴されるように運転 される。排ガス２０４は、飛沫同伴された固形分と共に、サイクロン２０５に入 る。バルクの解放が起こり、サイクロンのオーバーヘッド流が高温ガス清浄器２ ０６に入る。ここで残存する固形分のバルクが、例えば高温マルチサイクロンシ ステムによって分離される。清浄ガス２０７は、清浄ユニット２０Ｇを出て熱交 換器２０２を通過してからスクラビングされて下流での使用に供される。

サイクロン２０５からの固形分を流動床分離装置２０８に供給する。ユニッｌ− ２０８は、低速バブリング流動床を含有し、その中で粗い（触媒的に活性な）粒 子が優先的に底部に沈降し、そして多少の細かい熱運搬固形分と共にユニット２ ０３へ戻される。ユニット２０８用の流動ガスは、便利ないずれのガスであって もよいが、水蒸気または燃料ガスであることが優先する。

粗い（触媒的に活性な）固形分を実質的に含まない細かい熱運搬固形分は、ユニ ット２０８の上部から出てユニット２０９に入り、そこで容器２０３の中と同じ 圧力で燃料ガスと空気を燃焼させる。

固形分をＳＯＯ〜８５０℃から約１０００〜１１００″Ｃに加熱し、次いてサイ クロン２１０において高温の煙道ガスから分離する。ここから高温固形分を圧力 回収装置２１１を介して改質容器２０３の底部に戻し、改質反応に必要な熱を提 供する。

サイクロン２１０のオーバーフローからの高温の加圧された煙道ガスは、エネル ギー回収のために用いられる。高温ガスをユニット２１２において清浄化する。

（例えば、８００°Ｃへ）部分冷却した後に、マイクロ−サイクロン装置または セラミックバリヤーフィルター装置を使用することができる。次いて、清浄化ガ スはタービン２１３を通して膨張する。その後、さらに熱を回収して最後に排気 することができる。

本発明は、船積改質なとの状況における処理に適用される、酸素を使用しなくて も運転か可能な小梨の装置を提供する。改質容器自体、高価で維持費の高い高合 金管を使用しておらず、また波動が原因となる保全性や安全性の問題もない。焼 結を促進しかねない高温に触媒粒子を実質的にさらすことのないような形状を取 ることによって、良好な触媒利用性を達成することができる。

当業者であれば、本明細吉に記載された発明か特別に記載された発明以外の変更 や改質を許容することを認識できる。それゆえ、本発明はその精神及び範囲に包 含されるすべての変更及び改質を含むものであることを理解されたい。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年９月　５日

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．流動床を出ていくガス製品によって少なくとも一部が飛沫同伴されるような 密度及び粒度分布を有する粒子を含む流動床であってガス製品が製造される反応 が起こるような条件下で運転されている流動尿中へ反応体を通過させる工程と、 流動床からガス製品と飛沫同伴粒子とを取り出す工程と、ガス製品中の飛沫同伴 粒子とガス製品とを実質的に分離する工程と、そして分離された粒子を流動床へ 戻す際にその分離された粒子を加熱することによって反応に必要なエネルギーの 少なくとも一部を供給する工程を含む、ガス製品の製造方法。
2. ２．粒子が固体触媒である、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．反応体が炭化水素及び水蒸気であり、そして流動床が、水蒸気改質反応が流 動床中で起こり水素と炭素酸化物とを含有するガス製品を製造するような条件下 で運転される、請求の範囲１または２に記載の方法。
4. ４．平均粒径が約０．７〜７．０ｍｍの範囲にある、請求の範囲３に記載の方法 。
5. ５．粒子がアルミナ担持ニッケルまたはアルミナ担持ルテニウム触媒である、請 求の範囲４に記載の方法。
6. ６．分離粒子を、流動床に戻す際に約９５０〜１２００℃に加熱する、請求の範 囲３〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. ７．分離粒子を、流動床に戻す際に約１０００〜１１００℃に加熱する、請求の 範囲３〜５のいずれか一つに記載の方法。
8. ８．流動床を出ていくガス製品によって少なくとも一部が飛沫同伴されるような 密度及び粒度分布を有する第一の粒子と、流動床中に実質的に留まるような密度 及び粒度分布を有する第二の粒子とを含む流動床であってガス製品が製造される 反応が起こるような条件下で運転されている流動床中へ反応体を通過させる工程 と、流動床からガス製品と飛沫同伴された第一の粒子とを取り出す工程と、ガス 製品中の飛沫同伴された第一の粒子とガス製品とを実質的に分離する工程と、そ して分離された第一の粒子を流動床へ戻す際にその分離された第一の粒子を加熱 することによって反応に必要なエネルギーの少なくとも一部を供給する工程を含 む、ガス製品の製造方法。
9. ９．流動床を出ていくガス製品によって少なくとも一部の第一及び第二の両方の 粒子が飛沫同伴されるような密度及び粒度分布を有する第一及び第二の粒子を含 む流動床であってガス製品が製造される反応が起こるような条件下で運転されて いる流動床中へ反応体を通過させる工程と、流動床からガス製品と飛沫同伴され た第一及び第二の粒子とを取り出す工程と、ガス製品中の飛沫同伴された第一及 び第二の粒子とガス製品とを分離する工程と、第一の粒子と第二の粒子とを実質 的に分離する工程と、その後、分離された第一の粒子と第二の粒子を流動床へ別 々に戻す際にその分離された第一の粒子を加熱することによって反応に必要なエ ネルギーの少なくとも一部を供給する工程を含む、ガス製品の製造方法。
10. １０．第一の粒子が触媒的に不活性である、請求の範囲８〜１０のいずれか一つ に記載の方法。
11. １１．第一の粒子がアルミナ、ジルコニア、ルチルまたはニッケルの１種以上か らなる粒子である、請求の範囲１１に記載の方法。
12. １２．第二の粒子が固体触媒である、請求の範囲８〜１１のいずれか一つに記載 の方法。
13. １３．反応体が炭化水素及び水蒸気であり、そして流動床が、水蒸気改質反応が 流動床中で起こり水素と炭素酸化物とを含有するガス製品を製造するような条件 下で運転される、請求の範囲８〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. １４．第一の粒子の粒径が約０．５ｍｍ未満である、請求の範囲１３に記載の方 法。
15. １５．第一の粒子の粒径が約０．０３〜０．３ｍｍの範囲にある、請求の範囲１ ４に記載の方法。
16. １６．第二の粒子の平均粒径が約０．７〜７．０ｍｍの範囲にある、請求の範囲 １３〜１５のいずれか一つに記載の方法。
17. １７．第二の粒子が水蒸気改質触媒に典型的な機能及び化学組成を有する、請求 の範囲１６に記載の方法。
18. １８．分離された第一の粒子を、それを流動床に戻す際に約９５０〜１２００℃ に加熱する、請求の範囲１３〜１７のいずれか一つに記載の方法。
19. １９．第一の粒子を、流動床に戻す際に約１０００〜１１００℃に加熱する、請 求の範囲１８に記載の方法。
20. ２０．第一及び第二の粒子を流動床分離器によって分離する、請求の範囲８〜１ ９のいずれか一つに記載の方法。
21. ２１．流動床の浮遊密度が約２００〜２０００ｋｇ／ｍ３である、前記請求の範 囲のいずれか一つに記載の方法。
22. ２２．流動床の浮遊密度が約１００〜１８００ｋｇ／ｍ３である、請求の範囲２ １に記載の方法。
23. ２３．加熱された分離粒子を流動床の底部に配置された導入口を介して流動床に 戻す、前記請求の範囲のいずれか一つに記載の方法。
24. ２４．前記請求の範囲のいずれか一つに記載の方法を使用した装置。
25. ２５．実施例１または実施例２を参照して実質的に記載された方法。